CN103936284B - 玻璃料组合物、玻璃料糊剂组合物以及电气元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种玻璃料组合物，包括玻璃料基材和填料，其中，所述填料为各向同性负热膨胀材料，所述各向同性负热膨胀材料占所述玻璃料组合物总质量的5%-30%。本发明的玻璃料组合物、玻璃料糊剂组合物以及电气元件，能够降低玻璃料的热膨胀系数以与玻璃基板相匹配，并且能够沿各个方向上均匀地调节整体的热膨胀系数，避免玻璃料与玻璃基板之间由于应力所造成的开裂，提高了产品的良率。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃料技术领域，尤其涉及一种玻璃料组合物、玻璃料糊剂组合物以及采用该玻璃糊剂组合物进行气密密封得到的电气元件。
背景技术
OLED（OrganicLightEmittingDiode，有机发光二极管）器件中存在有机层材料，由于有机层材料对于水汽和氧气极为敏感，使得OLED显示器件的寿命大大降低。为了解决此问题，现有技术中主要是利用各种材料将OLED的有机层材料与外界隔离。其中，主要的密封方法是在OLED显示面板的上下玻璃基板的密封区域中填充玻璃料，然后利用激光束移动加热玻璃料使其熔化，从而形成密闭的封装连接。
图1是现有技术的OLED显示面板的截面示意图。如图1所示，OLED显示面板包含上玻璃基板12和上玻璃基板11，下玻璃基板11上形成有有机发光器件14，在进行密封时，通过玻璃料形成的粘结层13将上玻璃基板12和上玻璃基板11粘结，从而对OLED显示面板进行气密封。
目前，玻璃料多采用调节热膨胀系数的填料，用于在玻璃料烧制工序中调节热膨胀系数以改善玻璃基板与玻璃料之间的粘结，防止玻璃料和玻璃基板之间的扭曲和开裂，从而保护金属电极。现有技术中玻璃料使用的填料都为各向异性负热膨胀填料，通常为：β-锂霞石（Li2Al2Si2O8）结构以及长期用作标准抗冲击物质的硅石，其中硅石有磷石英、方石英、石英、方石英（AlPO4）、石英（FePO4）、堇青石系列和钙钛矿系列。图2a是现有技术的各向同性负热材料沿一个轴收缩的示意图；图2b是现有技术的各向同性负热材料沿两个轴收缩的示意图。如图2a和图2b所示，该种各向异性负热膨胀材料随温度的升高内部晶体沿一个轴（图2a）或两个轴（图2b）收缩，而沿其他轴膨胀，使材料的整体热膨胀性能表现为负热膨胀特性，所以能在一定程度上降低玻璃料的热膨胀系数，使其与玻璃基板的膨胀系数相匹配。但是，各向异性负热膨胀系数填料能够调节热膨胀系数（CTE）达到70×10-7/℃-80×10-7/℃，和玻璃基板的热膨胀系数30×10-7/℃-40×10-7/℃具有一定的差距，两者的匹配性较差，则会造成玻璃料与玻璃基板之间的开裂，从而降低了产品的良率。
而且，各向异性负热膨胀填料体系沿一个或两个轴收缩，而沿其他轴膨胀，整体热膨胀变化随方向的不同表现出一定的差异性，各向异性负热膨胀材料（中级和低级晶系材料），历经温度变化时，虽然整体宏观上体现为收缩，但并不能改变其各向异性的本质，即在一个或者两个晶轴方向上收缩，其他晶轴方向膨胀，那么在不同方向上表现出来的性质各异，即不均匀性。
图3a是现有技术的玻璃料中各向异性负热膨胀材料的含量为25%时的扫描电镜图；图3b是现有技术的玻璃料中各向异性负热膨胀材料的含量为35%时的扫描电镜图。由于各向异性负热膨胀填料的不均匀性，较难控制其在玻璃料中的含量，如图3a所示含量较低时不能够降低玻璃料的热膨胀系数（CoefficientofThermalExpansion，CTE），如图3b所示增加各向异性负热膨胀系数材料的含量，也不能降低玻璃料的CTE。而且当各向异性负热膨胀填料的含量较高时，由于其各向异性热致收缩性，即在一个或者两个晶轴方向上收缩，其他晶轴方向膨胀（如图2a或图2b所示），则历经温度变化时，在不同方向上会产生较大的应力，从而造成玻璃料与玻璃基板之间的开裂。因此，降低了玻璃料与玻璃基板的封装稳定性，从而降低了产品的良率。虽然为了避免应力导致的开裂，在制作玻璃料时，通常加入含量较低的各向异性热膨胀填料，那么在制作玻璃料的过程中，为降低玻璃料的CTE，就需要延长玻璃料的热处理时间，一方面给导致能源浪费，另一方面则因热处理时间的延长，会导致烧结而引起的不完全晶化或者填料含量不足，最终导致受热冲击后发生裂缝，从而引发玻璃基板开封，降低了产品的良率。
另外，负热膨胀材料通常在一定的温度范围内表现为负热膨胀性，如果超出了这个温度范围，就会表现出正的热膨胀性，即加热后整体不表现为收缩，而是表现膨胀，所以为了利用材料的负热膨胀的性能，必须要在限定的温度范围内。因此温度范围越宽的负热膨胀材料，其使用的范围就越广，越具有竞争力。例如，现有的各向异性负热膨胀填料的负热膨胀的温度范围通常在298K-1273K的范围内，温度范围差值为975K，在该温度范围内表现为负热膨胀特性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种玻璃料组合物、玻璃料糊剂组合物以及电气元件，能够降低玻璃料的热膨胀系数以与玻璃基板相匹配，并且能够沿各个方向均匀地调节整体的热膨胀系数，避免玻璃料与玻璃基板之间由于应力所造成的开裂，提高了产品的良率。
为达此目的，本发明提供了一种玻璃料组合物，包括玻璃料基材和填料，其中，所述填料为各向同性负热膨胀材料，所述各向同性负热膨胀材料占所述玻璃料组合物总质量的5%-30%。
优选地，所述各向同性负热膨胀材料占所述玻璃料组合物总质量的15%-25%。
优选地，所述各向同性负热膨胀材料选自以下组中的一种或两种：焦磷酸盐结构材料和焦钨酸盐结构材料。
优选地，所述焦磷酸盐结构材料选自以下组中的一种或至少两种：ThP2O7、UP2O7、ZrP2O7陶瓷、Zr(P1-xVx)2O7陶瓷和ZrV2O7陶瓷。
优选地，所述焦钨酸盐结构材料选自以下组中的一种或至少两种：ZrW2O8陶瓷、HfW2O8陶瓷和Y2W3O12陶瓷。
优选地，所述玻璃料基材按摩尔百分比包括：
本发明还提供了一种玻璃料糊剂组合物，包括上述技术方案中任一项所述的玻璃料组合物。
优选地，所述玻璃料组合物还包括粘结剂和有机溶剂。
本发明又提供了一种采用上述玻璃糊剂组合物进行气密密封得到的电气元件。
优选地，所述电气元件为有机发光显示面板、发光二极管（LED）照明灯具或染料敏化太阳能电池（DSSC）。
本发明的玻璃料组合物、玻璃料糊剂组合物以及电气元件，能够降低玻璃料的热膨胀系数以与玻璃基板相匹配，并且能够沿各个方向上均匀地调节整体的热膨胀系数，避免玻璃料与玻璃基板之间由于应力所造成的开裂，提高了产品的良率。
而且，含有各向同性负热膨胀材料的玻璃料能够在较宽的温度范围内表现为负热膨胀性，温度范围差值为1049.7K，应用范围更广，另外，采用本发明的玻璃料粘结强度可以达到20Mpa以上，提高了OLED封装稳定性。
附图说明
图1是现有技术的OLED显示面板的截面示意图；
图2a是现有技术的各向异性负热材料沿一个轴收缩的示意图；
图2b是现有技术的各向异性负热材料沿两个轴收缩的示意图；
图3a是现有技术的玻璃料中各向异性负热膨胀材料的含量为25%时的扫描电镜图；
