CN104867534A - 用于导电糊组合物的铅-铋-碲无机反应体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含式(I)：Pba-Bib-Tec-Md-Oe的铅-铋-碲组合物的无机反应体系，其中0＜a、b、c和d≤1，a+b+c+d＝1，0≤d≤0.5，a:b为约5:95至约95:5，a:c为约10:90至约90:10，b:c为约5:95至约95:5，(a+b):c为约10:90至约90:10，e为足以使Pb、Bi、Te和M组分平衡的数，且M为一种或多种额外元素。

Description

用于导电糊组合物的铅-铋-碲无机反应体系
技术领域
本发明涉及铅-铋-碲无机反应体系(IRS)。在本发明的一个方面中，用于太阳能电池板技术，尤其是用于形成正面电接触的导电糊组合物包含导电颗粒、有机载体和铅-铋-碲无机反应体系。
发明背景
太阳能电池是利用光生伏打效应将光能转化成电的装置。太阳能是有吸引力的绿色能源，因为它是可持续的且仅产生无污染的副产物。因此，目前投入了大量研究以开发具有增强的效率，同时持续降低材料和生产成本的太阳能电池。在操作中，当光击中太阳能电池时，一部分入射光被表面反射，且其余透射到太阳能电池中。透射光的光子被通常由半导体材料如硅制成的太阳能电池吸收。来自被吸收的光子的能量由半导体材料的原子激发电子，产生电子-空穴对。这些电子-空穴对然后被p-n结分开并被应用于太阳能电池表面上的导电电极收集。
太阳能电池通常具有应用于其正面和背面上的导电糊。将通常包含银的正面糊丝网印刷在基底的正面上以用作正面电极。典型的导电糊包含导电金属颗粒、玻璃料(glass frit)和有机载体。在一些情况下，玻璃料在烧制时蚀刻透过硅基底表面上的抗反射涂层如氮化硅涂层，帮助在导电颗粒与硅基底之间建立电接触。另一方面，理想的是玻璃料侵蚀性不强到以致它在烧制以后分流p-n结。例如，包含相对高量的氧化铅和氧化铋的玻璃料可能损害抗反射层并使基底的p-n结劣化。因此，太阳能电池的电性能可被降低。另外，已知玻璃料具有宽熔融温度范围，使得它们的表现强依赖于其组成和加工参数。因而，用已知玻璃料来预测在快速烧制工艺下的玻璃加工参数和表现的能力是困难的。
因此，需要使导电糊与下面基底之间的接触最佳化以实现改进的太阳能电池效率，而不会侵蚀性强到以致它损害抗反射层和p-n结的IRS。另外，具有更可预测的加工行为的IRS也是有利的，因为可更好地控制IRS组分与下面抗反射层之间的反应。
发明内容
本发明提供了在用于导电糊中时改进与下面基底的电接触的铅-铋-碲(“PBT”)IRS。此外，具有相对低含量的氧化铅和氧化铋的IRS不损害下面的硅基底且具有比其它已知的玻璃体系更可预测的加工参数。
本发明提供包含式(I)：Pba-Bib-Tec-Md-Oe的铅-铋-碲组合物的无机反应体系，其中0<a、b、c和d≤1，a+b+c+d＝1，0≤d≤0.5，a:b为约5:95至约95:5，a:c为约10:90至约90:10，b:c为约5:95至约95:5，(a+b):c为约10:90至约90:10，e为足以使Pb、Bi、Te和M组分平衡的数，且M为一种或多种额外元素。
本发明还提供包含金属颗粒、本发明无机反应体系和有机载体的导电糊组合物。
本发明另一方面为通过将本发明导电糊施加于硅晶片上并将硅晶片烧制而制得的太阳能电池。
本发明还提供包含电互连的本发明太阳能电池的太阳能电池模块。
本发明另一方面为生产太阳能电池的方法，所述方法包括步骤：提供具有正面和背面的硅晶片，将本发明导电糊施加于硅晶片上，和将硅晶片烧制。
具体实施方式
本发明涉及PBT IRS。尽管不限于这种应用，IRS可用于导电糊组合物中。PBT IRS可在化学组成方面表示为Pba-Bib-Tec-Md-Oe，且优选配制成单玻璃组合物。具体而言，IRS的组分(即Pb、Bi、Te、M和O)都化学反应形成一种复杂化合物复合物，而不是具有各种氧化物的物理混合物的玻璃。在其它实施方案中，IRS可包含多种PBT玻璃组合物、PBT玻璃组合物与含PBT化合物或者在物理加工(例如机械化学加工、研磨、磨碎)或化学加工(例如烧制、热分解、光或辐射化学分解)期间形成PBT IRS的含PBT化合物(例如有机金属化合物、盐)的组合。
无机反应体系
本发明涉及例如用于导电糊组合物中的IRS。IRS在用于导电糊组合物中时提供多种功能。首先，IRS提供导电颗粒的输送介质，容许它们从糊迁移至半导体基底的界面上。IRS体系还提供糊组分的反应介质以在经受升高的温度时在界面处经历物理和化学反应。物理反应包括但不限于熔融、溶解、扩散、烧结、沉淀和结晶。化学反应包括但不限于合成(形成新的化学键)和分解、还原和氧化，和相变。另外，IRS还充当提供导电颗粒与半导体基底之间结合的粘着介质，由此改进在太阳能器件的寿命期间的电接触。尽管意欲实现相同效果，由于玻璃的绝缘性能，现有玻璃料组合物可在导电糊和硅晶片的界面上产生高接触电阻。另外，对下面基底具有高反应性的各种氧化物，尤其是氧化铅和氧化铋的使用可能损害太阳能电池的抗反射层或者甚至p-n结。本发明IRS提供所需输送、反应性和粘着介质，而且降低接触电阻并改进电池总体性能。
更具体而言，IRS提供太阳能电池中导电颗粒与半导体基底(例如硅基底)之间改进的欧姆和肖特基接触。IRS相对于硅是反应性介质并在硅基底上产生反应性面积，这改进了总接触，例如通过直接接触或隧道效应。改进的接触性能提供更好的欧姆接触和肖特基接触，以及因此更好的太阳能电池总体性能。另外，不受任何特定理论束缚，认为碲包含在PBT IRS中提供了IRS体系更好的流动性，使得铅和铋组分更容易与抗反射层反应。PBT IRS容许降低的氧化铅和氧化铋含量，这提供导电糊与抗反射层之间更可控制的反应。另外，PBT组分以特定量组合提供具有拓宽的玻璃化转变温度、软化温度、熔融温度、结晶温度和流动温度范围的糊，因此拓宽了所得糊的加工窗。这容许所得导电糊具有与宽范围的基底的相容性改进。
IRS可包含玻璃材料、陶瓷材料、本领域中已知在升高的温度下形成反应性基体的任何其它有机和无机化合物。在一个实施方案中，IRS可包含至少一种基本无定形玻璃料。在另一实施方案中，IRS可包括结晶相或化合物，或者无定形、部分结晶和/或结晶材料的混合物。IRS还可包含本领域中已知的其它氧化物或化合物。例如，可使用镁、镍、碲、钨、锌、钆、锑、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬或其中至少两种的任意组合，优选锌、锑、锰、镍、钨、碲和钌或其中至少两种的组合的氧化物，在烧制时可产生那些金属氧化物的化合物，或者上述金属中至少两种的混合物，上述氧化物中至少两种的混合物，在烧制时可产生那些金属氧化物的上述化合物中至少两种的混合物，或者上述任意两种或更多种的混合物。其它玻璃基体形成剂或玻璃改性剂，例如氧化锗、氧化钒、钼氧化物、铌氧化物、铟氧化物、其它碱金属和碱土金属(例如K、Rb、Cs、Ca、Sr和Ba)化合物、稀土氧化物(例如La2O3、铈氧化物)、磷氧化物或金属磷酸盐、金属卤化物(例如铅氟化物和锌氟化物)以及金属硫族化物(例如硫化锌)也可作为添加剂用于调整IRS的性能，例如玻璃化转变温度。在一个实施方案中，IRS可包含至少一种玻璃和至少一种氧化物或添加剂的组合。
PBT无机反应体系
根据一个实施方案，PBT IRS可由下式表示：
Pba-Bib-Tec-Md-Oe(式I)
