BRPI0411336B1 - Fio de vidro de reforço, compósito de fios de vidro e de material(is) orgânico(s) e/ou inorgânico(s), e composição de vidro - Google Patents

Fio de vidro de reforço, compósito de fios de vidro e de material(is) orgânico(s) e/ou inorgânico(s), e composição de vidro Download PDF

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Description

“FIO DE VIDRO DE REFORÇO, COMPÓSITO DE FIOS DE VIDRO E DE
MATERIAL(IS) ORGÂNICO(S) E/OU INORGÂNICO(S), E COMPOSIÇÃO DE VIDRO” A presente invenção se refere a fios (ou “fibras”) de vidro “de reforço”, ou seja, aptos a reforçar materiais orgânicos e/ou inorgânicos e utilizáveis como fios têxteis, estes fios sendo suscetíveis de serem obtidos pelo processo que consiste em estirar mecanicamente os filetes de vidro fundido que escoam de orifícios dispostos na base uma fieira geralmente aquecida por efeito Joule. A presente invenção visa mais precisamente fios de vidro que têm um módulo de Young específico elevado, e que apresenta uma composição quaternária do tipo Si03-Al203-Ca0-Mg0 particularmente vantajosa. O domínio dos fios de vidro de reforço é um domínio particular da industria do vidro. Estes fios são elaborados a partir de composições de vidro específicos, o vidro utilizado devendo poder ser estirado sob a forma de filamentos de alguns micrometros de diâmetro seguindo o processo indicado anteriormente e que deve permitir a formação de fios contínuos aptos a preencher um papel de reforço.
Em certas aplicações notadamente aeronáuticas, procura-se obter peças de grande dimensão aptas a funcionar em condições dinâmicas e que, por conseqüência, são aptas a tensões mecânicas elevadas. Estas peças são o mais frequentemente à base de materiais orgânicos e/ou inorgânicos e de um reforço, por exemplo, sob a forma de fios de vidro, que ocupa em geral mais de 50% do volume. A melhoria das propriedades mecânicas e do rendimento de tais peças passa por uma melhoria dos desempenhos mecânicos do reforço, notadamente do módulo de Young com densidade de reforço p constante, ou mesmo mais baixa, o que vem aumentar o módulo de Young especifico (E/ p).
As propriedades do reforço, no caso dos fios de reforço em vidro, são principalmente regidas pela composição do vidro que os constitui. Os fios de vidro os mais conhecidos para reforçar materiais orgânicos e/ou inorgânicos são constituídos pelos vidros EeR.
Os fios de vidro E são correntemente empregados para formar reforços, seja como tais seja sob a forma de tecidos. As condições nas quais o vidro E pode ser estirado em fibras são muito vantajosas: a temperatura de trabalho que corresponde na qual o vidro tem uma viscosidade próxima de 1000 poises é relativamente baixa, da ordem de 1200°C, a temperatura de liquidus é inferior a cerca de 120°C à temperatura de trabalho e sua velocidade de desvitrificação é baixa. A composição do vidro E definida na norma ASTN D 578-98 para as aplicações nos domínios da eletrônica e da aeronáutica é a seguinte (porcentagem ponderai) : 52 a 56 % Si02 12 a 16%, AI2O3 16 a 25%, CaO 5 a 10% de B2O3; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de Na20 + K20 a 0,8% de Ti02; 0,05 a 0,4% de Fe203; 0 a 1% de F2.
Entretanto, o vidro E apresenta um módulo de Young específico da ordem de 33 MPa.kg"1, insuficiente para a aplicação visada.
Na norma ASTM D 578-98, são descritos outros fios de reforço de vidro E, eventualmente sem boro. Estes fios têm a composição seguinte (em porcentagem ponderai): 52 a 62% de Si02; 12 a 16% de AI2O3; 16 a 25% de CaO; 0 a 10% de B203; 0 a 5 % de MgO; 0 a 2% de Na20 + K20; 0 a 1,5% de Ti02; 0,05 a 0,8% de Fe203; 0 a 1% de F2.
As condições de estiramento de fibras do vidro E sem boro são menos boas que aquelas do vidro E com boro, mas elas entretanto são aceitáveis economicamente. O módulo de Young especifico permanece a um nível de desempenho equivalente ao do vidro E.