图3b是现有技术的玻璃料中各向异性负热膨胀材料的含量为35%时的扫描电镜图；
图4是本发明的各向同性负热材料沿三个轴收缩的示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部内容。
本发明提供了一种玻璃料组合物，包括玻璃料基材和填料，其中，所述填料为各向同性负热膨胀材料，所述各向同性负热膨胀材料占所述玻璃料组合物总质量的5%-30%。
本发明采用各向同性负热膨胀系数填料的玻璃料，能够调节热膨胀系数（CTE）达到30×10-7/℃-60×10-7/℃，已知玻璃基板的热膨胀系数30×10-7/℃-40×10-7/℃，采用各向同性负热膨胀系数填料的玻璃料可以与玻璃基板的CTE相同或相近，能够更好地与玻璃基板相匹配，防止玻璃料和玻璃基板的开裂，从而提高了产品的良率。
各向同性负热膨胀材料为等轴晶系材料，作为一种调节玻璃料热膨胀系数的填料，由于在其受热时微观的三个晶轴方向都会收缩，并且收缩系数相同，具有立方对称性，也就是在不同方向上表现出来的性质相同，即具有均匀性，所以能沿各个方向均匀地调节整体的热膨胀系数。因此，在不同方向上不会产生较大的应力，避免了玻璃料与玻璃基板之间的开裂的问题，增强了玻璃料与玻璃基板的封装稳定性，从而提高了产品的良率。
各向同性负热膨胀材料从整体上均匀地调节整体玻璃料的热膨胀系数，使玻璃料与玻璃基板膨胀系数更好地匹配，降低玻璃料的气孔率，防止强光照射使得OLED的基板出现裂缝的风险，从而改善了OLED基板的质量，提高了OLED基板的良率。
进一步地，含有各向同性负热膨胀材料的玻璃料能够在较宽的温度范围内表现为负热膨胀性，其负热膨胀的温度范围为0.3K-1050K，温度范围差值为1049.7K，在该温度范围内表现为负热膨胀特性，因此本发明的温度范围较宽，应用范围更广。
另外，采用各向同性负热膨胀填料，同时增强了玻璃料与玻璃基板的粘结强度，现有技术的粘结强度通常在20Mpa以下，而采用本发明的玻璃料粘结强度可以达到20Mpa以上，提高了OLED封装稳定性。而且，本发明玻璃料糊剂的粘度在50-100kcps之间，此粘度范围内的涂布操作性最佳。
优选地，所述各向同性负热膨胀材料占所述玻璃料组合物总质量的15%-25%。各向同性负热膨胀材料占玻璃组合物总质量的百分比在该范围内，玻璃组合物的热膨胀系数与玻璃基板的热膨胀系数更加接近，可以更好地与玻璃基板相匹配。
其中，所述各向同性负热膨胀材料选自以下组中的一种或两种：焦磷酸盐结构材料和焦钨酸盐结构材料。也就是说，各向同性负热膨胀材料可以为焦磷酸盐结构材料或者焦钨酸盐结构材料，还可以同时具有焦磷酸盐结构材料和焦钨酸盐结构材料。进一步优选地，所述焦磷酸盐结构材料选自以下组中的一种或至少两种：ThP2O7、UP2O7、ZrP2O7陶瓷、Zr(P1-xVx)2O7陶瓷和ZrV2O7陶瓷。所述焦钨酸盐结构材料选自以下组中的一种或至少两种：ZrW2O8陶瓷、HfW2O8陶瓷和Y2W3O12陶瓷。也就是说，可以从上述材料中选择一种或者至少两种，可以为焦磷酸盐结构材料中的一种或者至少两种，也可以为焦钨酸盐结构材料一种或者至少两种，也可以同时具有焦磷酸盐结构材料的一种或者至少两种和焦钨酸盐结构材料中的一种或者至少两种。
各向同性负热膨胀材料目前已经可以被制取，其中以ZrW2O8陶瓷为例，使用高纯度的ZrO2和WO3混合靶在石英表面沉积ZrW2O8薄膜，然后通过热处理获取。ZrW2O8粉体及薄膜的制备主要还包含固相法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、燃烧法、微波法和水热法。其中，传统固相法制备ZrW2O8陶瓷的方法为：用ZrO2和WO3的混合物，研磨后置于高温炉中，在1200℃保温24h，得到1.5×0.7um粉体颗粒，产物的负热膨胀系数为-6×10-6/K。其中，化学共沉淀法制备ZrW2O8陶瓷的方法为：以ZrOCl2·8H2O和H2WO4为原料，按摩尔比1：2称用，具体流程为：制备溶液→调节PH值→共沉淀物→搅拌混匀→洗涤脱水→前驱物→加热合成。
这里需要注意的是，本发明的各种各向同性负热膨胀材料可以使用现有技术公开的各种方法获取，并不局限于本发明实施例所列举的具体方法。
其中，所述玻璃料基材按摩尔百分比包括：30%-60%Bi2O3；5%-10%SiO2；
10%-30%ZnO；5%-10%Al2O3；5%-20%MnO2；1%-10%CuO；1%-10%Fe2O3；1%-10%Ru2O3。为了配合上述各向同性热膨胀材料，玻璃料基材优选为包含这些范围的组成成分，玻璃料基材可以选择该范围的各种组成成分，但是不局限于该种玻璃料基材的具体成分。
本发明还提供了一种玻璃料糊剂组合物，包括上述的玻璃料组合物。其中，所述玻璃料组合物还包括粘结剂和有机溶剂。所述粘结剂为乙基纤维素或丙烯酸系共聚物，所述有机溶剂通常为二甘醇丁醚醋酸酯或二甘醇丁醚及松油醇。
本发明还提供了一种采用上述玻璃糊剂组合物进行气密密封得到的电气元件。所述电气元件为有机发光显示面板、发光二极管（LED）照明灯具或染料敏化太阳能电池（DSSC）。通过使用有利于上述含有各向同性玻璃料组合物，能够减轻其对于电气元件的不利影响，增强对水分和气体的密封效果，提高电气元件的良率。
为了进一步理解本发明，下列举出优选的实施例，下面的优选实施例只是为了说明本发明，本发明的实施例并不局限于下列的实施例。
按照下述表1的组成制造实施例1-3和比较例1的玻璃料基材，其中，表1中的单位为摩尔百分数。
表1
在上述表1中，对比例1的玻璃料基材将会导致玻璃料体系对于+2价阳离子的束缚作用减弱，离子的迁移变得容易，减弱了网络结构，增多网络空隙，导致失重率增加，降低材料化学稳定性，而且会抵消加入的各向同性负热膨胀填料降低热膨胀系数的能力。而在实施例1-4中，能够制造出化学稳定性较好的玻璃料基材。
表2
其中，对比例2中的玻璃料基材G按摩尔百分比包含：30-40mol%ZrO2；10-20mol%V2O5；5-10mol%ZnO；1-10mol%TiO2；50-10mol%WO3；1-5mol%CeO2。
下面对上述实施例1-5和对比例2-3制造的玻璃料糊剂组合物进行测试，其结果如表3所示。
1、热膨胀系数（CTE）
利用制造的玻璃料制作出5×5×5mm的小块状，将其烧结，利用TMA（Thermo-mechanicalAnalysis），以5℃/min的速度升温，测定其热膨胀系数。
2、粘合性、烧结性测试
将本发明的玻璃料通过丝网印刷，在玻璃基板上印刷成方形框，放入箱式炉中，按每分钟升温10℃，升温至400℃，在400℃条件下烧结20min后，然后裂片，最后利用SEM显微检测技术，观察其断面玻璃料与基板的粘合性和烧结性，观察其断面是否有裂缝，存有裂缝时记为“√”，没有裂缝时记为“×”。
3、粘结强度
利用三点弯曲强度（three-pointbending）测定其粘合强度，将待测样品置于一定距离的两个支撑点上，并在两个支撑点中点上方有压头向下施加载荷，标本的三个接触点形成相等的两个力矩时即三点弯曲，仪器记录上压头所受到来自于样品的反作用力，当受到反作用力发生较大变化时，记录此时上压头所受的作用力，然后换算成应力作为粘结强度。
