CN105229751B - 导电浆料中的含Al、Si和Mg的颗粒以及太阳能电池的制备 - Google Patents

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Abstract

一般而言，本发明涉及包含含Al、Si和Mg的颗粒的导电浆料及其在制备光伏太阳能电池，优选n型光伏太阳能电池中的用途。更具体地，本发明涉及导电浆料、太阳能电池前体、制备太阳能电池的方法、太阳能电池和太阳能组件。本发明涉及一种浆料，其包含如下作为浆料成分：a.至少80重量％的银粉，基于浆料的总重量；b.无机反应体系；c.有机载体；d.包含Al、Mg和Si作为颗粒成分的添加剂颗粒，其中Al、Mg和Si作为元素，或以包含一种或多种颗粒成分的一种或多种元素单相混合物，或一种或多种元素与一种或多种元素单相混合物的组合形式存在于所述添加剂颗粒中。

Description

导电浆料中的含Al、Si和Mg的颗粒以及太阳能电池的制备
发明领域
一般而言，本发明涉及包含含Al、Si和Mg的颗粒的导电浆料及其在制备光伏太阳能电池，优选n型光伏太阳能电池中的用途。更具体地，本发明涉及导电浆料、太阳能电池前体、制备太阳能电池的方法、太阳能电池和太阳能组件。
发明背景
太阳能电池是利用光伏效应将光能转化成电力的器件。太阳能是有吸引力的绿色能源，因为其可持续且仅产生非污染性副产物。因此，目前已进行了大量研究以开发具有提高的效率，同时持续降低材料和生产成本的太阳能电池。当光照在太阳能电池上时，一部分入射光被表面反射，而剩余部分传递至太阳能电池中。传递的光子被太阳能电池吸收，太阳能电池通常由半导电材料制成，例如通常被适当掺杂的硅。吸收光子的能量激发半导电材料的电子，从而产生电子-空穴对。然后，这些电子-空穴对被p-n结分离且被太阳能电池表面上的导电电极收集。图1显示了简单太阳能电池的最小结构。
太阳能电池非常普遍地基于硅(通常呈Si晶片形式)。此处，p-n结通常通过提供n型掺杂的Si衬底并在一个面上施加p型掺杂层，或者通过提供p型掺杂的Si衬底并在一个面上施加n型掺杂层而制备，从而在两种情况下均获得所谓的p-n结。具有所施加的掺杂剂层的面通常作为电池的正面，具有初始掺杂剂的Si相对侧作为背面。n型和p型太阳能电池都是可能的，且已工业开发。设计成在两面上均利用入射光的电池也是可能的，但其应用并不广泛。
为了使太阳能电池正面上的入射光进入并吸收，正面电极通常设置成两组垂直的直线，分别称为“栅线(finger)”和“汇流条”。栅线与正面形成电接触，而汇流条将这些栅线连接，从而允许有效地将电荷提取到外部电路中。对栅线和汇流条的该设置而言，通常以导电浆料的形式施加，将其焙烧以形成固体电极体。背面电极通常也以导电浆料的形式施加，然后将其焙烧以获得固体电极体。典型的导电浆料包含金属颗粒、玻璃料和有机载体。
最近对其中正面被p型掺杂的n型太阳能电池的兴趣日益增加。n型太阳能电池具有相对于类似的p型电池提高电池性能的潜力，然而存在如下缺陷：由于在焙烧期间电池受到破坏而导致效率降低。
现有技术已进行了一些尝试以改善太阳能电池的性能。EP2472526A2描述了一种该类尝试。
因此，本领域需要改进制备n型太阳能电池的方法。
发明简述
本发明通常基于如下目的：克服与太阳能电池有关，尤其是与基于正面被p型掺杂的晶片的那些太阳能电池(通常称为n型太阳能电池)有关的现有技术中所遇到的至少一个问题。
更具体地，本发明进一步基于如下目的：提供具有改善的电性能，如有利的电池效率η、填充因子FF、接触电阻、开路电压和串联电阻R串联的太阳能电池，尤其在n型太阳能电池中。
本发明的另一目的是提供制备太阳能电池，尤其是n型太阳能电池的方法。
对实现至少一个上述目的的贡献由构成本发明权利要求的主题类别作出。其他贡献由代表本发明具体实施方案的本发明从属权利要求的主题作出。
详细描述
对实现至少一个上述目的的贡献由一种浆料作出，其包含如下作为浆料成分：
a.至少55重量％，或至少75重量％，或至少80重量％的银粉，基于所述浆料的总重量；
b.无机反应体系，优选玻璃料；
c.有机载体；
d.包含Al、Mg和Si作为颗粒成分的添加剂颗粒，
其中Al、Mg和Si作为元素，或以一种或多种包含一种或多种颗粒成分的元素单相混合物，或一种或多种元素与一种或多种元素混合物的组合形式存在于所述添加剂颗粒中。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述添加剂颗粒为约0.1-约5重量％，或约0.2-约3重量％，或约0.3-约2重量％，基于所述浆料的总重量。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述添加剂颗粒不含大于0.1重量％，优选不大于0.05重量％，更优选不大于0.01重量％的除Al、Mg或Si之外的元素，基于所述添加剂颗粒的总重量。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述添加剂颗粒包含至少约95重量％，优选至少约98重量％，更优选至少约99重量％的Al、Mg和Si的至少一种单相混合物，优选Al-Si-Mg合金。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述添加剂颗粒具有至少50％，优选至少75％，更优选至少80％的结晶度。就此而言，优选所述单相混合物，优选合金具有上述结晶度。在一些情况下，当对本发明所用的添加剂颗粒进行如下所示的X射线分析时未观察到无定形相。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述添加剂颗粒包含至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％的Al，基于所述添加剂颗粒的总重量。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述添加剂颗粒包含约1-约20重量％，优选约5-约17重量％，更优选约8-约15重量％的Si，基于所述添加剂颗粒的总重量。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述添加剂颗粒包含约0.05-约5重量％，优选约0.1-约3重量％，更优选约0.2-约2重量％的Mg，基于所述添加剂颗粒的总重量。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述无机反应体为约0.1-约7重量％，优选约0.5-约6重量％，更优选约1-约5重量％，基于所述浆料的总重量。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述无机反应体系为玻璃料。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述添加剂颗粒具有约0.1-约15μm，优选约1-约12μm，更优选约1-约7μm的d50值。
在本发明浆料的一个实施方案中，所述添加剂颗粒具有约0.01-约25m2/g，优选约0.1-约20m2/g，更优选约1-约15m2/g的比表面积。
对实现至少一个上述目的的贡献由一种太阳能电池前体作出，其包含如下太阳能电池前体成分：
a.晶片；
b.层叠在所述晶片上的本发明浆料。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，所述晶片具有p掺杂层和n掺杂层。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，所述浆料层叠在p掺杂层上。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，n掺杂层的厚度大于p掺杂层的厚度。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，所述浆料层叠在所述两个掺杂层的较薄的那个上。
对实现至少一个上述目的的贡献由一种制备太阳能电池的方法作出，其包括如下制备步骤：
a.提供本发明的太阳能电池前体；
b.焙烧所述太阳能电池前体以获得太阳能电池。
对实现至少一个上述目的的贡献由一种可通过本发明方法获得的太阳能电池作出。
在本发明的一个实施方案中，所述太阳能电池为n型太阳能电池。
对实现至少一个上述目的的贡献由一种组件作出，其包含至少两个太阳能电池，其中至少一个为根据本发明的太阳能电池。
上述实施方案可彼此组合。此处，各种可能的组合为本说明书公开内容的一部分。
晶片
根据本发明，优选的晶片为相对于太阳能电池的其他区域，尤其能以高效率吸收光，从而产生电子-空穴对，且以高效率通过边界，优选通过所谓的p-n结边界分离空穴和电子的区域。根据本发明，优选的晶片为包含由正面掺杂层和背面掺杂层组成的单一物体的那些。
