CN103329214A - 含锂导电糊料组合物和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

糊料组合物含有导电银粉末、一种或多种玻璃料或助熔剂、以及分散在有机介质中的锂化合物。该糊料用于在具有绝缘层的太阳能电池装置的前侧面上形成电接触。该锂化合物在焙烧过程中有助于在前侧面金属化物和下面的半导体基底之间建立低电阻电接触。

Description

含锂导电糊料组合物和由其制成的制品
本专利申请要求2010年12月17日提交的美国临时申请61/424,248的权益，其以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及含锂糊料组合物，其适用于制造导电结构，这些导电结构可用于包括光伏电池在内的多种电气与电子装置。
背景技术
常规的光伏电池结构是通过使n型和p型半导体结合在一起以形成p-n结来成型的。负极通常位于电池的旨在暴露于光源的侧面（“前”侧面，其在太阳能电池的情形中为暴露于阳光的侧面）上，并且正极位于电池的另一个侧面（“背”侧面）上。在半导体主体的p-n结上入射的适当波长的辐射用作在该主体中产生电子-空穴对的外部能量源。由于在p-n结处存在电势差，因此空穴和电子在相反的方向上横跨该结移动，从而生成能够向外部电路输送电力的电流。大多数工业光伏电池（包括太阳能电池）以诸如基于掺杂质的结晶硅晶片的结构形式提供，所述晶片已被金属化，即设有导电金属触头形式的电极，所生成的电流可通过所述电极流至外部电路负荷。
光伏电池通常被制造成具有前侧面绝缘层，所述绝缘层向电池提供抗反射特性以最大化对入射光的利用率。然而，在该构型中，通常必须除去绝缘层以允许铺叠的前侧面电极与下面的半导体表面接触。前侧面电极通常通过如下方式形成：首先通过丝网印刷以合适的图案沉积载有金属粉末的导电糊料组合物。其后，焙烧糊料以溶解或换句话讲穿透绝缘层，并且烧结金属粉末，使得形成与半导体的电连接。
糊料组合物的穿透抗反射涂层并在焙烧时形成与基底的强效粘结的能力高度地取决于导电糊料的组成和焙烧条件。效率（测量光伏电池性能的关键）也受到在焙烧的导电糊料和基底之间形成的电接触品质的影响。
Allison等人（US5,089,172和US5,393,558）公开了厚膜导体组合物，其可粘结到由氮化铝成型的陶瓷基底上。
虽然用于形成诸如光伏电池之类的装置的各种方法和组合物是已知的，但仍然需要允许制造出图案化的导电结构的组合物，所述导电结构导致改善的总体装置电性能并有利于高效制造此类装置。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种糊料组合物，其包含无机固体部分，所述无机固体部分包含：
(a)以固体计约75重量%至约99重量%的导电金属源；
(b)以固体计约0.1重量%至约10重量%的玻璃组分，所述玻璃组分
基本上由以下组成：
5-30重量%的SiO2；
50-95重量%的氧化铅和氟化铅中的至少一种；
0-5重量%的Al2O3；
0-10重量%的B2O3；
0-5重量%的Li2O、Na2O、或K2O中的至少一种；
0-5重量%的MgO、CaO、SrO、或BaO中的至少一种；
0-5重量%的锌、铋、钽、锆、铌、铪、碲、镉、钼、钨、磷、钆、铈、钛、钒、锰、锡、钌、铬、钴、铁、铜、银的至少一种氧化物、或它们的混合物；
任选地铝、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铋、钽、锆、铪、镉、钼、钨、钆、铈、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬的至少一种氟化物、或它们的混合物；并且
其中重量百分比是以总玻璃组分计的，并且所存在的氟化物的量使得玻璃组分包含最多5重量%的元素氟；以及
(c)以固体计约0.1重量%至约5重量%的含锂添加剂；
其中无机固体部分分散在有机介质中。
另一方面提供了一种制品，其包括：
(a)具有第一主表面的半导体基底；和
(b)糊料组合物在半导体基底的第一主表面的预选部分上的沉积物，
其中糊料组合物包含分散在有机介质中的无机固体部分，所述无机固体部分包含：
i)以固体计约75重量%至约99重量%的导电金属源；
(ii)以固体计约0.1重量%至约10重量%的玻璃组分；和
(iii)以固体计约0.1重量%至约5重量%的含锂添加剂。
在一个实施例中，前述制品包括存在于半导体基底的第一主表面上的绝缘层，其中将糊料组合物沉积在绝缘层上。在一个实施例中，已将前述制品的糊料组合物焙烧以除去有机介质并形成电极，所述电极具有与半导体基底的电接触。
另一方面提供了一种方法，其包括：
(a)提供具有第一主表面的半导体基底；
(b)将糊料组合物施用到第一主表面的预选部分上以形成层状结构，
其中糊料组合物包含分散在有机介质中的无机固体部分，并且无机固体部分包含：
i)以固体计约75重量%至约99重量%的导电金属源；
ii)以固体计约0.1重量%至约10重量%的玻璃组分；和
iii)以固体计约0.1重量%至约5重量%的含锂添加剂；以及
(c)焙烧基底和糊料组合物，从而除去糊料组合物的有机介质并形成电极，所述电极具有与半导体基底的电接触。
在一个实施例中，用于前述方法的糊料组合物的玻璃组分基本上由以下组成：
5-30重量%的SiO2；
50-95重量%的选自氧化铅和氟化铅的至少一种铅化合物；
0-5重量%的Al2O3；
0-10重量%的B2O3；
0-5重量%的Li2O、Na2O、或K2O中的至少一种；
0-5重量%的MgO、CaO、SrO、或BaO中的至少一种；
0-5重量%的锌、铋、钽、锆、铌、铪、碲、镉、钼、钨、磷、钆、铈、钛、钒、锰、锡、钌、铬、钴、铁、铜、银的至少一种氧化物、或它们的混合物；
任选地铝、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铋、钽、锆、铪、镉、钼、钨、钆、铈、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬的至少一种氟化物、或它们的混合物；并且
其中重量百分比是以总玻璃组分计的，并且所存在的氟化物的量使得玻璃组分包含最多5重量%的元素氟。
在一个实施例中，用于实施前述方法的半导体基底包括存在于至少其第一主表面上的绝缘层，并且将糊料组合物沉积在绝缘层上，所述绝缘层可包含氧化钛、氧化铝、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、或氧化硅/氧化钛中的至少一种。在焙烧操作过程中，玻璃组分和含锂添加剂促进绝缘层的溶解，从而允许建立与下面的半导体的高机械强度且低电阻的电接触。焙烧操作也用于烧结金属组分，从而建立供电流流动的导电通道。
另一个方面提供了使用前述方法制造的制品，诸如光伏电池。
附图说明
当参考本发明的以下具体实施方式和附图时，本发明将被更充分地理解，并且其它优点将变得显而易见，其中：