4、粘度
利用布鲁克菲尔德（BROOKFIELD），DV-Ⅱ+粘度计，轴（SPINDLE）#14型号的粘度计，在常温（20℃-25℃）将样品放入粘度计的夹具，静止20min后，主轴旋转速度在20-40rpm，标准操作5min后记录其值。
表3
从表3中可以看出，本发明实施例1-5的CTE相比对比例1和对比例2来说，更接近玻璃基板的热膨胀系数30×10-7/℃-40×10-7/℃，其中实施例2、实施例3和实施例4相比实施例和1和实施例5，更接近玻璃基板的热膨胀系数30×10-7/℃-40×10-7/℃。因此，采用各向同性负热膨胀系数填料的玻璃料可以与玻璃基板的CTE相同或相近，能够更好地与玻璃基板相匹配，防止玻璃料和玻璃基板的开裂，从而提高了产品的良率。
另外，对比例1和对比例2在粘合性、烧结性测试中，能够观察有裂缝存在，而本发明实施例1-5不存在裂缝。一方面是由于各向同性负热膨胀系数填料的玻璃料与玻璃基板的CTE相同或相近，能够更好地与玻璃基板相匹配，防止玻璃料和玻璃基板的开裂；另外一方面是由于各向同性负热膨胀材料为在其受热时微观的三个晶轴方向都会收缩，并且收缩系数相同，具有立方对称性，也就是在不同方向上表现出来的性质相同，即具有均匀性，所以能沿各个方向均匀地调节整体的热膨胀系数，因此，在不同方向上不会产生较大的应力，避免了玻璃料与玻璃基板之间的开裂的问题。通过上述两方面，可以避免裂缝的产生，从而提高了产品的良率。
从表3中还可以看出，本发明实施例1-5的粘结强度与相比对比例1和对比例2较高，采用各向同性负热膨胀填料，同时增强了玻璃料与玻璃基板的粘结强度，现有技术的粘结强度通常在20Mpa以下，而采用本发明的玻璃料粘结强度可以达到20Mpa以上，提高了OLED封装稳定性。
而且，本发明实施例1-5的粘度与相比对比例1和对比例2的粘度较低，在50-100kcps之间，此粘度范围内的涂布操作性最佳。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种玻璃料组合物，包括玻璃料基材和填料，其中，所述填料为各向同性负热膨胀材料，所述各向同性负热膨胀材料占所述玻璃料组合物总质量的5％-30％，所述玻璃料基材按摩尔百分比包括：
2.根据权利要求1所述的玻璃料组合物，其特征在于，所述各向同性负热膨胀材料占所述玻璃料组合物总质量的15％-25％。
3.根据权利要求1所述的玻璃料组合物，其特征在于，所述各向同性负热膨胀材料选自以下组中的一种或两种：焦磷酸盐结构材料和焦钨酸盐结构材料。
4.根据权利要求3所述的玻璃料组合物，其特征在于，所述焦磷酸盐结构材料选自以下组中的一种或至少两种：ThP2O7、UP2O7、ZrP2O7陶瓷、Zr(P1-xVx)2O7陶瓷和ZrV2O7陶瓷。
5.根据权利要求3所述的玻璃料组合物，其特征在于，所述焦钨酸盐结构材料选自以下组中的一种或至少两种：ZrW2O8陶瓷、HfW2O8陶瓷和Y2W3O12陶瓷。
6.一种玻璃料糊剂组合物，包括权利要求1-5中任一项所述的玻璃料组合物。
7.根据权利要求6中所述的玻璃料糊剂组合物，其特征在于，所述玻璃料组合物还包括粘结剂和有机溶剂。
8.一种采用上述权利要求6或7的玻璃糊剂组合物进行气密密封得到的电气元件。
9.根据权利要求8所述的电气元件，其特征在于，所述电气元件为有机发光显示面板、发光二极管(LED)照明灯具或染料敏化太阳能电池(DSSC)。
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