Conhece-se ainda, a partir de US 4 199 364, um vidro E sem boro e sem flúor que apresenta uma tensão à ruptura melhorada. Este vidro contém notadamente o óxido de lítio. O vidro R é conhecido por suas propriedades mecânicas elevadas 1 7 e apresenta um módulo de Young específico da ordem de 35,9 MPa.kg" .m . Em contrapartida, as condições de fusão e de estiramento de fibras são mais restritivas do que para os vidros do tipo E mencionados, e então seu custo final é mais elevado. A composição do vidro R é dada no documento FR-A-1 435 073.
Ela é a seguinte (em porcentagem ponderai): 50-65% de S1O2, 20 a 30% de AI2O3, 2 a 10% de CaO, 5 a 20% de MgO; 5 a 20% de MgO; 15 a 25% de CaO + MgO; SÍO2/AI2O3 = 2 a 2,8; MgO/Si02 < 0,3.
Outras tentativas de aumentar a resistência mecânica dos fios de vidro foram feitas, mas geralmente em detrimento de sua aptidão ao estiramento de fibras, o emprego se tomando então mais difícil ou impondo uma modificação das instalações de estiramento de fibras existentes.
Elá então uma necessidade de dispor fios de reforço que têm um custo tão próximo quanto possível daquele do vidro E que apresenta propriedades mecânicas a um nível de desempenho comparável àquele do vidro R. A presente invenção tem por objetivo fornecer fios de vidro de reforço contínuos cujas propriedades mecânicas são da mesma ordem de grandeza que o vidro R, particularmente referindo-se ao módulo de Young específico, enquanto apresenta propriedades de fusão e de estiramento de fibras satisfatórias para obter fios de reforço nas condições econômicas.
Um outro objetivo da invenção é o fornecer fios de vidro econômicos que não contenham óxido de lítio.
Estes objetivos são dirigidos aos fios de vidro cuja composição compreende essencialmente os constituintes nos limites definidos abaixo expressos em porcentagens ponderais: Si02 50-65% A1203 12-20% CaO 13-14,9% MgO 6-12% B203 0-3% Ti02 0-3% Na20 + K20 <2% F2 0-1% Fe203 <1% A sílica Si02 é um dos óxidos que forma a rede dos vidros de acordo com a invenção e desempenha um papel essencial para sua estabilidade.
No quadro da invenção, quando a taxa de sílica é inferior a 50%, a viscosidade do vidro se toma muito baixa e os riscos de desvitrificação durante o estiramento de fibras são aumentados. Além de 65%, o vidro se toma viscoso e difícil de fundir.
De preferência, a taxa de sílica é compreendida entre 56 e 61%. A alumina A1203 constitui um formador da rede dos vidros de acordo com a invenção e desempenha um papel essencial em face do módulo, combinada com a sílica. No quadro dos limites definidos de acordo com a invenção, a diminuição da porcentagem deste óxido abaixo de 12% acarreta um aumento da temperatura de liquidus enquanto que um aumento muito grande da porcentagem deste óxido acima de 20% acarreta riscos de desvitrificação e um aumento da viscosidade. De preferência, o teor de alumina das composições selecionadas está compreendido entre 14 e 18%. De maneira vantajosa, a soma dos teores de sílica e de alumina é superior a 70%, o que permite obter valores interessantes do módulo de Young específico. A cal CaO permite ajustar a viscosidade e controlar a desvitrificação dos vidros. O teor de CaO está de preferência compreendido entre 13 e 16%. O magnésio MgO, tal como o CaO, desempenha um papel de fluidificante e tem também um efeito benéfico sobre o módulo de Young específico. O teor de MgO está compreendido entre 6 e 12%, de preferência entre 8 e 10%. De preferência, a relação ponderai CaO/MgO é superior ou igual a 1,40, e de maneira vantajosa é inferior ou igual a 1,8.
De preferência ainda, a soma dos teores de A1203 e em MgO é superior ou igual a 24%, o que permite obter valores do módulo de Young específico, completamente satisfatório e com boas condições de estiramento de fibras. O óxido de boro B203 desempenha um papel de fluidificante. Seu teor na composição de vidro de acordo com a invenção é limitado a 3%, de preferência a 2% para evitar os problemas de volatilização e de emissão de poluentes. O óxido de titânio desempenha um papel de fluidificante e contribui para aumentar o módulo de Young específico. Ele pode estar presente a título de impureza (sua taxa na composição é então de 0 a 0,6%) ou ser adicionado voluntariamente. Neste último caso, o emprego de matérias-primas incomuns é necessário, o que aumenta o custo da composição. No quadro da presente invenção, a adição deliberada de Ti02 não é vantajosa senão para um teor inferior a 3%, de preferência inferior a 2%.
Na20 e K20 podem ser introduzidos na composição de acordo com a invenção para contribuir para limitar a desvitrificação e reduzir eventualmente a viscosidade do vidro. O teor de Na20 e K20 deve entretanto ficar inferior a 2% para evitar uma diminuição penalizante da resistência hidrolítica do vidro. De preferência, a composição compreende menos de 0,8% deste dois óxidos. O flúor F2 pode estar presente na composição para ajudar a fusão do vidro e ao estiramento das fibras. No entanto, seu teor é limitado a 1%, pois além disso podem aparecer riscos de emissões e de corrosão dos refratários do flúor.
Os óxidos de ferro (expressos sob a forma de Fe203) estão geralmente presentes a título de impurezas na composição de acordo com a invenção. A taxa de Fe203 deve ficar inferior a 1%, de preferência inferior a 0,8% para não danificar de modo prejudicial a cor dos fios e a condução da instalação de estiramento de fibras, particularmente as transferências de calor no fomo.
Os fios de vidro de acordo com a invenção são isentos de óxido de lítio. Além de seu custo elevado, este óxido tem um impacto negativo sobre a resistência hidrolítica do vidro.
De preferência, os fios de vidro têm uma composição que compreende essencialmente os constituintes seguintes nos limites definidos acima, expressos em porcentagens ponderais: Si02 56 - 61% A1203 14- 18% CaO 13-14,9% MgO 8-10% B2O3 0 - 2% Ti02 0 - 2% Na20 + K20 < 0,8% f2 0-1% Fe203 < 0,8% De modo particularmente vantajoso, as composições apresentam uma relação ponderai Al203/(A1203+Ca0+Mg0) que varia de 0,4 a 0,44, de preferência inferior a 0,42, o que permite obter vidros que tenham uma temperatura de líquido inferior ou igual a 1250°C.
Os fios de vidro de acordo com a invenção são obtidos a partir de vidros de composição anteriormente descrita de acordo com o processo seguinte: estira-se de uma multiplicidade de orifícios disposta na base de uma ou várias fieiras, sob a forma de uma ou várias esteiras de fios contínuos, e depois se agrupam os filamentos em um ou vários fios que se coleta sobre um suporte em movimento. Pode-se tratar de um suporte em rotação quando os fios são coletados sob a forma de enrolamentos ou de um suporte em translação quando os fios são cortados por um dispositivo que serve igualmente para os estirar ou quando os fios são projetados por um dispositivo para estirá-los de modo a formar uma esteira.
Os fios obtidos, eventualmente após outras operações de transformação, podem assim se apresentar sob diferentes formas: fios contínuos ou cortados, tranças, tiras ou esteiras, estes fios sendo compostos por filamentos de diâmetro que pode ir de cerca de 5 a 30 micrômetros. O vidro fundido que alimenta as fieiras é obtido a partir de matérias- primas puras ou o mais ffeqüentemente naturais (ou seja, podem conter impurezas no estado de traços), estes materiais sendo misturados nas proporções apropriadas, e depois sendo fundidas. A temperatura do vidro fundido é regulada de modo tradicional de modo a permitir o estiramento de fibras e evitar os problemas de desvitrificação.
Antes de seu agrupamento sob a forma de fios, os filamentos são geralmente revestidos por uma composição de lubrificação que visa a protegê-los da abrasão e que facilita sua associação posterior com os materiais a reforçar.
Os compósitos obtidos a partir de fios de acordo com a invenção compreendem ao menos um material orgânico e/ou ao menos um material inorgânico e fios de vidro, uma parte ao menos fios sendo fios de acordo com a invenção.