图1A-1F绘出了可制造半导体模块的方法的连贯步骤。该模块可继而被结合到光伏电池中。如图1所用的附图标号包括以下：
10：p型基底
12：基底10的第一主表面（前侧面）
14：基底10的第二主表面（背侧面）
20：n型扩散层
30：绝缘层
40：p+层
60：在背侧面上形成的铝浆
61：铝背面电极（通过焙烧背侧面铝浆获得）
70：在背侧面上形成的银或银/铝浆
71：银或银/铝背面电极（通过焙烧背侧面银浆获得）
500：根据本发明的在前侧面上形成的银浆
501：根据本发明的银前面电极（通过焙烧前侧面银浆获得）
具体实施方式
太阳能光伏系统被认为是环境上有益的，因为它们降低了对化石燃料的需求。本发明解决了对用以制造具有高机械强度的高导电性电极的高性能半导体装置的方法的需求。本文提供的导电糊料组合物有益地用于制造光伏装置的前侧面电极，所述电极必须具有良好的电接触，尽管存在通常所包括的前侧面绝缘层。
在一个方面，本发明提供了一种糊料组合物，其包含：功能性导电组分，诸如导电金属源；玻璃组分；和有机介质。糊料组合物也包含含锂组分诸如添加剂，所述添加剂包含氧化锂、氢氧化锂、无机酸或有机酸的锂盐、或它们的混合物。锂化合物有助于蚀刻绝缘层（也称为绝缘膜），所述绝缘层在很多情况下用作半导体基底的前表面上的抗反射涂层，并且有助于在前侧面金属化物和下面的半导体基底之间建立低电阻的电接触。常常被用作抗反射涂层的绝缘层为氮化硅。糊料组合物可包含附加组分。
糊料组合物可以混合形式含有无机固体部分，所述无机固体部分包含（a）约75重量%至约99重量%的导电金属源；（b）约0.1重量%至约10重量%的玻璃组分；和（c）约0.1重量%至约5重量%，或约0.1重量%至约3重量%，或约0.2重量%至约1重量%的至少一种含锂添加剂；其中上述内容物是以所述组合物的无机固体部分的所有组分的总重量计的。
如下文进一步描述的，该组合物也包含有机介质，所述有机介质用作用于分散在其中的无机物部分的载体。在一个实施例中，以整个组合物计，糊料组合物的无机固体部分构成约85重量%至约95重量%，其余的为有机物。在另一个实施例中，糊料组合物的无机固体部分构成约87重量%至约93重量%。
上述糊料组合物可用于形成导电电极，所述电极用于电气装置或电子装置诸如光伏电池或此类电池的阵列。作为另外一种选择，该组合物可用于形成导体，所述导体与电路元件结合地用于旨在被结合到电气装置或电子装置中的半导体模块。本文所述的糊料组合物可被称为“导电的”，这是指使用该组合物在基底上形成并在其后焙烧的电极结构表现出足以用于在装置或与它们连接的电路之间传导电流的电导率。
在一个实施例中，提供本发明糊料组合物中的功能性导电组分的导电金属源为导电金属粉末，所述导电金属粉末被直接掺入作为该组合物的无机固体的一部分。在另一个实施例中，直接掺入两种或更多种此类金属的混合物。作为另外一种选择，导电金属可由金属氧化物或盐提供，所述金属氧化物或盐在暴露于焙烧热时发生分解以形成所述金属。适用的导电金属包括为或含有金、银、铜、镍、和/或钯的那些、以及它们的合金和混合物。银为优选的。如本文所用，术语“银”应当被理解为是指元素性银金属、银的合金、以及它们的混合物，并且还可包括氧化银（Ag2O）或银盐诸如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3（乙酸银）、AgOOCF3（三氟乙酸银）、Ag3PO4（正磷酸银）、或它们的混合物。
在一个实施例中，糊料组合物含有约75重量%至约99重量%，或约80重量%至约90重量%的导电金属源，重量百分比是以无机物部分计的。
导电金属可以细分的颗粒被提供，所述颗粒具有以下形态中的任何一种或多种：粉末形式、薄片形式、球形形式、颗粒形式、结节形式、结晶形式、不规则形式、或它们的混合物。在一个实施例中，以无机物的总含量计，导电金属组分的无机部分可包括约70重量%至约90重量%的金属颗粒和约1重量%至约9重量%的金属薄片。在另一个实施例中，金属组分的无机部分可包括约70重量%至约90重量%的金属薄片和约1重量%至约9重量%的胶态金属。在另一个实施例中，金属组分的无机部分可包括约60重量%至约90重量%的金属颗粒或金属薄片和约0.1重量%至约20重量%的胶态金属。
用于本发明糊料组合物的金属的粒度不受任何具体限制。在各种实施例中，平均粒度小于10微米，或平均粒度小于5微米。如本文所用，“平均粒度”旨在是指“中值粒度”，所述中值粒度是指50%体积分布尺寸。体积分布尺寸可通过本领域的技术人员所理解的许多方法来确定，包括但不限于Microtrac粒度分析仪（Montgomeryville，PA）所利用的激光衍射方法和分散方法。也可使用动态光散射、以及直接显微镜法。可商购获得用于此类测量的仪器，例如购自Horiba Instruments Inc.（Irvine，CA）的LA-910粒度分析仪。导电金属或其源也可被提供为胶态悬浮液，在这种情况下，胶态载体将不被包括在对无机物（胶态材料为它们的一部分）的重量百分比的任何计算中。
本文所用的导电金属，尤其是当呈粉末形式时，可为涂覆的或未涂覆的。例如，其可至少部分地涂覆有表面活性剂。合适的涂层表面活性剂包括例如硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。也可利用的其它表面活性剂包括月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、以及它们的混合物。也可利用的其它表面活性剂包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸和其它类似的有机分子。适用于涂层表面活性剂的抗衡离子无限制地包括氢、铵、钠、钾、以及它们的混合物。当导电金属为银时，其可为涂覆的，例如，涂覆有含磷化合物。
在一个实施例中，除了作为用于本发明糊料组合物的导电金属粉末的涂层而被包括的表面活性剂以外，还可在有机介质中包括一种或多种表面活性剂。
如下文进一步描述的，导电金属可分散在有机介质中，所述有机介质用作用于存在于该制剂中的金属相和其它组分的载体。