其中0<a、b、c和d≤1，a+b+c+d＝1，0≤d≤0.5，M为一种或多种可充当玻璃形成剂的额外元素，且变量“e”使Pba-Bib-Tec-Md组分电荷平衡。在一个优选实施方案中，0≤d≤0.4。铅与铋之比或a:b为约5:95至约95:5。优选a:b比为约10:90至约90:10。铅与碲之比或a:c为约10:90至约90:10。更优选，a:c比为约15:85至约30:70。铋与碲之比或b:c优选为约5:95至约95:5，更优选b:c比为约10:90至约80:20。另外，铅和铋与碲之比或(a+b):c优选为约10:90至约90:10，更优选约20:80至约80:20。
如上所述，PBT IRS可由无定形、结晶或部分结晶材料形成。形成IRS的元素可存在于单一组分中或者分布于两种或更多种组分中，其可以为无定形或者结晶或部分结晶的。优选，用于制备PBT IRS的原料为氧化铅(例如PbO)、氧化铋(例如Bi2O3)和氧化碲(例如TeO2)。然而，可使用可用于配制根据式I的PBT IRS的任何已知含铅、铋或碲组合物。根据一个实施方案，用于制备PBT组合物的原料包含基于IRS的100％总重量，不大于约45重量％含铅化合物(例如PbO)，优选不大于约40重量％，最优选不大于约38重量％。同时，材料优选包含至少约5重量％含铅化合物，优选至少约8重量％。根据另一实施方案，原料优选包含至少约10重量％含铋化合物(例如Bi2O3)，优选至少约17重量％。同时，原料优选包含不大于约50重量％含铋化合物，优选不大于约40重量％，最优选不大于约38重量％。根据另一实施方案，原料包含至少约10重量％含碲化合物，优选至少约15重量％，最优选至少20重量％。同时，材料优选包含不大于约70重量％含碲化合物，优选不大于约60重量％，最优选不大于约55重量％。
可使用其它玻璃基体形成剂形成PBT IRS，如式I中由“M”代表的那些。合适的元素包括但不限于碱金属、碱土金属、稀土金属、硼、铝、镓、硅、锗、锡、磷、锑、铌、钽、钒、钛、钼、钨、铬、银及其任意组合的化合物。优选，包含这些元素的原料为金属氧化物，例如Li2O、Na2O、SiO2、Al2O3、MoO3、MgO、Cr2O3、P2O5、B2O3和Ag2O。也可使用金属卤化物，例如AgI或PbF2，和硫族化物。
在一个优选实施方案中，PBT IRS包含锂、硼、硅或其任意组合。如果存在的话，IRS的原料包含至少约0.1重量％上述元素。同时，它们包含基于原料的100％总重量不大于约30重量％这些元素，优选不大于约15重量％。根据一个实施方案，PBT IRS包含基于原料的100％总重量至少0.5重量％Li2O，优选至少0.7重量％，更优选至少1.0重量％。同时，PBTIRS优选包含不大于约2重量％Li2O，优选不大于约1.5重量％。根据另一实施方案，IRS包含基于原料的100％总重量至少0.2重量％SiO2和/或B2O3，优选至少0.4重量％。同时，IRS优选包含不大于约0.5重量％SiO2和/或B2O3。
PBT IRS可通过本领域已知的任何方法形成，包括固态合成、熔融和骤冷，或其它Chimie Douce(软化学)方法。在典型的熔融和骤冷方法中，第一步骤是将适量的原料(通常为粉末形式)混合。然后将该混合物在空气中或者在含氧气氛中加热以形成熔体。然后将熔体骤冷，然后将它磨碎、球磨并筛分，以提供具有所需粒度的混合物。例如，可将粉末形式的组分在V-comb混合机中一起混合。然后将混合物加热(例如至约800-1200℃)约30-40分钟使得原料可反应形成单玻璃体系。然后将IRS骤冷，呈现砂状稠度。将该粗粉末例如在球磨机或喷射磨中研磨，直至产生细粉。可将IRS颗粒研磨至约0.01–20μm，优选约0.1-5μm的平均粒度(d50)。在一个实施方案中，可将IRS颗粒形成具有约5至约100nm的d50的纳米级颗粒。
Chimie Douce(软化学)方法在约20℃至约500℃的温度下进行。Chimie Douce反应为局部规整反应，意指产物中保持了反应物的结构元素，但组成改变。这类方法包括但不限于溶胶-凝胶方法、沉淀、水热/溶剂热方法和热解。
常规固态合成也可用于制备本文所述IRS体系。在该方法中，将粗原料在真空下密封在熔凝石英管或者钽或铂管中，然后加热至约700-1200℃。材料在该高温下保持约12-48小时，然后缓慢冷却(约0.1℃/分钟)至室温。在一些情况下，固态反应可在氧化铝坩埚中在空气中进行。
制备IRS体系的又一方法是共沉淀。在该方法中，通过调整pH水平或者通过并入还原剂而将金属元素还原并与其它金属氧化物或氢氧化物共沉淀以形成包含金属阳离子的溶液。然后将这些金属、金属氧化物或氢氧化物的沉淀物干燥并在真空下在约400-800℃下烧制以形成细粉。
导电糊组合物
PBT IRS可包含在可应用于硅太阳能电池的导电糊组合物中。当应用于硅太阳能电池时，这类糊可用于在硅晶片的正面或背面上形成电接触层或电极。所需导电糊是高度导电的导电糊，以使所得太阳能电池的电性能最佳化。导电糊组合物通常包含金属颗粒、有机载体和PBT IRS。根据一个实施方案，导电糊包含基于糊的100％总重量：(i)至少约50重量％且不大于约95重量％金属颗粒；(ii)至少约1重量％且不大于约10重量％PBTIRS；和(iii)至少约1重量％且不大于约25重量％有机载体。
本发明导电糊包含如本文所述的本发明PBT IRS。优选，导电糊包含至少约0.1重量％PBT IRS，更优选至少约0.5重量％。同时，糊包含基于糊的100％总重量不大于约10重量％PBT IRS，优选不大于约5重量％，最优选不大于约3重量％。
根据本发明一个实施方案，PBT IRS应具有在导电糊的所需烧制温度以下的玻璃化转变温度(Tg)。优选的PBT IRS组分具有至少约250℃，优选至少300℃，最优选至少350℃的Tg。同时，当使用热-力学分析测量时，优选的PBT材料具有不大于约750℃，优选不大于约700℃，最优选不大于约650℃的Tg。特别地，玻璃化转变温度可使用DSC设备，TAInstruments SDT Q600 Simultaneous TGA/DSC(TA Instruments)测定。对于测量和数据评估，应用测量软件TA Universal Analysis 2000，V 4.5A。作为用于参比和试样的盘，使用具有6.8mm直径和约90μl容量的氧化铝试样杯(由TA Instruments市售)。将约20-50mg量的试样以0.01mg的精度称入试样盘中。将空参比盘和试样盘放入设备中，将烘箱密封并开始测量。从25℃的起始温度至1000℃的最终温度使用10-50℃/min的加热速率。总是将仪器中的剩余物用氮气(N25.0)清洗，并将烘箱用合成空气(80％N2和20％O2，来自Linde)以50ml/min的流速清洗。DSC信号的第一步使用上述软件评估为玻璃化转变，且测定的开始值认为是Tg的温度。
本领域中熟知IRS颗粒可以具有多种形状、尺寸和涂层存在。例如，玻璃颗粒的大量形状是本领域技术人员已知的。一些实例包括球形、有角的、细长的(棒或针状)和平的(片状、薄片)。玻璃颗粒也可作为不同形状(例如球和薄片)的颗粒的组合存在。优选具有对所制得的电极的有利粘着有利的形状或形状组合的玻璃颗粒。
