CN104867535B - 太阳能电池浆料中的包含钨和铅的玻璃 - Google Patents

太阳能电池浆料中的包含钨和铅的玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明一般性地涉及包含玻璃作为太阳能电池浆料的组分的导电浆料，所述玻璃包含钨和铅，及其在制备光伏太阳能电池中的用途。更具体而言，本发明涉及导电浆料、前体、制备太阳能电池的方法、太阳能电池和太阳能组件。本发明涉及至少包含如下物质作为前体部分的前体：i)晶片；ii)导电浆料，其至少包含如下组分作为浆料组分：a)金属颗粒；b)玻璃；c)有机载体；和d)添加剂；其中玻璃包含以下元素：(i)约1至约96重量％的Pb；(ii)约2至约30重量％的W；(iii)约1至约50重量％的O；其中重量％每种情况下基于玻璃的总重量。

Description

太阳能电池浆料中的包含钨和铅的玻璃
发明领域
本发明一般性地涉及包含玻璃作为太阳能电池浆料的组分的导电浆料，所述玻璃包含钨和铅，及其在制备光伏太阳能电池中的用途。更具体而言，本发明涉及导电浆料、太阳能电池前体、制备太阳能电池的方法、太阳能电池和太阳能组件。
发明背景
太阳能电池是使用光伏效应将光能转化成电的装置。太阳能是有吸引力的绿色能源，因为它是可持续的且仅产生非污染的副产物。因此，目前投入了大量研究以开发具有增强的效率，同时持续降低材料和生产成本的太阳能电池。当光击中太阳能电池时，一部分入射光被表面反射，且其余透射到太阳能电池中。透射的光子被太阳能电池吸收，所述太阳能电池通常由半导体材料制成，例如硅，其通常是适当掺杂的。吸收的光子能量激发半导体材料的电子，产生电子-空穴对。这些电子-空穴对然后被p-n结隔开并被太阳能电池表面上的导电电极收集。图1显示简单太阳能电池的最小结构。
太阳能电池非常通常地基于硅，所述硅通常为Si片的形式。此处，p-n结通常如下制备：提供n型掺杂的Si基质并将p型掺杂层施加于其一个面上，或者提供p型掺杂的Si基质并将n型掺杂层施加于其一个面上，在两种情况下均得到所谓的p-n结。具有施加了的掺杂剂层的面通常充当电池的正面，相对侧的具有原始掺杂剂的Si充当背面。n型和p型太阳能电池都是可能的且已在工业上使用。设计利用在两个面上的入射光的电池也是可能的，但它们的用途相对不够广泛。
为了使太阳能电池正面的入射光进入并被吸收，正面电极通常以分别称为“栅线(finger)”和“主栅线(bus bars)”的两组垂直线排列。栅线形成与正面的电接触，主栅线连接这些栅线以将电荷有效地引至外电路中。通常栅线和主栅线的这一布置以导电浆料的形式施用，并将其烧制以得到固体电极体。背面电极也通常以导电浆料的形式施用，然后将其烧制以得到固体电极体。典型的导电浆料包含金属颗粒、玻璃和有机载体。
近来存在提高的对n型太阳能电池的兴趣，其中正面为p型掺杂的。相对于类似的p型电池，n型太阳能电池具有提高的电池性能的潜势，但仍然具有缺点，这是由于烧制期间对电池的损害导致降低的效率。
现有技术中存在一些尝试以改进太阳能电池的性能。一种该类尝试描述于EP2472526A2中。
因此，技术现状需要改进制备太阳能电池的路线。
发明概述
本发明一般性地基于克服关于太阳能电池的技术现状中遭遇的至少一个问题的目的。
更具体而言，本发明进一步基于提供用于制备具有改进电池效率的太阳能电池的浆料的目的。
本发明的另一目的是提供制备太阳能电池的方法、太阳能电池和太阳能电池组件。
对实现上述目的中的至少一个的贡献由形成本发明权利要求书的范畴的主题做出。另一贡献由代表本发明具体实施方案的本发明从属权利要求的主题做出。
发明详述
对实现上述目的中的至少一个的贡献由前体做出，所述前体包含以下作为前体部分：
i)晶片；
ii)导电浆料，其至少包含如下作为浆料组分：
a)金属颗粒；
b)玻璃；
c)有机载体；和
d)添加剂；
其中玻璃包含以下：
i)约1至约96重量％，优选约5至约70重量％，更优选约10至约
40重量％的Pb；
ii)约2至约30重量％，优选约3至约20重量％，更优选约4至约
10重量％的W；
iii)约1至约50重量％，优选约5至约40重量％，更优选约10至
约35重量％的O；
其中重量％每种情况下基于玻璃的总重量。
在前体的一个实施方案中，Pb为2的氧化态。
在前体的一个实施方案中，W为6的氧化态。
在前体的一个实施方案中，玻璃包含Te。
在前体的一个实施方案中，金属颗粒为Ag颗粒。
在前体的一个实施方案中，玻璃以基于浆料的总重量为约1重量％至约6重量％，优选约1至约5重量％，更优选约2至约4重量％存在于浆料中。
在前体的一个实施方案中，晶片为Si片。
在前体的一个实施方案中，晶片包含至少一个n掺杂区和至少一个p掺杂区。
在前体的一个实施方案中，浆料加在p掺杂区上。
在前体的一个实施方案中，浆料加在n掺杂区上。
在前体的一个实施方案中，浆料加在晶片的正面上。
在前体的一个实施方案中，浆料加在晶片的背面上
对实现上述目的中的至少一个的贡献由制备太阳能电池的方法做出，其至少包括如下步骤：
i)提供本发明太阳能电池前体；
ii)将太阳能电池前体烧制以得到太阳能电池。
对实现上述目的中的至少一个的贡献由可通过本发明方法得到的太阳能电池做出。
对实现上述目的中的至少一个的贡献由可由包含以下太阳能电池组分的太阳能电池得到的太阳能电池做出：
a.晶片；
b.电极，其中电极包含基于电极的总重量为约0.03至约1.2重量％，优
选约0.05至约1重量％，更优选约0.6至约0.8重量％的W。
对实现上述目的中的至少一个的贡献由可由包含至少一个本发明太阳能电池和至少另一个太阳能电池的组件得到的太阳能电池做出。
上述实施方案可相互组合。各个可能的组合因此为本说明书的公开内容的一部分。
晶片
根据本发明优选的晶片为太阳能电池的除了其它区域外，能够以高效率吸收光以获得电子-空穴对并以高效率在边界上，优选所谓p-n结边界上将空穴和电子分离的区域。根据本发明优选的晶片为包含由正面掺杂层和背面掺杂层构成的单一体的那些。
优选晶片由适当掺杂的四价元素、二元化合物、三元化合物或合金组成。就本文而言，优选的四价元素为Si、Ge或Sn，优选Si。优选的二元化合物为两种或更多种四价元素的组合、III族元素与V族元素的二元化合物、II族元素与VI族元素的二元化合物或者IV族元素与VI族元素的二元化合物。优选的四价元素组合为两种或更多种选自Si、Ge、Sn或C的元素的组合，优选SiC。优选的III族元素与V族元素的二元化合物为GaAs。根据本发明，最优选晶片基于Si。作为晶片的最优选材料，在本申请的其余部分中明确地指Si。下文中明确提到Si的部分也适用于上述其它晶片组成。
晶片的正面掺杂层和背面掺杂层相遇的地方是p-n结边界。在n型太阳能电池中，背面掺杂层掺杂有给电子n型掺杂剂且正面掺杂层掺杂有受电子或给空穴p型掺杂剂。在p型太阳能电池中，背面掺杂层掺杂有p型掺杂剂且正面掺杂层掺杂有n型掺杂剂。根据本发明优选通过首先提供掺杂的Si基质，然后将相对类型的掺杂层施加于该基质的一个面上而制备具有p-n结边界的晶片。在本发明另一实施方案中，p掺杂层和n掺杂层可排列在晶片的相同面上。该晶片设计通常称为交指型背电极，如Handbook of Photovoltaic Scienceand Engineering，第2版，John Wiley&Sons，2003，第7章中所例示。
掺杂的Si基质是本领域技术人员熟知的。掺杂的Si基质可通过本领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何方法制备。本发明Si基质的优选来源为单晶Si、多晶Si、无定形Si和升级冶金Si(upgraded metallurgical Si)，最优选单晶Si或多晶Si。掺杂形成掺杂的Si基质可通过在Si基质的制备期间加入掺杂剂而同时进行，或者可在随后的步骤中进行。在Si基质的制备以后掺杂可例如通过气体扩散取向生长而进行。掺杂的Si基质也是容易市购的。根据本发明，Si基质的初始掺杂的一个选择是通过将掺杂剂加入Si混合料中而与其形成同时进行。根据本发明，正面掺杂层和高度掺杂背面层(如果存在的话)的施加的一个选择是通过气相取向生长进行。该气相取向生长优选在约500℃至约900℃，更优选约600℃至约800℃，最优选约650℃至约750℃的温度下，在约2kPa至约100kPa，优选约10至约80kPa，最优选约30至约70kPa的压力下进行。