本发明糊料组合物中的另一种组分为玻璃材料，诸如玻璃料、或两种或更多种玻璃材料的混合物。玻璃组分可包括例如含铅的非结晶玻璃材料，诸如玻璃形成体、中间氧化物、和/或改性剂。示例性玻璃形成体可具有高的键合配位和小的离子尺寸，并且当被加热并从熔体骤冷时可形成桥接共价键。示例性玻璃形成体无限制地包括SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、GeO2、TeO2等。中间氧化物可取代玻璃形成体，并且示例性中间氧化物无限制地包括TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、CeO2、Gd2O3、SnO2、Al2O3、HfO2等。玻璃改性剂通常具有更强的离子性质，并且可终止键合，或影响具体特性诸如粘度或玻璃润湿。示例性改性剂无限制地包括氧化物诸如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、PbO、CuO、CdO、ZnO、Bi2O3、Ag2O、MoO3、WO3等。任选地，玻璃的粘度也可通过引入氟化物阴离子而被降低。例如，氟可从氟化铅或铝、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铋、钽、锆、铪、镉、钼、钨、钆、铈、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬的至少一种氟化物、或它们的混合物提供。如果存在，氟化物的量使得玻璃组分包含最多5重量%的元素氟。在本文的一个具体实施例中，在玻璃熔融/制造过程中，氧化银可溶解在玻璃中。
如本文所用，术语“玻璃料（glass frit）”和“玻璃料（frit）”是指颗粒形式的无定形固体氧化物，其中短程原子次序紧邻任何选定原子即在第一配位环中被保留，但在较大原子能级距离处耗散（即，无远程周期性次序）。玻璃料常规上通过将必备组合物的大块固体碾磨成颗粒状态来形成。
本发明组合物的玻璃组分也可包含助熔剂，其为一种物质，当所述物质被加热时帮助、诱导、或换句话讲主动参与润湿、熔化、和流动。助熔剂常常有助于玻璃例如在界面处粘结或有助于促进导电金属的烧结。可将助熔剂加入到其它大块材料中以提供与大块材料自身在选定温度下所经历的相比更大的流动性或熔化性。助熔剂可为完全无定形的，或其可表现出某种程度的结晶度，使得其粉末X射线衍射图可包括宽的无定形卤峰值和尖锐的结晶峰值中的任一者或两者，根据布拉格定律，所述峰值限定特征原子间距离。此外，加热无定形玻璃料或助熔剂还可导致其被部分地或完全地反玻璃化。玻璃料材料可具有类似于结晶助熔剂的润湿、熔化、或流动特性，并且反之亦然。技术人员将因此认识到，在助熔剂和玻璃料之间存在连续统一体。示例性结晶助熔剂可为氧化物或非氧化物，并且可包含诸如PbF2、BiF3、Bi2O3等之类的材料。
据信用于本发明组合物的玻璃材料在焙烧过程中有助于硅半导体晶片上的氧化物或氮化物绝缘层的部分穿透或完全穿透。如本文所述，这种至少部分穿透可有利于在使用本发明组合物印刷的导电结构和下面的光伏装置结构的硅半导体表面之间形成有效的高机械强度的电接触。
本文所述的玻璃组合物包括一定百分比的某些组分（也称为元素性组成）。具体地，可通过命名各个组分来指定该组合物，所述各个组分可以指定百分比混合以形成原料，所述原料随后被加工，例如，如本文所述，以形成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话讲，该组合物含有某些组分，并且那些组分的百分比被表示为对应氧化物的百分比或其它形式。正如玻璃化学领域的技术人员所认识到的，制备玻璃的过程中可释放出一部分的挥发性物质。挥发性物质的例子是氧气。技术人员也将认识到，这样指定的玻璃组合物可作为另外一种选择通过以必备的量从不同的组分提供所需的阴离子和阳离子来制备，所述不同的组分在混合时产生相同的总体组合物。例如，在各种实施例中，可从P2O5或作为另外一种选择从该组合物的阳离子之一的磷酸盐来提供磷。
在一个实施例中，本发明糊料组合物可含有约0.1重量%至约10重量%，或约0.5重量%至约8重量%，或约0.5重量%至约5重量%，或约1重量%至约3重量%的玻璃组分。
在一个优选的实施例中，本发明的组合物包含结晶助熔剂和无定形玻璃料材料，例如，具有在约300℃至600℃范围内的玻璃化转变温度（Tg）值的玻璃料材料。
在一个实施例中，用于本发明糊料组合物的玻璃组分可基本上由以下组成：
5-30重量%的SiO2；
50-95重量%的氧化铅和氟化铅中的至少一种；
0-5重量%的Al2O3；
0-10重量%的B2O3；
0-5重量%的Li2O、Na2O、或K2O中的至少一种；
0-5重量%的MgO、CaO、SrO、或BaO中的至少一种；以及
0-5重量%的锌、铋、钽、锆、铪、碲、镉、钼、钨、钆、铈、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬的至少一种氧化物、或它们的混合物；以及
任选地铝、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铋、钽、锆、铪、镉、钼、钨、钆、铈、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬的至少一种氟化物、或它们的混合物。
在前述组合物中，百分比是以总玻璃组分的重量百分比计的，并且任选地所存在的氟化物的量使得玻璃组分包含最多5重量%的元素氟。
虽然氧通常是本发明糊料组合物的玻璃组分中的主要阴离子，但所述氧的某个部分可由氟取代以改变影响焙烧的玻璃的某些特性，诸如化学特性、热或流变特性。普通技术人员将认识到，其中玻璃组合物含有氟的实施例可使用从简单氟化物或氟氧化物提供的氟化物阴离子来制备。例如，所期望的氟含量可通过将该组合物中标称上指定的氧化物的一些或全部取代成具有相同阳离子的对应的氟化物来提供，诸如通过将标称上包括的Li2O、Na2O、或Bi2O3的一些或全部取代成所需的LiF、NaF、或BiF3的量以获得所期望含量的F内容物。当然，如果需要，可通过取代具有多于一种的玻璃组合物的阳离子的氧化物而衍生出所述必备量的F。也可使用其它氟化物源，包括诸如氟化铵之类的源，氟化铵在典型的玻璃制备中的加热过程中将分解以留下残余的氟化物阴离子。有用的氟化物包括但不限于BiF3、AlF3、NaF、LiF、ZrF4、TiF4、和ZnF2。在一个实施例中，掺入的载氟物质的量使得玻璃组分包含最多5重量%的元素氟。
前述组合物中的各种化合物是基于相应阳离子的最普通价态指定的。然而，技术人员将认识到，这些阳离子中的一些例如Pb可以其它价态存在，它们在配制玻璃组合物中可以合适的量被使用。因此，Pb阳离子可从如下化合物提供，其中所述Pb可呈现任何其可能的价态，而不仅仅是其最普通的二价价态。例如，氧化铅可以PbO2、Pb3O4、PbO、或它们的混合物被提供，并且氟化铅可以PbF、PbF2、PbF4、或它们的混合物被提供。在一个实施例中，所述铅化合物以一定量包含氟化铅使得玻璃组分包含最多5重量%的元素氟。
任选地，玻璃组合物还可包含0-5重量%的碱金属的一种或多种氧化物（例如，Li2O、Na2O、或K2O）或碱土金属的一种或多种氧化物（例如，MgO、CaO、SrO、或BaO）。此外，玻璃组合物还任选地包含0-5重量%的至少一种物质，所述物质选自以下金属的氧化物：锌、铋、钽、铪、镉、钼、钨、钆、铈、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬；以及它们的混合物。
技术人员将认识到，所选择的原材料可能无意地包含杂质，这些杂质在加工过程中可能被掺入到玻璃中。例如，每一百万份原材料中可能存在数百到数千份杂质。通常在本文所用的工业材料中出现的杂质是普通技术人员已知的。