中值粒径d50为本领域技术人员熟知的颗粒特征。D50为中值直径或粒度分布的中值。它是累积分布中50％的颗粒直径。粒度分布可借助激光衍射、动态光散射、成像、电泳光散射或本领域已知的任何其它方法测量。连接在具有LA-910软件程序的计算机上的Horiba LA-910激光衍射粒度分析仪用于测定玻璃料的粒度分布。从LA-910手册选择玻璃料颗粒的相对折射率并输入软件程序中。将测试室中填充去离子水至罐上的合适填充线。然后通过使用软件程序中的循环和搅动功能使溶液循环。在1分钟以后，将溶液排出。这重复另外一次以确保室不含任何残余材料。然后将室用去离子水第三次填充并使其循环和搅动1分钟。通过使用软件中的空白功能(blank function)消除溶液中的任何背景颗粒。然后开始超声波搅动，并将玻璃料缓慢加入测试室的溶液中直至透射率条带在软件程序的合适区中。一旦透射率位于正确水平，运行激光衍射分析，测量玻璃的粒度分布并作为d50给出。
在一个优选实施方案中，PBT IRS颗粒的中值粒径d50为至少约0.1μm，且优选不大于约20μm，更优选不大于约5μm，更优选不大于约2μm，最优选不大于约1μm。
IRS颗粒可以具有表面涂层。本领域中已知且在本发明上下文中合适的任何这种涂层可用于IRS颗粒上。优选的涂层为促进导电糊改进的粘着特性的那些涂层。如果存在这类涂层，则优选涂层以不大于10重量％，优选不大于约8重量％，更优选不大于约5重量％，更优选不大于约3重量％，最优选不大于约1重量％的量存在，每种情况下基于IRS组分的总重量。
优选，IRS颗粒具有至少约0.1m2/g且不大于约15m2/g，优选至少约1m2/g且不大于约10 m2/g的比表面积。测量比表面积的方法是本领域中已知的。如本文所述，所有表面积测量使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法借助根据SMART方法操作的Monosorb MS-22分析仪(由Quantachrome Instruments of Boynton Beach，Florida生产)进行。在内置式除气站中准备用于分析的试样。流动气体清除杂质，产生可在其上进行吸附的干净表面。可将试样用提供的加热罩加热至使用者可选择的温度。将数字温度控制和显示器安装在仪器面板上。在除气完成以后，将试样池转移至分析站。在转移期间快速连接配件自动地密封试样池。按下单个按钮，分析开始。填充有冷却剂的杜瓦真空瓶自动地升高，浸没试样池并导致吸附。仪器检测吸附完成(2-3分钟)，自动地降低杜瓦真空瓶，并使用内置式热鼓风机温和地将试样池加热返回室温。因此，在数字式仪表上显示解吸气体信号，且表面积直接显示于面板显示器上。整个测量(吸附和解吸)周期通常需要小于6分钟。该技术使用高灵敏度导热率检测器测量在吸附和解吸进行时吸附物/惰性载体气体混合物的浓度变化。当通过机载电子器件积分并与校准对比时，检测器提供吸附或解吸气体的体积。内置式微型处理器确保直线性并自动地计算试样的BET表面积，以m2/g表示。
导电金属颗粒
导电糊还包含导电金属颗粒。导电糊可包含基于糊的100％总重量至少约50重量％金属颗粒，优选至少约60重量％，更优选至少约70重量％，最优选至少约80重量％。同时，糊优选包含基于糊的100％总重量不大于约95重量％金属颗粒。
本领域中已知且被视为适用于本发明上下文中的所有金属颗粒可用作导电糊中的金属颗粒。优选的金属颗粒为显示出导电性且得到具有高效率和填充因数以及低串联和栅极电阻的那些。优选的金属颗粒为元素金属、合金、金属衍生物、至少两种金属的混合物、至少两种合金的混合物或者至少一种金属与至少一种合金的混合物。
优选的金属包括银、铝、金、镍和铜及其合金或混合物中的至少一种。在一个优选实施方案中，金属颗粒包含银。在另一优选实施方案中，金属颗粒包含银和铝。合适的银衍生物包括例如银合金和/或银盐，例如银卤化物(例如氯化银)、硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、正磷酸银及其组合。在一个实施方案中，金属颗粒包含涂有一种或多种不同金属或合金的金属或合金，例如涂有铝的银颗粒。
如同PBT IRS颗粒，金属颗粒可具有多种形状、尺寸和涂层。大量形状是本领域中已知的。一些实例为球形、有角的、细长的(棒或针状)和平的(片状、薄片)。金属颗粒也可作为不同形状(例如球和薄片)的颗粒的组合存在。优选具有对改进的导电率有利的形状或形状组合的金属颗粒。不考虑颗粒的表面性质而表征这类形状的一种方式是通过以下参数：长度、宽度和厚度。在本发明上下文中，颗粒的长度以最长空间位移矢量的长度给出，其两个端点包含在颗粒内。颗粒的宽度以垂直于上文所定义的长度矢量的最长空间位移矢量的长度给出，其两个端点包含在颗粒内。颗粒的厚度以垂直于上文所定义的长度矢量和宽度矢量的最长空间位移矢量给出，其两个端点包含在颗粒内。在一个实施方案中，优选具有尽可能均匀的形状(即其中与长度、宽度和厚度有关的比例尽可能接近1；优选至少0.7，更优选至少0.8，最优选至少0.9，且优选不大于约1.5，优选不大于约1.3，最优选不大于约1.2的形状)的金属颗粒。在该实施方案中，金属颗粒的优选形状的实例为球形和立方体或其组合，或者其一种或多种与其它形状的组合。在另一实施方案中，优选具有低均匀性的形状的金属颗粒，优选与长度、宽度和厚度的尺寸有关的比例中的至少一个为约1.5以上，更优选约3以上，最优选约5以上。根据该实施方案的优选形状为薄片型、棒或针型，或者薄片型、棒或针型与其它形状的组合。
优选，金属颗粒的如上文所述中值粒径d50为至少约0.1μm，且优选不大于约10μm，优选不大于约8μm，更优选不大于约7μm，更优选不大于约5μm。
另外，优选的金属颗粒具有至少约0.1m2/g且不大于约10m2/g的比表面积。根据一个优选实施方案，使用具有至少约0.2m2/g且不大于约5m2/g的比表面积的银粉。比表面积根据如本文所述参数测量。
优选对更有利的接触性能和导电率有贡献的额外组分。例如，金属颗粒可具有表面涂层。本领域中已知且被视为适于本发明上下文中的任何这类涂层可用于金属颗粒上。优选的涂层为促进所得导电糊的粘着特性的那些涂层。如果存在这类涂层，则优选涂层基于金属颗粒的100％总重量为不大于约10重量％，优选不大于约8重量％，最优选不大于约5重量％。
有机载体
本发明导电糊还包含有机载体。在一个实施方案中，有机载体以基于糊的100％总重量至少约0.01重量％且不大于约50重量％，优选不大于约30重量％，最优选不大于约20重量％的量存在于导电糊中。
在本发明上下文中优选的有机载体为基于一种或多种溶剂，优选有机溶剂的溶液、乳液或分散体，其确保导电糊的组分以溶解、乳化或分散形式存在。优选的有机载体为提供导电糊的组分的最佳稳定性并赋予糊容许有效印刷性的粘度的那些。
在一个实施方案中，有机载体包含有机溶剂以及包含粘合剂(例如聚合物)、表面活性剂和触变剂中的一种或多种或其任意组合。例如，在一个实施方案中，有机载体包含在有机溶剂中的一种或多种粘合剂。