本领域技术人员已知Si基质可显示出多种形状、表面结构和尺寸。除别的以外，形状可以为多种不同形状中的一种，包括立方体、圆盘、晶片和不规则多面体。根据本发明优选的形状为晶片形状，其中晶片为具有类似，优选相同的两个维和明显小于其它两个维的第三维的立方体。明显小就本文而言优选为小至少约100倍。
多种表面形状是本领域技术人员已知的。根据本发明，优选具有粗糙表面的Si基质。评估基质的粗糙度的一种方法是评估基质亚表面(sub-surface)的表面粗糙度参数，其与基质的总表面积相比是小的，优选为总表面积的小于约百分之一，且其基本是平坦的。表面粗糙度参数的值通过亚表面的面积与理论表面的面积的比给出，所述理论表面的面积通过将该亚表面投射到与亚表面最佳拟合的平面上通过使均方位移最小化而形成。较高的表面粗糙度参数值表示较粗糙、较不规则的表面，较低的表面粗糙度参数值表示较光滑、较均匀的表面。根据本发明，优选将Si基质的表面粗糙度改性以产生多项因素(包括但不限于光吸收和栅线在表面上的附着力)之间的最佳平衡。
可改变Si基质的两个较大维以适合所得太阳能电池所要求的应用。根据本发明优选Si片的厚度为约0.5mm以下，更优选约0.3mm以下，最优选约0.2mm以下。一些晶片具有约0.01mm或更大的最小尺寸。
根据本发明优选正面掺杂层与背面掺杂层相比是薄的。在本发明一个实施方案中，正面掺杂层具有约10nm至约4μm，优选约50nm至约1μm，最优选约100至约800nm的厚度。
正面掺杂层通常比背面掺杂层更薄。在本发明一个实施方案中，背面掺杂层具有比正面掺杂层更大的厚度。
可将高度掺杂层施加于Si基质的背面上在背面掺杂层与任何其它层之间。该高度掺杂层具有与背面掺杂层相同的掺杂类型，且该层通常以+表示(n+型层施加于n型背面掺杂层上，p+型层施加于p型背面掺杂层上)。该高度掺杂背面层用于帮助金属化并改进基质/电极界面上的导电性能。根据本发明优选高度掺杂背面层具有约10nm至约30μm，优选约50nm至约20μm，最优选约100nm至约10μm的厚度，如果存在高度掺杂背面层的话。
掺杂剂
优选的掺杂剂为在加入Si片中时通过将电子或空穴引入能带结构中而形成p-n结边界的那些。根据本发明优选具体地选择这些掺杂剂的特性和浓度以调整p-n结的能带结构特征并根据需要设置光吸收和导电率特征。根据本发明优选的p型掺杂剂为将空穴加入Si片能带结构中的那些。它们是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有掺杂剂可用作p型掺杂剂。根据本发明优选的p型掺杂剂为三价元素，特别是周期表13族的那些。在本文中优选的周期表13族元素包括但不限于B、Al、Ga、In、Tl或其中至少两种的组合，其中特别优选B。在本发明一个实施方案中，p掺杂层包含B作为掺杂剂。
根据本发明优选的n型掺杂剂为将电子加入Si片能带结构中的那些。它们是本领域技术人员已知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有掺杂剂可用作n型掺杂剂。根据本发明优选的n型掺杂剂为周期表15族的元素。在本文中优选的周期表15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或其中至少两种的组合，其中特别优选P。在本发明一个实施方案中，n掺杂层包含P作为掺杂剂。
如上所述，可改变p-n结的各种掺杂水平以调整所得太阳能电池的所需性能。
根据本发明，优选背面掺杂层为轻微掺杂的，优选以约1×1013至约1×1018cm-3，优选约1×1014至约1×1017cm-3，最优选约5×1015至约5×1016cm-3的掺杂剂浓度掺杂。一些市售产品具有掺杂剂浓度为约1×1016的背面掺杂层。
在本发明一个实施方案中，高度掺杂背面层(如果存在一个的话)为高度掺杂的，优选以约1×1017至约5×1021cm-3，更优选约5×1017至约5×1020cm-3，最优选约1×1018至约1×1020cm-3的浓度掺杂。
导电浆料
根据本发明优选的导电浆料为可施用于表面上且在烧制时形成与该表面电接触的固体电极体的浆料。浆料的组分及其含量可由本领域技术人员选择以使浆料具有所需性能，例如烧结和可印性且所得电极具有所需电性能和物理性能。金属颗粒可存在于浆料中，主要是以便使所得电极体为导电的。为产生通过表面层和入Si片的适当烧结，可使用玻璃。本发明优选的导电浆料的示例组成可包含：
i)优选至少约50重量％，更优选至少约70重量％，最优选至少约80重量％的金属颗粒，优选银颗粒；
ii)优选约0.1至约6重量％，更优选约0.5至约5重量％，最优选约1至约4重量％的玻璃，优选玻璃料，
其中玻璃包含以下组分：
(i)约1至约96重量％，优选约5至约70重量％，更优选约10至约40重量％的Pb；
(ii)约2至约30重量％，优选约3至约20重量％，更优选约4至约10重量％的W；
(iii)约1至约50重量％，优选约5至约40重量％，更优选约10至约35重量％的O；
其中重量％每种情况下基于玻璃的总重量；
iii)优选约5至约40重量％，更优选约5至约30重量％，最优选约5至约15重量％的有机载体；
iv)优选约0至约15重量％，更优选约0至约10重量％，最优选约0.3至约5重量％的添加剂，
其中重量％各自基于导电浆料的总重量且合计达100重量％。
为促进导电浆料的可印性，根据本发明优选导电浆料具有促进可印性的粘度和触变指数。在本发明一个实施方案中，导电浆料满足以下标准中的至少一个：
-约5至约35Pas，优选约10至约25Pas，最优选约15至约20Pas的粘度。
-存在于浆料中的所有溶剂具有约90至约300℃的沸点。
有机载体
本发明优选的有机载体为基于一种或多种溶剂，优选有机溶剂的溶液、乳液或分散体，其确保导电浆料的组分以溶解、乳化或分散的形式存在。优选的有机载体为提供导电浆料内组分的最佳稳定性并赋予导电浆料容许有效线印刷性(line printability)的粘度的那些。根据本发明优选的有机载体包含以下组分作为载体组分：
(i)优选约1至约10重量％，更优选约2至约8重量％，最优选约3至约7重量％的粘合剂；
(ii)优选约0至约10重量％，更优选约0至约8重量％，最优选约0.01至约6重量％的表面活性剂；
(iii)一种或多种溶剂，其含量由有机载体中其它组分的含量决定；
(iv)优选约0至约10重量％，更优选约0至约8重量％，最优选约1至约5重量％的任选添加剂，
其中重量％各自基于有机载体的总重量且合计达100重量％。根据本发明，优选的有机载体为容许实现上述导电浆料的优选高印刷性水平的那些。
金属颗粒
银是根据本发明优选的金属颗粒。本发明优选的金属颗粒为显示出金属导电性或者在烧制时获得显示出金属导电性的物质的那些。存在于导电浆料中的金属颗粒赋予固体电极金属导电性，在烧制时导电浆料烧结而形成固体电极。优选有利于有效烧结并得到具有高导电性和低接触电阻的金属颗粒。金属颗粒是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有金属颗粒可用作导电浆料中的金属颗粒。根据本发明优选的金属颗粒为金属、合金、至少两种金属的混合物、至少两种合金的混合物或者至少一种金属与至少一种合金的混合物。
根据本发明可以以与银相同的方式用作金属颗粒(优选与银一起使用)的优选金属为Au、Cu、Al、Zn、Pd、Ni、Pb及其中至少两种的混合物，优选Au或Al。根据本发明可用作金属颗粒的优选合金为包含至少一种选自以下列的金属的合金：Ag、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb和Pd或混合物，或者那些合金中的两种或更多种。