杂质的存在将不会改变玻璃、厚膜组合物、或焙烧的装置的特性，并且不显著地影响糊料组合物形成高品质电极，包括与半导体基底接触的电极的能力。例如，即使厚膜组合物包含杂质，含有该厚膜组合物的太阳能电池亦可具有本文所述的效率。
适用于本发明糊料组合物的玻璃材料的示例性配方包括下表I中所示的那些：
表I
玻璃组合物
Figure BDA00003329707100111
玻璃材料，诸如具有上述配方的那些，可单个地使用，或以多种材料的共混物形式在一起使用，其中调节每种组分中的比例以提供所期望的性能，包括蚀刻存在于光伏电池中的任何绝缘层和形成高品质的电接触，如下文更详细描述的。用于本发明糊料组合物的玻璃组分的所述一种或多种玻璃材料中的每种所包含的氧化物或氟化物材料在它们掺入到糊料组合物中之前被熔融在一起以形成紧密混合物。
用于本发明糊料组合物的玻璃材料可具有多种平均粒度。在一个实施例中，平均粒度的范围可为约0.5至3.5μm。在另一个实施例中，平均粒度的范围为约0.8至1.2μm。玻璃材料可通过常规的玻璃制备技术来产生，包括例如以下那些，其中各成分被称重并以所期望的比例混合，并且在合适的炉中的铂合金坩埚中加热以形成熔体。将加热进行至约1000℃至1200℃的温度并持续足够的时间以使熔体完全变成液体且变成均质的。其后，将熔化的玻璃淬火并粉碎以提供所期望的粒度。在一个实施例中，玻璃材料以粉末形式被提供，所述粉末具有其介于1和3微米之间的50%体积分布（d50）。可供选择的合成技术也可用于制备在本发明糊料组合物中有用的玻璃组分。这些技术包括但不限于水淬、溶胶-凝胶、喷雾热解、或其它适用于制备粉末形式的玻璃的技术。
本发明的组合物还包含离散的含锂添加剂物质，诸如结晶含锂化合物或含锂盐，或它们中的两种或更多种的混合物。一种合适的含锂组分可呈粉末形式，并且可包括至少一种物质诸如碳酸锂（Li2CO3）、氧化锂（Li2O）、氢氧化锂（LiOH）、氟化锂（LiF）、磷酸锂（Li3PO4）、无机酸或有机酸的其它锂盐，包括锂皂、或在焙烧过程中可生成锂的金属氧化物的任何化合物、以及它们的混合物。在一个实施例中，添加剂也可为锂和另一种金属的混合氧化物。以本发明糊料组合物的固体计，含锂添加剂包含约0.1重量%至约5重量%，或约0.1重量%至约3重量%，或约0.2重量%至约1重量%的含锂组分。
含锂组分，诸如Li2CO3，可具有如下平均粒度，所述平均粒度在约10纳米至约10微米的范围内，或在约40纳米至约5微米的范围内，或在约60纳米至约3微米的范围内，或在约0.1至约1.7微米的范围内，或在约0.3至约1.3微米的范围内，或小于0.1μm。在一个实施例中，以糊料组合物的固体计，所存在的Li2CO3在0.1重量%至5重量%的范围内。在另一个实施例中，所存在的Li2CO3在0.1重量%至3重量%的范围内。
尽管本发明不受任何具体操作理论的限制，但据信在焙烧时，所述离散的锂组分与本发明糊料组合物中的玻璃材料协作以促进蚀刻和快速煮解常规地用在光伏电池的前侧面上的绝缘层。这种高效的蚀刻继而允许在该组合物的一种或多种导电金属和下面的基底之间形成低电阻的前侧面电接触。理想的是，焙烧过程导致绝缘层基本上被完全除去，而不发生金属与下面的Si基底的任何进一步的组合。虽然已知锂是一些氧化物玻璃的一种组分，但据信以一种或多种离散的锂化合物的形式将其单独地包括在本发明糊料组合物中改善了对绝缘层进行蚀刻的动力学特性。令人惊讶的是，使用具有其含锂添加剂的本发明糊料组合物可能制造出高效率的光伏电池。
在制备本发明的糊料组合物的过程中，上述无机组分可与有机介质混合，例如，通过机械混合来混合，以形成被称为“糊料”的粘稠组合物，所述组合物具有适用于印刷方法诸如丝网印刷的稠度和流变特性。有机介质通常为如下媒介物，无机组分能够以良好的稳定度分散在其中。具体地，该组合物优选地具有如下稳定性，所述稳定性不仅与必备的制造、装运、和储存相容，而且也与在沉积例如通过丝网印刷方法沉积过程中所遇到的条件相容。理想的是，介质的流变性使得其赋予该组合物良好的应用特性，包括稳定且均匀的固体分散性、用于丝网印刷的适当的粘度和触变性、糊料固体和基底（印刷将在其上发生）的适当的可润湿性、沉积之后的快速干燥率、和稳定的焙烧特性。
各种各样的惰性粘稠材料可用于本发明组合物中的有机介质，无限制地包括惰性非水液体，它们可含有或可不含有增稠剂、稳定剂、或表面活性剂。所谓“惰性”是指如下材料，其可通过焙烧操作除去而不留下有害于最终导体线特性的任何基本的残余物。被最广泛地用于形成此类糊料组合物的溶剂为醇酯和萜烯，诸如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇、和高沸点醇以及醇酯的混合物。
在另一个实施例中，有机介质可为一种或多种聚合物的溶液，诸如某种溶剂中的乙基纤维素。合适的聚合物的其它例子包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、和聚乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。当有机介质中存在聚合物时，聚合物在其中的含量可在约8重量%至约11重量%的范围内。被成形为具有良好润湿特性的糊料的本发明的组合物通常含有85重量%至95重量%的无机组分和5重量%至15重量%的有机介质。
作为糊料，本发明组合物可以多种不同的构型或图案施用在基底的预选部分上，诸如用作电极的条或线。作为另外一种选择，预选部分可覆盖基底的主表面的基本上全部。电极是通过如下方式形成的：将糊料以预选图案沉积在基底上，使糊料干燥（任选地通过暴露于适当的升高的温度来干燥），其后焙烧所沉积的干燥糊料。焙烧过程除去有机介质，将导电金属烧结在该组合物中，并且在半导体基底和焙烧的导电金属之间建立电接触。基底可为半导体诸如薄的单晶或多晶硅晶片，所述晶片在其相对的大侧面上具有第一主表面和第二主表面；基底优选地为载结基底。焙烧可在由空气、氮气、惰性气体、或氧气和氮气的混合气体所构成的气氛中进行。
本发明糊料组合物可通过多种方法诸如印刷被沉积在基底上。示例性印刷方法包括丝网印刷、电镀印刷、挤出印刷、喷墨印刷、成型印刷、多重印刷、或带式印刷。通过印刷和焙烧糊料诸如本文提供的糊料而形成的导体常常被命名为“厚膜”导体，因为它们通常基本上厚于通过原子方法诸如用于制造集成电路的那些所形成的迹线。例如，厚膜导体在焙烧之后可具有约1至100μm的厚度。因此，呈被加工过形式的糊料组合物提供导电性，因而适用于印刷方法，它们常常被称为“厚膜糊料”或“导电墨”。
本发明糊料组合物可以任何有用的图案被印刷在基底上。如果基底包括绝缘表面层，则该组合物可被印刷在该层的顶部上。
例如，用于光伏电池的前侧面的电极图案通常包括连接到一个或多个汇流条的多个窄的网格线或指状物。在一个实施例中，导电指状物的线宽度可为20至200μm；40至150μm，或60至100μm，并且这些指状物的中心可间隔开2至3mm。导电指状物的线厚度可为5至50μm；10至35μm；或15至30μm。由于该图案的结构为不透明的，因此投射在它们上的光不可被电池转换，从而降低了表观电池效率。然而，减小导体的结构尺寸不可取地增加了它们的电阻。通过增加其厚度来增加迹线的横截面积的可能性受到在实际印刷方法或其它沉积方法中所能获得的结果的限制。因此，电池的设计者们通常必须设定电极结构的尺寸以平衡活性收集区域的效应和欧姆损耗。此类图案允许所生成的电流被引出而不产生过度的电阻损耗，同时最小化因金属化而模糊的前侧面的面积，这降低了不可被转换为电能的入射光能的量。理想的是，电极图案的结构应当被很好地限定，并且具有与下面的结构的高电导率和低接触电阻。
在被沉积之后，将糊料干燥，在环境条件下干燥或通过暴露于适当的升高的温度来干燥。其后，焙烧糊料，其中用于焙烧的时间/温度特征图条件通常被设定以便使得能够从糊料（当其在基底上已干燥时）中基本上完全烧尽并除去有机介质基料材料。通常，焙烧引发某种组合的挥发和/或热解以除去有机材料。在不同的实施例中，烧尽温度可在介于约300℃至约1000℃，或约300℃至约525℃，或约300℃至约650℃，或约650℃至约1000℃之间的范围内。焙烧可使用任何合适的热源来进行。在一个实施例中，通过如下方式来实现焙烧：使载有印刷的导体的基底以高传送速率例如介于约100至约500厘米/分钟之间的传送速率穿过带式炉，其中所得停留时间介于约0.05至约5分钟之间。可使用多个温度区来控制所期望的热特征图，并且所述区的数目可变化，例如，介于3至11个区之间。使用带式炉进行的烧尽操作的温度常规上由所述炉的最热区中的设定点指定，但一般发现由经过基底所取得的实际峰值温度略微较低。
在另一方面，本发明涉及一种制造某种装置诸如电气装置、电子装置、半导体装置、或光伏装置的方法。一个实施例包括以下步骤：
(a)提供具有第一主表面的半导体基底；
(b)在第一主表面的预选部分上施用糊料组合物，所述糊料组合物包含分散在有机介质中的无机固体部分，并且其中无机固体部分包含：
(i)以固体计约75重量%至约99重量%的导电金属源；
(ii)以固体计约0.1重量%至约10重量%的玻璃组分；和
(iii)以固体计约0.1重量%至约5重量%的至少一种含锂组分；以及
(c)其后焙烧半导体基底和糊料组合物，
从而在焙烧时，有机介质被除去，并且导电金属被烧结，并且形成了具有与下面的半导体基底电接触的电极。
在被沉积之后，糊料优选地首先被干燥，任选地通过暴露于适当的升高的温度来干燥。用于焙烧的时间/温度特征图条件通常被设定以便实现有机介质的基本上完全除去。
用于前述方法的半导体基底可包括第一主表面上的绝缘层，在这种情况下，将糊料组合物施用在绝缘层上，并且焙烧步骤优选地用于除去绝缘层的至少一部分以允许在所沉积的糊料组合物中所包括的金属和下面的基底之间建立接触。
利用了半导体基底的本发明方法的实施例任选地包括如下另一个步骤：在施用糊料组合物之前，在半导体基底上形成绝缘层。绝缘层可包含选自氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx:H（含有在后续的焙烧加工过程中用于钝化的氢的氮化硅）、氧化硅、和氧化硅/氧化钛的一种或多种组分，并且可呈单层或多层的形式。一些具体实施中所包括的绝缘层提供了具有抗反射特性的电池，所述抗反射特性降低了电池的表面对入射在其上的光的反射率，从而改善了电池对入射光的利用率并增加了其可生成的电流。根据该层材料的折射率，该层的厚度优选地被选择成最大化抗反射特性。在一些实施例中，调节沉积加工条件以改变该层的化学计量，从而将特性诸如折射率改变成所期望的值。对于折射率为约1.9至2.0的氮化硅膜，约700至（70至90nm）的厚度是合适的。
在一个实施例中，绝缘层可通过微电子学领域已知的方法被沉积在基底上，诸如任何形式的化学气相沉积（“CVD”），包括等离子体增强化学气相沉积（“PECVD”）或热化学气相沉积、热氧化、或溅射。在另一个实施例中，基底涂覆有液体材料，所述材料在热处理下分解或与基底反应以形成绝缘层。在另一个实施例中，在存在含氧气氛或含氮气氛的情况下对基底进行热处理以形成绝缘层。作为另外一种选择，无绝缘层被特别地施加到基底，但天然形成的物质诸如硅晶片上的氧化硅可用作绝缘膜。
在各种实施例中，可除去所存在的（无论是特别地施加的还是天然存在的）任何绝缘层的一部分以增强糊料组合物和下面的半导体基底之间的电接触。优选地，玻璃组分和含锂添加剂用于至少部分地溶解绝缘层以允许建立接触。
在一个实施例中，前述方法可用于制造光伏电池。一种可能的步骤序列示出于图1中。
图1（a）示出了p型基底10，其可为单晶、多结晶或多晶硅。基底10可被切片，例如，从已由牵拉或浇铸方法形成的铸块切片而成。通过使用碱性水溶液诸如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，或使用氢氟酸和硝酸的混合物来蚀刻掉约10至20μm的基底表面，可消除表面损伤（例如，由于用线锯进行切片）和污染。此外，可添加其中用盐酸和过氧化氢的混合物来洗涤基底的步骤以除去重金属，例如附着在基底表面上的铁。基底10可具有第一主表面12，所述主表面为纹理化的以减少光反射。纹理化可通过用碱性水溶液诸如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液蚀刻主表面来产生。
在图1（b）中，形成了n型扩散层20以与下面的p型材料形成p-n结。该n型扩散层20可通过任何合适的掺杂方法来形成，诸如热扩散由三氯氧化磷（POCl3）提供的磷（P）。在不存在任何具体变型的情况下，n-型扩散层20在硅p型基底的整个表面上形成。通过控制扩散温度和时间可改变扩散层的深度，并且所产生的扩散层一般在约0.3至0.5微米的厚度范围内。该n型扩散层可具有数十欧姆每方直至约120欧姆每方或更大的薄层电阻率。
在用抗蚀剂等保护n型扩散层20的一个表面之后，通过蚀刻将n型扩散层20从大多数表面上除去使得其仅保留在基底10的第一主表面12上，如图1（c）所示。然后使用有机溶剂等除去抗蚀剂。
接下来，如图1（d）所示，也用作抗反射涂层的绝缘层30形成在n型扩散层20上。绝缘层通常为氮化硅，但也可为另一种材料的膜，诸如SiNx:H（即，该绝缘膜包含在后续的加工过程中用于钝化的氢）、氧化钛、氧化硅、混合的氧化硅/氧化钛、或氧化铝。绝缘层可呈单层或多层的形式。
接下来，电极形成在基底的这两个主表面12,14上。如图1（e）所示，将本发明的糊料组合物500丝网印刷在第一主表面12的绝缘层30上，然后将其干燥。对于光伏电池，糊料组合物500通常以预定的导电线图案来施用，所述导电线从一个或多个汇流条延伸，所述汇流条占据所述表面的预定部分。此外，还将铝浆60和背侧面银浆70丝网印刷到背侧面（基底的第二主表面14）上，并且依次将它们干燥。丝网印刷操作可以任何顺序来进行。出于生产效率的利益，通常通过如下方式来加工所有这些糊料：在空气或含氧气氛中，在约700℃至约975℃范围内的温度下将它们共焙烧数秒至数十分钟的时间。方便地使用红外线加热的带式炉以便具有高通量。
如图1（f）所示，焙烧导致所绘出的前侧面上的糊料组合物500烧结并穿透绝缘层30，从而获得与n型扩散层20的电接触，这是一种被称为“烧透”的状况。这种烧透状态，即，糊料与绝缘层30反应并通过它的程度，取决于绝缘层30的品质和厚度、糊料的组成，以及取决于焙烧条件。因此焙烧将糊料500转变为电极501，如图1（f）所示。
焙烧还导致铝从背侧面铝浆扩散到硅基底中，从而形成含有高浓度的铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场（BSF）层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。焙烧将干燥的铝浆61转变为铝背面电极60。同时，将背侧面的银浆71焙烧，变成银或银/铝背面电极70。在焙烧过程中，介于背侧面铝和背侧面银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占据背面电极的大部分面积，这部分归因于需要形成p+层40。由于入射光无需穿透背侧面，因此可覆盖基本上整个表面。同时，由于不能够对铝电极进行焊接，因此在背侧面的有限区域上形成银或银/铝背面电极，以作为允许焊接互连的铜带等的电极。
优选地选择糊料组合物中的玻璃材料以便其能够快速地煮解绝缘层。例如，糊料组合物可含有第一玻璃组分和第二玻璃组分。第二玻璃组分在此类情况下可被设计成在延迟时缓慢地与第一玻璃组分共混或换句话讲改变其化学活性。可产生停止条件，使得绝缘层至少部分地被除去，但不侵害下面的发射极扩散区域；如果腐蚀作用无阻碍地进行下去，所述侵害可能使该装置产生分路。此类玻璃组分的特征可在于具有足够高的粘度以提供稳定的制造窗口，从而除去绝缘层而不损伤半导体基底的扩散的p-n结区域。理想的是，焙烧过程导致绝缘层基本上被完全除去，而不与下面的硅基底进一步组合。
本发明不受任何具体操作理论的限制，据信在焙烧时，本发明糊料组合物中锂组分的存在促进了对绝缘层的蚀刻，这继而允许在该组合物的一种或多种金属和下面的基底之间形成低电阻的前侧面电接触。
烧透状态的性质，即被成形为电极500的本发明糊料组合物熔化并穿过绝缘层以在焙烧之后形成与基底的电接触的程度，这取决于绝缘层的品质和厚度、该层和电极糊料的组成、以及焙烧条件。据信高品质的烧透状态在获得光伏电池的高转换效率方面是一个重要因素。
在另一个实施例中，在焙烧半导体装置的相对型区域之前，施用其它导电材料和装置增强材料。所述各种材料可被施用并然后共焙烧，或它们可被顺序地施用并焙烧。
在一个实施例中，相对型区域可位于该装置的非受照（背）侧面即其第二主表面上。该材料用作电接触、钝化层和可软焊固定区域。在该实施例的一个方面，背面导电材料可包含铝。示例性背面含铝组合物以及施加方法描述于例如US2006/0272700中，该专利据此以引用方式并入本文。合适的可焊接的固定材料包括含有铝和银的那些。含铝和银的示例性固定组合物描述于例如US2006/0231803中，该专利以引用方式并入本文中。
应当理解，本发明糊料组合物和方法也可用于形成电极，包括光伏电池的前侧面电极，其中p型层和n型层与图1所示的构造相反，使得基底为n型并且p型材料形成在前侧面上。
作为另外一种选择，本发明糊料组合物可用于构造半导体装置，其中p区域和n区域是并列地成形在基底中的，而不是分别邻近于基底的相对主表面。在一种具体实施中，在该构型中，电极成形材料可施用在基底的单一侧面的不同部分中，例如，施用在该装置的非受照（背）侧面上，从而最大化入射在受照（前）侧面上的光的量。
在另一个实施例中，本发明提供了一种半导体装置，其包括具有第一主表面的半导体基底；任选地存在于基底的第一主表面上的绝缘层；和设置在第一主表面上的具有预选构型并通过焙烧如上所述的糊料组合物而形成的导电电极图案。
如上所述的制造的半导体装置可被结合到光伏电池中。在另一个实施例中，本发明因此提供了一种光伏电池阵列，所述阵列包括多个所述的且如本文所述制备的半导体装置。
实例
从如下所述的一系列实例（实例1–15），可更全面地理解本发明的某些实施例的操作和效应。这些实例所基于的实施例仅是代表性的，并且选择那些实施例来示例本发明的各方面并不表示未描述在这些实例中的材料、组分、反应物、条件、技术和/或构型不适用于本文，或不表示未在这些实例中描述的主题不包括在所附权利要求及其等同物的范畴之内。通过如下方式来更好地理解这些实例的重要性：比较从它们获得的结果与从某些试验性运行所获得的结果，所述试验性运行被设计成用作比较例（CE1-CE3）和对照（A-F），它们为此类比较提供了基础，因为它们在所用的导电糊料组合物中不含锂添加剂。
糊料制备
该金属组分的不同之处在于，下表II和III中所列的用于实例1-15和比较例CE1-CE3的所有无机成分（即，玻璃组分和含锂添加剂组分）以独立的步骤在具有氧化锆球和适当溶剂的聚乙烯容器中被球磨，直到中值粒度在0.5-0.7μm的范围内。玻璃组分为一种硼硅酸铅玻璃料，其具有以下按整个玻璃组分的重量%测量的标称组合物：23.00SiO2；0.40Al2O3；58.80PbO；7.80%B2O3；6.10TiO2；3.90CdO。氧化锂由Alfa Aesar提供（#41832，99.5%）；碳酸锂由Sigma-Aldrich提供（#431559，99.99%）；并且氟化锂由Sigma-Aldrich提供（#203645，99.98%）。用于比较例CE1-CE3的糊料组合物是使用相同的组分和加工制备的，但没有任何含锂添加剂。
以有机物的总重量计，所用的有机介质具有以下组成：
将所有前述有机成分（它们包括溶剂、媒介物、表面活性剂、基料、和粘度改性剂）均放置到Thinky（Thinky USA，Inc.，Laguna Hills，CA）混合罐中并以2000RPM的转速Thinky混合2至4分钟直到很好地共混。将所有无机成分均放置到玻璃罐中，并且通过滚动15分钟而用转筒混合。然后将所混合的无机成分中的三分之一加入到含有有机成分的Thinky罐中并且以2000RPM的转速Thinky混合1分钟。重复该过程，直到加入并混合了所有无机物。使糊料冷却，并且通过添加溶剂并以2000RPM的转速Thinky混合1分钟将粘度调节为介于300和500Pa-s之间。
然后将糊料以1密耳的间隙在零压力下辊磨3次，并且在75PSI下使用三辊磨（Charles Ross&Son Co.，Hauppauge，New York）辊磨3次。使用测试设备根据ASTM Standard Test Method D1210-05按研细度（FOG）测量分散度，ASTM Standard Test Method D1210-05是由ASTMInternational（West Conshohocken，PA）颁布的，并且以引用方式并入本文。在一个实施例中，使用所述FOG测试检测到的本发明糊料组合物中的最大颗粒的尺寸可为大约20μm，并且中值粒度可为约10μm。在24小时的保持期之后，为了确保糊料组合物具有适用于丝网印刷的流变性，测量其粘度，并且如有必要，通过添加溶剂和Thinky混合将所述粘度调节为介于200和320Pa-s之间。使用具有#14锭子和#6杯的布氏粘度计（BrookfieldInc.，Middleboro，MA）来确定粘度。在以10RPM的转速搅拌3分钟之后获取粘度值。
光伏电池的制造
使用如下光伏电池评估了这些导电糊料的性能，所述光伏电池是使用160微米厚的Q.Cell（Q-Cells SE，OT Thalheim，Germany）多晶硅晶片制成的，所述晶片具有通过POCl3扩散方法制备的65Ω/sq.的磷掺杂质的发射极层。如所提供的那样，这些晶片具有通过酸蚀刻处理形成的纹理化表面。已使用PECVD方法将70nm厚的SiNx抗反射涂层施加到前侧面主表面。为方便起见，所述制造和电测试是使用“切下的”测试晶片即28mm×28mm的晶片进行的，这些晶片是使用金刚石切片锯从156mm×156mm的起始晶片切成的。使用AMI-Presco（AMI，North Branch，NJ）MSP-485丝网印刷机丝网印刷了测试晶片，首先使用常规的含铝浆（DuPontPV381）形成完整的接地平面背侧面导体，其后使用本文的各种示例性糊料在前表面上形成汇流条和十一根节距为0.254cm的导体线。
在印刷了背侧面并再次在印刷了前侧面之后，将这些电池在150℃下干燥20分钟。将这些干燥的印刷的电池在BTU国际快速热加工多区带式炉中进行焙烧。表II和III所示的焙烧温度为最热炉区中的炉设定点温度。已发现炉设定点温度按大约125℃大于电池在其穿过所述炉过程中所实际取得的峰值晶片温度。在焙烧之后，导体线具有120μm的中值线宽度和15μm的平均线高度。中值线电阻率为3.0μΩ-cm。已知“切下的”电池诸如本发明的28×28mm电池的性能受到边缘效应的影响，所述边缘效应与如果用全尺寸晶片所获得的相比，总体太阳能电池的填充因数（FF）降低了大约5%。
光伏电池的电测量
使用ST-1000IV测试仪（Telecom-STV Co.，Moscow，Russia）在25℃±1.0℃下测量了光伏电池性能。IV测试仪中的氙弧灯模拟了日光，并以已知的强度照射了电池的前表面。测试仪利用四点接触方法来测量在负载电阻设定值为大约400时的电流（I）和电压（V）以确定电池的电流-电压曲线。从电流电压曲线计算出了光伏电池效率（Eff）、填充因数（FF）、和串联电阻（Rs）。已知Rs尤其受到接触电阻（ρc）和导体线电阻的影响。由于导体线电阻对于所述各种样品是标称上等同的，因此所观察到的Rs的差值被认为主要归因于ρc。使用Suns-VOC技术确定理想因子。在0.1太阳辐照度下报告本文的理想因子数据，据信与在1.0太阳辐照度下获取的可比数据相比，所述0.1太阳辐照度提供对二极管品质的更灵敏的指示和对p-n结损伤的更有效的测量。
获得了如下光伏电池的效率、填充因数、串联电阻、和理想因子，所述光伏电池具有由具有含锂添加剂的糊料组合物提供的前侧面电极。也获得了如下电池的对应数据，所述电池具有用不具有含锂添加剂且具有购自E.I.du Pont de Nemours and Company（Wilmington，DE）的工业标准PV145厚膜糊料的糊料制成的前侧面电极。对于表II和III所示的每个条件，制造并测试了五个电池。在每个条件下所列的性能值表示对这五个电池测量的数据的中值。
在第一系列的实验中，所用的添加剂为所示含量的Li2CO3（实例1-6）和Li2O（实例7-9），它们被指定为总糊料组合物的重量百分比。运行了比较例CE1-CE3，它们具有相同的糊料组合物但不具有任何含锂添加剂。为了确保制造、焙烧、和测量系统的正确操作，使用工业标准PV145糊料运行了对照A-C的前侧面导体，其中所有其它生产和测量条件均保持相同。如上所述测试了实例1-9、比较例CE1-CE3、和对照A-C的光伏电池的电行为，从而提供下表II所示的数据。
表II
光伏电池的加工条件和特性
对实例1-9的数据与比较例CE1-CE3的数据所作的检查示出了锂添加剂在促进良好的光伏电池性能方面的功效，即，高的填充因数值和效率值、以及低的理想因子值和串联电阻值。在没有锂添加剂的情况下，比较例CE1-CE3的电池表现出了显著不同且不可接受的填充因数值、效率值、和串联电阻值。对于在常规加工条件下用由所述PV145商业糊料形成的前侧面电极制成的光伏电池，对照A-C中的可比特性的值很好地处在预期值内，从而确认了导体印刷和焙烧操作的适当操作。
运行了第二系列的实验以形成用于实例10-15的光伏电池。使用了第一系列中所用的相同的加工和测量技术，但LiF为两种与糊料组合物中的添加剂不同的含量。使用PV145糊料运行了附加对照D-F。以相同的方式测试了实例10-15和对照D-F的光伏电池的电行为以产生下表III所示的数据。再次观察到了所述LiF添加剂在制备具有相当于在实例1-9中所观察到的特性的电池方面是有效的。
表III
光伏电池的加工条件和特性
Figure BDA00003329707100241
与比较例CE1-CE3的数据相比，实例1-15的数据一起展示出了具有含锂添加剂的糊料组合物在促进光伏电池中的良好品质的前侧面电极的形成方面的功效。此外，实例1-15的数据和对照A-F的数据的比较还展示出了可成功地实施本发明方法以制造具有商业上可行性电性能的光伏电池。
凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，其中本发明主题的实施例被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确论述或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施例中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施例可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，其中将会显著地改变操作原理或实施例显著特性的实施例特征或要素不存在于本文中。本发明主题的另一个可供选择的实施例可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，在所述实施例或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或有相反指明，否则
(a)本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，尤其是当用术语“约”修饰时，可以但不必是精确的，并且还可为近似和/或大于或小于（如所期望的）所述的，在本发明的上下文中，表达公差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性；以及