在本发明上下文中优选的粘合剂为有助于形成具有有利稳定性、印刷性、粘度和烧结性能的导电糊的那些。本领域中已知且被视为适用于本发明上下文中的所有粘合剂都可用作有机载体中的粘合剂。优选的粘合剂(其通常属于称为“树脂”的类别)为聚合物粘合剂、单体粘合剂以及为聚合物和单体的组合的粘合剂。聚合物粘合剂还可以为其中至少两种不同的单体单元包含在单一分子中的共聚物。优选的聚合物粘合剂为在聚合物主链中带有官能团的那些、主链外带官能团的那些以及主链内和主链外都带有官能团的那些。优选的主链中带有官能团的聚合物为例如聚酯、取代聚酯、聚碳酸酯、取代聚碳酸酯、主链中带有环状基团的聚合物、聚糖、取代聚糖、聚氨酯、取代聚氨酯、聚酰胺、取代聚酰胺、酚醛树脂、取代酚醛树脂、一种或多种前述聚合物的单体任选与其它共聚单体的共聚物，或其中至少两种的组合。根据一个实施方案，粘合剂可以为聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯。优选的主链中带有环状基团的聚合物为例如聚丁酸乙烯酯(PVB)及其衍生物和聚萜品醇及其衍生物或其混合物。优选的聚糖为例如纤维素及其烷基衍生物，优选甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙基纤维素、羟丙基纤维素、丁基纤维素及其衍生物，及其中至少两种的混合物。其它优选的聚合物为纤维素酯树脂，例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及其任意组合。优选的聚合物主链外带有官能团的聚合物为带有酰胺基团的那些、带有酸和/或酯基团的那些，通常称为丙烯酸树脂，或者带有上述官能团的组合的聚合物，或其组合。优选的主链外带有酰胺的聚合物为例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其衍生物。优选的主链外带有酸和/或酯基团的聚合物为例如聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物，或其混合物。优选的单体粘合剂为乙二醇基单体、萜品醇树脂或松香衍生物，或其混合物。优选的基于乙二醇的单体粘合剂为具有醚基团、酯基团的那些，或者具有醚基团和酯基团的那些，优选的醚基团为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基醚，优选的酯基团为乙酸酯及其烷基衍生物，优选乙二醇单丁基醚单乙酸酯或其混合物。烷基纤维素，优选乙基纤维素、其衍生物及其与来自前述粘合剂列举或其它方式提到的粘合剂的其它粘合剂的混合物，是本发明上下文中最优选的粘合剂。粘合剂可以以基于有机载体的100％总重量至少约0.1重量％，优选至少约0.5重量％的量存在。同时，粘合剂可以以基于有机载体的100％总重量不大于约10重量％，优选不大于约8重量％，更优选不大于约7重量％的量存在。
优选的溶剂为在烧制期间明显程度地从糊中除去的组分。优选，它们以在烧制以后与烧制以前相比绝对重量降低至少约80％，优选与烧制以前相比降低至少约95％存在。优选的溶剂是对有利的粘度、印刷性、稳定性和烧结特性有贡献的那些。本领域中已知且被视为适于本发明上下文中的所有溶剂可用作有机载体中的溶剂。优选的溶剂为在标准环境温度和压力(SATP)(298.15K，25℃，77°F)，100kPa(14.504psi，0.986atm)下作为液体存在的那些，优选具有约90℃以上的沸点和约-20℃以上的熔点的那些。优选的溶剂为极性或非极性的、质子或非质子的、芳族或非芳族的。优选的溶剂为单醇、二醇、多元醇、单酯、二酯、聚酯、单醚、二醚、聚醚，包含这些类别的官能团中至少一种或多种，任选包含其它类别的官能团，优选环状基团、芳族基团、不饱和键、一个或多个O原子被杂原子替代的醇基团、一个或多个O原子被杂原子替代的醚基团、一个或多个O原子被杂原子替代的酯基团的溶剂，以及上述溶剂中两种或更多种的混合物。在本文中优选的酯为己二酸的二烷基酯，其中优选的烷基组分为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基或两种不同的这类烷基的组合，优选己二酸二甲酯，和两种或更多种己二酸酯的混合物。在本文中优选的醚为二醚，优选乙二醇的二烷基醚，其中优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和更高级烷基或两种不同的这类烷基的组合，及两种二醚的混合物。在本文中优选的醇为伯、仲和叔醇，优选叔醇，其中优选萜品醇及其衍生物，或者两种或更多种醇的混合物。优选的结合了多于一种不同官能团的溶剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，通常称为texanol，及其衍生物，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，通常称为卡必醇，其烷基衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基卡必醇，优选己基卡必醇或丁基卡必醇，及其乙酸酯衍生物，优选丁基卡必醇乙酸酯，或者上述中至少两种的混合物。有机溶剂可以以基于有机载体的100％总重量至少约60重量％，更优选至少约70重量％，最优选至少约80重量％的量存在。同时，有机溶剂可以以基于有机载体的100％总重量不大于约99重量％，更优选不大于约95重量％的量存在。
有机载体还可包含一种或多种表面活性剂和/或添加剂。优选的表面活性剂为有助于形成具有有利的稳定性、印刷性、粘度和烧结性能的导电糊的那些。本领域中已知且被视为适于本发明上下文中的所有表面活性剂可用作有机载体中的表面活性剂。优选的表面活性剂为基于线性链、支化链、芳族链、氟化链、硅氧烷链、聚醚链及其组合的那些。优选的表面活性剂包括但不限于单链、双链或多链聚合物。优选的表面活性剂可具有非离子、阴离子、阳离子、两性或两性离子头部。优选的表面活性剂可以为聚合物型和单体型或其混合物。优选的表面活性剂可具有颜料亲合性基团，优选具有颜料亲合性基团的羟基官能羧酸酯(例如-108，由BYKUSA，Inc.生产)，具有颜料亲合性基团的丙烯酸酯共聚物(例如-116，由BYK USA，Inc.生产)，具有颜料亲合性基团的改性聚醚(例如DISPERS 655，由Evonik Tego Chemie GmbH生产)，含具有高颜料亲合力的基团的其它表面活性剂(例如DISPERS 662C，由Evonik Tego Chemie GmbH生产)。不在上列中的其它优选聚合物包括但不限于聚氧化乙烯、聚乙二醇及其衍生物，和烷基羧酸及其衍生物或盐，或其混合物。优选的聚乙二醇衍生物为聚(乙二醇)乙酸。优选的烷基羧酸为具有完全饱和烷基链的那些以及具有单或多不饱和烷基链的那些或其混合物。优选的具有饱和烷基链的羧酸为具有约8至约20个碳原子的烷基链长的那些，优选C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或者其盐或混合物。优选的具有不饱和烷基链的羧酸为C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亚油酸)。优选的单体表面活性剂为苯并三唑及其衍生物。如果存在的话，表面活性剂可基于有机载体的100％总重量为至少约0.01重量％。同时，表面活性剂基于有机载体的100％总重量优选为不大于约10重量％，优选不大于约8重量％，更优选不大于约6重量％。
有机载体中的优选添加剂为不同于上述组分且对导电糊的有利性能如有利粘度、印刷性、稳定性和烧结特性有贡献的那些材料。可使用本领域中已知且被视为适于本发明上下文中的添加剂。优选的添加剂包括但不限于触变剂、粘度调节剂、稳定剂、无机添加剂、增稠剂、乳化剂、分散剂和pH调节剂。优选的触变剂包括但不限于羧酸衍生物，优选脂肪酸衍生物或其组合。优选的脂肪酸衍生物包括但不限于C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亚油酸)及其组合。在本文中，优选的包含脂肪酸的组合为蓖麻油。
添加剂
