NO339681B1 - Glassfibere egnede for forsterkning av organiske og/eller uorganiske materialer, kompositter inneholdende disse og den anvendte sammensetningen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører glass "forsterknings "garn (eller "fibere"), det vil si fibere som er egnede for forsterkning av organiske og/eller uorganiske materialer og som kan anvendes som tekstilgarn, idet det er mulig for disse garnene å oppnås ved fremgangsmåten som består av mekanisk trekking av strømmen av smeltet glass som flyter ut fra åpninger lokalisert i bunnen av en bøssing, som generelt oppvarmes ved motstandsoppvarming.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er nærmere bestemt å oppnå glassgarn som har en høy spesifikk Youngs modul og som har en spesielt fordelaktig kvaternær sammensetning av SiC^-AkC^-CaO-MgO typen.

Feltet glassforsterkningsgarn er et meget spesielt felt innenfor glassindustrien. Disse garnene fremstilles fra spesifikke glassammensetninger, idet glasset som anvendes må være i stand til å trekkes i form av filamenter av diameter få mikrometer, ved anvendelse av fremgangsmåten angitt ovenfor og som må tillate dannelse av kontinuerlige garn som er i stand til å oppfylle forsterkningsvolumet.

I visse anvendelser, spesielt innenfor luftfart, er formålet å oppnå store komponenter som kan operere under de mekaniske betingelser og som følgelig er i stand til å motstå store mekaniske belastninger. Disse komponentene er vanligvis basert på organiske og/eller uorganiske materialer og en forsterkning, for eksempel i form av glassgarn, som generelt opptar mer enn 50 % av volumet.

Forbedringen i de mekaniske egenskapene og i flytegenskapene av slike komponenter oppnås ved å forbedre den mekaniske ytelsen av forsterkningen, spesielt i Youngs modulen for en konstant, eller sogar lavere forsterkningsdensitet p, hvilket betyr å øke den spesifikke Youngs modul (E/p).

Egenskapene av forsterkningen, i tilfellet glassforsterkningsgarn, styres hovedsakelig ved sammensetningen av glasset hvorav de er fremstilt. De mest vanlige glassgarnene for forsterkning av organiske og/eller uorganiske materialer er fremstilt av E-glass og R-glass.

E-glassgarn er meget anvendte for å danne forsterkninger, enten som sådanne eller i form av stoff. Betingelsene hvorunder E-glasset kan fibreres er meget fordelaktige: arbeidstemperaturen, svarende til temperaturen ved hvilken glasset har en viskositet nær 1000 poises, er relativt lav, rundt 1200 °C, likvidustemperaturen er cirka 120 °C under arbeidstemperaturen, og devitrifiseringsraten er lav.

E-glassammensetningen definert i AS TM D 578-98 standarden for anvendelser innen elektronikk og luftfartsfeltet er følgende (i vektprosenter): 52 til 56 % Si02,12 til 16 % A1203; 16 til 25 % CaO; 5 til 10 % B203; 0 til 5 % MgO; 0 til 2 % Na20 + K20; 0 til 0,8 % Ti02; 0,05 til 0,4 % Fe203og 0 til 1 % F2.

Imidlertid har E-glass en spesifikk Youngs modul på rundt 33 MPa.kg_<1>.m<3>, hvilket er utilstrekkelig for den planlagte anvendelsen.

Andre E-glassforsterkningsgarn, som eventuelt ikke inneholder bor, er beskrevet i ASTM D 578-98 standarden. Disse garnene har følgende sammensetning (i vektprosent): 52 til 62 % Si02; 12 til 16 % A1203; 16 til 25 % CaO; 0 til 10 % B203; 0 til 5 % MgO; 0 til 2 % Na20 + K20; 0 til 1,5 % Ti02; 0,05 til 0,8 % Fe203og 0 til 1 % F2.

Betingelsene for fibrering av borfrie E-glass er mindre fordelaktige enn de for E-glass inneholdende bor, men de er imidlertid fremdeles økonomisk akseptable. Den spesifikke Youngs modulen forblir ved et ytelsesnivå som er ekvivalent med det av E-glass.