在本发明一个实施方案中，金属颗粒包含涂有一种或者多种其它不同金属或合金的金属或合金，例如涂有银的铜。
除上述组分外，根据本发明优选贡献于更有利的烧结性能和所形成的电极的导电率、电接触、附着力的那些组分作为其它金属颗粒组分。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有其它组分可用于金属颗粒中。代表用于导电浆料待施用于其上的面的补充掺杂剂的那些其它组分根据本发明是优选的。当形成与n型掺杂Si层面接的电极时，优选能够充当Si中的n型掺杂剂的添加剂。在本文中优选的n型掺杂剂为15族元素或在烧制时得到这类元素的化合物。在本文中，根据本发明优选的15族元素为P和Bi。当形成与p型掺杂Si层面接的电极时，优选能够在Si中充当p型掺杂剂的添加剂。优选的p型掺杂剂为13族元素或在烧制时得到这类元素的化合物。在本文中，根据本发明优选的13族元素为B和Al。
本领域技术人员熟知金属颗粒可显示出多种形状、表面、尺寸、表面积:体积比、氧含量和氧化物层。多种形状是本领域技术人员已知的。一些实例为球形、有角的、细长的(棒或针状)和平的(片状)。金属颗粒也可作为不同形状的颗粒的组合存在。根据本发明优选具有对有利的烧结和所产生的电极的导电率、电接触、附着力有利的形状或形状组合的金属颗粒。表征这类形状而不考虑表面性质的一种方法是通过参数：长度、宽度和厚度。在本发明中，颗粒的长度由最长空间位移矢量的长度给出，其两个端点包含在颗粒内。颗粒的宽度由垂直于上文所定义的长度矢量的最长空间位移矢量的长度给出，其两个端点包含在颗粒内。颗粒的厚度由垂直于上文所定义的长度矢量和宽度矢量的最长空间位移矢量给出，其两个端点包含在颗粒内。在本发明一个实施方案中，优选具有尽可能均匀的形状，即其中关于长度、宽度和厚度的比尽可能接近1，优选所有比位于约0.7至约1.5，更优选约0.8至约1.3，最优选约0.9至约1.2范围内的形状的金属颗粒。在该实施方案中，金属颗粒的优选形状的实例因此为球形和立方体或其组合，或者其一种或多种与其它形状的组合。在本发明一个实施方案中，导电浆料中的Ag颗粒为球形。在本发明另一实施方案中，优选具有低均匀性的形状，优选关于长度、宽度和厚度的尺寸比中的至少一个为约1.5以上，更优选约3以上，最优选约5以上的金属颗粒。根据该实施方案的优选形状为薄片型、棒或针型，或者薄片型、棒或针型与其它形状的组合。
多种表面类型是本领域技术人员已知的。有利于有效烧结且得到所产生电极的有利电接触和导电率的表面类型对本发明金属颗粒的表面类型而言是有利的。
粒径d50以及相关值d10和d90是本领域技术人员熟知的颗粒特征。根据本发明优选金属颗粒的平均粒径d50为约0.5至约10μm，更优选约1至约10μm，最优选约1至约5μm。粒径d50的测定是本领域技术人员熟知的。
在本发明一个实施方案中，银颗粒具有约1至约4μm，优选约2至约3.5μm，更优选约2.8至约3.2μm的d50。
在本发明另一实施方案中，铝颗粒具有约1至约5μm，优选约2至约4μm，更优选约2.5至约3.5μm的d50。
金属颗粒可具有表面涂层。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何这类涂层可用于金属颗粒上。根据本发明优选的涂层为促进导电浆料的改进印刷、烧结和蚀刻特征的那些涂层。如果存在该涂层，则根据本发明优选涂层相当于不多于约10重量％，优选不多于约8重量％，最优选不多于约5重量％，每种情况下基于金属颗粒的总重量。
在本发明一个实施方案中，银颗粒以导电浆料的多于约50重量％，优选多于约70重量％，最优选多于约80重量％的比例存在。
玻璃
玻璃(优选玻璃料)存在于本发明导电浆料中以产生蚀刻和烧结。要求有效的蚀刻以蚀刻通过可能施用于Si片上并因此位于正面掺杂层与施用的导电浆料之间的任何其它层并合适程度地蚀刻入Si片。Si片的适当蚀刻意指足以产生电极与正面掺杂层之间的良好电接触，因此导致低接触电阻的深度，但不要深至干扰p-n结边界。在本发明中，优选的玻璃为显示出玻璃化转变的无定形或部分结晶固体的粉末。玻璃化转变温度Tg为无定形物质在加热时由刚性固体转变成部分可动的过冷熔体时的温度。测定玻璃化转变温度的方法是本领域技术人员熟知的。由玻璃，优选玻璃料产生的蚀刻和烧结在玻璃(优选玻璃料)的玻璃化转变温度以上进行，且优选玻璃化转变温度位于所需峰值烧制温度以下。玻璃是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有玻璃可用作导电浆料中的玻璃。
在本发明中，存在于导电浆料中的玻璃优选包含单质、氧化物、在加热时产生氧化物的化合物、其它化合物或其混合物。本发明优选玻璃包含以下玻璃组分：
i)约1至约96重量％，优选约5至约70重量％，更优选约10至约40重量％的Pb；
ii)约2至约30重量％，优选约3至约20重量％，更优选约4至约10重量％的W；
iii)约1至约50重量％，优选约5至约40重量％，更优选约10至约35重量％的O；
其中重量％每种情况下基于玻璃的总重量。
在本发明一个实施方案中，优选玻璃包含基于玻璃的总重量为优选约1至约20重量％，更优选约2至约15重量％，最优选约3至约10重量％的Te。
以上元素由于玻璃的前体材料中包含氧化物组分而优选存在于玻璃中。玻璃中的W优选为前体混合物包含一种或多种钨氧化物，优选WO3的结果。玻璃中的Pb优选为前体混合物中包含一种或多种铅氧化物，优选PbO和/或PbO2的结果。玻璃中的Te优选为前体混合物中存在一种或多种碲氧化物，优选TeO和/或TeO2和/或TeO3的结果。O优选作为前体混合物中存在WO3、PbO、PbO2、TeO、TeO2、TeO3或其它氧化物中的一种或多种的结果而存在于玻璃中。
另外，玻璃中的优选元素为Si、B、Al、Bi、Li、Na、Mg、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Ba和Cr或者来自该清单的两种或更多种元素的混合物。在本发明中，玻璃可包含的优选氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土氧化物、V族和VI族氧化物、其它氧化物或其组合。在本文中，优选的碱金属氧化物为氧化钠、氧化锂、氧化钾、铷氧化物、铯氧化物或其组合。在本文中，优选的碱土金属氧化物为氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或其组合。在该上下文中，优选的V族氧化物为磷氧化物，例如P2O5，铋氧化物，例如Bi2O3，或其组合。在本文中，优选的VI族氧化物为硒氧化物，例如SeO2。优选的稀土氧化物为铈氧化物，例如CeO2，和镧氧化物，例如La2O3。在本文中，其它优选的氧化物为硅氧化物，例如SiO2，锌氧化物，例如ZnO，铝氧化物，例如Al2O3，锗氧化物，例如GeO2，钒氧化物，例如V2O5，铌氧化物，例如Nb2O5，硼氧化物，钼氧化物，例如MoO3，和铟氧化物，例如In2O3，以及上文作为优选元素列出的那些元素的其它氧化物，或其组合。优选的氧化物还有包含作为玻璃的优选元素组分列出的元素中的至少两种的混合氧化物，或者通过将上述氧化物中的至少一种与上述金属中的至少一种加热而形成的混合氧化物。本发明还优选混合氧化物和上文所列氧化物中至少两种的混合物。
如上所述，优选玻璃具有在导电浆料的所需烧制温度以下的玻璃化转变温度。在本发明一个实施方案中，玻璃具有约250至约530℃，更优选约300至约500℃，最优选约320至约450℃的玻璃化转变温度。
本领域技术人员熟知玻璃颗粒可显示出多种形状、表面性质、尺寸、表面积:体积比和涂层。
玻璃颗粒的多种形状是本领域技术人员已知的。一些实例为球形、有角的、细长的(棒或针状)和平的(片状)。玻璃颗粒也可作为不同形状的颗粒的组合存在。根据本发明优选具有对有利的烧结、附着力、电接触和所产生电极的导电率有利的形状或形状组合的玻璃颗粒。
平均粒径d50以及相关参数d10和d90是本领域技术人员熟知的颗粒特征。根据本发明优选玻璃的平均粒径d50为约0.1至约10μm，更优选约0.2至约7μm，最优选约0.5至约5μm。
在本发明一个实施方案中，玻璃颗粒具有约0.1至约3μm，优选约0.5至约2μm，更优选约0.8至约1.5μm的d50。
粘合剂
本发明优选的粘合剂为贡献于形成具有有利稳定性、可印性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电浆料的那些。粘合剂是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有粘合剂可用作有机载体中的粘合剂。根据本发明优选的粘合剂(其通常属于称为“树脂”的类别)为聚合物粘合剂、单体粘合剂以及为聚合物和单体的组合的粘合剂。聚合物粘合剂还可以为其中至少两个不同的单体单元包含在单一分子中的共聚物。优选的聚合物粘合剂为在聚合物主链中带有官能团的那些、主链外带官能团的那些以及主链内和主链外都带有官能团的那些。优选的主链中带有官能团的聚合物为例如聚酯、取代聚酯、聚碳酸酯、取代聚碳酸酯、主链中带有环状基团的聚合物、聚糖、取代聚糖、聚氨酯、取代聚氨酯、聚酰胺、取代聚酰胺、酚醛树脂、取代酚醛树脂、前述聚合物中一种或多种的单体任选与其它共聚单体的共聚物，或其至少两种的组合。优选的主链中带有环状基团的聚合物为例如聚乙烯基丁酸酯(PVB)及其衍生物和聚萜品醇及其衍生物或其混合物。优选的聚糖为例如纤维素及其烷基衍生物，优选甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素及其衍生物，及其至少两种的混合物。优选的主聚合物链外带有官能团的聚合物为带有酰胺基团的那些、带有酸和/或酯基团的那些，通常称为丙烯酸树脂，或者带有上述官能团的组合的聚合物，或其组合。优选的主链外带有酰胺的聚合物为例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其衍生物。优选的主链外带有酸和/或酯基团的聚合物为例如聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物，或其混合物。根据本发明优选的单体粘合剂为乙二醇基单体、萜品醇树脂或松香衍生物，或其混合物。优选的基于乙二醇的单体粘合剂为具有醚基团、酯基团的那些，或者具有醚基团和酯基团的那些，优选的醚基团为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基醚，优选的酯基团为乙酸酯及其烷基衍生物，优选乙二醇单丁基醚单乙酸酯或其混合物。烷基纤维素，优选乙基纤维素、其衍生物及其与来自前述列的粘合剂或其它的其它粘合剂的混合物，是本发明最优选的粘合剂。
表面活性剂
本发明优选的表面活性剂为贡献于形成具有有利稳定性、可印性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电浆料的那些。表面活性剂是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有表面活性剂可用作有机载体中的表面活性剂。本发明优选的表面活性剂为基于线性链、支链、芳族链、氟化链、硅氧烷链、聚醚链及其组合的那些。优选的表面活性剂为单链、双链或多链的。根据本发明优选的表面活性剂具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子头。优选的表面活性剂为聚合和单体的或其混合物。根据本发明优选的表面活性剂可具有颜料亲合基团，优选具有颜料亲合基团的羟基官能羧酸酯(例如-108，由BYK USA，Inc.生产)，具有颜料亲合基团的丙烯酸酯共聚物(例如-116，由BYK USA，Inc.生产)，具有颜料亲合基团的改性聚醚(例如DISPERS655，由Evonik Tego Chemie GmbH生产)，具有高颜料亲合力的基团的其它表面活性剂(例如DISPERS 662C，由Evonik Tego Chemie GmbH生产)。根据本发明不在上列中的其它优选聚合物为聚乙二醇及其衍生物，和烷基羧酸及其衍生物或盐，或其混合物。根据本发明优选的聚乙二醇衍生物为聚(乙二醇)乙酸。优选的烷基羧酸为具有完全饱和烷基链的那些和具有单或多不饱和烷基链的那些，或其混合物。优选的具有饱和烷基链的羧酸为具有约8至约20个碳原子的烷基链长的那些，优选C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或其混合物。优选的具有不饱和烷基链的羧酸为C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亚油酸)。根据本发明优选的单体表面活性剂为苯并三唑及其衍生物。
溶剂
根据本发明优选的溶剂为在烧制期间明显程度地从浆料中除去的导电浆料的组分，优选在烧制以后以与烧制以前相比降低至少约80％，优选与烧制以前相比降低至少约95％的绝对重量存在的那些。根据本发明优选的溶剂为容许形成导电浆料的那些，所述导电浆料具有有利粘度、可印性、稳定性和烧结特性且获得具有有利导电率和与基质的电接触的电极。溶剂是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有溶剂可用作有机载体中的溶剂。根据本发明优选的溶剂为容许实现如上所述导电浆料的优选高水平可印性的那些。根据本发明优选的溶剂为在标准环境温度和压力(SATP)(298.15K，100kPa)下作为液体存在的那些，优选具有约90℃以上的沸点和约-20℃以上的熔点的那些。根据本发明优选的溶剂为极性或非极性的、质子或非质子的、芳族或非芳族的。根据本发明优选的溶剂为单醇、二醇、多元醇、单酯、二酯、聚酯、单醚、二醚、聚醚，包含这些类别的官能团中的至少一种或多种，任选包含其它类别的官能团，优选环状基团、芳族基团、不饱和键、一个或多个O原子被杂原子取代的醇基团、一个或多个O原子被杂原子取代的醚基团、一个或多个O原子被杂原子取代的酯基团的溶剂，以及上述溶剂中两种或更多种的混合物。在本文中优选的酯为己二酸的二烷基酯，其中优选的烷基组分为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基或两种不同的这类烷基的组合，优选己二酸二甲酯，和两种或更多种己二酸酯的混合物。在本文中优选的醚为二醚，优选乙二醇的二烷基醚，其中优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基或两种不同的这类烷基的组合，及两种二醚的混合物。在本文中优选的醇为伯、仲和叔醇，优选叔醇，其中优选萜品醇及其衍生物，或者两种或更多种醇的混合物。优选的结合多于一个不同官能团的溶剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，通常称为texanol，及其衍生物，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，通常称为卡必醇，其烷基衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基卡必醇，优选己基卡必醇或丁基卡必醇，及其乙酸酯衍生物，优选丁基卡必醇乙酸酯，或者上述中至少两种的混合物。
有机载体中的添加剂
优选的有机载体中的添加剂为不同于上述载体组分且贡献于导电浆料的有利性能，例如有利的粘度、烧结、所产生电极的导电性和与基质的良好电接触的那些添加剂。本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有添加剂可用作有机载体中的添加剂。根据本发明优选的添加剂为触变剂、粘度调节剂、稳定剂、无机添加剂、增稠剂、乳化剂、分散剂或pH调节剂。在本文中优选的触变剂为羧酸衍生物，优选脂肪酸衍生物或其组合。优选的脂肪酸衍生物为C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亚油酸)或其组合。在本文中，优选的包含脂肪酸的组合为蓖麻油。
导电浆料中的添加剂