(b)所有给出的份数、百分比或比率的数量均为按重量计的份数、百分比或比率；所述按重量计的份数、百分比或比率可合计为或可不合计为至多100。

Claims (24)

1.糊料组合物，包含无机固体部分，所述无机固体部分包含：
(a)以固体计约75重量%至约99重量%的导电金属源；
(b)以固体计约0.1重量%至约10重量%的玻璃组分，所述玻璃组分基
本上由以下组成：
5-30重量%的SiO2；
50-95重量%的氧化铅或氟化铅中的至少一种；
0-5重量%的Al2O3；
0-10重量%的B2O3；
0-5重量%的Li2O、Na2O、或K2O中的至少一种；
0-5重量%的MgO、CaO、SrO、或BaO中的至少一种；
0-5重量%的锌、铋、钽、锆、铌、铪、碲、镉、钼、钨、磷、钆、铈、钛、钒、锰、锡、钌、铬、钴、铁、铜、银的至少一种氧化物、或它们的混合物；
任选地铝、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铋、钽、锆、铪、镉、钼、钨、钆、铈、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬的至少一种氟化物、或它们的混合物；并且
其中所述重量百分比是以所述总玻璃组分计的，并且所存在的氟化物的量使得所述玻璃组分包含最多5重量%的元素氟；以及
(c)以固体计约0.1重量%至约5重量%的含锂添加剂；
其中所述无机固体部分分散在有机介质中。
2.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述氟化铅为PbF、PbF2、PbF4中的至少一种、或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述氧化铅为PbO2、Pb3O4、PbO中的至少一种、或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述铅化合物包含以一定量存在的氟化铅，所述量使得所述玻璃组分包含最多5重量%的元素氟。
5.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述含锂添加剂为氧化锂、氢氧化锂、无机酸或有机酸的锂盐中的至少一种、或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的糊料组合物，其中所述含锂添加剂为LiF。
7.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述含锂添加剂为Li2CO3。
8.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述导电金属为金、银、铜、镍、钯中的至少一种、或它们的合金或混合物。
9.根据权利要求8所述的糊料组合物，其中所述导电金属为银。
10.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述导电金属源为细分的银颗粒。
11.制品，包括：
(a)具有第一主表面的半导体基底；和
(b)糊料组合物在所述半导体基底的第一主表面的预选部分上的沉积物，其中所述糊料组合物包含分散在有机介质中的无机固体部分，所述无机固体部分包含：
(i)以固体计约75重量%至约99重量%的导电金属源；
(ii)以固体计约0.1重量%至约10重量%的玻璃组分；和
(iii)以固体计约0.1重量%至约5重量%的含锂添加剂。
12.根据权利要求11所述的制品，其中绝缘层存在于所述半导体基底的第一主表面上，并且将所述糊料组合物沉积在所述绝缘层上。
13.根据权利要求12所述的制品，其中已将所述糊料组合物焙烧以除去所述有机介质并形成电极，所述电极具有与所述半导体基底的电接触。
14.根据权利要求12所述的制品，其中所述半导体基底为硅片。
15.方法，包括：
(a)提供具有第一主表面的半导体基底；
(b)将糊料组合物施用到所述第一主表面的预选部分上，其中所述糊料组合物包含分散在有机介质中的无机固体部分，并且所述无机固体部分包含：
i)以固体计约75重量%至约99重量%的导电金属源；
ii)以固体计约0.1重量%至约10重量%的玻璃组分；和
iii)以固体计约0.1重量%至约5重量%的含锂添加剂；以及
(c)焙烧所述基底和所述糊料组合物，从而除去所述糊料组合物的有机介质并形成电极，所述电极具有与所述半导体基底的电接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中绝缘层存在于所述第一主表面上，并且将所述糊料组合物施用在所述绝缘层上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述绝缘层包含以下中的至少一种：氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、或氧化硅/氧化钛。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述绝缘层为天然存在的层。
19.根据权利要求15所述的方法，其中将所述糊料组合物以预选图案施用到所述第一主表面上。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述焙烧在空气或含氧气氛中进行。
21.根据权利要求15所述的方法，其中所述导电金属源为细分的银颗粒。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述玻璃组分基本上由以下组成：
5-30重量%的SiO2；
50-95重量%的氧化铅或氟化铅中的至少一种；
0-5重量%的Al2O3；
0-10重量%的B2O3；
0-5重量%的Li2O、Na2O、或K2O中的至少一种；
0-5重量%的MgO、CaO、SrO、或BaO中的至少一种；以及
0-5重量%的锌、铋、钽、锆、铌、铪、碲、镉、钼、钨、磷、钆、铈、钛、钒、锰、锡、钌、铬、钴、铁、铜、银的至少一种氧化物、或它们的混合物，
任选地铝、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铋、钽、锆、铪、镉、钼、钨、钆、铈、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬的至少一种氟化物、或它们的混合物；并且
其中所述重量百分比是以总玻璃组分计的，并且所存在的氟化物的量使得所述玻璃组分包含最多5重量%的元素氟。
23.制品，所述制品使用权利要求15所述的方法制造。
24.光伏电池，所述光伏电池使用权利要求16所述的方法制造。
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