根据另一实施方案，导电糊可包含不同于导电颗粒、PBT IRS和有机载体的添加剂。优选的添加剂对导电糊、其制得的电极或所得太阳能电池的提高的性能有贡献。本领域中已知且被视为适于本发明上下文中的所有添加剂可用作导电糊中的添加剂。优选的添加剂包括但不限于触变剂、粘度调节剂、乳化剂、稳定剂或pH调节剂、无机添加剂、增稠剂和分散剂，或其中至少两种的组合。最优选无机添加剂。优选的无机添加剂包括但不限于碱金属和碱土金属、过渡金属，例如镍、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬、钨、钼、锌；后过渡金属，例如硼、硅、锗、碲、钆、铅、铋、锑，稀土金属，例如镧、铈，氧化物、混合金属氧化物、络合物，或者由这些氧化物形成的无定形或部分结晶玻璃，或其中至少两种的组合，优选锌、锑、锰、镍、钨、碲和钌或其中至少两种的组合，其氧化物，在烧制时可产生那些金属氧化物或玻璃的化合物，或者上述金属中至少两种的混合物，上述氧化物中至少两种的混合物，在烧制时可产生那些金属氧化物、混合金属氧化物、化合物或者无定形或部分玻璃的上述化合物中至少两种的混合物，或者上述提到的任意两种或更多种的混合物。
如果存在的话，导电糊组合物可包含基于糊的100％总重量至少约0.1重量％添加剂。同时，糊优选包含基于糊的100％总重量不大于约10重量％，优选不大于约5重量％，更优选不大于约2重量％添加剂。
形成导电糊组合物
为形成导电糊组合物，可使用本领域已知用于制备糊组合物的任何方法将PBT IRS与导电金属颗粒和有机载体结合。制备方法不是关键的，只要产生均匀分散的糊。可将组分混合，例如用混合机混合，然后例如通过三辊磨机，来制备分散的均匀糊。
太阳能电池
一方面，本发明涉及太阳能电池。在一个实施方案中，太阳能电池由半导体基底如硅晶片和根据本文所述实施方案中任一个的导电糊组合物形成。
另一方面，本发明涉及通过包括如下步骤的方法制备的太阳能电池：将根据本文所述实施方案中任一个的导电糊组合物施加于半导体基底上，以及将半导体基底烧制。
硅晶片
优选的晶片除了太阳能电池的其它区域外具有这样的区域：能够以高效率吸收光以得到电子-空穴对以及能以高效率跨边界，优选跨p-n结边界将空穴和电子分开的区域。优选的晶片为包含由正面掺杂层和背面掺杂层构成的单一体的那些。
优选，晶片包含适当掺杂的四价元素、二元化合物、三元化合物或合金。在本文中，优选的四价元素为硅、Ge或Sn，优选硅。优选的二元化合物为两种或更多种四价元素的组合、III族元素与V族元素的二元化合物、II族元素与VI族元素的二元化合物，或者IV族元素与VI族元素的二元化合物。优选的四价元素的组合为选自硅、锗、锡或碳的两种或更多种元素的组合，优选SiC。优选的III族元素与V族元素的二元化合物为GaAs。根据一个优选实施方案，晶片为硅。其中明确提到硅的上述描述也适用于本文所述其它晶片组合物。
p-n结边界位于晶片的正面掺杂层和背面掺杂层相遇处。在n型太阳能电池中，背面掺杂层掺杂有给电子n型掺杂剂，正面掺杂层掺杂有受电子或给空穴p型掺杂剂。在p型太阳能电池中，背面掺杂层掺杂有p型掺杂剂，正面掺杂层掺杂有n型掺杂剂。根据一个优选实施方案，具有p-n结边界的晶片通过首先提供掺杂的硅基底，然后将相反类型的掺杂层施加于基底的一面上而制备。
掺杂的硅基底是本领域中熟知的。掺杂的硅基底可通过本领域中已知且被视为适于本发明的任何方法制备。优选的硅基底来源为单晶硅、多晶硅、无定形硅和高纯冶金硅(upgraded metallurgical silicon)，最优选单晶硅或多晶硅。掺杂形成掺杂的硅基底可通过在硅基底的制备期间加入掺杂剂而同时进行，或者它可在随后的步骤中进行。在硅基底的制备以后掺杂可通过例如气体扩散取向生长而进行。掺杂的硅基底也是容易市购的。根据一个实施方案，硅基底的初始掺杂可通过将掺杂剂加入硅混合料中而与其形成同时进行。根据另一实施方案，正面掺杂层和如果存在的话高度掺杂的背面层的施加可通过气相取向生长进行。气相取向生长优选在至少约500℃，优选至少约600℃，最优选至少约650℃的温度下进行。同时，气相取向生长优选在不大于约900℃，更优选不大于约800℃，最优选不大于约750℃的温度下进行。取向生长还优选在至少2kPa，优选至少约10kPa，最优选至少约30kPa的压力下进行。同时，取向生长在不大于约100kPa，优选不大于约80kPa，最优选不大于约70kPa的压力下进行。
本领域中已知硅基底可呈现大量形状、表面结构和尺寸。举一些例子，基底的形状可包括立方体、圆盘、薄片和不规则多面体。根据一个优选实施方案，薄片为具有类似，优选相同的两个维和明显小于其它两个维的第三维的立方体。前两维可以是第三维的至少100倍。
另外，本领域中已知多种表面类型。在一个实施方案中，优选具有粗糙表面的硅基底。评估基底的粗糙度的一种方式是评估基底次表面(sub-surface)的表面粗糙度参数，所述次表面与基底的总表面积相比是小的，优选小于总表面积的约1％，且其基本是平的。表面粗糙度参数的值通过次表面的面积与理论表面的面积之比给出，所述理论表面的面积通过将该次表面投影到与次表面最佳拟合的平面上通过使均方位移最小化而形成。表面粗糙度参数值越高表示表面越粗糙、越不规则，表面粗糙度参数越低表示表面越光滑、越均匀。优选将硅基底的表面粗糙度改进以在大量因素之间建立最佳平衡，所述因素包括但不限于光吸收和在表面上的粘着。
可改变硅基底的两个较大维度以适合所得太阳能电池所要求的应用。优选硅晶片的厚度为至少约0.01mm。同时，厚度优选为不大于约0.5mm，更优选不大于约0.3mm，最优选不大于约0.2mm。根据一个实施方案，硅晶片可具有0.01mm的最小厚度。
优选正面掺杂层与背面掺杂层相比是薄的。还优选正面掺杂层具有至少约0.1μm，且不大于约10μm，优选不大于约5μm，最优选不大于约2μm的厚度。
可在硅基底的背面在背面掺杂层与任何其它层之间施加高度掺杂层。该高度掺杂层具有与背面掺杂层相同的掺杂类型，且这样的层通常以+表示(n+型层施加于n型背面掺杂层上，p+型层施加于p型背面掺杂层上)。该高度掺杂背面层用于帮助金属化和改进导电性能。优选，如果存在的话，高度掺杂背面层具有至少约1μm，且不大于约100μm，优选不大于约50μm，最优选不大于约15μm的厚度。
掺杂剂
优选的掺杂剂为在加入硅晶片中时通过将电子或空穴引入能带结构中而形成p-n结边界的那些。优选，具体地选择这些掺杂剂的特性和浓度以调整p-n结的能带结构特征并根据需要设置光吸收和导电率特征。优选的p型掺杂剂为将空穴加入硅晶片能带结构中的那些。本领域已知且被视为适于本发明上下文中的所有掺杂剂可用作p型掺杂剂。优选的p型掺杂剂包括但不限于三价元素，特别是周期表13族的那些。优选的周期表13族元素包括但不限于硼、铝、镓、铟、铊或其中至少两种的组合，其中特别优选硼。
优选的n型掺杂剂为将电子加入硅晶片能带结构中的那些。本领域已知且被视为适于本发明上下文中的所有掺杂剂可用作n型掺杂剂。优选的n型掺杂剂包括但不限于周期表15族的元素。优选的周期表15族元素包括但不限于氮、磷、砷、锑、铋或其中至少两种的组合，其中特别优选磷。
如上所述，可改变p-n结的各种掺杂水平以调整所得太阳能电池的所需性能。
根据某些实施方案，半导体基底(即硅晶片)呈现高于约60Ω/□，例如高于约65Ω/□、70Ω/□、90Ω/□、95Ω/□或100Ω/□的薄层电阻。
太阳能电池结构
本发明一方面是可由本发明方法得到的太阳能电池。优选的太阳能电池为就总入射光能量转化成电能输出的比例而言具有高效率的那些。还优选重量轻且耐久的太阳能电池。至少，太阳能电池通常包含(i)正面电极，(ii)正面掺杂层，(iii)p-n结边界，(iv)背面掺杂层和(v)焊盘。太阳能电池还可包含用于化学/机械保护的额外层。
抗反射层
抗反射层可在将电极施加于太阳能电池的正面以前作为外层施加。优选的抗反射层为降低通过正面反射的入射光比例并提高穿过正面被晶片吸收的入射光比例的那些。优选这样的抗反射层：产生有利的吸收/反射比，容易通过导电糊蚀刻，或者耐受导电糊烧制所需的温度，且对电极界面附近提高的电子和空穴重组没有贡献。可使用本领域中已知且被视为适于本发明上下文中的所有抗反射层。优选的抗反射层包括但不限于SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或其中至少两种的混合物和/或其中至少两层的组合。根据一个优选实施方案，抗反射层为SiNx，特别是使用硅晶片的情况。
使抗反射层的厚度适于合适光的波长。根据本发明一个优选实施方案，抗反射层具有至少约20nm，优选至少约40nm，最优选至少约60nm的厚度。同时，厚度优选为不大于约300nm，优选不大于约200nm，最优选不大于约90nm。
钝化层
可在硅晶片的正面和/或背面上施加一层或多层钝化层作为外层。钝化层可在形成正面电极以前或者在施加抗反射层(如果存在抗反射层的话)以前施加。优选的钝化层为降低电极界面附近电子/空穴重组速率的那些。可使用本领域中已知且被视为适于本发明上下文中的任何钝化层。优选的钝化层包括但不限于氮化硅、二氧化硅和二氧化钛。根据一个优选实施方案，使用氮化硅。优选，钝化层具有至少0.1nm，优选至少约10nm，最优选至少约30nm的厚度。同时，钝化层优选为不大于约2μm，更优选不大于约1μm，最优选不大于约200nm。
额外保护层
除对太阳能电池的主要功能有直接贡献的上述层外，还可加入用于机械和化学保护的其它层。
可将电池包封以提供化学保护。包封是本领域中熟知的并可使用适于本发明的任何包封。根据一个优选实施方案，如果存在该包封，则透明聚合物，通常称为透明热塑性树脂用作包封材料。优选的透明聚合物包括但不限于硅橡胶和聚乙烯乙酸乙烯酯(PVA)。
也可在太阳能电池的正面加透明玻璃板以提供对电池正面的机械保护。透明玻璃板是本领域中熟知的，并可使用适合的任何合适透明玻璃板。
可在太阳能电池的背面加背面保护材料以提供机械保护。背面保护材料是本领域中熟知的，并可使用任何合适的背面保护材料。优选的背面保护材料为具有良好机械性能和抗风化性的那些。优选的背面保护材料为具有聚氟乙烯层的聚对苯二甲酸乙二酯。优选的是背面保护材料存在于包封层下面(在同时存在背面保护层和包封的情况下)。
可在太阳能电池的外部加框架材料以得到机械支撑。框架材料是本领域中熟知的，并可使用适于本发明上下文中的任何框架材料。优选的框架材料为铝。
制备太阳能电池的方法
太阳能电池可通过将导电糊组合物施加于半导体基底如硅晶片的正面上的抗反射涂层如氮化硅、氧化硅、氧化钛或氧化铝上以形成正面电极而制备。然后将本发明背面导电糊施加于太阳能电池的背面以形成焊盘。导电糊可以以本领域中已知且被视为适于本发明上下文中的任何方式施加。实例包括但不限于浸渍、浸涂、倾注、滴涂、喷射、喷雾、刮涂、幕涂、刷涂或印刷，或者其中至少两种的组合。优选的印刷技术为喷墨印刷、丝网印刷、移印、胶版印刷、凸版印刷或模版印刷，或其中至少两种的组合。优选，导电糊通过印刷，优选通过丝网印刷施加。特别地，丝网优选具有直径为至少约10μm，更优选至少约15μm，更优选至少约20μm，最优选至少约25μm的栅线(finger line)开口。同时栅线开口直径优选为不大于约100μm，更优选不大于约80μm，最优选不大于约70μm。
然后将铝糊施加于基底的背面，与由背面导电糊形成的焊盘的边缘重叠，形成BSF。然后将基底根据由基底和导电糊的组成决定的合适廓线烧制。
烧制是将印刷的电极和焊盘烧结以形成固体导电体所必需的。烧制是本领域中熟知的，并且可以以被视为适于本发明上下文中的任何方式进行。优选烧制在PBT IRS材料的Tg以上进行。
设置用于烧制的最大温度为约900℃以下，优选约860℃以下。低至约820℃的烧制温度已用于得到太阳能电池。通常设置烧制温度廓线以能够烧尽来自导电糊组合物的有机粘合剂材料以及存在的任何其它有机材料。烧制步骤通常在带式炉中在空气中或者在含氧气氛中进行。优选，烧制以快速烧制方法用约30秒至约3分钟，更优选约30秒至约2分钟，最优选约40秒至约1分钟的总烧制时间进行。在600℃以上的时间最优选为约3-7秒。基底可达到约700-900℃的峰值温度约1-5秒。烧制也可以以高输送速率，例如约100-500cm/min进行，产生约0.05-5分钟的保持时间。可使用多个温度区，例如3-12个区来控制所需热廓线。
正面和背面上的导电糊的烧制可同时或顺序地进行。如果施加于两个面上的导电糊具有类似，优选相同的最佳烧制条件，则同时烧制是合适的。如果合适的话，优选同时进行烧制。如果烧制顺序地进行，则优选首先施加并烧制背面导电糊，随后在正面上施加导电糊并烧制。
测量导电糊的性能
为测量太阳能电池的性能，进行标准电试验。使用来自HalmElektronik GmbH的商业IV试验机“cetisPV-CTL1”表征其上印有正面和背面糊的试样太阳能电池。在电测量期间将测量设备的所有部件以及待测试的太阳能电池保持在25℃。总是在实际测量期间在电池表面上通过温度探针同时测量该温度。Xe Arc灯模拟电池表面上具有1000W/m2的已知AM1.5强度的太阳光。为使模拟器达到该强度，使灯在短时间内闪光几次直至它达到由IV试验机的“PVCTControl 4.260.0”软件监控到的稳定水平。Halm IV试验机使用多点接触方法测量电流(I)和电压(V)以测定电池的IV曲线。为了这样做，将太阳能电池以使得探针指针(probe fingers)与电池的母线(bus bars)接触的方式放在多点接触探针之间。将接触探针线的数目调整至电池表面上母线的数目。所有电学值通过执行的软件包直接由该曲线自动地测定。作为参比标准，测试由相同面积尺寸、相同晶片材料组成并使用相同正面配制设计加工的来自ISE Freiburg的校准太阳能电池并将数据与验证值对比。测量至少5个以完全相同的方式加工的晶片，数据通过计算各值的平均值而体现。软件PVCTControl 4.260.0提供关于效率、填充因数、短路电流、串联电阻和开路电压的值。
太阳能电池模块
本发明另一方面是由本发明太阳能电池形成的太阳能电池模块。可将多个太阳能电池空间排列并电互连以形成称为模块的集合性布置。优选的模块可具有多种布置，优选称为太阳能电池板的矩形布置。本领域中已知将太阳能电池电连接的多种方式以及将这类电池机械排列并固定以形成集合性布置的多种方式。可使用本领域中已知且被视为适于本发明上下文中的任何这类方法。优选的方法是产生低质量:功率输出比、低体积:功率输出比和高耐久性的那些。铝是用于太阳能电池的机械固定的优选材料。
实施例
实施例1
用下表1中所述的原料制备一组PBT IRS组合物(G1-G6)。各组合物G1-G6包含铅、铋和碲基原料。还制备一组对照组合物(对照1至对照3)，其中仅使用铅、铋和碲基原料中的两种。试样通过将各个氧化物组分以表1中指定的量混合而以100g批料制备。将氧化物混合物装入8.34 in3容积的Colorado坩埚中。然后将坩埚放入600℃的烘箱中40分钟以将氧化物混合物预热。在预热以后，将坩埚移入850℃的耐高温烘箱中15分钟以将各个组分熔融成玻璃混合物。然后将熔融的玻璃从烘箱中取出并倒入包含去离子水的桶中以快速骤冷。将该玻璃材料在1L陶瓷罐磨机中进一步加工。将罐磨机用1/2”圆柱形氧化铝介质或2mm直径钇稳定化氧化锆(YTZ)研磨介质和去离子水填充至约一半。将玻璃加入罐磨机中并以60-80RPM转动8小时。在研磨以后，将玻璃通过325目筛过滤并在125℃下干燥12小时。所有量基于IRS的100％总重量。
表1.示例性PBT IRS组合物(G1-G6)
对照1 对照2 对照3 G1 G2 G3 G4 G6
PbO 36.06％ -- 58.74％ 28.64％ 27.02％ 25.47％ 26.74％ 21.67％
TeO2 61.91％ 70.96％ -- 48.95％ 46.18％ 43.52％ 45.70％ 37.04％
Bi2O3 -- 26.70％ 37.95％ 20.78％ 25.05％ 29.15％ 25.46％ 24.93％
M-氧化物 2.04％ 2.33％ 3.32％ 1.64％ 1.75％ 1.87％ 2.10％ 16.35％
然后将示例性PBT组合物和对照组合物与基于糊的100％总重量约89重量％银颗粒和约9重量％有机载体混合以形成导电糊组合物。
一旦糊混合至均匀稠度，使用250目不锈钢，5μm EOM，以约30μm丝直径将它们丝网印刷在空白单晶硅晶片的正面上。使用市售的背面糊形成焊垫，其延伸越过电池的全部长度，且为约4mm宽。接着，将市售铝背面糊印刷在电池背面的所有其余面积上以形成铝BSF。然后将电池在合适的温度下干燥。然后将具有印刷的正面和背面糊的硅基底在约700-975℃的峰值温度下烧制。
示例性糊和对照糊的导电性能描述于下表2A-2C中。效率(Eta，％)、短路电流(Isc，mΩ)、填充因数(FF，％)、开路电压(Voc，V)和串联电阻(Ω)都根据本文所述参数计算，且下面各个表中的值已相对于对照1、2或3中的每一个标准化至1。如可以看出，缺乏铅、铋或碲组分中的一种的各对照糊与包含PBT组分的糊P1-P6相比表现差。
表2A.示例性糊(P1-P6)与对照1相比的电性能
对照1 P1 P2 P3 P4 P6
Eta(％) 1 6.8783 6.9084 6.8930 6.9098 6.8677
Isc(mΩ) 1 2.4669 2.4715 2.4682 2.4712 2.4573
Voc(V) 1 1.0123 1.0138 1.0151 1.0165 1.0173
FF(％) 1 2.7076 2.7102 2.7044 2.7044 2.7004
Rs(Ω) 1 0.0375 0.0375 0.0383 0.0383 0.0399
表2B.示例性糊(P1-P6)与对照2相比的电性能
对照2 P1 P2 P3 P4 P6
Eta(％) 1 53.9195 54.1552 54.0345 54.1667 53.8362
Isc(mΩ) 1 16.6685 16.6998 16.6777 16.6980 16.6041
Voc(V) 1 1.0158 1.0172 1.0185 1.0199 1.0207
FF(％) 1 3.1305 3.1334 3.1267 3.1268 3.1222
Rs(Ω) 1 0.0041 0.0041 0.0042 0.0042 0.0044
表2C.示例性糊(P1-P6)与对照3相比的电性能
对照3 P1 P2 P3 P4 P6
Eta(％) 1 6.0549 6.0813 6.0678 6.0826 6.0455
Isc(mΩ) 1 2.1202 2.1242 2.1213 2.1239 2.1120
Voc(V) 1 1.0754 1.0770 1.0783 1.0799 1.0807
FF(％) 1 2.6410 2.6435 2.6378 2.6378 2.6340
Rs(Ω) 1 0.0423 0.0423 0.0432 0.0432 0.0450
实施例2
根据实施例1所述参数用下表3所述原料制备第二组PBT IRS组合物(G13-G20)。这些组合物都包含PBT体系，并且还包含其它M-氧化物。所有量基于IRS的100％总重量。
表3.示例性PBT IRS组合物(G13-G20)
G13 G14 G15 G16 G17 G18 G19 G20
PbO 27.34％ 27.02％ 26.97％ 26.79％ 27.07％ 27.01％ 25.63％ 26.87％
TeO2 46.72％ 46.17％ 46.10％ 45.78％ 46.26％ 46.16％ 46.11％ 45.92％
Bi2O3 24.20％ 24.47％ 25.26％ 25.34％ 25.05％ 25.20％ 25.02％ 25.06％
M-氧化物 1.73％ 2.34％ 1.67％ 2.09％ 1.63％ 1.62％ 3.24％ 2.16％
将示例性PBT组合物根据实施例1所述相同的参数和量与银颗粒和有机载体混合，然后根据实施例1的参数丝网印刷在单晶硅晶片上。示例性糊的导电性能描述于下表4A-4C中，并已相对于实施例1的对照1、2和3标准化至1。
表4A.示例性糊(P13-P20)与对照1相比的电性能
对照1 P13 P14 P15 P16 P17 P18 P19 P20
Eta(％) 1 6.9047 6.9054 6.8123 6.9076 6.9131 6.6243 6.9197 6.9128
Isc(mΩ) 1 2.4718 2.4851 2.4718 2.4753 2.4704 2.4726 2.4775 2.4764
Voc(V) 1 1.0149 1.0133 1.0154 1.0173 1.0160 1.0144 1.0178 1.0157
FF(％) 1 2.7056 2.6956 2.6686 2.6969 2.7072 2.5963 2.6978 2.7018
Rs(Ω) 1 0.0367 0.0375 0.0423 0.0391 0.0383 0.0527 0.0391 0.0375
表4B.示例性糊(P13-P20)与对照2相比的电性能
对照2 P13 P14 P15 P16 P17 P18 P19 P20
Eta(％) 1 54.1264 54.1322 53.4023 54.1494 54.1925 51.9282 54.2443 54.1897
Isc(mΩ) 1 16.7017 16.7919 16.7017 16.7256 16.6924 16.7072 16.7403 16.7330
Voc(V) 1 1.0183 1.0167 1.0188 1.0207 1.0195 1.0179 1.0212 1.0191
FF(％) 1 3.1282 3.1166 3.0854 3.1181 3.1300 3.0018 3.1191 3.1238
Rs(Ω) 1 0.0040 0.0041 0.0046 0.0043 0.0042 0.0057 0.0043 0.0041
表4C.示例性糊(P13-P20)与对照3相比的电性能
对照3 P13 P14 P15 P16 P17 P18 P19 P20
Eta(％) 1 6.0781 6.0787 5.9968 6.0807 6.0855 5.8312 6.0913 6.0852
Isc(mΩ) 1 2.1244 2.1359 2.1244 2.1274 2.1232 2.1251 2.1293 2.1284
Voc(V) 1 1.0782 1.0765 1.0787 1.0807 1.0793 1.0776 1.0812 1.0790
FF(％) 1 2.6391 2.6293 2.6029 2.6305 2.6406 2.5324 2.6314 2.6353
Rs(Ω) 1 0.0414 0.0423 0.0477 0.0441 0.0432 0.0595 0.0441 0.0423
实施例3
可根据实施例1所述参数用下表5中所述的原料制备另一组PBT IRS组合物。这些组合物都包含PBT体系，而且包含Li2O和B2O3。所有量基于IRS的100％总重量。预期的电性能描述于下表6中，其中改进以“+”符号表示。
表5.预示性PBT IRS组合物(X1-X5)
X1 X2 X3 X4 X5
PbO 28.64％ 27.02％ 25.47％ 26.74％ 21.67％
TeO2 48.95％ 46.18％ 43.52％ 45.70％ 37.04％
Bi2O3 20.78％ 25.05％ 29.15％ 25.46％ 24.93％
Li2O 0.64％ 0.75％ 0.65％ 0.75％ 6.35％
B2O3 1.0％ 1.0％ 1.22％ 1.35％ 10.0％
表6.预示性糊(X1-X5)的电性能
对照 X1 X2 X3 X4 X5
Eta(％) 0 + + + + +
Isc(mΩ) 0 + + + + +
Voc(V) 0 + + + + +
FF(％) 0 + + + + +
Rs(Ω) 0 + + + + +
实施例4
可根据实施例1所述参数用下表7中所述的原料制备另一组PBT IRS组合物(X6-X10)。这些组合物都仅包含PBT体系。所有量基于IRS的100％总重量。预期的电性能描述于下表8中，其中改进以“+”符号表示。
表7.预示性PBT IRS组合物(X6-X10)
X6 X7 X8 X9 X10
PbO 29.11％ 27.50％ 25.95％ 27.31％ 25.91％
TeO2 49.76％ 47.00％ 44.34％ 46.68％ 44.29％
Bi2O3 21.12％ 25.50％ 29.70％ 26.01％ 29.81％
表8.预示性糊(X6-X10)的电性能
对照 X6 X7 X8 X9 X10
Eta(％) 0 + + + + +
Isc(mΩ) 0 + + + + +
Voc(V) 0 + + + + +
FF(％) 0 + + + + +
Rs(Ω) 0 + + + + +
本发明这些和其它优点是本领域技术人员可从之前的说明书中获悉的。因此，本领域技术人员认识到可做出对上述实施方案的改变或改进而不偏离本发明的宽的发明概念。描述任何特定实施方案的具体尺度仅出于说明目的。因此，应当理解本发明不限于本文所述特定实施方案，而是意欲包括在本发明的范围和精神内的所有变化和改进。

Claims (25)

1.包含式(I)的铅-铋-碲组合物的无机反应体系：
Pba-Bib-Tec-Md-Oe
其中0<a、b、c和d≤1，a+b+c+d＝1，0≤d≤0.5，a:b为约5:95至约95:5，a:c为约10:90至约90:10，b:c为约5:95至约95:5，(a+b):c为约10:90至约90:10，e为足以使Pb、Bi、Te和M组分平衡的数，且M为一种或多种额外元素。
2.根据权利要求1的无机反应体系，其中a:b为约10:90至约90:10。
3.根据权利要求1或2的无机反应体系，其中a:c为约15:85至约30:70.
4.根据前述权利要求中任一项的无机反应体系，其中b:c为约10:90至约80:20。
5.根据前述权利要求中任一项的无机反应体系，其中(a+b):c为约20:80至约80:20。
6.根据前述权利要求中任一项的无机反应体系，其中0≤d≤0.4。
7.根据前述权利要求中任一项的无机反应体系，其中M选自硼、铝、镓、硅、锗、锡、磷、锑、铌、钽、钒、钛、钼、钨、铬、银、卤化物、硫族化物、碱金属、碱土金属和稀土金属。
8.根据权利要求7的无机反应体系，其中M包括锂、硼、硅或其任意组合。
9.根据前述权利要求中任一项的无机反应体系，其中铅-铋-碲组合物由基于无机反应体系的100％总重量至少约5重量％，优选至少8重量％含铅化合物，且不大于约45重量％，优选不大于约40重量％，最优选不大于约38重量％含铅化合物形成。
10.根据前述权利要求中任一项的无机反应体系，其中铅-铋-碲组合物由基于无机反应体系的100％总重量至少约10重量％，优选至少约17重量％含铋化合物，且不大于约50重量％，优选不大于约40重量％，最优选不大于约38重量％含铋化合物形成。
11.根据前述权利要求中任一项的无机反应体系，其中铅-铋-碲组合物由基于无机反应体系的100％总重量至少约10重量％，优选至少约15重量％，最优选至少约20重量％含碲化合物，不大于约70重量％，优选不大于约60重量％，最优选不大于约55重量％含碲化合物组成。
12.导电糊，其包含：
金属颗粒；
根据权利要求1-11的无机反应体系；和
有机载体。
13.根据权利要求12的导电糊组合物，其中糊组合物包含基于糊的100％总重量至少约50重量％，优选至少约60重量％，更优选至少约70重量％，最优选至少约80重量％金属颗粒，且不大于约95重量％金属颗粒。
14.根据权利要求12或13的导电糊组合物，其中金属颗粒选自银、铝、金、镍、铜及其合金或混合物，优选银。
15.根据权利要求12-14中任一项的导电糊组合物，其中糊组合物包含基于糊的100％总重量至少约0.1重量％，优选至少约0.5重量％，且不大于约10重量％，更优选不大于约5重量％，最优选不大于约3重量％无机反应体系。
16.根据权利要求12-15中任一项的导电糊组合物，其中糊组合物包含基于糊的100％总重量至少约0.01重量％，且不大于约50重量％，优选不大于约30重量％，最优选不大于约20重量％有机载体。
17.根据权利要求12-16中任一项的导电糊组合物，其中有机载体包含有机溶剂以及包含粘合剂、表面活性剂和触变剂中的一种或多种，或其任意组合。
18.根据权利要求17的导电糊组合物，其中有机溶剂选自卡必醇、萜品醇、己基卡必醇、texanol、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二酸二甲酯二醇醚，及其任意组合。
19.根据权利要求17或18的导电糊组合物，其中粘合剂选自乙基纤维素、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、松香衍生物，及其任意组合。
20.根据权利要求17-19中任一项的导电糊组合物，其中表面活性剂选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐及其任意组合。
21.通过将根据权利要求12-20中任一项的导电糊施加于硅晶片上并将硅晶片烧制而制得的太阳能电池。
22.根据权利要求21的太阳能电池，其中将导电糊施加于硅晶片表面上的抗反射涂层上。
23.包含电互连的根据权利要求21或22的太阳能电池的太阳能电池模块。
24.生产太阳能电池的方法，其包括步骤：
提供具有正面和背面的硅晶片；
将根据权利要求12-20中任一项的导电糊施加于硅晶片上；和
将硅晶片烧制。
25.根据权利要求24的生产太阳能电池的方法，其中将导电糊施加于硅晶片的正面上。
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