本发明优选的添加剂为除明确提到的其它组分外，加入导电浆料中的组分，其贡献于导电浆料、其产生的电极或所得太阳能电池的提高的性能。本领域技术人员已知且其认为适于本发明上下文的所有添加剂可用作导电浆料中的添加剂。除存在于载体中的添加剂外，添加剂还可存在于导电浆料中。根据本发明优选的添加剂为触变剂、粘度调节剂、乳化剂、稳定剂或pH调节剂、无机添加剂、增稠剂和分散剂，或其至少两种的组合，而无机添加剂是最优选的。根据本发明在本文中优选的无机添加剂为Mg、Ni、Te、W、Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu和Cr或其至少两种的组合，优选Zn、Sb、Mn、Ni、W、Te和Ru或其至少两种的组合，其氧化物，在烧制时可产生那些金属氧化物的化合物，或者上述金属中至少两种的混合物，上述氧化物中至少两种的混合物，上述在烧制时可产生那些金属氧化物的化合物中至少两种的混合物，或者上述任意两种或更多种的混合物。
太阳能电池前体
对实现上述目的中的至少一个的贡献由包含以下太阳能电池前体组分的太阳能电池前体做出：
a.晶片，优选Si片；
b.加在晶片上的本发明浆料。
在一个实施方案中，一种或多种其它浆料加在晶片上。
优选的太阳能电池前体为在烧制时提供n型太阳能电池的那些，优选其中本发明导电浆料在烧制时形成正面电极的那些。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，浆料加在p掺杂层上。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，浆料加在两层掺杂层中较薄的一层上。
生产太阳能电池的方法
对实现上述目的中的至少一个的贡献由生产太阳能电池的方法实现，所述方法包括以下作为工艺步骤：
i)提供如上所述，特别是将上述实施方案中的任一个组合的太阳能电池前体；和
ii)将太阳能电池前体烧制以得到太阳能电池。
印刷
根据本发明优选正面和背面电极如下应用：施用导电浆料，然后将所述导电浆料烧制以得到烧结体。导电浆料可以以该领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何方式施用，包括但不限于浸渍、浸没、倾注、滴涂、注射、喷雾、刮涂、幕涂、刷涂或印刷，或者其至少两种的组合，其中优选的印刷技术为喷墨印刷、丝网印刷、移印(tampon printing)、胶版印刷、凸版印刷或镂空版印刷，或其至少两种的组合。根据本发明优选导电浆料通过印刷，优选通过丝网印刷施用。在本发明一个实施方案中，导电浆料通过网施用于正面上。在该实施方案的一个方面中，通过网施用满足以下参数中的至少一个：
-约290至约400，优选约310至约390，更优选约330至约370的丝网目数(meshcount)；
-约10至约30μm，优选约12至约25μm，更优选约15至约23μm的丝厚度(wirethickness)；
-约5至约25μm，优选约10至约20μm，更优选约13至约18μm的过网乳液(EoM)厚度(Emulsion over mesh thickness)；
-约1至约3mm，优选约1.8至约2.5mm，更优选约2至约2.3mm的栅线开口(fingerspacing)。
在本发明一个实施方案中，导电浆料以栅格图案加在正面上的第一面积上。在该实施方案的一个方面中，该栅格图案包含具有约20至约100μm，优选约30至约80μm，更优选约30至约60μm的宽度的栅线和与其成约70至约90°角的主栅线，这些主栅线具有约0.5至约2.5mm，优选约1至约2mm，更优选约1.3至约1.8mm的宽度。
在本发明另一实施方案中，导电浆料以栅格图案加在背面上的其它面积上。在该实施方案的一个方面中，该栅格图案包含具有约20至约180μm，优选约30至约100μm，更优选约40至约60μm的宽度的栅线和与其成约70至约90°角的主栅线，这些主栅线具有约0.5至约2.5mm，优选约1至约2mm，更优选约1.3至约1.8mm的宽度。
烧制
根据本发明优选电极通过首先施用导电浆料，然后将所述导电浆料烧制以得到固体电极体而形成。烧制是本领域技术人员熟知的，并且可以以他已知且其认为适合本发明的任何方式进行。烧制必须在浆料中存在的至少一种玻璃，优选两种或更多种玻璃，更优选所有玻璃的玻璃化转变温度以上进行。
在本发明一个实施方案中，烧制阶段满足以下标准中的至少一个：
-约700至约900℃，优选约730至约880℃的保持温度，其根据下文给出的标题为“烧制炉中的温度特征”的方法测量；
-在保持温度下约1至约10秒的时间。
根据本发明优选烧制以约10秒至约2分钟，更优选约25秒至约90秒，最优选约40秒至约1分钟的保持时间进行。
正面和背面上的导电浆料的烧制可同时或顺序地进行。如果施用于两个面上的导电浆料具有类似，优选相同的最佳烧制条件，则同时烧制是合适的。如果合适的话，根据本发明优选烧制同时进行。如果烧制顺序地进行，则根据本发明优选首先施用并烧制背面导电浆料，其后将导电浆料施用于正面上并烧制。
太阳能电池
对实现上述目的中的至少一个的贡献由可通过本发明方法得到的太阳能电池做出。根据本发明优选的太阳能电池为根据转化成电能输出的总入射光能的比例，具有高效率并且为轻且耐久的那些，优选n型太阳能电池。如图2中例示，太阳能电池的一种层结构如下：(i)正面电极、(ii)抗反射涂层、(iii)正面钝化层、(iv)正面掺杂层、(v)p-n结边界、(vi)背面掺杂层、(vii)高度掺杂背面层、(viii)背面钝化层、(ix)背面电极。单独的层可从该常见层结构中省略或者单独的层实际上可执行上述常见实施方案中所述多于一个层的功能。在本发明一个实施方案中，单一层充当抗反射层和钝化层。如图1中所例示，另一层结构如下：(I)正面电极、(II)正面掺杂层、(III)p-n结边界、(IV)背面掺杂层、(V)背面电极。
抗反射涂层
根据本发明，抗反射涂层可在将电极施用于太阳能电池的正面以前作为外层施用，通常作为最外层施用。根据本发明优选的抗反射涂层为降低通过正面反射的入射光比例并提高越过正面以被晶片吸收的入射光比例的那些。产生有利的吸收/反射比，容易通过所用导电浆料蚀刻，但是另外对导电浆料烧制所需的温度具有抗性，且不贡献电极界面附近提高的电子和空穴重组的抗反射涂层是有利的。可使用本领域技术人员已知且其认为适合本发明的所有抗反射涂层。根据本发明优选的抗反射涂层为SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或者其中至少两种的混合物和/或其至少两层的组合，其中特别优选SiNx，如果使用Si片的话特别如此。
抗反射涂层的厚度适于合适光的波长。根据本发明优选抗反射涂层具有约20至约300nm，更优选约40至约200nm，最优选约60至约90nm的厚度。
钝化层
根据本发明，在电极以前或者在抗反射层以前(如果存在一种的话)，一层或多层钝化层可作为外层或者作为最外层施用于正面和/或背面上。优选的钝化层为降低电极界面附近电子/空穴重组速率的那些。可使用本领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何钝化层。根据本发明优选的钝化层为氮化硅、二氧化硅和二氧化钛，最优选氮化硅。根据本发明，优选钝化层具有约0.1nm至约2μm，更优选约10nm至约1μm，最优选约30nm至约200nm的厚度。
单一层可用作抗反射层和钝化层。在本发明一个实施方案中，充当抗反射层和/或钝化层的一层或多层存在于p掺杂层与太阳能电池前体中加的第一浆料之间。在该实施方案的一个方面中，充当抗反射层和/或钝化层的层中的至少一层包含SiNx，其中x表示正数，但未必是整数。
其它保护层
除直接贡献于太阳能电池的主要功能的上述层外，可加入其它层用于机械和化学保护。
可将电池封装以提供化学保护。封装是本领域技术人员熟知的并可使用他已知且其认为适合本发明的任何封装。根据本发明，如果存在该封装，则透明聚合物(通常称为透明热塑性树脂)优选用作封装材料。在本文中优选的透明聚合物为例如硅橡胶和聚乙烯乙酸乙烯酯(PVA)。