Et E-glass som ikke inneholder bor eller fluor, som har en forbedret strekkstyrke, er også kjent fra US 4 199 364. Dette glasset inneholder spesielt litiumoksid.

R-glass er kjent for de høye mekaniske egenskapene og har en spesifikk Youngs modul på cirka 35,9 MPa.kg_1.m3 Imidlertid er smelte- og fibreringsbetingelsene mer begrensede enn for de nevnte E-type glassene, og derfor er sluttkostnaden høyere.

Sammensetningen av R-glass er gitt i FR-A-I 435 073. Den er følgende (i vektprosent): 50 til 65 % Si02; 20 til 30 % A1203; 2 til 10 % CaO; 5 til 20 % MgO; 15 til 25 % CaO + MgO; Si02/Al203= 2 til 2,8; MgO/Si02< 0,3.

Andre forsøk på å øke den mekaniske styrken av glassgarn har vært utført, men generelt virker dette negativt på fibrerbarheten, idet fremgangsmåten blir mer komplisert eller krever at eksisterende fibreringsanlegg må modifiseres.

Det foreligger derfor et behov for glassforsterkningsgarn som har en kostnad som er så nær som mulig den av E-glass og som viser mekaniske egenskaper ved et ytelsesnivå som er sammenlignbart med det av R-glass.

Ett formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe kontinuerlige glassforsterkningsgarn hvis mekaniske egenskaper er av samme størrelsesorden som de for R-glass, spesielt med hensyn til den spesifikke Youngs modul, samtidig som de har tilfredsstillende smelte- og fibreringsegenskaper for på økonomisk måte å oppnå forsterkningsgarn.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe billige glassgarn som ikke inneholder litiumoksid.

Disse formålene oppnås ved hjelp av glassgarn hvis sammensetning i det vesentlige omfatter følgende bestanddeler, innenfor grensene definert ovenfor, uttrykt i vektprosenter:

Silisiumoksid (SiC^) er ett av oksidene som danner nettverket av glassene ifølge oppfinnelsen og spiller en vesentlig rolle i deres stabilitet. Når, i forbindelse med oppfinnelsen, silisiumoksidinnholdet er mindre enn 50 % blir viskositeten av glasset for lav, og faren for devitrifisering under fibrering øker. Over 65 % blir glasset meget viskøst og vanskelig å smelte. Fortrinnsvis er silisiumoksidinnholdet mellom 56 og 61 %.

Aluminiumoksid (AI2O3) utgjør også en nettverksdannelse for glassene i henhold til oppfinnelsen og spiller en vesentlig rolle med hensyn til modulen, kombinert med silisiumoksid. I forbindelse med grensene definert i henhold til oppfinnelsen vil reduksjon av mengden av dette oksidet til under 12 % resultere i en økning i likvidustemperaturen, mens for stor økning av mengden av dette oksidet til over 20 % resulterer i fare for devitrifisering og en økning i viskositeten. Fortrinnsvis er aluminiumoksidinnholdet av utvalgte sammensetninger mellom 14 og 18 %. Fordelaktig er summen av silisiumoksid- og aluminiumoksidinnholdene større enn 70 %, hvilket gjør det mulig å oppnå nyttige verdier av den spesifikke Youngs modulen.

Kalk (CaO) anvendes for å justere viskositeten og for å kontrollere devitrifiseringen av glassene. CaO innholdet er fortrinnsvis mellom 13 og 16 %.

Magnesiumoksid (MgO) virker, akkurat som CaO, som et viskositets-reduksjonsmiddel og har også en fordelaktig effekt på den spesifikke Youngs modul. MgO innholdet er mellom 6 og 12 %, fortrinnsvis mellom 8 og 10 %. CaO/MgO vektforholdet er fortrinnsvis større enn, eller lik, 1,40 og fordelaktig mindre enn eller lik 1,8.

Fordelaktig er også summen av AI2O3og MgO innholdene større enn eller lik 24 %, hvilket gjør det mulig å oppta meget tilfredsstillende spesifikke Youngs modulverdier og gode fibreringsbetingelser.