Os exemplos que seguem permitem ilustrar a invenção sem todavia limitá-la.
Fios de vidro compostos de filamentos de vidro de 17 pm de diâmetro são obtidos por estiramento de vidro fundido que tem a composição que figura na tabela 1, expressa em porcentagens ponderais.
Denota-se T(log η—3) a temperatura à qual a viscosidade do vidro é igual a 10 poises (decilPascal segundo).
Denota-se Tnquidus a temperatura de liquidus do vidro, que corresponde à temperatura à qual a fase a mais reffatária, que pode desvitrificar no vidro, tem uma velocidade de crescimento nula e corresponde assim à temperatura de fusão desta fase desvitrificada.
Reporta-se os valores do módulo de Young especifico que corresponde à relação do módulo de Young (medido de acordo com a norma ASTM 1259-01) à massa volumétrica da amostra de vidro usada para a medida. Dá-se a título de exemplos comparativos as medidas para vidros E e R.
Aparece que os exemplos de acordo com a invenção apresentam um excelente compromisso entre as propriedades de fusão e de estiramento de fibras e as propriedades mecânicas. Estas propriedades de estiramento de fibras são particularmente vantajosas, notadamente com uma temperatura de liquidus no máximo igual a 1280°C, mais baixa que aquela do vidro R. A faixa de estiramento de fibras é positiva, com notadamente um intervalo entre T(log η—3) e Tiiíquidus da ordem de cerca de 10 a 50°C. O módulo de Young específico das composições de acordo com a invenção é da mesma ordem de grandeza que aquele do vidro R e nitidamente mais elevado que para o vidro E.
Com os vidros de acordo com invenção, atinge-se assim de modo notável propriedades mecânicas do mesmo nível que para o vidro R, ao mesmo tempo que se diminui substancialmente a temperatura de estiramento de fibras de modo a se aproximar do valor obtido pelo vidro E.
Os fios de vidro são mais econômicos que os fios de vidro R que ele podem substituir vantajosamente em certas aplicações, notadamente aeronáuticas ou para o funcionamento de hélices de helicópteros ou de canos ópticos.

Claims (9)

1. Fio de vidro de reforço, cuja composição compreende essencialmente os constituintes seguintes nos limites definidos abaixo, expressos em porcentagens ponderais: Si02 50-65% A1203 12-20% CaO 13-14,9% MgO 6-12% B203 0-3% Ti02 0-3% Na20 + K20 <2% f2 0-1% Fe203 <1% caracterizado pelo fato de que a composição é totalmente isenta de Li20 e o fio de vidro de reforço apresenta um módulo de Young maior do que 33.
2. Fio de vidro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição compreende um teor de MgO + Α1203 superior a 24%.
3. Fio de vidro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição compreende um teor de Si02 + A1203 superior ou igual a 70%.
4. Fio de vidro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição apresenta uma relação ponderai Al203/(A12C>3+Ca0+Mg0) que varia de 0,40 a 0,44, de preferência inferior a 0,42.
5. Fio de vidro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição apresenta uma relação ponderai CaO/MgO, superior ou igual a 1,40, e de preferência inferior ou igual a 1,8.
6. Fio de vidro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a composição compreende essencialmente os seguintes constituintes: Si02 56-61% A1203 14- 18% CaO 13-14,9% MgO 8 - 10% B203 0 - 2% Ti02 0 - 2% Na20 + K20 < 0,8% F2 0-1% Fe203 < 0,8%
7. Compósito de fios de vidro e de material(is) orgânico(s) e/ou inorgânico(s), caracterizado pelo fato de que compreende os fios de vidro tais como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8.
Composição de vidro, adaptada à fabricação de fios de vidro de reforço que compreendem essencialmente os constituintes seguintes nos limites definidos abaixo em porcentagens ponderais: Si02 50-65% A1203 12-20% CaO 13-14,9% MgO 6-12% B203 0-3% Ti02 0-3% Na20 + K20 <2% F2 0-1% Fe203 <1% caracterizada pelo fato de que é totalmente isenta de Li20 e o fio de vidro de reforço apresenta um módulo de Young maior do que 33.
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