可将透明玻璃板加在太阳能电池的正面以提供对电池正面的机械保护。透明玻璃板是本领域技术人员熟知的，并且他已知且其认为适合本发明的任何透明玻璃板可用作对太阳能电池正面的保护。
可将背面保护材料加在太阳能电池的背面以提供机械保护。背面保护材料是本领域技术人员熟知的，并且本领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何背面保护材料可用作对太阳能电池背面的保护。根据本发明优选的背面保护材料为具有良好机械性能和抗风化性的那些。根据本发明优选的背面保护材料为具有聚氟乙烯层的聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据本发明优选背面保护材料存在于封装层下面(在存在背面保护层和封装的情况下)。
可将框架材料加入太阳能电池的外部以得到机械支撑。框架材料是本领域技术人员熟知的，并且本领域技术人员已知且其认为适合本发明的任何框架材料可用作框架材料。根据本发明优选的框架材料为铝。
太阳能电池板
对实现上述目的中的至少一个的贡献由包含至少一个如上所述，特别是根据上述实施方案中的至少一个得到的太阳能电池，和至少另一个太阳能电池的组件做出。可将多个本发明太阳能电池空间排列并电互连以形成称为组件的集合性布置。根据本发明优选的组件可采取多种形式，优选称为太阳能电池板的矩形表面。将太阳能电池电连接的多种方法以及将这类电池机械排列并固定以形成集合性布置的多种方法是本领域技术人员熟知的，并且可使用他已知且其认为适合本发明的任何这类方法。根据本发明优选的方法为产生低质量:功率输出比、低体积:功率输出比和高耐久性的那些。铝是用于将本发明太阳能电池机械固定的优选材料。
附图描述
现在借助附图解释本发明，所述附图仅意欲说明，且不认为限制本发明的范围。简言之：
图1显示太阳能电池的最小层结构的截面图，
图2显示太阳能电池的常见层结构的截面图，
图3a、3b和3c一起阐述烧制正面浆料的方法，
图4显示下面用于试验方法以测量比接触电阻的节点位置。
图1显示太阳能电池100的截面图并表示本发明太阳能电池的所需最小层结构。起始于背面并向正面继续，太阳能电池100包含背面电极104、背面掺杂层106、p-n结边界102、正面掺杂层105和正面电极103，其中正面电极充分透入正面掺杂层105中以形成与它的良好电接触，但不会如此多以致分流p-n结边界102。背面掺杂层106和正面掺杂层105一起构成单一掺杂Si片101。如果100表示n型电池，则背面电极104优选为银电极，背面掺杂层106优选为轻微掺杂有P的Si，正面掺杂层105优选为重度掺杂有B的Si，且正面电极103优选为混合银和铝电极。如果100表示p型电池，则背面电极104优选为混合银和铝电极，背面掺杂层106优选为轻微掺杂有B的Si，正面掺杂层105优选为重度掺杂有P的Si，且正面电极103优选为银和铝电极。正面电极103在图1中显示为纯粹由三个主体组成以示意性地阐述正面电极103不会覆盖整个正面这一事实。本发明不使正面电极103限于由三个主体组成的那些。
图2显示本发明太阳能电池200的常见层结构(不包含纯粹用于化学和机械保护的其它层)的截面图。起始于背面并向正面继续，太阳能电池200包含背面电极104、背面钝化层208、高度掺杂背面层210、背面掺杂层106、p-n结边界102、正面掺杂层105、正面钝化层207、抗反射层209、正面电极栅线214和正面电极主栅线215，其中正面电极栅线穿透抗反射层209和正面钝化层207并足够远地透入正面掺杂层105中以形成与正面掺杂层的良好电接触，但不会如此多以致分流p-n结边界102。如果200表示n型电池，则背面电极104优选为银电极，高度掺杂背面层210优选为重度掺杂有P的Si，背面掺杂层106优选为轻微掺杂有P的Si，正面掺杂层105优选为重度掺杂有B的Si，抗反射层209优选为氮化硅层，且正面电极栅线及主栅线214和215优选为银和铝的混合物。如果200表示p型电池，则背面电极104优选为混合银和铝电极，高度掺杂背面层210优选为重度掺杂有B的Si，背面掺杂层106优选为轻微掺杂有B的Si，正面掺杂层105优选为重度掺杂有P的Si，抗反射层209优选为氮化硅层，且正面电极栅线及主栅线214和215优选为银。图2为示意性的，且本发明不将正面电极栅线的数目限于所示的3个。该截面图不能有效地显示以垂直于正面电极栅线214的平行线排列的众多正面电极主栅线215。
图3a、3b和3c一起阐述烧制正面浆料以得到正面电极的方法。图3a、3b和3c为示意性且概括的，且除了构成p-n结的那些外的其它层简单地认为是任选其它层而不进行更详细地考虑。
图3a阐述了在施用正面电极以前的晶片300a。起始于背面并向正面继续，在施用正面电极以前的晶片300a任选包含在背面311上的其它层、背面掺杂层106、p-n结边界102、正面掺杂层105和在正面312上的其它层。背面311上的其它层可包含背面电极、背面钝化层、高度掺杂背面层中的任一个或者上述这些均不包含。正面312上的其它层可包含正面钝化层、抗反射层中的任一个或者上述这些均不包含。
图3b显示在烧制以前具有施用于正面上的导电浆料的晶片300b。除了存在于上述300a中的层之外，导电浆料313存在于正面的表面上。
图3c显示具有施用的正面电极的晶片300c。除了存在于上述300a中的层之外，存在正面电极103，其从正面的表面穿透其它正面层312并透入正面掺杂层105中，且通过烧制由图3b的导电浆料313形成。
在图3b和3c中，施用的导电浆料313和正面电极103示意性地显示为作为三个主体存在。这纯粹是显示正面被浆料/电极不完全覆盖的示意性方法，且本发明不使浆料/电极限于作为三个主体存在。
图4显示用于以下测量比接触电阻的试验方法的晶片420中相对于栅线422的节点(cut)421的位置。
试验方法
以下试验方法用于本发明中。在不存在试验方法时，应用最接近本申请的最早提交日期的关于待测量特征的ISO试验方法。在不存在独特测量条件时，应用标准环境温度和压力(SATP)(298.15K的温度和100kPa的绝对压力)。
粘度
粘度测量使用装配有接地板MPC60Ti和锥板C 20/0,5°Ti和软件“Haake RheoWinJob Manager 4.30.0”的Thermo Fischer Scientific Corp.“Haake Rheostress 600”进行。在设置0点距离以后，将对测量而言足够的浆料试样放在接地板上。使锥以0.026mm的间隙距离移动到测量位置并使用铲除去过量材料。将试样平衡至25℃，保持3分钟并开始旋转测量。将剪切速率在48秒和50个等距测量点内从0提高至20s-1，并在312秒和156个等距测量点内进一步提高至150s-1。在以150s-1的剪切速率的60秒等待时间以后，将剪切速率在312秒和156个等距测量点内从150s-1降至20s-1，并在48秒和50个等距测量点内进一步降至0。激活微扭矩校正、微应力控制和质量惯性校正。粘度作为在向下剪切斜坡的100s-1剪切速率时的测量值给出。
比表面积
测定颗粒的比表面积的BET测量根据DIN ISO 9277:1995进行。根据SMART方法(以适应剂量率的吸着方法)工作的Gemini 2360(来自Micromeritics)用于该测量。作为参比材料，使用可由BAM(Bundesanstalt für Materialforschung und-prüfung)得到的α氧化铝CRM BAM-PM-102。将填充条加入参比和试样容器中以降低死体积。将容器安装在BET设备上。测定氮气(N25.0)的饱和蒸气压力。将试样以一定量称重放入玻璃容器中，使得具有填充条的容器完全被填充并产生最小的死体积。将试样保持在80℃下2小时以将它干燥。在冷却以后，记录试样的重量。将包含试样的玻璃容器安装在测量设备上。为将试样除气，将它以所选择的抽送速率抽空使得材料不被吸入泵中。除气以后的试样质量用于计算。使用氦气(He4.6)测定死体积。使用液氮浴将玻璃容器冷却至77K。对于吸附，77K下的具有0.162nm2的分子横截面面积的N25.0用于计算。进行具有5个测量点的多点分析且所得比表面积以m2/g给出。
比接触电阻
在测量以前在温度为22±1℃的空气调节室中将所有设备和材料平衡。为测量硅太阳能电池的正面掺杂层上烧制银电极的比接触电阻，使用来自GP solar GmbH公司的装配有“GP-4Test 1.6.6Pro”软件包的“GP4-Test Pro”。该装置应用4点测量原理并通过传递长度方法(transfer length method)(TLM)评估比接触电阻。为测量比接触电阻，如图4所示垂直于晶片的印刷栅线切下两个1cm宽的晶片条。通过精确度为0.05mm的测微计测量各个条的确切宽度。烧制银栅线的宽度在条上的3个不同的点处用来自Keyence Corp公司的装配有宽范围变焦透镜VH-Z100R的数码显微镜“VHX–600D”测量。在各个点上，通过2点测量测定宽度10次。栅线宽度值为所有30次测量的平均值。软件包使用栅线宽度、条宽度和印刷栅线彼此的距离计算比接触电阻。将测量电流设置为14mA。安装适于接触6个相邻栅线的多接触测量头(部件编号04.01.0016)并与6个相邻栅线接触。测量在相等地分布于各个条上的5个点上进行。在开始测量以后，软件测定条上各个点的比接触电阻值(mOhm*cm2)。取得所有10个点的平均值作为比接触电阻的值。
Ag粒度测定(d10、d50、d90)
Ag颗粒的粒度测定根据ISO 13317-3:2001进行。根据X射线重力技术工作的具有软件Win 5100V2.03.01的Sedigraph 5100(来自Micromeritics)用于测量。将约400-600mg的试样称重放入50ml玻璃烧杯中并加入作为悬浮液体的40ml的Sedisperse P11(来自Micromeritics，具有约0.74-0.76g/cm3的密度和约1.25-1.9mPa*s的粘度)。将磁力搅拌棒加入悬浮液中。使用以功率级2操作的超声波探针Sonifer 250(来自Branson)将试样分散8分钟，同时将悬浮液用搅拌棒搅拌。将该预热的试样放入仪器中并开始测量。记录悬浮液的温度(通常24℃至45℃)，为了计算，使用分散溶液在该温度下的测量粘度数据。使用试样的密度和重量(对于银，密度10.5g/cm3)，测定粒度分布并作为d50、d10和d90给出。
掺杂剂含量
掺杂剂含量使用二次离子质谱法测量。
效率、填充因数、开路电压、接触电阻和串联电阻
使用来自Halm Elektronik GmbH的商业IV试验机“cetisPV-CTL1”表征试样太阳能电池。在电测量期间将测量设备的所有部件以及待测试的太阳能电池保持在25℃下。该温度总是在实际测量期间在电池表面上通过温度探针同时测量。Xe弧光灯模拟电池表面上具有1000W/m2的已知AM1.5强度的日光。为使模拟器达到该强度，使灯在短时间内闪动几次直至它达到由IV试验机的“PVCTControl 4.313.0”软件监控到的稳定水平。Halm IV试验机使用多点接触方法测量电流(I)和电压(V)以测定电池的IV曲线。为了这样做，将太阳能电池以这样的方式放在多点接触探针之间以致探针指(probe finger)与电池的主栅线接触。将接触探针线的数目调整至电池表面上主栅线的数目。所有电值通过执行的软件包自动地由该曲线直接测定。作为参比标准，测试由相同面积尺寸、相同晶片材料组成并使用相同正面布置加工的来自ISE Freiburg的校准太阳能电池并将数据与验证值对比。测量至少5个以非常相同的方式加工的晶片，数据通过计算各值的平均值而体现。软件PVCTControl4.313.0提供关于效率、填充因数、短路电流、串联电阻和开路电压的值。
烧制炉中的温度特征
烧制方法的温度特征用来自Datapaq Ltd.，Cambridge，英国的Datapaq DQ 1860A数据记录仪测量，所述数据记录仪与来自Despatch的晶片试验组件1-T/C 156mm SQ(部件编号DES-300038)连接。该数据记录仪由来自Datapaq Ltd.，Cambridge，英国的屏蔽箱TB7250保护并与晶片试验组件的热电偶线连接。将太阳能电池模拟器直接在最后的晶片之后放在烧制炉的带上使得精确地测量烧制方法的测量温度特征。被遮蔽的数据记录仪在晶片试验组件之后约50cm的距离以便不影响温度特征稳定性。数据由数据记录仪记录，随后使用来自Datapaq Ltd.，Cambridge，英国的具有Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05软件的计算机分析。
元素组成的测定
消解程序：
1.酸消解程序US EPA 3050B：
将试样充分混合以实现均匀性，如果合适和需要的话，使用USS#10筛筛分。用于均化的所有设备应根据Sec.6.0中的指导清洗以使交叉污染的潜势最小化。对于各消解程序，称重至最接近0.01g，并将1-2g试样(湿重)或1g试样(干重)转移至消解容器中。对于具有高液体含量的试样，可使用较大的试样尺寸，条件是完全消解。
对于将试样消解以通过ICP-AES分析，加入10mL的1:1HNO3:HCl，将淤浆混合，并用表面玻璃或蒸气回收装置覆盖。将试样加热至95℃±5℃，并回流10-15分钟而不沸腾。使试样冷却，加入5mL浓HNO3，放上盖并回流30分钟。如果产生褐色烟，表明试样被HNO3氧化，反复重复该步骤(加入5mL浓HNO3)直至试样不释放褐色烟，表明与HNO3完全反应。使用有肋表面玻璃或蒸气回收系统，使溶液蒸发至约5mL而不沸腾，或者在95℃±5℃下加热而不沸腾2小时。始终保持溶液覆盖容器的底部。
在试样冷却以后，加入2mL水和3mL的30％H2O2。将容器用表面玻璃或蒸气回收装置覆盖并使覆盖的容器返回热源下以加热并开始过氧化物反应。必须注意确保不会由于过强的起泡而发生损失。加热直至起泡平息并将容器冷却。
继续随着加热以1-mL等份加入30％H2O2直至起泡是最小的或者直至总体试样外观不变。
将试样用有肋表面玻璃或蒸气回收装置覆盖并将酸-过氧化物消解物继续加热直至体积降至约5mL或者在95℃±5℃下加热而不沸腾2小时。始终保持溶液覆盖容器的底部。
为ICP-AES分析试样，将10mL浓HCl加入试样消解中并用表面玻璃或蒸气回收装置覆盖。将试样放在热源上/热源中并在95℃±5℃下回流15分钟。
将消解物通过Whatman No.41滤纸(或等价物)过滤并将滤液收集到100-mL量瓶中。补充至体积并通过ICP-AES分析。
2.微波消解
消解在商业微波消解系统上使用高压石英容器(XQ80)进行。无HF消解使得石英容器是可用的。在各消解中，将0.05g的精确称重量的煤试样与3ml酸在干净容器中混合。在将帽装配密封以后，将四个衬垫粘在容器夹套内部，然后以对称方式安装在转板上以确保均匀照射。加热特征由预定的功率程序控制。通常，以约7.5MPa的自生压力，温度在前30分钟内从室温提高至200℃，然后在后30分钟内降至约250℃。
在容器冷却并减压以后，谨慎地将溶液转移至Teflon烧杯中。除非另外说明，将溶液在抽空的试验台上在60℃以下的温度下通过用两个红外辐射灯加热而蒸发成小滴的稠液体(～0.1g)。该程序通常花费5小时。将残余物溶于1M HNO3中，然后通过孔径大小为0.45μm的PTFE过滤器(Sterile Millex-HV Millipore)，最后用1M HNO3稀释用于仪器分析。由于HNO3在消解时的分解程度是未知的，蒸发程序容许消解溶液容易地基于背景HNO3浓度调整，因此，可通过外部校准方法分析溶液。在所有实验中，将用于储存溶液的聚丙烯瓶浸入1M HNO3中整夜，并用超纯水冲洗，然后在Class 100试验台中干燥。
用于ICP OES的设备和操作条件：
ICP-OES分析在Optima 7300DV ICP-OES上进行。操作条件如下：感应耦合等离子体-发射光谱
ICP-AES分析程序：
试验部分
试验部分可直接由试样得到或者可由试样稀释以适应测量范围或者稀释基体。试验部分的酸度必须匹配校准溶液的酸度。确保所有元素以非挥发形式存在。挥发性物种必须转化成非挥发性物种，例如通过过氧化氢的硫化物氧化。
程序设置
根据厂商手册调整ICP-AES系统的仪器参数。使用推荐的最佳溶液优化或检查系统的灵敏性和稳定性。根据厂商要求经常检查波长校准。选择用于测量和用于背景减除的波长。
根据标准程序应用校准方法。
试样测量
运行一种或多种校准溶液和校准空白并确定校准函数。运行干扰检查溶液以建立干扰修正或者检查干扰的存在。运行所有试样，包括加料样品，如果需要的话，对于标准添加校准，每25或更少试样以及在试样运行开始和结束时运行校准空白和校准检查溶液。运行至少一种加料样品(原始试样/消解或含水试样)以检测回收率。
运行至少一个消解前空白。运转至少一个消解前试样两次以检查不均匀性。无论什么时候，新的常用试样基体遭遇检查：
-通过运行加料样品而检查基体效应，或者
-通过运行5倍稀释的试样而检查基体效应，和
-分析不同波长下的元素间干扰。
考虑校准策略的变化。
计算
计算含水试样中的元素浓度：
ρ＝(ρ1-ρ0)fdfa
计算消解的固体试样中的元素浓度：
w＝(ρ1-ρ0)faV/m
其中：
ρ含水试样中的元素浓度，以mg/l表示；
ρ1试样中的元素浓度，以mg/l表示；
ρ0空白中的元素浓度，以mg/l表示；
fd由于含水试样的消解而导致的稀释因数；
在所有其它情况下，fd＝1；
fa试验部分的稀释因数；
w固体试样中元素的质量含量，以mg/kg表示；
V试样(消解物)的体积，以l表示；
m消解试样的质量，以kg表示。
实施例
现在通过实施例解释本发明，所述实施例仅意欲阐述，且不认为限制本发明的范围。
浆料制备
通过借助Kenwood Major Titanium混合器将适量的有机载体(表1)、Ag粉(来自Ames Inc.的PV 4，具有2μm的d50)、根据具体实例研磨至2μm的d50的玻璃(表2)、氧化锌(Sigma Aldrich GmbH，商品编号204951)混合而制备浆料。使浆料通过具有不锈钢辊的3辊磨机Exact 80E几次直至均匀，其具有120μm的第一间隙和60μm的第二间隙，其中将间隙渐渐地降至第一间隙20μm和第二间隙10μm。粘度如上所述测量并加入适量的具有表1中给出的组成的有机载体以将浆料粘度调整至约16至约20Pas的目标。浆料的组分的重量％在表3中给出。
玻璃合成：
用于合成玻璃的各氧化物的原料由Sigma Aldrich得到。这些根据玻璃组成的要求包括氧化铅、氧化铋(III)、氧化钨(VI)、二氧化碲(IV)、氧化锌、硝酸银、氧化钼(VI)、二氧化硅、氧化钛(IV)、硼酸、碳酸锂等以及其它。
将总计100gm的所需比例的原料在自动化杵和研钵(Retsch，德国的型号RM200)中使用烧结氧化铝研钵和杵彻底混合5-10分钟。然后将该原料混合物转移至250ml高纯度氧化铝坩埚中。将包含原料混合物的坩埚在来自Thermconcept，德国的具有MoSi2加热元件的电炉HTK 70/16中在800-1200℃的温度下加热。在熔融以后，将玻璃熔体浸泡10-120分钟。最后将玻璃熔体倒入具有1-5升水的不锈钢桶中。将过量水倾倒出来并将玻璃在80-90℃下干燥以得到具有0.1-10mm的尺寸的粗玻璃料。
玻璃分级
首先将粗玻璃料在自动化杵和研钵(Retsch，德国的型号RM200)中使用烧结氧化铝研钵和杵预研磨5-10分钟。该步骤得到100μm至2mm的颗粒。然后将预研磨的颗粒转移至250ml烧结氧化铝研磨瓶中。向其中以1:4-1:12的典型比(实际1:6)(玻璃:研磨介质)加入8mm尺寸的YTZ研磨介质。将混合物干或湿(在水或有机溶剂如醇中)碾磨。将该瓶放入Retsch，德国的型号PM400行星式球磨机中，并以30-400min-1(实际100min-1)的速度碾磨。总碾磨时间为1-6小时。在湿磨的情况下，将淤浆转移至玻璃盘中并通过在80-90℃下溶剂蒸发而干燥。通过该方法得到的平均粒度为0.3-10μm。
表1—有机载体的组分
表2—玻璃组合物—以重量％给出的元素组成，基于玻璃的总重量
实施例 W O Te Pb Si P B
1 6 37 0 0 46 4 7
2 6 24 0 40 19 4 7
3 6 23 3 40 17 4 7
对比例 0 39 0 0 50 4 7
表3—浆料组成
浆料组分 Ag颗粒 有机载体 玻璃 ZnO
在浆料中的重量％ 85 9 5 1
太阳能电池制备和测量
将浆料施用于具有硼掺杂正面和磷掺杂背面的单晶Cz-n型硅片上。晶片具有156×156mm2的尺寸和假正方形形状。晶片具有在两面上的厚度为约75nm的SiNx抗反射/钝化层。所用太阳能电池通过碱性蚀刻构造。使用来自Asys Group，EKRAAutomatisierungssysteme的半自动丝网印刷机X1SL将示例浆料丝网印刷在晶片的p掺杂面上，所述半自动丝网印刷机设置具有以下网参数：290目、20μm丝厚度、18μm过网乳液、72个栅线、60μm栅线开口、3个主栅线、1.5mm主栅线宽度。使用相同的印刷机和以下网参数将可由Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG得到的市售Ag浆料SOL9600A印刷在器件的背面n掺杂面上：325目、30μm丝厚度、18μm过网乳液、156个栅线、80μm栅线开口、3个主栅线、1.5mm主栅线宽度。在印刷每一面以后，将具有印刷图案的器件在烘箱中在150℃下干燥10分钟。然后将基质在Centrotherm DO-FF 8600-300烘箱中以p掺杂面向上烧制1.5分钟。对于各实施例，烧制以800℃的最大烧制温度进行。测量太阳能电池效率并在表4中给出。
表4—太阳能电池的电性能
实施例 电池效率
1 o
2 +
3 ++
对比例 --
结果显示为--：非常不利的，-：不利的，o：中等，+：有利的，++：非常有利的
参考数字列表
100 太阳能电池
101 掺杂Si片
102 p-n结边界
103 正面电极
104 背面电极
105 正面掺杂层
106 背面掺杂层
200 太阳能电池
207 正面钝化层
208 背面钝化层
209 抗反射层
210 高度掺杂背面层
300 晶片
311 背面上的其它层
312 正面上的其它层
313 导电浆料
214 正面电极栅线
215 正面电极主栅线
420 晶片
421 节点
422 栅线

Claims (18)

1.至少包含如下物质作为前体的各部分的前体：
i)晶片；
ii)导电浆料，其至少包含如下组分作为浆料组分：
a)金属颗粒；
b)玻璃；
c)有机载体；和
d)添加剂；
其中玻璃包含以下元素：
(i)1至40重量％的Pb；
(ii)2至30重量％的W；
(iii)1至50重量％的O；
其中重量％每种情况下基于玻璃的总重量。
2.根据权利要求1的前体，其中Pb为2的氧化态。
3.根据权利要求1的前体，其中W为6的氧化态。
4.根据权利要求2的前体，其中W为6的氧化态。
5.根据权利要求1-4中任一项的前体，其中玻璃包含Te。
6.根据权利要求1-4中任一项的前体，其中金属颗粒为Ag颗粒。
7.根据权利要求1-4中任一项的前体，其中基于浆料的总重量，玻璃以1重量％至6重量％存在于浆料中。
8.根据权利要求1-4中任一项的前体，其中晶片为Si片。
9.根据权利要求1-4中任一项的前体，其中晶片包含至少一个n掺杂区和至少一个p掺杂区。
10.根据权利要求9的前体，其中浆料加在p掺杂区上。
11.根据权利要求9的前体，其中浆料加在n掺杂区上。
12.根据权利要求10的前体，其中浆料加在n掺杂区上。
13.根据权利要求10-12中任一项的前体，其中浆料加在晶片的正面上。
14.根据权利要求10-12中任一项的前体，其中浆料加在晶片的背面上。
15.根据权利要求13的前体，其中浆料加在晶片的背面上。
16.制备太阳能电池的方法，其至少包括步骤：
i)提供根据权利要求1-15中任一项的前体；
ii)将前体烧制以得到太阳能电池。
17.可通过根据权利要求16的方法得到的太阳能电池。
18.包含至少一个根据权利要求17的太阳能电池和至少另一个太阳能电池的组件。
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