Boroksid (B2O3) virker som et viskositets-reduksjonsmiddel. Dets innhold i glassammensetningen ifølge oppfinnelsen er begrenset til 3 %, fortrinnsvis 2 %, for å unngå forflyktigelse og problemer med emisjon av forurensende stoffer.

Titanoksid virker som viskositets-reduksjonsmiddel og hjelper til å øke den spesifikke Youngs modulen. Det kan være til stede som en forurensning (innholdet i sammensetningen er da fra 0 til 0,6 %) eller det kan tilsettes med hensikt. I sistnevnte tilfelle er det nødvendig å anvende ikke-standard satsmaterialer, hvilket øker kostnaden for sammensetningen. Innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse er tilsiktet tilsats av Ti02fordelaktig bare med et innhold på mindre enn 3 %, fortrinnsvis mindre enn 2%.

Na20 og K2O kan innføres i sammensetningen ifølge oppfinnelsen for å virke til å begrense devitrifiseringen og muligens å redusere viskositeten av glasset. Na20 og K2O innholdet må imidlertid forbli mindre enn 2 % for å unngå en skadelig reduksjon i den hydrolytiske resistensen av glasset. Fortrinnsvis inneholder sammensetningen mindre enn 0,8 % av disse to oksidene.

Fluor (F2) kan være til stede i sammensetningen for å virke til forbedring av smeltingen av glasset og fibreringen. Imidlertid er innholdet begrenset til 1 %, siden det over denne grensen kan være en fare for emisjoner av forurensende bestanddeler og korrosjon av ildfaste materialer i ovnen.

Jernoksider (uttrykt i form av Fe2C>3) er generelt til stede som forurensninger i sammensetningen ifølge oppfinnelsen. Fe2C>3 innholdet må forbli lavere enn 1 %, fortrinnsvis lavere enn 0,8 %, for ikke på uakseptabel måte å ødelegge fargen av garnene og driften av fibreringsanlegget, spesielt varmeoverføringen i ovnen.

Glassgarnene ifølge oppfinnelsen inneholder intet litiumoksid. Bortsett fra dets høye kostnad har dette oksidet en negativ innvirkning på den hydrolytiske resistensen av glasset.

Fortrinnsvis har glassgarnene en sammensetning i det vesentlige omfattende de følgende bestanddelene, innenfor grensene definert nedenfor, uttrykt som vektprosenter:

Det er spesielt fordelaktig at sammensetningene har et Al203/(Al203+CaO+MgO) vektforhold som varierer fra 0,4 til 0,44 og som fortrinnsvis er lavere enn 0,42, for derved å gjøre det mulig å oppnå glass som har en likvidustemperatur som er lavere enn eller lik 1250 °C.

Glassgarnene ifølge oppfinnelsen oppnås fra glassene med sammensetningen beskrevet ovenfor ved å anvende følgende fremgangsmåte: et flertall av smeltede glasstrømmer, som flyter ut av et flertall åpninger lokalisert ved bunnen av en eller flere bøssinger, trekkes i form av en eller flere bunter av kontinuerlige garn, og deretter kombineres filamentene til et eller flere garn som samles på en bevegelig bærer. Dette kan være en roterende bærer når garnene samles i form av pakker, eller en bærer med translasjons-bevegelse når garnene fremstilles som opphakkede fiberknipper, ved hjelp av en innretning som også tjener til å trekke dem, og deretter sprayes fiberknippene ved hjelp av en innretning som tjener til å trekke dem for derved å danne en matte.

Garnene oppnådd kan, eventuelt etter andre omdanningsoperasjoner, anta forskjellige former: kontinuerlige garn, opphakkede fiberknipper, spunnede tråder, bånd eller matter, idet disse garnene omfatter filamenter hvis diameter kan variere fra cirka 5 til 30 mikrometer.

Det smeltede glasset som mates til bøssingene oppnås fra rene satsmaterialer eller, vanligvis, naturlige satsmaterialer (det vil si de som muligens inneholder sporforurensninger), idet disse satsmaterialene blandes i egnede mengder før de smeltes. Temperaturen av det smeltede glasset justeres hensiktsmessig for å tillate fibrering og for å unngå devitrifiseringsproblemer. Før de kombineres i form av garn blir filamentene generelt belagt med en limsammensetning rettet mot å beskytte dem mot abrasjon og gjøre det enklere at de senere kan inkorporeres i materialene som skal forsterkes.