优选晶片由适当掺杂的四价元素、二元化合物、三元化合物或合金组成。就此而言，优选的四价元素为Si、Ge或Sn，优选Si。优选的二元化合物为两种或更多种四价元素的组合、第III族元素与第V族元素的二元化合物、第II族元素与第VI族元素的二元化合物或第IV族元素与第VI族元素的二元化合物。优选的四价元素组合为两种或更多种选自Si、Ge、Sn或C的元素的组合，优选SiC。优选的第III族元素与第V族元素的二元化合物为GaAs。根据本发明，最优选晶片基于Si。作为最优选的晶片材料，Si优选在本申请的其余部分明确指出。其中明确提及Si的下文文本部分也适用于上述其他晶片组成。
晶片的正面掺杂层与背面掺杂层相遇之处即为p-n结边界。在n型太阳能电池中，背面掺杂层掺杂有给电子性n型掺杂剂，且正面掺杂层掺杂有电子接受性或给空穴性p型掺杂剂。在p型太阳能电池中，背面掺杂层掺杂有p型掺杂剂，且正面掺杂层掺杂有n型掺杂剂。根据本发明，优选通过首先提供掺杂的Si衬底，然后在该衬底的一面施加相对类型的掺杂层而制备具有p-n结边界的晶片。就本发明而言，优选为n型太阳能电池。在本发明的另一实施方案中，在晶片的同一面上可设置有p掺杂层和n掺杂层。该晶片设计通常称为交指背接触(interdigitated back contact)，如Handbook of Photovoltaic Science andEngineering，第2版，John Wiley&Sons，2003，第7章所例示。
掺杂的Si衬底是本领域技术人员所公知的。掺杂的Si衬底可以以本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文中的任何方式制备。本发明Si衬底的优选来源为单晶Si、多晶Si、无定形Si和升级冶金级Si，其中最优选单晶Si或多晶Si。用于形成掺杂Si衬底的掺杂可通过在制备Si衬底期间添加掺杂剂而同时进行，或者可在随后步骤中进行。Si衬底制备后的掺杂可例如通过气体扩散外延生长进行。掺杂Si衬底也可容易地市购。根据本发明，一种选择是首先在其形成的同时通过将掺杂剂添加至Si混合物中而掺杂Si衬底。根据本发明，一种选择是通过气相外延生长施加正面掺杂层和存在的话高度掺杂的背面层。该气相外延生长优选在约500-约900℃，更优选约600-约800℃，最优选约650-约750℃的温度和约2-约100kPa，优选约10-约80kPa，最优选约30-约70kPa的压力下进行。
本领域技术人员已知Si衬底可具有许多种形状、表面织构和尺寸。所述形状可为许多不同形状之一，尤其包括立方体、盘状、晶片和不规则多边形。根据本发明，优选的形状为晶片状，其中晶片为具有两个类似，优选相等的尺寸和显著小于其他两个尺寸的第三尺寸的立方体。就此而言，“显著小于”优选小至少约100倍。
各种表面类型是本领域技术人员所已知的。根据本发明，优选具有粗糙表面的Si衬底。一种评价衬底粗糙度的方式是评估衬底子表面(sub-surface)的表面粗糙度参数，该子表面与衬底的总表面积相比较小，优选小于总表面积的百分之一，且基本上是平面的。表面粗糙度参数的值由子表面的面积与通过将所述子表面投射至与该子表面最佳拟合(通过使均方位移最小化而拟合)的平面上而形成的理论表面的面积之比给出。表面粗糙度参数的值越高，则表明越粗糙、越不规则的表面，而表面粗糙度参数的值越小，则表明越光滑、越平整的表面。根据本发明，优选对Si衬底的表面粗糙度进行调节以使得在许多因素之间产生最佳平衡，所述因素包括但不限于光吸收和栅线与表面的粘合性。
可改变Si衬底的两个较大尺寸以适应所得太阳能电池所需的应用。根据本发明，优选Si晶片的厚度小于约0.5mm，更优选小于约0.3mm，最优选小于约0.2mm。一些晶片具有约0.01mm或更大的最小尺寸。
根据本发明，优选正面掺杂层比背面掺杂层薄。在本发明的一个实施方案中，p掺杂层具有约10nm至约4μm，优选约50nm至约1μm，最优选约100-约800nm的厚度。
正面掺杂层通常比背面掺杂层薄。在本发明的一个实施方案中，背面包含厚度大于p掺杂层的n掺杂层。
可将高度掺杂的层在背面掺杂层和任何其他层之间施加至Si衬底的背面。该高度掺杂的层具有与背面掺杂层相同的掺杂类型，且该层通常标记为+(n+型层施加至n型背面掺杂层，p+型层施加至p型背面掺杂层)。该高度掺杂的背面层用于辅助金属化和改善衬底/电极界面区域处的导电性能。根据本发明，优选该高度掺杂的背面层(如果存在的话)具有约10nm至约30μm，优选约50nm至约20μm，最优选约100nm至约10μm的厚度。
掺杂剂
优选的掺杂剂为在添加至Si晶片中时通过在能带结构中引入电子或空穴而形成p-n结边界的那些。根据本发明，优选这些掺杂剂的确定和浓度可经特别选择，从而根据需要调节p-n结的能带结构轮廓并设定光吸收和导电性能谱。根据本发明，优选的p型掺杂剂为将空穴添加至Si晶片能带结构中的那些。它们是本领域技术人员所公知的。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有掺杂剂作为p型掺杂剂。根据本发明，优选的p型掺杂剂为三价元素，特别是周期表第13族的那些。就此而言，优选的周期表第13族元素包括但不限于B、Al、Ga、In、Tl或其至少两种的组合，其中特别优选B。在本发明的一个实施方案中，所述p掺杂层包含B作为掺杂剂。
根据本发明，优选的n型掺杂剂为将电子添加至Si晶片能带结构中的那些。它们是本领域技术人员所公知的。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有掺杂剂作为n型掺杂剂。根据本发明，优选的n型掺杂剂为周期表第15族的元素。就此而言，优选的周期表第15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或其至少两种的组合，其中特别优选P。在本发明的一个实施方案中，所述n掺杂层包含P作为掺杂剂。
如上所述，可改变p-n结的各种掺杂水平以调节所得太阳能电池的所需性能。
根据本发明，优选背面掺杂层为轻度掺杂的，优选具有约1×1013-约1×1018cm-3，优选约1×1014-约1×1017cm-3，最优选约5×1015-约5×1016cm-3的掺杂剂浓度掺杂。一些商业产品包含具有约1×1016掺杂剂浓度的背面掺杂层。
在本发明的一个实施方案中，高度掺杂的背面层(如果存在的话)是高度掺杂的，优选具有约1×1017-约5×1021cm-3，更优选约5×1017-约5×1020cm-3，最优选约1×1018-约1×1020cm-3的浓度。
导电浆料
根据本发明，优选的导电浆料为可施加至表面且在焙烧时与该表面形成电接触的固体电极体的浆料。所述浆料的成分及其比例可由本领域技术人员选择以使得该浆料具有所需的性能，例如烧结和印刷性且所得电极具有所需的电和物理性能。所述浆料中可存在金属颗粒，主要是使得所得电极体为导电性的。为了获得合适的表面层烧穿和Si晶片烧入，可使用无机反应体系。就本发明而言，优选的导电浆料的示例性组成可包含：
i)金属颗粒，优选银颗粒，优选至少约50重量％，更优选至少约70重量％，最优选至少约80重量％；
ii)无机反应体系，优选玻璃料，优选约0.1-约6重量％，更优选约0.5-约5重量％，最优选约1-约4重量％；
iii)有机载体，优选约5-约40重量％，更优选约5-约30重量％，最优选约5-约15重量％；
iv)包含Al、Mg和Si作为颗粒成分的添加剂颗粒，优选约0.1-约5重量％，或约0.2-约3重量％，或约0.3-约2重量％，其中Al、Mg和Si作为元素，或以一种或多种包含一种或多种颗粒成分的元素单相混合物，或一种或多种元素与一种或多种元素混合物的组合形式存在；和
v)其他添加剂，优选约0-约15重量％，更优选约0-约10重量％，最优选约0.3-约5重量％；
其中重量％各自基于所述导电浆料的总重量，且加合为100重量％。
为了促进所述导电浆料的印刷性，根据本发明，优选所述导电浆料具有促进印刷性的粘度和触变指数。还优选所述浆料中的所有溶剂具有高于印刷方法期间的温度，但低于焙烧方法的温度的沸点。在本发明的一个实施方案中，所述导电浆料满足至少一个如下标准：
-粘度为约5-约35Pas，优选约10-约25Pas，最优选约15-约20Pas；
-存在于所述浆料中的所有溶剂具有约90-约300℃的沸点。
包含Al、Si和Mg的添加剂颗粒
优选的包含Al、Si和Mg的添加剂颗粒为有助于所述太阳能电池的有利性质，特别是电性质的添加剂。所述添加剂颗粒可具有一个相，或两个或更多个相。所述添加剂颗粒中的相可在例如其化学组成、结构或二者方面彼此不同。两个相之间的化学组成的不同可由于存在于一个相中而不存在于另一相中的一种或多种元素导致，或者由于存在于两个相中的元素比例的不同所导致，例如呈具有不同比例成分的合金，或者构成元素的不同和比例的不同二者的组合所导致。两个相之间结构的不同可呈不同的对称性质，或者不同的长程有序化、短程有序化或占位有序化的程度和/或性质，或其组合的形式。一个实例可为点群对称、空间群对称或者例如不同同素异形体，优选合金的同素异形体之间取向有序化程度的不同。另一实例可为具有不同原子占位有序化的程度和/或性质的合金之间的不同，例如有序金属，部分有序金属或无序合金。如果存在多于一个相，则一些优选的设置为附聚物，或由具有外部涂层的中心核组成的结构。优选的附聚物为包含两个或更多相的颗粒，其中所述相在其化学组成、结构或二者方面彼此不同。就此而言，一种优选的附聚物为可借助例如压力、加热、烧结、挤压、辊压或研磨而连接两个或更多个构成颗粒而形成的颗粒。就此而言，另一种优选的附聚物为通过将一个或多个相分离成两个或更多相而获得的颗粒，例如可在温度变化、压力变化、添加添加剂或晶种剂(seeding agent)期间发生或借助其他方式。一种以此方式形成的优选附聚物为其中共晶相与一个或多个其他相分离的附聚物，例如在冷却时。在本发明的一个实施方案中，所述颗粒包含单一相。在本发明的另一实施方案中，所述颗粒包含至少两个或更多相。
Al、Si和Mg可作为元素存在或者存在于一种或多种单相混合物中。此处，元素应理解为意指一个或多个各自主要由选自Al、Si或Mg之一，优选至少90重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％的该元素构成的区域。可使用具有高达99.9999重量％纯度的元素。在本发明的一个实施方案中，所述添加剂颗粒包含至少一种或多种作为元素存在的Al、Si或Mg，优选包含至少90重量％，更优选至少99重量％，最优选至少99.9重量％的该元素。
其中可包含选自Al、Si和Mg的至少一种或多种的优选单相混合物也可包含一种或多种除Al、Si或Mg之外的元素，或者可全部由选自Al、Si和Mg的两种或三种元素构成。在这两种情况下，优选Al、Si和Mg不为被视为共价或离子键合至另一元素上的那些。就此而言，优选的单相混合物为合金或掺混物，优选合金。就此而言，除Al、Si和Mg之外的优选元素为金属，优选过渡金属，优选选自Cu、Ag、Au、Pt、Pd和Ni，优选Ag、Au或Cu，更优选Ag或Au。单相混合物可为无定形的、结晶的或者部分结晶且部分无定形的，优选具有高结晶度，优选具有高于约50％，更优选高于约75％，最优选高于约85％的结晶度。在一些情况下，当对本发明所用的添加剂颗粒进行下文所述的X射线分析时，未观察到无定形相。当单相混合物存在于添加剂颗粒中时，根据本发明，优选包含一种或多种Al、Si和Mg的至少一种单相混合物具有高结晶度，优选具有高于约50％，更优选高于约75％，最优选高于约85％的结晶度。在一些情况下，当对本发明所用的添加剂颗粒进行下文所述的X射线分析时，未观察到无定形相。在本发明的一个实施方案中，所述颗粒包含不大于5重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.1重量％除Al、Si和Mg之外的元素。
在本发明的一个实施方案中，所述颗粒包含至少一种含Al、Si和Mg的单相混合物，优选具有不大于5重量％，更优选不大于1重量％，最优选不大于约0.1重量％的除Al、Si和Mg之外的元素。在该实施方案的一个方面中，所述添加剂颗粒包含至少一种Al-Si-Mg合金。在该实施方案的另一方面中，所述添加剂颗粒包含Al-Si-Mg合金的共晶混合物。在该实施方案的另一方面中，至少一种包含Al、Si和Mg的该单相具有高结晶度，优选具有高于约50％，更优选高于约75％，最优选高于约85％的结晶度。在一些情况下，当对本发明所用的添加剂颗粒进行下文所述的X射线分析时，未观察到无定形相。
在一个实施方案中，所述添加剂颗粒包含至少一个核相，其被至少一个壳相包封或涂覆。
本领域技术人员公知添加剂颗粒可具有各种形状、表面、尺寸、表面积与体积比和氧化物层。许多形状是本领域技术人员所已知的。一些实例为球状、角状、细长状(棒状或针状)和扁平状(片状)。添加剂颗粒也可作为不同形状颗粒的组合形式存在。根据本发明，优选为具有一种形状或形状组合且有利于所制得电极的有利电接触、粘合性和导电性的添加剂颗粒。在不考虑表面特性下，一种表征该类形状的方式是借助参数长度、宽度和厚度。就本发明而言，颗粒的长度由两个端点包含在颗粒内的最长空间位移矢量的长度给出。颗粒的宽度由与上文所定义的长度矢量垂直且两个端点包含在颗粒内的最长空间位移矢量的长度给出。颗粒的厚度由与上文所定义的长度矢量和宽度矢量二者垂直且两个端点包含在颗粒内的最长空间位移矢量的长度给出。在本发明的一个实施方案中，优选具有尽可能均一形状的添加剂颗粒颗粒，即其中涉及长度、宽度和厚度的比例尽可能接近1的形状，优选所有比例均处于约0.7-约1.5，更优选约0.8-约1.3，最优选约0.9-约1.2的范围内。因此，在该实施方案中，添加剂颗粒的优选形状实例为球状和立方体或其组合，或者其一种或多种与其他形状的组合。在本发明的一个实施方案中，所述添加剂颗粒为球状的。在本发明的另一实施方案中，优选具有低形状均一性的添加剂颗粒，优选具有大于约1.5，更优选大于约3，最优选大于约5的至少一个涉及长度、宽度和厚度尺寸的比值。根据该实施方案，优选的形状为薄片状、棒状或针状，或者薄片状、棒状或针状与其他形状的组合。
各种表面类型是本领域技术人员所已知的。根据本发明，对添加剂颗粒的表面类型而言，获得所制得电极的有利电接触和导电性的表面类型是有利的。
粒径d50以及相关值d10和d90是本领域技术人员所公知的颗粒特性。根据本发明，优选所述添加剂颗粒的平均粒径d50为约0.1-约15μm，更优选约1-约12μm，最优选约5-约10μm。粒径d50的测定是本领域技术人员所公知的。
在本发明的一个实施方案中，所述添加剂颗粒具有约0.01-约25m2/g，优选约0.05-约20m2/g，更优选约0.1-约15m2/g的比表面积。
金属颗粒
根据本发明，银为优选的金属颗粒。就本发明而言，优选的金属颗粒(除在上文添加剂颗粒部分中明确提及的那些金属颗粒之外且与其不同)为显示出金属导电性或者在焙烧后得到显示出金属导电性的物质的那些。存在于所述导电浆料中的金属颗粒为在该导电浆料在焙烧后烧结时所形成的固体电极给出了金属导电性。有利于有效烧结并得到具有高电导率和低接触电阻的电极的金属颗粒是优选的。金属颗粒是本领域技术人员所公知的。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有金属颗粒作为所述导电浆料中的金属颗粒。根据本发明，优选的金属颗粒为金属、合金、至少两种金属的混合物、至少两种合金的混合物或至少一种金属与至少一种合金的混合物。优选金属颗粒不含大于1重量％，优选不大于0.1重量％，更优选不大于0.03重量％的Si。在一些情况下，金属颗粒可不含Si。
根据本发明，可用作金属颗粒的优选金属以与银相同的方式(优选除银之外)为Au、Cu、Al、Zn、Pd、Ni、Pb及其至少两种的混合物，优选Au或Al。根据本发明，可用作金属颗粒的优选合金为包含至少一种选自列表Ag、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb、Pd或混合物或两种或更多种那些合金的合金。
在本发明的一个实施方案中，所述金属颗粒包含涂覆有一种或多种其他不同的金属或合金的金属或合金，例如涂覆有银的铜。
作为除上述成分之外的金属颗粒的其他成分，根据本发明，优选为有助于所形成电极的更有利烧结性能、电接触、粘合性和导电性的那些成分。在所述金属颗粒中，可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有其他成分。根据本发明，优选为代表与待施加所述导电浆料的面互补的掺杂剂的那些其他成分。当形成与n型掺杂的Si层界面连接的电极时，优选能在Si中起n型掺杂剂作用的添加剂。就此而言，优选的n型掺杂剂为第15族元素或者在焙烧后得到该类元素的化合物。就本发明而言，优选的第15族元素为P和Bi。当形成与p型掺杂的Si层界面连接的电极时，优选能在Si中起p型掺杂剂作用的添加剂。优选的p型掺杂剂为第13族元素或者在焙烧后得到该类元素的化合物。就此而言，本发明优选的第13族元素为B和Al。
本领域技术人员公知金属颗粒可具有各种形状、表面、尺寸、表面积与体积比、氧含量和氧化物层。许多形状是本领域技术人员所已知的。一些实例为球状、角状、细长状(棒状或针状)和扁平状(片状)。金属颗粒也可作为不同形状颗粒的组合形式存在。根据本发明，优选为具有一种形状或形状组合且有利于所制得电极的有利烧结、电接触、粘合性和导电性的金属颗粒。在不考虑表面特性下，一种表征该类形状的方式是借助参数长度、宽度和厚度。就本发明而言，颗粒的长度由两个端点包含在颗粒内的最长空间位移矢量的长度给出。颗粒的宽度由与上文所定义的长度矢量垂直且两个端点包含在颗粒内的最长空间位移矢量的长度给出。颗粒的厚度由与上文所定义的两个长度矢量和宽度矢量垂直且两个端点包含在颗粒内的最长空间位移矢量的长度给出。在本发明的一个实施方案中，优选具有尽可能均一形状的金属颗粒，即其中涉及长度、宽度和厚度的比例尽可能接近1的形状，优选所有比例均处于约0.7-约1.5，更优选约0.8-约1.3，最优选约0.9-约1.2的范围内。因此，在该实施方案中，金属颗粒的优选形状实例为球状和立方体或其组合，或者其一种或多种与其他形状的组合。在本发明的一个实施方案中，所述导电浆料中的Ag颗粒为球状的。在本发明的另一实施方案中，优选具有低形状均一性的金属颗粒，优选具有大于约1.5，更优选大于约3，最优选大于约5的至少一个涉及长度、宽度和厚度尺寸的比值。根据该实施方案，优选的形状为薄片状、棒状或针状，或者薄片状、棒状或针状与其他形状的组合。
各种表面类型是本领域技术人员所已知的。根据本发明，对金属颗粒的表面类型而言，有利于有效烧结且获得所制得电极的有利电接触和导电性的表面类型是有利的。
粒径d50以及相关值d10和d90是本领域技术人员所公知的颗粒特性。根据本发明，优选所述金属颗粒的平均粒径d50为约0.5-约10μm，更优选约1-约10μm，最优选约1-约5μm。粒径d50的测定是本领域技术人员所公知的。
在本发明的一个实施方案中，所述银颗粒具有约1-约4μm，优选约2-约3.5μm，更优选约2.8-约3.2μm的d50。
在本发明的另一实施方案中，所述铝颗粒具有约1-约5μm，优选约2-约4μm，更优选约2.5-约3.5μm的d50。
所述金属颗粒可具有表面涂层。可将本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的任何该类涂层用于所述金属颗粒上。根据本发明，优选的涂层为促进所述导电浆料的改进的印刷、烧结和蚀刻特性的那些涂层。如果存在该涂层，则根据本发明优选所述涂层对应于不大于约10重量％，优选不大于约8重量％，最优选不大于约5重量％，在每种情况下基于所述金属颗粒的总重量。
在本发明的一个实施方案中，所述银颗粒以占该导电浆料的大于约50重量％，优选大于约70重量％，最优选大于约80重量％的比例存在。
无机反应体系
根据本发明，所述导电浆料中存在无机反应体系，优选玻璃料以导致蚀刻和烧结。优选的无机反应体系优选为玻璃，优选玻璃料，或者能在焙烧后形成玻璃的材料。有效的蚀刻是蚀穿可施加在Si晶片上且因此位于正面掺杂层和所施加的导电浆料之间的任何其他层以及以合适程度蚀入Si晶片中所需的。Si晶片的合适蚀刻意味着足够深，从而导致电极和正面掺杂层之间的良好电接触且因此导致低接触电阻，但不如此深以至于干扰p-n结边界。就本发明而言，优选无机反应体系，优选玻璃料为具有玻璃化转变温度的无定形或部分结晶固体。玻璃化转变温度Tg为无定形物质在加热时由刚性固体转变成部分流动的过冷熔体时的温度。测定玻璃化转变温度的方法是本领域技术人员所公知的。由无机反应体系，优选玻璃料所导致的蚀刻和烧结在高于无机反应体系，优选玻璃料的玻璃化转变温度下发生，且优选该玻璃化转变温度低于所需的峰值焙烧温度。无机反应体系，优选玻璃料是本领域技术人员所公知的。本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有无机反应体系，优选玻璃料均可用作所述导电浆料中的无机反应体系。
就本发明而言，存在于所述导电浆料中的无机反应体系，优选玻璃料优选包含元素、氧化物、在加热时产生氧化物的化合物、其他化合物或其混合物。就此而言，优选的元素为Si、B、Al、Bi、Li、Na、Mg、Pb、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Ba、Cr或该列表中两种或更多种的混合物。就本发明而言，所述无机反应体系，优选玻璃料可包含的优选氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土氧化物、第V和VI族氧化物、其他氧化物或其组合。就此而言，优选的碱金属氧化物为氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化铷、氧化铯或其组合。就此而言，优选的碱土金属氧化物为氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或其组合。就此而言，优选的第V族氧化物为磷氧化物，例如P2O5；铋氧化物，例如Bi2O3；或其组合。就此而言，优选的第VI族氧化物为碲氧化物，例如TeO2或TeO3；硒氧化物，例如SeO2；或其组合。优选的稀土氧化物为铈氧化物，例如CeO2；和镧氧化物，例如La2O3。就此而言，其他优选的氧化物为硅氧化物，例如SiO2；锌氧化物，例如ZnO；铝氧化物，例如Al2O3；锗氧化物，例如GeO2；钒氧化物，例如V2O5；铌氧化物，例如Nb2O5；氧化硼；钨氧化物，例如WO3；钼氧化物，例如MoO3；铟氧化物，例如In2O3；上文作为优选元素所列的那些元素的其他氧化物；或其组合。优选的氧化物还为包含至少两种作为所述无机反应体系，优选玻璃料的优选元素成分列出的元素的混合氧化物，或者通过加热至少一种上文提及的氧化物与至少一种上文提及的金属而形成的混合氧化物。就本发明而言，还优选至少两种上文所列氧化物和混合氧化物的混合物。
如上所述，优选所述无机反应体系，优选玻璃料具有低于所述导电浆料的所需焙烧温度的玻璃化转变温度。在本发明的一个实施方案中，所述无机反应体系，优选玻璃料具有约250-约530℃，更优选约300-约500℃，最优选约320-约450℃的玻璃化转变温度。
本领域技术人员公知玻璃料颗粒可具有各种形状、表面性质、尺寸、表面积与体积比以及涂层。玻璃料颗粒的许多形状是本领域技术人员所已知的。一些实例为球状、角状、细长状(棒状或针状)和扁平状(片状)。玻璃料颗粒也可作为不同形状颗粒的组合形式存在。根据本发明，优选为具有一种形状或形状组合且有利于所制得电极的有利烧结、粘合性、电接触和导电性的玻璃料。
平均粒径d50以及相关参数d10和d90是本领域技术人员所公知的颗粒特性。根据本发明，优选所述玻璃料的平均粒径d50为约0.1-约10μm，更优选约0.2-约7μm，最优选约0.5-约5μm。
在本发明的一个实施方案中，所述玻璃料具有约0.1-约3μm，优选约0.5-约2μm，更优选约0.8-约1.5μm的d50。
有机载体
就本发明而言，优选的有机载体为基于一种或多种确保所述导电浆料的成分以溶解、乳化或分散形式存在的溶剂，优选有机溶剂的溶液、乳液或分散体。优选的有机载体为提供导电浆料中各成分的最佳稳定性且赋予该导电浆料以允许有效线印刷性的粘度的那些。根据本发明，优选的有机载体包含如下作为载体组分：
(i)粘合剂，优选为约1-约10重量％，更优选约2-约8重量％，最优选约3-约7重量％；
(ii)表面活性剂，优选为约0-约10重量％，更优选约0-约8重量％，最优选约0.01-约6重量％；
(iii)一种或多种溶剂，其比例取决于所述有机载体中的其他成分的比例；(iv)任选的添加剂，优选为约0-约10重量％，更优选约0-约8重量％，最优选约1-约5重量％；
其中重量％各自基于所述有机载体的总重量且加合为100重量％。根据本发明，优选的有机载体为允许获得上述导电浆料的优选高水平印刷性的那些。
粘合剂
就本发明而言，优选的粘合剂为有助于形成具有有利的稳定性、印刷性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电浆料的那些。粘合剂是本领域技术人员所公知的。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有粘合剂作为有机载体中的粘合剂。根据本发明，优选的粘合剂(通常落入称为“树脂”的类别中)为聚合物粘合剂、单体粘合剂以及为聚合物和单体组合的粘合剂。聚合物粘合剂也可为共聚物，其中在单一分子中包含至少两种不同的单体单元。优选的聚合物粘合剂为在聚合物主链中带有官能团的那些、在主链之外带有官能团的那些以及在主链之内和之外均带有官能团的那些。优选的在主链中带有官能团的聚合物例如为聚酯、取代的聚酯、聚碳酸酯、取代的聚碳酸酯、在主链中带有环状基团的聚合物、多糖、取代的多糖、聚氨酯、取代的聚氨酯、聚酰胺、取代的聚酰胺、酚醛树脂、取代的酚醛树脂、一种或多种前述聚合物的单体任选与其他共聚单体的共聚物，或其至少两种的组合。优选的在主链中带有环状基团的聚合物为聚丁酸乙烯酯(PVB)及其衍生物，和聚萜品醇及其衍生物，或其混合物。优选的多糖例如为纤维素及其烷基衍生物，优选甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素及其衍生物，及其至少两种的混合物。优选的在聚合物主链之外带有官能团的聚合物为带有酰胺基的那些、带有酸和/或酯基的那些(通常称为丙烯酸类树脂)，或带有上述官能团的组合的聚合物，或其组合。优选的在主链之外带有酰胺基的聚合物例如为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其衍生物。优选的在主链之外带有酸和/或酯基的聚合物例如为聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物，或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物，或其混合物。根据本发明，优选的单体粘合剂为乙二醇基单体、萜品醇树脂或松香衍生物，或其混合物。优选的基于乙二醇的单体粘合剂为具有醚基、酯基的那些，或者具有醚基和酯基的那些，其中优选的醚基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基醚，优选的酯基为乙酸酯及其烷基衍生物，优选乙二醇单丁基醚单乙酸酯，或其混合物。就本发明而言，最优选的粘合剂为烷基纤维素，优选乙基纤维素、其衍生物及其与选自前述粘合剂列表或其他的其他粘合剂的混合物。
表面活性剂
就本发明而言，优选的表面活性剂为有助于形成具有有利的稳定性、印刷性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电浆料的那些。表面活性剂是本领域技术人员所公知的。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有表面活性剂作为有机载体中的表面活性剂。就本发明而言，优选的表面活性剂为基于线性链、支化链、芳族链、氟化链、硅氧烷链、聚醚链及其组合的那些。优选的表面活性剂为单链的、双链的或者多重链的。根据本发明，优选的表面活性剂具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子头。优选的表面活性剂为聚合物型的和单体型的，或其混合物。根据本发明，优选的表面活性剂可具有颜料亲和性基团，优选具有颜料亲和性基团的羟基官能羧酸酯(例如由BYK USA，Inc.生产)、具有颜料亲和性基团的丙烯酸酯共聚物(例如由BYKUSA，Inc.生产)、具有颜料亲和性基团的改性聚醚(例如DISPERS 655，由EvonikTego Chemie GmbH生产)、具有高颜料亲和性基团的其他表面活性剂(例如DISPERS 662C，由Evonik Tego Chemie GmbH生产)。根据本发明，不处于上述列表中的其他优选的聚合物为聚乙二醇及其衍生物，和烷基羧酸及其衍生物或盐，或其混合物。根据本发明，优选的聚乙二醇衍生物为聚(乙二醇)乙酸。优选的烷基羧酸为具有完全饱和烃基链的那些，和具有单或多不饱和烃基链的那些，或其混合物。优选的具有饱和烃基链的羧酸为具有长度为约8-约20个碳原子的烃基链的那些，优选C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或其混合物。优选的具有不饱和烃基链的羧酸为C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亚油酸)。根据本发明，优选的单体型表面活性剂为苯并三唑及其衍生物。
溶剂
根据本发明，优选的溶剂为在焙烧期间以显著程度从所述导电浆料中移除的浆料成分，优选在焙烧后以与焙烧前相比绝对重量减少至少约80％，优选与焙烧前相比减少至少约95％存在的那些。根据本发明，优选的溶剂为允许形成具有有利粘度、印刷性、稳定性和烧结特性的导电浆料且获得具有有利导电性和与衬底的电接触的电极的那些。溶剂是本领域技术人员所公知的。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有溶剂作为所述有机载体中的溶剂。根据本发明，优选的溶剂为允许获得上述导电浆料的优选高水平印刷性的那些。根据本发明，优选的溶剂为在标准环境温度和压力(SATP)(298.15K，100KPa)下以液体存在的那些，优选具有高于约90℃的沸点和高于约-20℃的熔点的那些。根据本发明，优选的溶剂为极性或非极性、质子或非质子、芳族或非芳族的。根据本发明，优选的溶剂为一元醇、二元醇、多元醇、单酯、二酯、多酯、单醚、二醚、多醚，包含至少一个或多个这些类别的官能团的溶剂，其任选包含其他类别的官能团，优选环状基团、芳族基团、不饱和键、一个或多个O原子被杂原子代替的醇基团、一个或多个O原子被杂原子代替的醚基团、一个或多个O原子被杂原子代替的酯基团，以及两种或更多种上述溶剂的混合物。就此而言，优选的酯为己二酸的二烷基酯，其中优选的烷基构成部分为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基或两种不同的该类烷基的组合，优选为己二酸二甲酯，以及两种或更多种己二酸酯的混合物。就此而言，优选的醚为二醚，优选为乙二醇的二烷基醚，其中优选的烷基构成部分为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基或两种不同该类烷基的组合，和两种二醚的混合物。就此而言，优选的醇为伯、仲和叔醇，优选叔醇，其中优选萜品醇及其衍生物，或两种或更多种醇的混合物。组合有多于一种不同官能团的优选溶剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(通常称为texanol)及其衍生物，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(通常称为卡必醇)及其烷基衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基卡必醇，优选己基卡必醇或丁基卡必醇，及其乙酸酯衍生物，优选丁基卡必醇乙酸酯，或上述至少2种的混合物。
有机载体中的添加剂
有机载体中的优选添加剂为不同于上述载体组分且有助于有利的导电浆料性能(例如有利的粘度、烧结、所制得电极的导电性和与衬底的良好电接触)的那些添加剂。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有添加剂作为有机载体中的添加剂。根据本发明，优选的添加剂为触变剂、粘度调节剂、稳定剂、无机添加剂、增稠剂、乳化剂、分散剂或pH调节剂。就此而言，优选的触变剂为羧酸衍生物，优选脂肪酸衍生物或其组合。优选的脂肪酸衍生物为C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亚油酸)或其组合。就此而言，包含脂肪酸的优选组合为蓖麻油。
导电浆料中的添加剂
就本发明而言，优选的添加剂为除明确提及的其他成分之外添加至导电浆料中的成分，所述添加剂有助于提高导电浆料的性能、其制得的电极的性能或所得太阳能电池的性能。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有添加剂作为导电浆料中的添加剂。除存在于载体中的添加剂之外，导电浆料中也可存在添加剂。根据本发明，优选的添加剂为触变剂、粘度调节剂、乳化剂、稳定剂或pH调节剂、无机添加剂、增稠剂和分散剂或其至少两种的组合，而无机添加剂是最优选的。就此而言，本发明的优选无机添加剂为Mg、Ni、Te、W、Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Cr或其至少两种的组合，优选为Zn、Sb、Mn、Ni、W、Te、Ru或其至少两种的组合，或其氧化物，可在焙烧后产生这些金属氧化物的化合物，或至少两种上述金属的混合物，至少两种上述氧化物的混合物，至少两种上述可在焙烧后产生这些金属氧化物的化合物的混合物，或者上述任意两种或更多种的混合物。
太阳能电池前体
对实现至少一个上述目的的贡献由一种太阳能电池前体作出，其包括如下太阳能电池前体成分：
a.晶片，优选Si晶片；
b.层叠在所述晶片上本发明的浆料。
在一个实施方案中，将一种或多种其他浆料层叠在晶片上。
优选的太阳能电池前体为在焙烧后提供n型太阳能电池的那些，优选其中本发明的导电浆料在焙烧后形成正面电极的那些。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，所述浆料层叠在p掺杂层上。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，所述浆料层叠在两个掺杂层中较薄的那个上。
制备太阳能电池的方法
对实现至少一个上述目的的贡献由一种制备太阳能电池的方法作出，其至少包括如下作为工艺步骤：
i)提供上文所述的太阳能电池前体，特别是组合上述任意实施方案；和
ii)焙烧所述太阳能电池前体以获得太阳能电池。
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根据本发明，优选正面和背面电极通过施加导电浆料，然后焙烧所述导电浆料以获得烧结体而施加。所述导电浆料可以以本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的任何方式施加，包括但不限于浸渍、浸涂、倾注、滴淌、注射、喷涂、刮涂、幕式淋涂、刷涂、印刷或其至少两种的组合，其中优选的印刷技术为喷墨印刷、丝网印刷、移印、平版印刷、凸版印刷、模版印刷或其至少两种的组合。根据本发明，优选所述导电浆料通过印刷，优选通过丝网印刷施加。在本发明的一个实施方案中，所述导电浆料通过丝网施加至正面上。在该实施方案的一个方面中，所述通过丝网的施加满足至少一个如下参数：
-网目为约290-约400，优选约310-约390，更优选约330-约370；
-线厚度为约10-约30μm，优选约12-约25μm，更优选约15-约23μm；
-网上乳液(EoM)厚度为约5-约25μm，优选约10-约20μm，更优选约13-约18μm；
-栅线间距为约1-约3mm，优选约1.8-约2.5mm，更优选约2-约2.3mm。
在本发明的一个实施方案中，所述导电浆料以栅格图案的形式层叠在正面的第一区域上。在该实施方案的一个方面中，该栅格图案包含宽度为约20-约100μm，优选约30-约80μm，更优选约30-约60μm的栅线和与其成约70-约90°角度的汇流条，其中这些汇流条具有约0.5-约2.5mm，优选约1-约2mm，更优选约1.3-约1.8mm的宽度。
在本发明的另一实施方案中，导电浆料以栅格图案的形式层叠在背面的另一区域上。在该实施方案的一个方面中，该栅格图案包含宽度为约20-约180μm，优选约30-约100μm，更优选约40-约60μm的栅线和与其成约70-约90°角度的汇流条，这些汇流条具有约0.5-约2.5mm，优选约1-约2mm，更优选约1.3-约1.8mm的宽度。
焙烧
根据本发明，优选通过首先施加导电浆料，然后焙烧所述导电浆料以获得固体电极体而形成电极。焙烧是本领域技术人员所公知的且可以以本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的任何方式实施。焙烧必须在高于至少一种存在于所述浆料中的玻璃料，优选两种或更多种玻璃料，更优选所有玻璃料的玻璃化转变温度下实施。
在本发明的一个实施方案中，焙烧步骤满足至少一个如下标准：
-根据下文所给的标题为“焙烧炉中的温度程序”的方法测得的保持温度为约700-约900℃，优选为约730-约880℃；
-在保持温度下的时间为约1-约10秒。
根据本发明，优选焙烧以约10秒至约2分钟，更优选约25-约90秒，最优选约40秒至约1分钟的保持时间实施。
正面和背面上的导电浆料的焙烧可同时或顺序进行。如果施加至两面上的导电浆料具有类似，优选相同的最佳焙烧条件，则同时焙烧是合适的。合适的话，根据本发明优选同时实施焙烧。当顺序实施焙烧时，根据本发明优选首先施加背面导电浆料并焙烧，随后将导电浆料施加至正面上并焙烧。
太阳能电池
对实现至少一个上述目的的贡献由一种可通过本发明方法获得的太阳能电池实现。根据本发明，优选的太阳能电池为就转化成电能输出的总入射光能量比例而言的高效率且轻质和耐用的那些，优选n型太阳能电池。如图2所例示的那样，太阳能电池的一种层结构如下：(i)正面电极，(ii)抗反射涂层，(iii)正面钝化层，(iv)正面掺杂层，(v)p-n节边界，(vi)背面掺杂层，(vii)高度掺杂的背面层，(viii)背面钝化层，(ix)背面电极。可从该一般层结构中省略各层或者各层实际上可发挥超过一种上述一般实施方案中所述的层的功能。在本发明的一个实施方案中，单个层起抗反射层和钝化层的作用。如图1所例示，另一层结构如下：(I)正面电极，(II)正面掺杂层，(III)p-n节边界，(IV)背面掺杂层，(V)背面电极。
抗反射涂层
根据本发明，在太阳能电池正面上的电极之前，可施加抗反射涂层以作为外层，通常作为最外层。根据本发明，优选的抗反射涂层为降低由正面反射的入射光比例且提高通过正面而被晶片吸收的入射光比例的那些。有利地的是获得有利吸收/反射比的抗反射涂层对所用的导电浆料的蚀刻敏感，但耐受导电浆料焙烧所需的温度，且无助于提高电子和空穴在电极界面附近重组。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的所有抗反射涂层。根据本发明，优选的抗反射涂层为SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或其至少两种的混合物，和/或其至少两个层的组合，其中特别优选SiNx，特别是其中使用Si晶片。
抗反射涂层的厚度适于合适光的波长。根据本发明，优选抗反射涂层具有20-约300nm，更优选约40-约200nm，最优选约60-约90nm的厚度。
钝化层
根据本发明，可在电极之前或者如果存在抗反射层则在抗反射层之前，在正面和/或背面上施加一个或多个钝化层以作为外层或最外层。优选的钝化层为降低电子/空穴在电极界面附近重组比率的那些。可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的任何钝化层。根据本发明，优选的钝化层为氮化硅、二氧化硅和二氧化钛，最优选氮化硅。根据本发明，钝化层优选具有约0.1nm至约2μm，更优选约10nm至约1μm，最优选约30nm至约200nm的厚度。
单个层可起抗反射层和钝化层的作用。在本发明的一个实施方案中，在所述太阳能电池前体中，在p掺杂层和层叠的第一浆料之间存在一个或多个起抗反射层和/或钝化层作用的层。在该实施方案的一个方面中，至少一个起抗反射层和/或钝化层作用的层包含SiNx，其中x表示正数，但并非必须为整数。
其他保护层
除上文所述的直接对太阳能电池的原理功能作出贡献的层之外，出于机械和化学保护的目的，可增加其他层。可将电池封装以提供化学保护。封装是本领域技术人员所公知的且可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的任何封装。根据本发明，如果存在该封装，则优选使用透明聚合物(通常称为透明热塑性树脂)作为封装材料。就此而言，优选的透明聚合物例如为硅橡胶和聚乙烯-乙酸乙烯酯(PVA)。
可在所述太阳能电池的正面上增加透明玻璃片以提供对电池正面的机械保护。透明玻璃片是本领域技术人员所公知的，且可使用本领域技术人员已知的且认为适于本发明上下文的任何透明玻璃片作为太阳能电池正面的保护。
可在太阳能电池的背面上增加背面保护材料以提供机械保护。背面保护材料是本领域技术人员所公知的，且可使用本领域技术人员所已知的且认为适于本发明上下文的任何背面保护材料作为太阳能电池背面上的保护。根据本发明，优选的背面保护材料为具有良好机械性能和耐候性的那些。根据本发明，优选的背面保护材料为具有聚氟乙烯层的聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据本发明，优选背面保护材料存在于封装层的下方(在存在背面保护层和封装二者的情况下)。
可在太阳能电池的外部增加框架材料以提供机械支撑。框架材料是本领域技术人员所公知的，且可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的任何框架材料作为框架材料。根据本发明，优选的框架材料为铝。
太阳能电池板
对实现至少一个上述目的的贡献由一种组件作出，其包含至少一个如上文所述获得的太阳能电池，特别是根据至少一个上述实施方案的太阳能电池，和至少一个其他太阳能电池。根据本发明，多个太阳能电池可空间和电连接地设置以形成称为组件的集合装置。根据本发明，优选的组件可具有许多种形式，优选具有称为太阳能电池板的矩形表面。太阳能电池的大量电连接方式以及该电池机械设置和固定以形成集合装置的大量方式是本领域技术人员所公知的，且可使用本领域技术人员所已知且认为适于本发明上下文的任何该类方法。根据本发明，优选的方法为导致低质量:输出功率比、低体积:输出功率比和高耐用性的那些。铝是用于机械固定本发明太阳能电池的优选材料。
附图说明
现在借助附图解释本发明，所述附图仅仅意欲阐述而不应认为限制本发明的范围。简言之：
图1显示了太阳能电池的最小层结构的横截面视图；
图2显示了太阳能电池的一般层结构的横截面视图；
图3a、3b和3c一起示意了焙烧正面浆料的方法；
图4显示了用于下文测量比接触电阻的测试方法的切口位置。
图1显示了太阳能电池100的横截面视图，且表示本发明太阳能电池所需的最小层结构。由背面出发且连续朝向正面，太阳能电池100包含背面电极104、背面掺杂层106、p-n结边界102、正面掺杂层105和正面电极103，其中正面电极渗入正面掺杂层105足够深，从而与其形成良好的电接触，但不如此深以至于分流(shunt)p-n结边界102。背面掺杂层106和正面掺杂层105一起构成单一掺杂的Si晶片101。在100表示n型电池的情况下，背面电极104优选为银电极，背面掺杂层106优选为P轻度掺杂的Si，正面掺杂层105优选为B重度掺杂的Si，正面电极103优选为混合银和铝电极。在100表示p型电池的情况下，背面电极104优选为混合银和铝电极，背面掺杂层106优选为B轻度掺杂的Si，正面掺杂层105优选为P重度掺杂的Si，正面电极103优选为银和铝电极。在图1中，正面电极103表示为仅由三个物体构成以示意性地显示正面电极103不覆盖整个正面这一事实。本发明不将正面电极103限于由三个物体构成的那些。
图2显示了本发明太阳能电池200的一般层结构的横截面(不含仅用于化学和机械保护的其他层)。由背面出发且连续朝向正面，太阳能电池200包含背面电极104、背面钝化层208、高度掺杂的背面层210、背面掺杂层106、p-n结边界102、正面掺杂层105、正面钝化层207、抗反射层209、正面电极栅线214和正面电极汇流条215，其中正面电极栅线渗穿抗反射层209和正面钝化层207且渗入正面掺杂层105足够远，从而与正面掺杂层形成良好的电接触，但不如此远以至于分流p-n结边界102。在200表示n型电池的情况下，背面电极104优选为银电极，高度掺杂的背面层210优选为P重度掺杂的Si，背面掺杂层106优选为P轻度掺杂的Si，正面掺杂层105优选为B重度掺杂的Si，抗反射层209优选为氮化硅层，正面电极栅线和汇流条214和215优选为银和铝的混合物。在200表示p型电池的情况下，背面电极104优选为混合银和铝电极，高度掺杂的背面层210优选为B重度掺杂的Si，背面掺杂层106优选为B轻度掺杂的Si，正面掺杂层105优选为P重度掺杂的Si，抗反射层209优选为氮化硅层，正面电极栅线和汇流条214和215优选为银。图2为示意性的，本发明不将正面电极栅线的数量限制为所示的3条。该横截面视图不能有效地显示以垂直于正面电极栅线214的平行线排列的多条正面电极栅线215。
图3a、3b和3c一起示意了焙烧正面浆料以形成正面电极的方法。图3a、3b和3c为示意性的和概括性的，且将除构成p-n结的那些层之外的其他层简单地视为任选的其他层，而未更详细地考虑。
图3a示意了施加正面电极之前的晶片300a。由背面出发且继续朝向正面，施加正面电极之前的晶片300a任选包含位于背面311上的其他层、背面掺杂层106、p-n结边界102、正面掺杂层105和位于正面312上的其他层。位于背面311上的其他层可包含任意背面电极、背面钝化层、高度掺杂的背面层或者不含上面的层。正面312上的其他层可包含任意正面钝化层、抗反射层或者不含上面的层。
图3b显示了焙烧之前的在正面上施加有导电浆料的晶片300b。除了存在于上述300a中的层之外，在正面表面上存在导电浆料313。
图3c显示了施加有正面电极的晶片300c。除了存在于上述300a中的层之外，存在正面电极103，其由正面表面渗穿其他正面层312并渗入正面掺杂层105且通过焙烧由图3b的导电浆料313形成。
在图3b和3c中，所施加的导电浆料313和正面电极103以3个物体存在的方式示意性地显示。这仅仅是以示意性的方式表示本发明的浆料/电极并不完全覆盖正面，且本发明并非是将所述浆料/电极限制为存在3个物体。
图4显示了在用于下文测量比接触电阻的测试方法的晶片中，切口421相对于栅线422的位置。
测试方法
在本发明中，使用下列测试方法。在不存在测试方法下，适用离本申请最早提交日最近的用于测量特征的ISO测试方法。在不存在明确的测量条件下，适用标准环境温度和压力(SATP)(298.15K的温度和100kPa的绝对压力)。
结晶度
在测量前，将设备和材料在温度为22±1℃的空气调节室中平衡。结晶度测量使用获自STOE&Cie GmbH，德国Darmstadt且装备有CuKα1(0.154056nm)X射线源、弯曲Ge单晶(111)单色仪、传输设备(检测器：获自STOE的线性PSD(位置敏感检测器))、获自GE Sensingand inspection Technologies GmbH的发电机“Seifert ISO-DEBYEFLEX 3003”(40kV，40mA)和获自STOE的软件“STOE粉末衍射软件(win x-pow)，3.05版”的“STOE Stadi P”进行。该装置提供了X射线散射测量原理。装置的校准根据NIST标准Si(批号：640c)进行。作为分析的索引，使用ICDD数据库。放置一定量的试样，从而在试样保持架中央的两个箔(与试样保持架一起获自STOE)之间形成薄膜，然后将其置于X射线束中。以透射模式在22℃下以如下参数对试样进行测量：2θ：3.0-99.8°，ω：1.5-49.9°，步长：2θ0.55°，ω：0.275°。步长时间：20秒，测量时间：1.03小时。当使用装备的软件包将2θ相对于强度作图时，基本上不可检测到试样的无定形量。
粘度
粘度测量使用装备有底板(ground plate)MPC60Ti和锥板C 20/0.5°Ti以及软件“Haake RheoWin Job Manager 4.30.0”的Thermo Fischer Scientific Corp.“HaakeRheostress 600”进行。在设定距离零点之后，将足以用于测量的浆料样品置于底板上。使所述锥运动至具有0.026mm间隙距离的测量位置，并用刮刀除去过量的材料。使所述样品经3分钟平衡至25℃并开始旋转测量。经48秒和50个等距测量点将剪切速率由0增大至20s-1，进一步经312秒和156个等距测量点增大至150s-1。在150s-1剪切速率下60秒的等待时间之后，经312秒和156个等距测量点将剪切速率由150s-1降至20s-1，并进一步经48秒和50个等距测量点进一步降至0。启动微扭矩校正、微应力控制和质量惯性校正。粘度作为在剪切力降低期间的100s-1剪切速率下的测量值给出。
比表面积
根据DIN ISO 9277:1995进行BET测量以确定颗粒的比表面积。对该测量使用根据SMART法(具有自适应投料速率的吸附法)工作的Gemini 2360(获自Micromeritics)。作为参比材料，使用获自BAM(Bundesanstalt für Materialforschung und-prüfung)的α-氧化铝CRM BAM-PM-102。在参比和样品池中加入填料棒以降低死体积。将所述池安装在BET装置上。测定氮气(N2 5.0)的饱和蒸气压。将样品以使得所述具有填料棒的池被完全充满且产生最小死体积的量称量至玻璃池中。将样品在80℃下保持2小时以使其干燥。在冷却后，记录样品的重量。将含有样品的玻璃池安装在测量装置上。为了使样品脱气，将其在经选择以使得无材料被吸入泵中的泵送速率下抽真空。使用脱气后的样品质量来进行计算。死体积使用氦气(He 4.6)测定。使用液氮浴将所述玻璃池冷却至77K。对吸附物而言，使用在77K下具有0.162nm2分子横截面面积的N25.0来计算。使用5个测量点进行多点分析，所得比表面积以m2/g给出。
比接触电阻
在测量之前，将所有设备和材料在温度为22±1℃的空气调节室中平衡。为了测量硅太阳能电池正面掺杂层上的焙烧银电极的比接触电阻，使用获自GP solar GmbH公司且装备有“GP-4 Test 1.6.6 Pro”软件包的“GP4-Test Pro”。该装置使用4点测量原理且通过传输长度方法(TLM)评估比接触电阻。为了测量比接触电阻，如图4所示，以垂直于晶片印刷栅线的方式切出该晶片的两条1cm宽的带。以0.05mm的精度测量各带的精确宽度(微米)。在所述带的3个不同点上用获自Keyence Corp.的装备有广程变焦透镜VH-Z100R的数码显微镜“VHX-600D”测量焙烧银栅线的宽度。在每个点处，通过2点测量法测量宽度10次。栅线宽度值为所有30个测量值的平均值。所述软件包利用栅线宽度、带宽度和印刷栅线彼此之间的距离来计算比接触电阻。将测量电流设定为14mA。安装适于接触6条相邻栅线的多重接触测量头(零件编号04.01.0016)并使其与6条相邻栅线接触。在均等分布在各带上的5个点上进行测量。在开始测量后，所述软件确定带上各点的比接触电阻值(mΩ·cm2)。将所有10个点的平均值取作比接触电阻。
Ag颗粒粒度测量(d10，d50，d90)
Ag颗粒的粒度测量根据ISO 13317-3:2001进行。对所述测量而言，使用具有软件Win 5100 V2.03.01且根据X射线重力技术工作的Sedigraph 5100(获自Micromeritics)。将约400-600mg样品称量至50ml玻璃烧杯中，并添加40ml Sedisperse P11(获自Micromeritics，密度为约0.74-0.76g/cm3，粘度为约1.25-1.9mPa·s)作为悬浮液体。将磁力搅拌棒加入所述悬浮液中。使用超声探头Sonifer 250(获自Branson)以功率水平2运行8分钟而分散样品，同时用搅拌棒搅拌所述悬浮液。将该预处理的样品置于所述仪器内并开始测量。记录悬浮液的温度(通常为24-45℃)，且对计算而言，使用在该温度下测得的分散溶液的粘度数据。使用样品的密度和重量(对银而言，密度为10.5g/cm3)确定粒度分布并作为d50，d10和d90给出。
Al、Si和Mg的粒度
对含Al、Si和Mg的颗粒的粒度测定而言，根据ISO标准13320使用激光散射法。使用获自Sympatec GmbH且装备有氦氖激光器和干分散单元的Helos BR来在23℃室温下进行测量。将干分散单元的条件设为3巴，40％1mm。使用软件WINDOX 5.1.2.0，HRLD，形状因子1和Fraunhofer理论测定d10，d50，d90 值。作为密度，使用如下值：Al-Si-Mg粉2.66g/cm3，Al-Si粉5.04g/cm3。
掺杂剂水平
掺杂剂水平使用二次离子质谱法测量。
效率、填充因子、开路电压、接触电阻和串联电阻
使用获自Halm Elektronik GmbH的市售IV测试仪“cetisPV-CTL1”表征样品太阳能电池。在电测量期间，将所述测量设备的所有零件以及待测试的太阳能电池保持在25℃下。在实际测量期间，该温度总是同时在电池表面上借助温度探针测量。Xe弧光灯模拟阳光，已知其在电池表面上的AM1.5强度为1000W/m2。为了使模拟器具有该强度，所述灯在短时间内闪光数次，直至达到由IV测试仪的“PVCTControl 4.313.0”软件监测的稳定水平。所述Halm IV测试仪使用多点接触方法来测量电流(I)和电压(V)以确定电池的IV曲线。为此，将所述太阳能电池以使得探针栅线与电池汇流条接触的方式置于多点接触探针之间。将接触探针线的数量调节为电池表面上的汇流条数量。所有电值借助运行软件包自动由该曲线直接确定。作为参比标样，对获自ISE Freiburg且由相同区域尺寸、相同晶片材料且使用相同正面布图加工的校准太阳能电池进行测试，并将数据与认证的值比较。测量至少5个以非常相同的方式加工的晶片，并通过计算各值的平均值而解析数据。软件PVCTControl4.313.0提供了效率、填充因子、短路电流、串联电阻和开路电压的值。
焙烧炉中的温度程序
焙烧工艺的温度程序使用连接有获自Despatch的晶片测试组1-T/C 156mmsQ(零件编号：DES-300038)且获自Datapaq Ltd.，Cambridge，UK的Datapaq DQ 1860A数据采集器测量。所述数据采集器由获自Datapaq Ltd.，Cambridge，UK的屏蔽箱TB7250保护，且与所述晶片测试组的热电偶丝连接。将太阳能电池模拟器置于焙烧炉的带上，且位于最后晶片的紧后面以精确测量焙烧工艺的实测温度程序。屏蔽的数据采集器位于晶片测试组后约50cm的距离处，从而不影响温度程序的稳定性。由数据采集器记录数据，随后使用具有获自Datapaq Ltd.，Cambridge，UK的Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05软件的计算机进行分析。
实施例
现在借助实施例阐述本发明，所述实施例仅仅是示意性的，且不应视为限制本发明的范围。
实施例1—制备浆料
通过借助Kenwood Major Titanium混合器混合合适量的有机载体(表1)、Ag粉(获自Ames Inc.的PV 4，d50为2μm)、研磨至2μm d50的玻璃料、氧化锌(Sigma Aldrich GmbH，产品号204951)和Al-Si-Mg粉(“ECKA AlSi10Mg0.4”，Ecka Granules Germany GmbH&Co KG，89.84重量％Al，9.7重量％Si，0.46重量％Mg，d104μm，d507.67μm，d9011.88μm)或Al-Si粉(“ECKA Aluminium-Silizium 12”，Ecka Granules Germany GmbH&Co KG，88重量％Al，12重量％Si，d107μm，d5016μm，d9034μm)而制备浆料。使所述浆料通过具有不锈钢辊的3辊研磨机Exact 80E，其中第一间隙为120μm，第二间隙为60μm，且对第一间隙将间隙逐步减小至20μm数次，对第二间隙逐步将间隙减小至10μm数次，直至均一。如上所述测量粘度，并添加具有表1所给组成的合适量有机载体以将浆料粘度调节至约16-约20Pas的目标范围。所述浆料成分的重量％在表2中给出。
表1—有机载体的构成
表2—浆料实施例
实施例2—制备太阳能电池以及测量效率、填充因子、开路电压、接触电阻和串联电阻
将浆料施加至具有硼掺杂的正面和磷掺杂的背面的单晶Cz-n型硅晶片上。所述晶片具有156×156mm2的尺寸和准正方形的形状。所述晶片在两面上均具有厚度为约75nm的SiNx抗反射/钝化层。通过碱蚀刻将所用太阳能电池织构化。使用获自Asys Group，EKRAAutomatisierungs系统组的半自动丝网印刷机X1SL以如下丝网参数将实施例的浆料丝网印刷至所述晶片的p掺杂面上：290目，20μm线厚度，18μm网上乳液，72条栅线，60μm栅线孔，3条汇流条，1.5mm汇流条宽度。使用相同的印刷机和下述丝网参数将获自Heraeus PreciousMetals GmbH&Co.KG的市售Ag浆料SOL9600A印刷至所述器件的n掺杂背面上：325目，30μm线厚度，18μm网上乳液，156条栅线，80μm栅线孔，3条汇流条，1.5mm汇流条宽度。在印刷各面之后，将具有印刷图案的器件在150℃下在烘箱中干燥10分钟。然后，将衬底以p掺杂面朝上的方式在Centrotherm DO-FF 8600-300烘箱中焙烧1.5分钟。对各实施例而言，焙烧以800℃的最高焙烧温度进行。然后使用HALM IV曲线跟踪仪测试完全加工样品的IV性能。表3显示了在所用焙烧温度下得到的效率、填充因子、接触电阻、开路电压和串联电阻。
表3—太阳能电池的电性能
实施例 开路电压 电池效率 填充因子 接触电阻 串联电阻
1 ++ ++ ++ ++ ++
2 + + + -- +
结果显示为：--非常不利的，-不利的，+有利的，++非常有利的。
附图标记列表
100 太阳能电池
101 掺杂Si晶片
102 p-n节边界
103 正面电极
104 背面电极
105 正面掺杂层
106 背面掺杂层
200 太阳能电池
207 正面钝化层
208 背面钝化层
209 抗反射层
210 高度掺杂的背面层
300 晶片
311 背面上的其他层
312 正面上的其他层
313 导电浆料
214 正面电极栅线
215 正面电极汇流条
420 晶片
421 切口
422 栅线

Claims (26)

1.一种浆料(313)，其包含如下作为浆料成分：
a.至少80重量％的银粉，基于浆料(313)的总重量；
b.无机反应体系；
c.有机载体；
d.包含Al、Mg和Si作为颗粒成分的添加剂颗粒，
其中Al、Mg和Si作为元素，或以包含一种或多种颗粒成分的一种或多种元素单相混合物，或一种或多种元素与一种或多种元素单相混合物的组合形式存在于所述添加剂颗粒中。
2.根据权利要求1的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒为0.1-5重量％，基于浆料(313)的总重量。
3.根据权利要求1的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒不含大于0.1重量％除Al、Mg或Si之外的元素，基于所述添加剂颗粒的总重量。
4.根据权利要求2的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒不含大于0.1重量％除Al、Mg或Si之外的元素，基于所述添加剂颗粒的总重量。
5.根据权利要求1的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒包含至少95重量％的至少一种Al、Mg和Si的单相混合物，基于所述添加剂颗粒的总重量。
6.根据权利要求2的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒包含至少95重量％的至少一种Al、Mg和Si的单相混合物，基于所述添加剂颗粒的总重量。
7.根据权利要求3的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒包含至少95重量％的至少一种Al、Mg和Si的单相混合物，基于所述添加剂颗粒的总重量。
8.根据权利要求4的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒包含至少95重量％的至少一种Al、Mg和Si的单相混合物，基于所述添加剂颗粒的总重量。
9.根据权利要求1-8中任一项的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒具有至少75％的结晶度。
10.根据权利要求1-8中任一项的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒包含至少50重量％的Al，基于所述添加剂颗粒的总重量。
11.根据权利要求1-8中任一项的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒包含1-20重量％的Si，基于所述添加剂颗粒的总重量。
12.根据权利要求1-8中任一项的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒包含0.05-5重量％的Mg，基于所述添加剂颗粒的总重量。
13.根据权利要求1-8中任一项的浆料(313)，其中所述无机反应体系为0.1-7重量％，基于浆料(313)的总重量。
14.根据权利要求1-8中任一项的浆料(313)，其中所述无机反应体系为玻璃料。
15.根据权利要求1-8中任一项的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒具有0.1-15μm的d50值。
16.根据权利要求1-8中任一项的浆料(313)，其中所述添加剂颗粒具有0.01-25m2/g的比表面积。
17.一种太阳能电池前体(400)，其包含如下太阳能电池前体成分：
a.晶片(401)；
b.层叠在晶片(401)上的根据权利要求1-16中任一项的浆料(313)。
18.根据权利要求17的太阳能电池前体(400)，其中晶片(401)具有p掺杂层(404)和n掺杂层(405)。
19.根据权利要求18的太阳能电池前体(400)，其中浆料(313)层叠在p掺杂层(404)上。
20.根据权利要求18的太阳能电池前体(400)，其中n掺杂层(405)的厚度大于p掺杂层(404)的厚度。
21.根据权利要求19的太阳能电池前体(400)，其中n掺杂层(405)的厚度大于p掺杂层(404)的厚度。
22.根据权利要求18-21中任一项的太阳能电池前体(400)，其中浆料(313)层叠在所述两个掺杂层中较薄的那个上。
23.一种制备太阳能电池的方法，包括如下制备步骤：
a.提供根据权利要求17-22中任一项的太阳能电池前体(400)；
b.焙烧太阳能电池前体(400)以获得太阳能电池。
24.一种根据权利要求23的方法获得的太阳能电池。
25.根据权利要求24的太阳能电池，其中所述太阳能电池为n型太阳能电池。
26.一种组件，其包含至少两个太阳能电池，其中至少一个为根据权利要求24或25的太阳能电池。
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