Komposittene oppnådd fra garnene ifølge oppfinnelsen omfatter minst et organisk materiale og/eller minst et uorganisk materiale og glassgarn, hvori det minste noen av garnene er garnene ifølge oppfinnelsen.

Eksemplene som følger illustrerer oppfinnelsen uten å begrense dens omfang.

Glassgarn omfattende 17 um diameter glassfilamenter ble oppnådd ved å trekke smeltet glass med en sammensetning angitt i tabell 1, uttrykt i vektprosenter.

Temperaturen hvorved viskositeten av glasset er lik 10 poises (desipaskal. sekund) betegnet ved Tiog^=3.

Likvidustemperaturen av glasset betegnes med Tukvidus, dette tilsvarer temperaturen ved hvilken den mest ildfaste fasen, som kan devitrifisere i glasset, har en vekst av null-rate og tilsvarer følgelig smeltepunktet for denne devitrifiserte fasen.

Tabellen gir verdiene for den spesifikke Youngs modulen, som tilsvarer forholdet mellom Youngs modul (bestemt ved anvendelse av ASTM C 1259-01 standarden) og densiteten av glassprøven anvendt for målingen.

Målinger av E-glass og R-glass er angitt som sammenligningseksempler.

Dette viser at eksemplene ifølge oppfinnelsen har et utmerket kompromiss mellom smelte- og fibreringsegenskaper og de mekaniske egenskapene. Disse fibreringsegenskapene er spesielt fordelaktige, spesielt med en likvidustemperatur minst lik 1280 °C, hvilket er lavere enn den for R-glasset. Fibreringsområdet er positivt, spesielt med en forskjell mellom TiogT1=3 og Tukvidus på cirka 10 til 50 °C.

Den spesifikke Youngs modulen av sammensetningen ifølge oppfinnelsen er av samme størrelsesorden som den av R-glass og vesentlig høyere enn den av E-glass.

Med glassene ifølge oppfinnelsen er det følgelig bemerkelsesverdig at mekaniske egenskaper av samme nivå som for R-glass oppnås, samtidig som fibrerings-temperaturen er vesentlig nedsatt for dermed å nærme seg verdien for E-glass.

Glassgarnene ifølge oppfinnelsen er mindre kostbare enn R-glassgarn og de kan fordelaktig erstatte disse i visse anvendelser, spesielt luftfartsanvendelser, eller som forsterkning av helikopterblader eller for optiske kabler.

Claims (8)

1. Glassforsterkningsgarn,karakterisert vedat den har en sammensetning som vesentlig omfatter følgende bestanddeler, innenfor grensene definert nedenfor, uttrykt i vektprosent:

2. Glassgarn ifølge krav 1,karakterisert vedat sammensetningen har et MgO + AI2O3innhold større enn 24 %.

3. Glassgarn ifølge et hvilket som helst av krav log2,karakterisert vedat sammensetningen har et Si02+ AI2O3innhold større enn eller lik 70 %.

4. Glassgarn ifølge et av kravene 1 til 3,karakterisertv e d at sammensetningen har et Al203/(Al203+CaO+MgO) vektforhold som varierer fra 0,40 til 0,44, og som fortrinnsvis er lavere enn 0,42.

5. Glassgarn ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisertv e d at sammensetningen har et CaO/MgO vektforhold som er større enn eller lik 1,40, og fortrinnsvis mindre enn eller lik 1,8.

6. Glassgarn ifølge ett av kravene 1 til 5,karakterisertv e d at sammensetningen i det vesentlige omfatter følgende bestanddeler:

7. Kompositt bestående av glassgarn og ett eller flere organiske og/eller uorganiske materialer,karakterisert vedat kompositten omfatter glassgarn som definert ifølge et av kravene 1 til 6.

8. Glassammensetning egnet for fremstilling av glassforsterkningsgarn,karakterisert vedat den i det vesentlige omfatter følgende bestanddeler, innenfor grensene definert nedenfor, uttrykt i vekt-%: