WO2017033246A1 - ガラス繊維用ガラス組成物 - Google Patents

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WO2017033246A1
WO2017033246A1 PCT/JP2015/073632 JP2015073632W WO2017033246A1 WO 2017033246 A1 WO2017033246 A1 WO 2017033246A1 JP 2015073632 W JP2015073632 W JP 2015073632W WO 2017033246 A1 WO2017033246 A1 WO 2017033246A1
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glass
mass
fiber
composition
range
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貴史 野中
平山 紀夫
和明 南
洋佑 貫井
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日東紡績株式会社
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    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
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    • C03C2213/00Glass fibres or filaments

Definitions

  • the present invention relates to a glass composition for glass fiber.
  • Glass fiber is prepared by melting a glass raw material prepared so as to have a glass composition having a desired composition in a melting furnace to form molten glass (a melt of glass composition), and several tens to thousands of the molten glass. It is discharged from a container (bushing) having a nozzle plate on which the nozzle tip is formed, wound at a high speed, cooled while being stretched, solidified into a fibrous form (hereinafter this operation is sometimes referred to as “spinning”) ).
  • the bushing is made of a noble metal such as platinum.
  • glass having a composition composed of SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO is known as one of the glasses forming the glass fiber.
  • S glass glass fiber having high fiber strength and high fiber elastic modulus can be obtained as compared with general-purpose glass such as E glass, but in terms of 1000 poise temperature and liquidus temperature, glass fiber. There is a problem that spinning is not always easy.
  • the 1000 poise temperature means a temperature at which the viscosity of the molten glass becomes 1000 poise (100 Pa ⁇ s), and the liquidus temperature first causes crystal precipitation when the temperature of the molten glass is lowered.
  • temperature refers to temperature.
  • glass fibers can be efficiently spun when the viscosity of the molten glass is about 1000 poise. Therefore, the spinning of glass fibers can usually be performed more easily and stably as the temperature range (working temperature range) between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is wider.
  • S glass has an extremely close 1000 poise temperature and a liquidus temperature, and the working temperature range is narrow, so that the molten glass is easily crystallized (devitrified) even under the influence of a slight temperature drop. For this reason, in order to stably spin the S glass, it is necessary to precisely control the spinning conditions in the glass fiber manufacturing process.
  • the content of SiO 2 is 57.0 to 63 with respect to the total amount. 0.0% by mass, Al 2 O 3 content is 19.0-23.0% by mass, MgO content is 10.0-15.0% by mass, and CaO content is 4.0-11.0%.
  • the present applicant has proposed a glass composition having a composition that is mass% and that the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, and CaO is 99.5 mass% or more (Patent Document). 1).
  • a molten glass obtained by melting a glass raw material prepared so as to be a glass composition having a composition in the above range can be spun at a 1000 poise temperature and a liquidus temperature. By doing this, it is possible to easily produce glass fibers having higher fiber strength and higher fiber elastic modulus than the general-purpose glass.
  • a bushing having a circular nozzle tip is usually used.
  • the temperature is controlled to be higher than the liquidus temperature of the molten glass.
  • the molten glass discharged from the circular nozzle tip has a strong action of being rounded by its own surface tension, a glass fiber having a cross-sectional shape close to a perfect circle can be easily obtained.
  • the viscosity of the molten glass is 200 poise (20 Pa ⁇ s) or less, the glass discharged from the nozzle tip becomes droplets and does not become fibers. For this reason, the bushing is controlled below a temperature at which the viscosity of the molten glass becomes 200 poise.
  • a bushing having a flat nozzle tip is used.
  • the bushing provided with the flat nozzle tip is controlled to a temperature that is higher than the liquidus temperature of the molten glass and has a viscosity of 1000 poise or more.
  • the present invention eliminates such inconvenience and can stably spin without mixing red crystals in the glass fiber, and has higher fiber strength and higher fiber elastic modulus than general-purpose glass (E glass). It aims at providing the glass composition for glass fibers.
  • the red crystal is melted in a large furnace with a monthly production of several hundred tons or more, and the molten glass as the obtained glass composition is discharged from a nozzle tip of a bushing to obtain a flat shape or the like. It has been found that this rarely occurs when producing glass fibers having an irregular cross section or glass fibers having a perfect circular cross section having a fiber diameter of 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the large furnace is heated by, for example, an indirect flame heating method using a gas burner, and a chromium oxide brick having excellent glass corrosion resistance at high temperatures is used in a portion in contact with the molten glass.
  • a chromium oxide brick having excellent glass corrosion resistance at high temperatures is used in a portion in contact with the molten glass.
  • the present inventors have produced glass fibers by spinning molten glass obtained by melting a glass raw material prepared to be a specific glass fiber glass composition. Furthermore, the inventors have found that the above-mentioned disadvantage can be solved by including the additive capable of suppressing the generation of the red crystals in the glass composition for glass fiber, and the present invention has been achieved.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention comprises SiO 2 in the range of 57.0 to 60.0% by mass and 17.5 to 20.0% by mass with respect to the total amount.
  • B 2 O 3 and the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 98.0% by mass or more.
  • an amount of B 2 in the above range as a component capable of suppressing the generation of the red crystals.
  • O 3 red crystals can be prevented from being mixed into the obtained glass fiber, and the glass fiber can be produced stably.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention when the content of SiO 2, Al 2 O 3, MgO and CaO to the total amount within the above range, the B 2 O 3 in an amount within the above range Even when added, glass fibers having higher fiber strength and higher fiber elastic modulus than general-purpose glass (E glass) can be produced.
  • the amount of B 2 O 3 is less than 0.5% by mass with respect to the total amount, it cannot be prevented that the red crystals are mixed into the obtained glass fiber.
  • the content exceeds 1.5% by mass, physical properties such as fiber strength and fiber elastic modulus of the obtained glass fiber are impaired.
  • the content of B 2 O 3 is preferably in the range of 0.6 to 1.4% by mass, and in the range of 0.7 to 1.3% by mass with respect to the total amount thereof. More preferably, the range is 0.8 to 1.2% by mass, and particularly preferably 0.9 to 1.1% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention is such that the content of B 2 O 3 with respect to the total amount thereof is within such a range, whereby the obtained glass fiber has a red crystal precipitation while maintaining a high fiber elastic modulus. The effect that it can suppress can be acquired.
  • the glass fiber glass composition cannot improve the mechanical strength of the glass fiber obtained when the content of SiO 2 is less than 57.0% by mass with respect to the total amount, and is chemically unstable. become. On the other hand, when the content of SiO 2 with respect to the total amount of the glass fiber glass composition exceeds 60.0% by mass, the 1000 poise temperature and the liquidus temperature become high, making it difficult to produce glass fibers.
  • the content of SiO 2 is preferably in the range of 57.5 to 59.5% by mass, and in the range of 58.0 to 59.3% by mass with respect to the total amount thereof. Is more preferably in the range of 58.2 to 59.0% by mass, and particularly preferably in the range of 58.5 to 58.8% by mass.
  • the glass composition for glass fiber can not content of Al 2 O 3 with respect to the total amount to increase the fiber elastic modulus of the glass fiber obtained is less than 17.5 wt%, 20. If it exceeds 0% by mass, the liquidus temperature becomes high and the working temperature range becomes narrow. Further, Al 2 when the amount of O 3 exceeds 20.0 wt%, the crystal of the red glass fibers obtained can not be prevented from being mixed.
  • the content of Al 2 O 3 with respect to the total amount is preferably in the range of 18.0 to 19.5% by mass, and in the range of 18.2 to 19.0% by mass. More preferably.
  • the glass fiber composition cannot increase the fiber elastic modulus of the obtained glass fiber when the content of MgO is less than 8.5% by mass relative to the total amount of the glass composition. If it exceeds 1, the liquidus temperature becomes high and the working temperature range becomes narrow.
  • the MgO content is preferably in the range of 8.8 to 11.5% by mass, more preferably in the range of 9.0 to 11.0% by mass with respect to the total amount thereof. More preferred.
  • the liquid phase temperature becomes high when the content of CaO with respect to the total amount of the glass composition for glass fiber is less than 10.0% by mass, the working temperature range becomes narrow, and the red color is added to the obtained glass fiber. It is not possible to prevent the inclusion of crystals.
  • the CaO content exceeds 13.0% by mass, the fiber elastic modulus of the obtained glass fiber cannot be increased, and the linear expansion coefficient of the glass fiber increases.
  • the CaO content with respect to the total amount is preferably in the range of 10.3 to 12.5% by mass, and preferably in the range of 10.5 to 12.0% by mass. More preferred.
  • the glass fiber glass composition has a relative content of other impurity components in which the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is less than 98.0% by mass relative to the total amount thereof. To be more. As a result, when manufacturing glass fibers from the glass composition for glass fibers, the working temperature range is narrowed, or the fiber strength and fiber elastic modulus of the obtained glass fibers cannot be increased.
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO with respect to the total amount is preferably 98.0% by mass or more and less than 99.5% by mass. More preferably, it is 5 mass% or more and less than 99.0 mass%.
  • the ratio of glass composition for glass fiber of the present invention, Al 2 O 3 content of CaO with respect to content (mass%) (mass%) (CaO (wt%) / Al 2 O 3 (wt%) ) Is in the range of 0.50 to 0.72, and the content (mass%) of B 2 O 3 and the content (mass%) of Ca 2 with respect to the content (mass%) of Al 2 O 3
  • the product ratio ((B 2 O 3 (mass%) ⁇ CaO (mass%)) / Al 2 O 3 (mass%)) is preferably in the range of 0.22 to 1.00.
  • (CaO (mass%) / Al 2 O 3 (mass%)) is in the range of 0.53 to 0.70, and ((B 2 O 3 (mass%) ⁇ CaO (mass%)) / Al 2 O 3 (mass%)) is more preferably in the range of 0.27 to 0.78, and (CaO (mass%) / Al 2 O 3 (Mass%) is in the range of 0.53 to 0.64, and ((B 2 O 3 (mass%) ⁇ CaO (mass%)) / Al 2 O 3 (mass%)) is 0. More preferably, it is in the range of 28 to 0.64. According to the glass composition for glass fiber of the present invention, the effect of suppressing red crystal precipitation while maintaining a high fiber elastic modulus can be obtained in the glass fiber thus obtained. Can do.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention comprises 0.001 to 0.010% by mass, preferably 0.001 to 0.005% by mass of the glass fiber produced from the glass fiber glass composition.
  • An amount of Cr 2 O 3 may be included. If the glass fiber produced from the glass composition for glass fiber according to the present invention has a Cr 2 O 3 content within the above range, when it is formed into a molded article such as a composite material, color unevenness and color tone change due to glass coloring. The occurrence of poor appearance can be suppressed.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention may contain Na 2 O and K 2 O in addition to the above components.
  • Na 2 O and K 2 O are usually added in order to lower the viscosity of the glass and make it easier to melt, but since the strength and chemical resistance of the glass are lowered, Na 2 O and the total amount of the glass composition for glass fiber and The total amount of K 2 O is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by mass.
  • glass composition for glass fiber of the present invention may contain Fe 2 O 3.
  • Fe 2 O 3 is usually present as an impurity in the glass raw material, but because it affects the absorption of radiant heat in the molten glass and the coloration of the glass fiber, the content of Fe 2 O 3 with respect to the total amount of the glass composition for glass fiber. Is preferably in the range of 0.05 to 1.0 mass%.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention Na 2 O, if it contains K 2 O and Fe 2 O 3, Na 2 O with respect to the total amount of the glass composition for glass fiber, K 2 O and Fe 2 O 3
  • the total amount of is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mass%, more preferably in the range of 0.1 to 0.5 mass%.
  • the content of each component described above is measured using an ICP emission spectroscopic analyzer for light element B, and the other elements are wavelength dispersive fluorescent X-rays. This can be done using an analyzer.
  • glass batch mixed and mixed with glass raw materials
  • glass fiber when organic matter is attached to the surface of glass fiber, or glass fiber is mainly contained in organic matter (resin)
  • organic matter refin
  • the mixture is kept at a temperature of 1550 ° C. for 6 hours and melted with stirring to obtain a homogeneous molten glass.
  • the obtained molten glass is poured out on a carbon plate to produce a glass cullet, it is pulverized into powder.
  • the glass powder is alkali-melted and decomposed and then quantitatively analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • Other elements are quantitatively analyzed using a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer after glass powder is formed into a disk shape by a press. These quantitative analysis results are converted into oxides to calculate the content and total amount of each component, and the content of each component described above can be obtained from these numerical values.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention has a fiber elastic modulus of 83 GPa or more, a linear expansion coefficient of 4.2 ppm / K or less, and a fiber produced from the glass composition for glass fiber.
  • the strength is preferably 4.0 GPa or more.
  • the fiber elastic modulus, linear expansion coefficient, and fiber strength are within the above ranges, thereby providing higher fiber strength and higher fiber elastic modulus than general-purpose glass (E glass). Glass fiber can be obtained.
  • the generation of red crystals can be suppressed in the production process thereof, so that the glass fiber having an irregular cross section such as a flat shape and the fiber having a perfect circular cross section are provided.
  • a glass fiber having a diameter in the range of 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m can be obtained efficiently.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the sectional shape is in the range of 2.0 to 6.0, and the cross sectional area is true.
  • examples thereof include glass fibers having a fiber diameter in the range of 10 to 30 ⁇ m when converted into a circle.
  • the cross-sectional shape taken by the glass fiber having such an irregular cross-section is oval (refers to a semicircular shape attached to both ends of a rectangle, or a similar shape), an ellipse, and a central portion in the longitudinal direction.
  • a constricted bowl shape can be mentioned, and since it is excellent in the fluidity
  • FIG. 1 The laser microscope photograph which shows the presence or absence of precipitation of the red crystal
  • FIG. 2 The laser microscope photograph which shows the presence or absence of precipitation of the red crystal
  • FIG. 3 The laser microscope photograph which shows the presence or absence of precipitation of the red crystal
  • FIG. 1 The laser microscope photograph which shows the presence or absence of precipitation of the red crystal
  • FIG. 1 The laser microscope photograph which shows the presence or absence of precipitation of the red crystal
  • FIG. 1 The laser microscope photograph which shows the presence or absence of precipitation of the red crystal
  • FIG. The laser microscope photograph which shows the presence or absence of precipitation of the red crystal
  • FIG. The laser microscope photograph which shows the presence or absence of precipitation of the red crystal
  • FIG. The laser microscope photograph which shows the presence or absence of precipitation of the red crystal
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment is based on the total amount of SiO 2 in the range of 57.0 to 60.0% by mass, Al 2 O 3 in the range of 17.5 to 20.0% by mass, MgO in the range of 8.5 to 12.0% by mass, CaO in the range of 10.0 to 13.0% by mass, and B 2 O 3 in the range of 0.5 to 1.5% by mass, and, the total amount of SiO 2, Al 2 O 3, MgO and CaO is not less than 98.0 mass%.
  • the glass fiber glass composition contains B 2 O 3 in the above range as an additive capable of suppressing the generation of red crystals, the glass fibers obtained are prevented from being mixed with red crystals.
  • the glass fiber can be produced stably.
  • the glass fiber glass composition has a content of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO with respect to the total amount within the above range, thereby adding B 2 O 3 in the above range.
  • glass fibers having higher fiber strength and higher fiber modulus than general-purpose glass can be produced.
  • the glass composition for glass fiber can be obtained by melting a glass raw material (glass batch) prepared to have the above-described composition.
  • the glass composition for glass fiber having the above composition has a 1000 poise temperature in the range of 1300 to 1350 ° C. and a liquidus temperature in the range of 1200 to 1250 ° C.
  • the working temperature range which is a temperature range between 1000 poise temperature and liquid phase temperature, is 50 ° C. or higher, stable spinning is possible, and large-scale production of glass fibers such as several hundred tons or more per month. Suitable for.
  • the glass raw material prepared as described above is supplied to a melting furnace, and a temperature range of 1000 poise temperature or more, specifically, 1450 to 1550 ° C. Melts at a range of temperatures. Then, the molten glass melted at the above temperature is discharged from a nozzle tip of a bushing controlled at a predetermined temperature, cooled while being stretched by winding at high speed, and solidified to form glass fibers.
  • the melting furnace is a large furnace with a monthly production of several hundred tons or more, for example, heated by an indirect flame heating method using a gas burner, and a chromium oxide brick with excellent glass corrosion resistance at high temperatures is used for the portion that contacts the molten glass Has been.
  • the nozzle tip when manufacturing glass fibers having a deformed cross section such as a flat shape, has a ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 10 on the nozzle plate on the bottom surface of the bushing.
  • An opening (orifice hole) having a major axis of 1.0 to 10.0 mm and a minor axis of 0.5 to 2.0 mm, and a notch for rapidly cooling the molten glass that has passed through the opening A thing provided with cooling means, such as a projection part, can be used.
  • the nozzle tip has, for example, a circular opening having a perfect circular cross section and an opening diameter of 0.5 to 1.5 mm when manufacturing glass fibers having a fiber diameter of 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the thing provided with a part can be used.
  • the control temperature of the bushing is 1260 to 1350 ° C.
  • the control temperature of the bushing is less than 1260 ° C.
  • the viscosity of the molten glass is extremely high, and in addition, the glass-derived crystal (devitrification) is likely to precipitate because it approaches the liquidus temperature. It becomes difficult to manufacture the glass fiber itself.
  • the control temperature of the bushing exceeds 1350 ° C.
  • the viscosity of the molten glass becomes low and the surface tension tends to act, so that it is not possible to obtain glass fibers having an irregular cross section such as the flat shape.
  • the control temperature of the bushing is 1300 to 1450 ° C.
  • the control temperature of the bushing is less than 1300 ° C.
  • the viscosity of the molten glass becomes high, so that it is difficult to discharge from the thin nozzle tip, and the production of the glass fiber itself becomes difficult.
  • the control temperature of the bushing exceeds 1450 ° C., the molten glass discharged from the nozzle tip becomes droplets and does not become fibers.
  • the glass fiber by producing the glass fiber as described above, the glass fiber can be stably spun without mixing red crystals.
  • examples and comparative examples of the present invention will be shown.
  • Example 1 In this example, first, when each glass raw material was mixed and melted, 59.3 mass% of SiO 2 , 19.0 mass% of Al 2 O 3 and 10.0 mass% of MgO with respect to the total amount. , 11.0% by mass of CaO, 0.5% by mass of B 2 O 3, and 0.2% by mass of Na 2 O, K 2 O and Fe 2 O 3 as other components. A glass batch prepared to be a melt (molten glass) was obtained. In the glass composition for glass fiber of this example, the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 99.3 mass%. Table 1 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • the glass batch was placed in a platinum crucible, and was melted while being stirred in an electric furnace at 1550 ° C. for 6 hours to obtain a homogeneous molten glass.
  • the obtained molten glass was poured out on a carbon plate to produce a glass cullet.
  • the 1000 poise temperature and the liquidus temperature of the molten glass were measured, and the working temperature range ( ⁇ T) was calculated.
  • the 1000 poise temperature was continuously melted using a high temperature electric furnace equipped with a rotational viscometer (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) in a platinum crucible and changing the melting temperature using a rotating Brookfield viscometer. The viscosity of the molten glass was measured and the temperature corresponding to the rotational viscosity of 1000 poise was measured.
  • a rotational viscometer manufactured by Shibaura System Co., Ltd.
  • the liquidus temperature was determined by the following procedure. First, glass cullet is pulverized, 40 g of glass particles having a particle size of 0.5 to 1.5 mm are put into a platinum boat of 180 ⁇ 20 ⁇ 15 mm, and a tubular electric furnace provided with a temperature gradient of 1000 to 1400 ° C. for 8 hours. After heating as described above, the sample was taken out from the tubular electric furnace and observed with a polarizing microscope, and the position where the glass-derived crystal (devitrification) began to be deposited was specified. The temperature in the tubular electric furnace was measured using a B thermocouple, and the temperature at the position where the crystal began to precipitate was determined to obtain the liquidus temperature.
  • the obtained glass cullet is placed in a small cylindrical platinum bushing having one circular nozzle tip at the bottom of the container, heated to a predetermined temperature and melted, and then the molten glass discharged from the nozzle tip is predetermined.
  • the glass fiber was cooled and solidified while being stretched by winding at a speed of 5 mm to obtain a glass fiber having a perfect circular section and a fiber diameter of 13 ⁇ m.
  • the linear expansion coefficient was measured as follows. First, a glass cullet is melted and then cooled to prepare a glass bulk. In order to remove the distortion of the glass bulk, the glass cullet is heated at a strain-removing temperature (660 to 750 ° C.) for 2 hours, and then room temperature (20 to 25 to 25 hours). After cooling to (° C.), a test piece of 4 ⁇ 4 ⁇ 20 mm was produced from the glass bulk. Next, the test piece was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the elongation was measured at a temperature in the range of 50 to 200 ° C. using a thermomechanical analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The linear expansion coefficient was calculated from the amount of elongation.
  • Table 2 shows the fiber strength, fiber elastic modulus, and linear expansion coefficient of the glass fiber obtained in this example.
  • Cr 2 O 3 is added to the glass composition for glass fiber in order to reproduce the situation where red crystals are generated.
  • the amount of Cr 2 O 3 added is in contact with the molten glass.
  • the portion is based on the maximum concentration of Cr 2 O 3 contained in the glass lump that remains in the glass melting furnace made of the chromium oxide brick. Since Cr 2 O 3 eluted from the chromium oxide brick over a long period of time is condensed in the glass lump, Cr 2 that can be contained in molten glass that passes through the melting furnace in a short time and is made into fiber is contained.
  • the O 3 concentration does not exceed the maximum concentration of Cr 2 O 3 in the glass block.
  • the glass composition for glass fiber of this example was to prepare a glass batch to contain 0.10 wt% chromium oxide (Cr 2 O 3).
  • the glass batch containing the said chromium oxide was put into the crucible made from platinum, and it hold
  • the obtained molten glass was poured out on a carbon plate to produce a glass cullet.
  • Example 2 In this example, first, when each glass raw material was mixed and melted, the glass fiber glass composition containing 58.8% by mass of SiO 2 and 1.0% by mass of B 2 O 3 with respect to the total amount. A glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the mixture was prepared to be a melt (molten glass). In the glass composition for glass fiber of this example, the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 98.8% by mass. Table 1 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • 1000 poise temperature, liquidus temperature, working temperature range, linear expansion coefficient of the glass composition for glass fiber of this example, and the glass fiber obtained in this example ( Monofilament) fiber strength and fiber elastic modulus were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 3 In this example, first, when each glass raw material was mixed and melted, the glass composition for glass fiber containing 58.3% by mass of SiO 2 and 1.5% by mass of B 2 O 3 with respect to the total amount. A glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the mixture was prepared to be a melt (molten glass). In the glass composition for glass fiber of this example, the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 98.3 mass%. Table 1 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • 1000 poise temperature, liquidus temperature, working temperature range, linear expansion coefficient of the glass composition for glass fiber of this example, and the glass fiber obtained in this example ( Monofilament) fiber strength and fiber elastic modulus were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 2 a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this comparative example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 2 In this comparative example, first, when each glass raw material was mixed and melted, the glass fiber glass composition containing 59.5 mass% of SiO 2 and 0.3 mass% of B 2 O 3 with respect to the total amount. A glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the mixture was prepared to be a melt (molten glass). In the glass composition for glass fiber of this comparative example, the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 99.5% by mass. Table 1 shows the composition of the glass composition for glass fibers of this comparative example.
  • Example 2 a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this comparative example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 3 In this comparative example, first, when each glass raw material was mixed and melted, the glass fiber glass composition containing 57.8% by mass of SiO 2 and 2.0% by mass of B 2 O 3 with respect to the total amount. A glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the mixture was prepared to be a melt (molten glass). In the glass composition for glass fiber of this comparative example, the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 97.8% by mass. Table 1 shows the composition of the glass composition for glass fibers of this comparative example.
  • Example 2 a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this comparative example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • the composition of the glass fiber glass composition of Comparative Example 1 contains 0.5 to 1.5% by mass of B 2 O 3 , and the content of B 2 O 3 is SiO 2 . According to the glass compositions for glass fibers of Examples 1 to 3 having a reduced content, it is apparent that fiber strength and fiber elastic modulus equivalent to those of Comparative Example 1 can be obtained in glass fibers.
  • Example 4 In this example, first, when each glass raw material was mixed and melted, 58.8% by mass of SiO 2 , 19.5% by mass of Al 2 O 3 and 9.0% by mass of MgO with respect to the total amount. , 12.0% by mass of CaO, 0.5% by mass of B 2 O 3 and 0.2% by mass of Na 2 O, K 2 O and Fe 2 O 3 as other components A glass batch prepared to be a melt (molten glass) was obtained. In the glass composition for glass fiber of this example, the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 99.3 mass%. Table 3 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • Example 3 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • the fiber strength and fiber elastic modulus of the glass fiber (monofilament) obtained in this example were measured in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 5 In this embodiment, first, mixing the glass raw material, when melted, relative to the total amount, the Al 2 O 3 19.0 wt%, the glass composition for glass fibers comprising B 2 O 3 1.0 wt% A glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that the mixture was prepared so as to be a molten product (molten glass).
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 98.8% by mass. Table 3 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • Example 3 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • the fiber strength and fiber elastic modulus of the glass fiber (monofilament) obtained in this example were measured in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 6 In this embodiment, first, mixing the glass raw material, when melted, relative to the total amount, the Al 2 O 3 18.5 wt%, the glass composition for glass fibers comprising B 2 O 3 1.5 wt% A glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that the mixture was prepared so as to be a molten product (molten glass).
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 98.3 mass%. Table 3 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • Example 3 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • the fiber strength and fiber elastic modulus of the glass fiber (monofilament) obtained in this example were measured in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 7 In this example, first, when each glass raw material is mixed and melted, it contains 18.2% by mass of Al 2 O 3 , 10.0% by mass of MgO and 11.8% by mass of CaO with respect to the total amount.
  • a glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 5, except that it was prepared so as to be a melt of glass composition for glass fiber (molten glass).
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 98.8% by mass. Table 3 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • Example 3 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • the fiber strength and fiber elastic modulus of the glass fiber (monofilament) obtained in this example were measured in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 4 In this comparative example, first, mixing the glass raw material, when melted, relative to the total amount, the Al 2 O 3 containing 20.0 wt%, the glass composition for glass fiber free of B 2 O 3 at all A glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that the mixture was prepared to be a melt (molten glass). In the glass composition for glass fiber of this comparative example, the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 99.8% by mass. Table 3 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this comparative example.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • the composition of the glass composition for glass fiber of Comparative Example 4 contains 0.5 to 1.5% by mass of B 2 O 3 and contains B 2 O 3 .
  • the Al 2 O 3 content and the CaO content are According to the glass composition for glass fiber of Example 7 which decreased and increased MgO content, it is clear that precipitation of red crystals can be eliminated.
  • Example 8 In this example, first, when each glass raw material was mixed and melted, 58.3% by mass of SiO 2 , 19.0% by mass of Al 2 O 3 and 12.0% by mass of MgO with respect to the total amount.
  • glass composition for glass fiber containing 10.0% by mass of CaO, 0.5% by mass of B 2 O 3 and 0.2% by mass of Na 2 O, K 2 O and Fe 2 O 3 as other components A glass batch prepared to be a melt (molten glass) was obtained.
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 99.3 mass%.
  • Table 4 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • Example 4 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • the fiber strength and fiber elastic modulus of the glass fiber (monofilament) obtained in this example were measured in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 9 In this example, first, when each glass raw material was mixed and melted, Al 2 O 3 was 18.7% by mass, MgO was 11.8% by mass, and B 2 O 3 was 1.0% with respect to the total amount.
  • a glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 8, except that it was prepared so as to be a melt (molten glass) of the glass composition for glass fiber containing 5% by mass.
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 98.8% by mass.
  • Table 4 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • Example 4 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • the fiber strength and fiber elastic modulus of the glass fiber (monofilament) obtained in this example were measured in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 10 In this example, first, when each glass raw material was mixed and melted, 18.5% by mass of Al 2 O 3 , 11.5% by mass of MgO and 1.5% of B 2 O 3 with respect to the total amount.
  • a glass batch was obtained in exactly the same manner as in Example 8, except that it was prepared so as to be a melt (molten glass) of the glass composition for glass fiber containing 5% by mass.
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 98.3 mass%.
  • Table 4 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this example.
  • Example 4 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this example was used, and glass fibers were spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used.
  • the fiber strength and fiber elastic modulus of the glass fiber (monofilament) obtained in this example were measured in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • FIG. 15 and Table 4 show that in the case of Comparative Example 5 that does not contain B 2 O 3 at all, fine particles (red crystals) are generated in the glass structure of the glass cullet.
  • the composition of the glass composition for glass fiber of Comparative Example 5 contains 0.5 to 1.5% by mass of B 2 O 3 and contains B 2 O 3 .
  • the glass compositions for glass fibers of Examples 8 to 10 in which the content of SiO 2 alone, or the content of SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO is reduced it is clear that the precipitation of red crystals can be eliminated. is there.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 6 in which the content of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the glass composition for glass fiber exceeds 20.0 mass%, the content of CaO is less than 10.0 mass%
  • Comparative Example 8 in which the content of Al 2 O 3 exceeds 20.0 mass% and the content of CaO is less than 10.0 mass%, the content of B 2 O 3 is 0. It is apparent that red crystals cannot be precipitated even in the range of 0.5 to 1.5% by mass.
  • Example 6 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this comparative example was used, and the 1000 poise temperature, liquidus temperature, working temperature range of the glass composition for glass fiber of this comparative example was measured. Further, the glass fiber was spun in exactly the same way as in Example 1 except that the glass cullet was used, and the fiber strength and fiber elasticity of the glass fiber (monofilament) obtained in this comparative example was completely the same as in Example 1. The rate was measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 10 In this comparative example, first, when glass raw materials are mixed and melted, 58.3 mass% of SiO 2 , 18.0 mass% of Al 2 O 3 , and 9.0 mass% of MgO with respect to the total amount. , 13.5% by mass of CaO, 1.0% by mass of B 2 O 3 , and 0.2% by mass of Na 2 O, K 2 O and Fe 2 O 3 as other components. A glass batch prepared to be a melt (molten glass) was obtained. In the glass composition for glass fiber of this comparative example, the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is 98.8% by mass. Table 6 shows the composition of the glass composition for glass fiber of this comparative example.
  • Example 6 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this comparative example was used, and the 1000 poise temperature, liquidus temperature, working temperature range of the glass composition for glass fiber of this comparative example was measured. Further, the glass fiber was spun in exactly the same way as in Example 1 except that the glass cullet was used, and the fiber strength and fiber elasticity of the glass fiber (monofilament) obtained in this comparative example was completely the same as in Example 1. The rate was measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • Example 6 a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this comparative example was used, and the 1000 poise temperature, liquidus temperature, working temperature range of the glass composition for glass fiber of this comparative example was used. Was measured. Further, the glass fiber was spun in exactly the same way as in Example 1 except that the glass cullet was used, and the fiber strength and fiber elasticity of the glass fiber (monofilament) obtained in this comparative example was completely the same as in Example 1. The rate was measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • a glass cullet was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch of this comparative example was used, and the 1000 poise temperature, liquidus temperature, working temperature range of the glass composition for glass fiber of this comparative example was measured. Further, the glass fiber was spun in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass cullet was used. However, in this comparative example, the MgO content exceeded 12.0% by mass, so that the 1000 poise temperature was The liquid temperature is close and the working temperature range is narrow. As a result, in this comparative example, spinning of the glass fiber could not be performed stably, and the fiber strength and fiber elastic modulus of the glass fiber (monofilament) could not be measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 2 a glass batch containing chromium oxide was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass batch obtained in this comparative example was used, and the example except that the glass batch containing the chromium oxide was used.
  • a glass cullet was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • the obtained glass cullet was placed in a platinum boat exactly as in Example 1, melted in an electric furnace at 1550 ° C. for 2 hours, then cooled to 1250 ° C. and held for 12 hours.
  • the interface portion with the glass on the platinum surface was observed at a magnification of 200 times using a laser microscope to examine whether red crystals were precipitated. The results are shown in FIG.
  • the content of Al 2 O 3 is less than 17.5% by mass relative to the total amount of the glass composition for glass fiber, and the content of CaO exceeds 13.0% by mass.
  • the MgO content is less than 8.5% by mass, fine particles (red crystals) are not generated in the glass structure of the glass cullet, but 83 GPa or more is sufficient. It is clear that the fiber modulus cannot be obtained.

Abstract

ガラス繊維に赤色の異物が混入することなく安定に紡糸を行うことができるガラス繊維用ガラス組成物を提供する。 ガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、57.0~60.0質量%の範囲のSiOと、17.5~20.0質量%の範囲のAlと、8.5~12.0質量%の範囲のMgOと、10.0~13.0質量%の範囲のCaOと、0.5~1.5質量%の範囲のBとを含み、且つ、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.0質量%以上である。

Description

ガラス繊維用ガラス組成物
 本発明は、ガラス繊維用ガラス組成物に関する。
 ガラス繊維は、所望の組成を有するガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融炉で溶融して溶融ガラス(ガラス組成物の溶融物)とし、該溶融ガラスを数十から数千個のノズルチップを形成したノズルプレートを有する容器(ブッシング)から吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却し、固化して繊維状とする(以下、この操作を「紡糸」と言うことがある)ことにより製造されている。前記ブッシングは、例えば、白金等の貴金属により形成されている。
 従来、前記ガラス繊維を形成するガラスの1つとして、SiOと、Alと、MgOとからなる組成を有するガラス(Sガラス)が知られている。前記Sガラスによれば、Eガラス等の汎用ガラスに比較して、高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維を得ることができるが、1000ポイズ温度及び液相温度の点で、ガラス繊維の紡糸が必ずしも容易ではないという問題がある。
 ここで、1000ポイズ温度とは、溶融ガラスの粘度が1000ポイズ(100Pa・s)となる温度をいい、液相温度とは、溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶の析出が生じる温度をいう。一般に、ガラス繊維は溶融ガラスの粘度を1000ポイズ付近にした場合に効率的に紡糸可能である。従って、ガラス繊維の紡糸は、通常、1000ポイズ温度と液相温度との間の温度範囲(作業温度範囲)が広いほど容易に、安定に行うことができる。
 Sガラスは、1000ポイズ温度と液相温度とが極めて近く、前記作業温度範囲が狭いため、溶融したガラスがわずかな温度の低下の影響下においても結晶化(失透)しやすい。このため、Sガラスの紡糸を安定に行うためには、ガラス繊維の製造工程において、紡糸条件を精度よく制御する必要がある。
 そこで、Sガラスよりも製造容易で、前記汎用ガラスよりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維のためのガラス組成物として、全量に対し、SiOの含有量が57.0~63.0質量%、Alの含有量が19.0~23.0質量%、MgOの含有量が10.0~15.0質量%、CaOの含有量が4.0~11.0質量%であり、且つ、SiO、Al、MgO及びCaOの合計含有量が99.5質量%以上である組成を有するガラス組成物が、本出願人により提案されている(特許文献1参照)。
 特許文献1記載のガラス組成物によれば、1000ポイズ温度及び液相温度を低くすることができ、前記範囲の組成のガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸することにより前記汎用ガラスよりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維を容易に製造することができる。
 特許文献1記載の範囲の組成のガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸する際に、通常は、円形のノズルチップを備えたブッシングが用いられ、該ブッシングは、溶融ガラスの液相温度より高い温度に制御されている。このようにすると、前記円形のノズルチップから吐出された溶融ガラスは、それ自体の表面張力により丸まろうとする作用が強いため、断面形状が真円に近いガラス繊維を容易に得ることができる。また、溶融ガラスの粘度が200ポイズ(20Pa・s)以下となると、ノズルチップから吐出されたガラスが液滴状になり、繊維とならない。このため、前記ブッシングは、溶融ガラスの粘度が200ポイズとなる温度以下で制御されている。
 一方、扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を得る場合には、扁平形状のノズルチップを備えたブッシングが用いられる。ただし、溶融ガラスを1000ポイズ以下の粘度で紡糸すると、ノズルチップから吐出されたガラスの粘度が低すぎて、それ自体の表面張力により丸まってしまい異形断面のガラス繊維を得ることが困難となる。そこで、扁平形状のノズルチップを備えたブッシングを溶融ガラスの液相温度より高く、且つ粘度が1000ポイズ以上となる温度に制御することが行われている。このようにすると、前記扁平形状のノズルチップから吐出された溶融ガラスの粘度が高くなり、溶融ガラス自体の表面張力が働きにくくなるため、該ノズルチップの開口部の形状に沿う扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を得ることができる。
国際公開第2011/155362号
 しかしながら、特許文献1記載の範囲の組成のガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸すると、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入し、紡糸切断が多発して生産性が低下することが稀に生じるという不都合がある。
 本発明は、かかる不都合を解消して、ガラス繊維に赤色の結晶が混入することなく安定に紡糸を行うことができ、汎用ガラス(Eガラス)よりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えたガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、特許文献1記載の範囲の組成のガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸したときに、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入する原因及び条件について、鋭意検討した。
 この結果、前記赤色の結晶は、前記ガラス原料を月産数百トン以上の大型炉で溶融し、得られたガラス組成物としての溶融ガラスをブッシングのノズルチップから吐出して、扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維や繊維径が3μm以上10μm未満の真円状の円形断面を備えるガラス繊維を製造する際に稀に発生することを知見した。
 扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を製造する場合には、紡糸切断や外部環境の温度変動により、ブッシング内端部やノズルチップ付近に温度低下が生じた際に、赤色の結晶が発生することを知見した。
 また、繊維径が3μm以上10μm未満の真円状の円形断面を備えるガラス繊維を製造する場合には、ブッシングに流入する前記溶融ガラス量が少ないため、該溶融ガラスが該ブッシングに持ち込む熱量が低下して、制御温度より低い温度域がブッシング内端部やその上部に生じた際に、赤色の結晶が発生することを知見した。
 前記大型炉は、例えばガスバーナーによる間接火炎加熱方式で加熱され、溶融ガラスに接触する部分には、高温におけるガラス耐食性に優れた酸化クロムレンガが使用されている。前記赤色の結晶は、前記酸化クロムレンガに含まれるCr成分が溶融ガラス中に溶出し、該溶融ガラスがブッシング内や上部の温度低下した部分に停滞したときに、溶出したCr成分とガラス中の成分とが反応することによって、スピネル系のCr、Mg、Alの複合酸化物からなる結晶として析出するものと考えられる。
 本発明者らは、前記知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、特定のガラス繊維用ガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸してガラス繊維を製造する際に、該ガラス繊維用ガラス組成物が前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物を含むことにより、前記不都合を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
 そこで前記目的を達成するために、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、57.0~60.0質量%の範囲のSiOと、17.5~20.0質量%の範囲のAlと、8.5~12.0質量%の範囲のMgOと、10.0~13.0質量%の範囲のCaOと、0.5~1.5質量%の範囲のBとを含み、且つ、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.0質量%以上であることを特徴とする。
 本発明のガラス繊維用ガラス組成物によれば、上述の範囲のSiO、Al、MgO及びCaOに、さらに前記赤色の結晶の発生を抑制可能な成分として前記範囲の量のBを含むことにより、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入することを防止し、ガラス繊維の製造を安定に行うことができる。
 また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物によれば、全量に対するSiO、Al、MgO及びCaOの含有量を上述の範囲とすることにより、前記範囲の量のBを添加したときにも、汎用ガラス(Eガラス)よりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維を製造することができる。
 本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、Bの量が全量に対して0.5質量%未満であると、得られたガラス繊維に前記赤色の結晶が混入することを防止できず、1.5質量%を超えると得られたガラス繊維の繊維強度や繊維弾性率等の物性が損なわれる。
 本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するBの含有量を0.6~1.4質量%の範囲とすることが好ましく、0.7~1.3質量%の範囲とすることがより好ましく、0.8~1.2質量%の範囲とすることがさらに好ましく、0.9~1.1質量%の範囲とすることが特に好ましい。
 本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するBの含有量をこのような範囲にすることにより、得られたガラス繊維において、高い繊維弾性率を維持しつつ赤色の結晶析出を抑制することができるという効果を得ることができる。
 前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するSiOの含有量が57.0質量%未満であると得られたガラス繊維の機械的強度を向上させることができず、化学的にも不安定になる。一方、前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するSiOの含有量が60.0質量%を超えると1000ポイズ温度及び液相温度が高くなり、ガラス繊維の製造が困難になる。
 前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するSiOの含有量を、57.5~59.5質量%の範囲とすることが好ましく、58.0~59.3質量%の範囲とすることがより好ましく、58.2~59.0質量%の範囲とすることがさらに好ましく、58.5~58.8質量%の範囲とすることが特に好ましい。前記ガラス繊維用ガラス組成物は、このようにすることにより、高い繊維強度を維持しつつ広い作業温度範囲を維持することができるという効果を得ることができる。
 また、前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するAlの含有量が17.5質量%未満であると得られたガラス繊維の繊維弾性率を高くすることができず、20.0質量%を超えると液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなる。また、Alの含有量が20.0質量%を超えた場合には、得られたガラス繊維に前記赤色の結晶が混入することを防止できない。
 前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するAlの含有量を、18.0~19.5質量%の範囲とすることが好ましく、18.2~19.0質量%の範囲とすることがより好ましい。前記ガラス繊維用ガラス組成物は、このようにすることにより、高い繊維弾性率を維持しつつ赤色の結晶の析出を抑制することができるという効果を得ることができる。
 また、前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するMgOの含有量が8.5質量%未満であると得られたガラス繊維の繊維弾性率を高くすることができず、12.0質量%を超えると液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなる。
 前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するMgOの含有量を、8.8~11.5質量%の範囲とすることが好ましく、9.0~11.0質量%の範囲とすることがより好ましい。前記ガラス繊維用ガラス組成物は、このようにすることにより、高い繊維弾性率を維持しつつ広い作業温度範囲を維持できるという効果を得ることができる。
 また、前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するCaOの含有量が10.0質量%未満であると液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなり、得られたガラス繊維に前記赤色の結晶が混入することを防止できない。また、CaOの含有量が13.0質量%を超えると得られたガラス繊維の繊維弾性率を高くすることができず、ガラス繊維の線膨張係数が大きくなる。
 前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するCaOの含有量を、10.3~12.5質量%の範囲とすることが好ましく、10.5~12.0質量%の範囲とすることがより好ましい。前記ガラス繊維用ガラス組成物は、このようにすることにより、低い線膨張係数を維持しつつ赤色の結晶析出を抑制することができるという効果を得ることができる。
 また、前記ガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するSiO、Al、MgO及びCaOの合計量が、98.0質量%未満であると、他の不純物成分の含有量が相対的に多くなる。この結果、前記ガラス繊維用ガラス組成物からガラス繊維を製造するときに、作業温度範囲が狭くなり、或いは得られるガラス繊維の繊維強度や繊維弾性率を高くすることができない。
 本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、その全量に対するSiO、Al、MgO及びCaOの合計量が、98.0質量%以上99.5質量%未満であることが好ましく、98.5質量%以上99.0質量%未満であることがより好ましい。前記ガラス繊維用ガラス組成物は、このようにすることにより、作業温度範囲を広くすることができ、得られたガラス繊維の繊維強度や繊維弾性率を高くすることができる。
 また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Alの含有率(質量%)に対するCaOの含有率(質量%)の比(CaO(質量%)/Al(質量%))が0.50~0.72の範囲であり、且つ、Alの含有率(質量%)に対するBの含有率(質量%)とCaOの含有率(質量%)との積の比((B(質量%)×CaO(質量%))/Al(質量%))が0.22~1.00の範囲であることが好ましい。
 また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、(CaO(質量%)/Al(質量%))が、0.53~0.70の範囲であり、且つ、((B(質量%)×CaO(質量%))/Al(質量%))が0.27~0.78の範囲であることがより好ましく、(CaO(質量%)/Al(質量%))が、0.53~0.64の範囲であり、且つ、((B(質量%)×CaO(質量%))/Al(質量%))が0.28~0.64の範囲であることがさらに好ましい。本発明のガラス繊維用ガラス組成物によれば、このようにすることにより、得られたガラス繊維において、高い繊維弾性率を維持しつつ赤色の結晶析出を抑制することができるという効果を得ることができる。
 また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、該ガラス繊維用ガラス組成物から製造されたガラス繊維が、0.001~0.010質量%、好ましくは0.001~0.005質量%の量のCrを含んでいてもよい。本発明のガラス繊維用ガラス組成物から製造されたガラス繊維は、Crの含有量が前記範囲であれば、複合材料などの成形品としたとき、ガラスの着色による色ムラ、色調変化、外観不良などの発生を抑制することができる。
 本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記の成分に加えて、NaO及びKOを含んでいてもよい。NaO及びKOは、通常、ガラスの粘度を下げて溶けやすくするために加えられるが、ガラスの強度や耐薬品性が低下するため、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対するNaO及びKOの合計量を0.05~1.0質量%の範囲とすることが好ましい。
 また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Feを含んでいてもよい。Feは、通常、ガラス原料中の不純物として存在するが、溶融ガラス中の輻射熱の吸収やガラス繊維の着色に影響するため、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対するFeの含有量を0.05~1.0質量%の範囲とすることが好ましい。
 また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、NaO、KO及びFeを含む場合、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対するNaO、KO及びFeの合計量は、0.1~2.0質量%の範囲とすることが好ましく、0.1~0.5質量%の範囲とすることがより好ましい。
 尚、本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、上述した各成分の含有率の測定は、軽元素であるBについてはICP発光分光分析装置を用いて、その他の元素は波長分散型蛍光X線分析装置を用いて行うことができる。
 測定方法としては、初めにガラスバッチ(ガラス原料を混合して調合したもの)、又は、ガラス繊維(ガラス繊維表面に有機物が付着している場合、又は、ガラス繊維が有機物(樹脂)中に主に強化材として含まれている場合には、例えば、300~600℃のマッフル炉で2~24時間程度加熱する等して、有機物を除去してから用いる)を白金ルツボに入れ、電気炉中で1550℃の温度に6時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化する。軽元素であるBについてはガラス粉末をアルカリ溶融分解した後、ICP発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素はガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光X線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から上述した各成分の含有率を求めることができる。
 また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、該ガラス繊維用ガラス組成物から製造されたガラス繊維の繊維弾性率が83GPa以上であり、線膨張係数が4.2ppm/K以下であり、繊維強度が4.0GPa以上であることが好ましい。本発明のガラス繊維用ガラス組成物によれば、前記繊維弾性率、線膨張係数、繊維強度を前記範囲とすることにより、汎用ガラス(Eガラス)よりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維を得ることができる。
 また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物によれば、その製造過程において赤色の結晶発生を抑制できるので、扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維、及び、真円状の円形断面を備え繊維径が3μm以上10μm未満の範囲にあるガラス繊維を効率的に得ることができる。ここで、扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維としては、断面形状の短径に対する長径の比(長径/短径)が2.0~6.0の範囲にあり、且つ、断面積を真円に換算したときの繊維径が10~30μmの範囲にあるガラス繊維を挙げることができる。このような異形断面を備えるガラス繊維がとる断面形状としては、長円形(長方形の両端に半円状の形状を付けたもの、あるいはそれに類似した形状をいう)、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭形を挙げることができ、このガラス繊維を含む樹脂成形品を製造する際の流動性に優れることから、長円形であることが好ましい。
実施例1のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 実施例2のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 実施例3のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例1のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例2のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例3のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 実施例4のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 実施例5のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 実施例6のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 実施例7のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例4のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 実施例8のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 実施例9のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 実施例10のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例5のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例6のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例7のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例8のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例9のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例10のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例11のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。 比較例12のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
 次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
 本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、57.0~60.0質量%の範囲のSiOと、17.5~20.0質量%の範囲のAlと、8.5~12.0質量%の範囲のMgOと、10.0~13.0質量%の範囲のCaOと、0.5~1.5質量%の範囲のBとを含み、且つ、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.0質量%以上である。
 前記ガラス繊維用ガラス組成物は、赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物として前記範囲の量のBを含むので、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入することを防止し、ガラス繊維の製造を安定に行うことができる。また、前記ガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対するSiO、Al、MgO及びCaOの含有量を上述の範囲とすることにより、前記範囲の量のBを添加したときにも、汎用ガラスよりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維を製造することができる。
 前記ガラス繊維用ガラス組成物は、前述の組成となるように調合されたガラス原料(ガラスバッチ)を溶融することにより得ることができる。
 前記組成を備えるガラス繊維用ガラス組成物は、1000ポイズ温度が1300~1350℃の範囲の温度であり、液相温度が1200~1250℃の範囲の温度である。この場合、1000ポイズ温度と液相温度との間の温度範囲である作業温度範囲が50℃以上であることにより、安定した紡糸が可能となり、月産数百トン以上といったガラス繊維の大規模製造に適する。
 前記ガラス繊維用ガラス組成物からガラス繊維を製造するときには、まず、前述のように調合したガラス原料を溶融炉に供給し、前記1000ポイズ温度以上の温度域、具体的には1450~1550℃の範囲の温度で溶融する。そして、前記温度に溶融された溶融ガラスを所定の温度に制御されたブッシングのノズルチップから吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却し、固化することによりガラス繊維を形成する。
 前記溶融炉は、月産数百トン以上の大型炉であり、例えばガスバーナーによる間接火炎加熱方式で加熱され、溶融ガラスに接触する部分には、高温におけるガラス耐食性に優れた酸化クロムレンガが使用されている。
 また、前記ノズルチップは、例えば、扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を製造する場合には、ブッシング底面のノズルプレートに、短径に対する長径の比(長径/短径)が2~10の範囲にあり、開口径が長径1.0~10.0mm、短径0.5~2.0mmである開口部(オリフィス孔)及び、開口部を通過した溶融ガラスを急冷するための切欠部や突起部といった冷却手段を備えるものを用いることができる。
 また、前記ノズルチップは、例えば、真円状の円形断面を備え、繊維径が3μm以上10μm未満のガラス繊維を製造する場合には、開口径が0.5~1.5mmである円形の開口部を備えるものを用いることができる。
 前記扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を製造する場合、前記ブッシングの制御温度は、1260~1350℃である。前記ブッシングの制御温度が、1260℃未満では前記溶融ガラスの粘性が極めて高く、加えて、液相温度に近づくためガラス由来の結晶(失透)が析出しやすくなるため、ノズルチップからの吐出が困難となりガラス繊維の製造自体が困難になる。また、前記ブッシングの制御温度が1350℃を超えると、溶融ガラスの粘度が低くなり表面張力が作用しやすくなるので、前記扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を得ることができない。
 一方、前記真円状の円形断面を備え繊維径が3μm以上10μm未満のガラス繊維を製造する場合、前記ブッシングの制御温度は、1300~1450℃である。前記ブッシングの制御温度が1300℃未満では溶融ガラスの粘性が高くなるため、細いノズルチップからの吐出が困難となり、ガラス繊維の製造自体が困難になる。また、前記ブッシングの制御温度が1450℃を超えると、ノズルチップから吐出した溶融ガラスが液滴状となり繊維とならない。
 本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物によれば、前述のようにしてガラス繊維を製造することにより、該ガラス繊維に赤色の結晶が混入することなく安定に紡糸を行うことができる。次に本発明の実施例及び比較例を示す。
 〔実施例1〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを59.3質量%、Alを19.0質量%、MgOを10.0質量%、CaOを11.0質量%、Bを0.5質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が99.3質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表1に示す。
 次に、前記ガラスバッチを白金ルツボに入れ、電気炉中、1550℃の温度に6時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得た。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した。このとき前記溶融ガラスの1000ポイズ温度と液相温度とを測定し、作業温度範囲(ΔT)を算出した。
 1000ポイズ温度は、回転粘度計付高温電気炉(芝浦システム株式会社製)を用い、白金ルツボ中でガラスカレットを溶融し、回転式ブルックフィールド型粘度計を用いて溶融温度を変化させながら連続的に溶融ガラスの粘度を測定し、回転粘度が1000ポイズのときに対応する温度を測定することにより求めた。
 また、液相温度は、以下の手順により求めた。まず、ガラスカレットを粉砕し、粒径0.5~1.5mmのガラス粒子40gを180×20×15mmの白金製ボートに入れ、1000~1400℃の温度勾配を設けた管状電気炉で8時間以上加熱した後、該管状電気炉から取り出し、偏光顕微鏡で観察して、ガラス由来の結晶(失透)が析出し始めた位置を特定した。管状電気炉内の温度をB熱電対を用いて実測し、前記結晶が析出し始めた位置の温度を求めて液相温度とした。
 また、上述の方法で測定した1000ポイズ温度と液相温度との差を作業温度範囲(ΔT)として算出した。結果を表2に示す。
 次に、得られたガラスカレットを容器底部に1つの円形ノズルチップを有する小型の筒型白金製ブッシング内に入れ、所定の温度に加熱して溶融したのち、ノズルチップから吐出した溶融ガラスを所定の速度で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却固化して、真円状の円形断面を備え、繊維径13μmのガラス繊維を得た。
 次に、ノズルチップと巻き取り機の間の一本の繊維(モノフィラメント)を採取し、接触や摩擦による劣化のない状態のものをサンプルとして、本実施例で得られたガラス繊維の繊維強度、繊維弾性率を測定した。
 繊維強度は、接触、摩擦等による傷、劣化等のないモノフィラメントを、中央に直径25mmの穴の開いた所定の台紙に接着して試験片とし、該試験片を引張試験機(株式会社オリエンテック製)のつかみ具にセットし、台紙の端部を切除した後、クロスヘッド速度5mm/分で引張試験を行い、破断時の最大荷重値と繊維断面積から算出した。前記繊維断面積は、走査型電子顕微鏡(日立株式会社製、商品名:S-3400)にてモノフィラメントを観察して得られた繊維径から算出した。測定中に糸抜けや糸折れが生じた試験片は除外し、n=30の平均値を繊維強度の測定値とした。
 繊維弾性率は、前記モノフィラメントを、中央に直径50mmの穴の開いた所定の台紙に接着して試験片とし、該試験片を前記引張試験機のつかみ具にセットし、台紙の端部を切除した後、クロスヘッド速度5mm/分で引張試験を行い、初期の強度変動値とそれに対応する伸び率から算出した。測定中に糸抜けが生じた試験片は除外し、n=15の平均値を繊維弾性率の測定値とした。
 また、線膨張係数は次のようにして測定した。まず、ガラスカレットを溶融した後、冷却してガラスバルクを作製し、ガラスバルクの歪みを除くために除歪温度(660~750℃)で2時間加熱し、8時間かけて室温(20~25℃)まで冷却した後、該ガラスバルクから4×4×20mmの試験片を作製した。次に、前記試験片を昇温速度10℃/分で加熱し、50~200℃の範囲の温度で、熱機械分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて伸び量を測定し、該伸び量から線膨張係数を算出した。
 本実施例で得られたガラス繊維の繊維強度、繊維弾性率及び線膨張係数を表2に示す。
 次に、本実施例では、ガラス繊維製造において、稀に生じる赤色の結晶が発生する状況を再現することにより、前記ガラス繊維用ガラス組成物と赤色の結晶との関係性を検証した。
 本実施例では、赤色の結晶が発生する状況を再現するために、前記ガラス繊維用ガラス組成物にCrを添加するが、このCrの添加量は、溶融ガラスに接触する部分が前記酸化クロムレンガからなるガラス溶融炉内に滞留しているガラス塊に含まれるCrの最大濃度に基づいている。前記ガラス塊には、前記酸化クロムレンガから長時間をかけて溶出したCrが凝縮しているため、前記溶融炉を短時間で通過して繊維化される溶融ガラスが含み得るCr濃度は、該ガラス塊中のCrの最大濃度を超えることはない。
 そこで、次に、本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、0.10質量%の酸化クロム(Cr)を含むようにガラスバッチを調合した。次に、前記酸化クロムを含むガラスバッチを白金製ルツボに入れ、電気炉中、1550℃の温度に6時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得た。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した。
 得られたガラスカレット40gを60×30×15mmの白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、ブッシング制御温度より低い1250℃に降温して12時間保持した。次に、前記白金製ボートからガラスを取り除き、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社製、商品名:レーザー走査型顕微鏡 LEXT OLS)を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図1及び表2に示す。
 尚、顕微鏡倍率200倍の視野(1.30×1.05mm)で10μm以上の結晶物が5個以下であるときに、赤色結晶の析出が無いと判定した。
 〔実施例2〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを58.8質量%、Bを1.0質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例1と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表1に示す。
 次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして、本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の1000ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、線膨張係数と、本実施例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表2に示す。
 次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図2及び表2に示す。
 〔実施例3〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを58.3質量%、Bを1.5質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例1と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.3質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表1に示す。
 次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして、本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の1000ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、線膨張係数と、本実施例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表2に示す。
 次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図3及び表2に示す。
 〔比較例1〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを59.8質量%含み、Bを全く含まないガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例1と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が99.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表1に示す。
 次に、本比較例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の1000ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、線膨張係数と、本比較例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表2に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図4及び表2に示す。
 〔比較例2〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを59.5質量%、Bを0.3質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例1と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が99.5質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表1に示す。
 次に、本比較例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の1000ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、線膨張係数と、本比較例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表2に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図5及び表2に示す。
 〔比較例3〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを57.8質量%、Bを2.0質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例1と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が97.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表1に示す。
 次に、本比較例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の1000ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、線膨張係数と、本比較例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表2に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図6及び表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 図4、5及び表1から、Bの含有量がガラス繊維用ガラス組成物の全量の0.5質量%未満の場合(比較例1、比較例2)には、ガラスカレットのガラス組織中に微小な粒子(赤色の結晶)が生じていることがわかる。
 これに対し、図1~3及び表1から、Bを、ガラス繊維用ガラス組成物の全量の0.5~1.5質量%の範囲で含む場合(実施例1~3)には、ガラスカレットのガラス組織中に微小な粒子(赤色の結晶)が全く生じていないことがわかる。
 また、図6及び表1から、Bの含有量がガラス繊維用ガラス組成物の全量の1.5質量%を超える場合(比較例3)には、ガラスカレットのガラス組織中に微小な粒子(赤色の結晶)は生じないものの、83GPa以上の十分な繊維弾性率及び4.0GPa以上の十分な繊維強度を得ることができないことがわかる。
 さらに、表1~2から、比較例1のガラス繊維用ガラス組成物の組成において、0.5~1.5質量%のBを含み、Bの含有量だけSiOの含有量を減じた実施例1~3のガラス繊維用ガラス組成物によれば、ガラス繊維において比較例1と同等の繊維強度及び繊維弾性率を得ることができることが明らかである。
 〔実施例4〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを58.8質量%、Alを19.5質量%、MgOを9.0質量%、CaOを12.0質量%、Bを0.5質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が99.3質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表3に示す。
 次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本実施例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表3に示す。
 次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図7及び表3に示す。
 〔実施例5〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、Alを19.0質量%、Bを1.0質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例4と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表3に示す。
 次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本実施例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表3に示す。
 次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図8及び表3に示す。
 〔実施例6〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、Alを18.5質量%、Bを1.5質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例4と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.3質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表3に示す。
 次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本実施例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表3に示す。
 次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図9及び表3に示す。
 〔実施例7〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、Alを18.2質量%、MgOを10.0質量%、CaOを11.8質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例5と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表3に示す。
 次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本実施例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表3に示す。
 次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図10及び表3に示す。
 〔比較例4〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、Alを20.0質量%含み、Bを全く含まないガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例4と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が99.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表3に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図11及び表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 図11及び表3から、Bを全く含まない比較例4の場合には、ガラスカレットのガラス組織中に微小な粒子(赤色の結晶)が生じていることがわかる。
 これに対し、図7~10及び表3から、比較例4のガラス繊維用ガラス組成物の組成において、0.5~1.5質量%のBを含み、Bの含有量だけAlの含有量を減じた実施例4~6のガラス繊維用ガラス組成物、及び1.0質量%のBを含み、Al含有量とCaO含有量を減じ、MgO含有量を増加した実施例7のガラス繊維用ガラス組成物によれば、赤色結晶の析出を無くすことができることが明らかである。
 〔実施例8〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを58.3質量%、Alを19.0質量%、MgOを12.0質量%、CaOを10.0質量%、Bを0.5質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が99.3質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表4に示す。
 次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本実施例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表4に示す。
 次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図12及び表4に示す。
 〔実施例9〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、Alを18.7質量%、MgOを11.8質量%、Bを1.0質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例8と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表4に示す。
 次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本実施例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表4に示す。
 次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図13及び表4に示す。
 〔実施例10〕
 本実施例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、Alを18.5質量%、MgOを11.5質量%、Bを1.5質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例8と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.3質量%となっている。本実施例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表4に示す。
 次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例1と全く同一にして本実施例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表4に示す。
 次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図14及び表4に示す。
 〔比較例5〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを58.8質量%含み、Bを全く含まないガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合した以外は、実施例8と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が99.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表4に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図15及び表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
 図15及び表4から、Bを全く含まない比較例5の場合には、ガラスカレットのガラス組織中に微小な粒子(赤色の結晶)が生じていることがわかる。
 これに対し、図12~14及び表4から、比較例5のガラス繊維用ガラス組成物の組成において、0.5~1.5質量%のBを含み、Bの含有量だけSiOのみ、又はSiO、Al、MgOの含有量を減じた実施例8~10のガラス繊維用ガラス組成物によれば、赤色結晶の析出を無くすことができることが明らかである。
 〔比較例6〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを57.0質量%、Alを22.0質量%、MgOを9.8質量%、CaOを10.0質量%、Bを1.0質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表5に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図16及び表5に示す。
 〔比較例7〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを59.0質量%、Alを20.0質量%、MgOを12.0質量%、CaOを7.8質量%、Bを1.0質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表5に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図17及び表5に示す。
 〔比較例8〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを57.5質量%、Alを22.0質量%、MgOを11.8質量%、CaOを7.5質量%、Bを1.0質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表5に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図18及び表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
 図16~18及び表5から、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対するAlの含有量が20.0質量%を超えている比較例6、CaOの含有量が10.0質量%未満の比較例7、Alの含有量が20.0質量%を超え、CaOの含有量が10.0質量%未満の比較例8の場合には、Bの含有量が0.5~1.5質量%の範囲であっても赤色結晶の析出を防止できないことが明らかである。
 〔比較例9〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを59.8質量%、Alを16.0質量%、MgOを10.5質量%、CaOを12.5質量%、Bを1.0質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表6に示す。
 次に、本比較例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の1000ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲を測定した。また、前記ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸し、実施例1と全く同一にして本比較例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表6に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図19及び表6に示す。
 〔比較例10〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを58.3質量%、Alを18.0質量%、MgOを9.0質量%、CaOを13.5質量%、Bを1.0質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表6に示す。
 次に、本比較例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の1000ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲を測定した。また、前記ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸し、実施例1と全く同一にして本比較例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表6に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図20及び表6に示す。
 〔比較例11〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを59.8質量%、Alを20.0質量%、MgOを8.0質量%、CaOを11.0質量%、Bを1.0質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表6に示す。
 次に、本比較例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の1000ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲を測定した。また、前記ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸し、実施例1と全く同一にして本比較例で得られたガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定した。結果を表6に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図21及び表6に示す。
 〔比較例12〕
 本比較例では、まず、各ガラス原料を混合し、溶融したときに、全量に対し、SiOを57.0質量%、Alを18.0質量%、MgOを13.0質量%、CaOを10.8質量%、Bを1.0質量%、その他の成分としてNaO、KO及びFeを0.2質量%含むガラス繊維用ガラス組成物の溶融物(溶融ガラス)となるように調合されたガラスバッチを得た。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物は、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.8質量%となっている。本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の組成を表6に示す。
 次に、本比較例のガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製し、本比較例のガラス繊維用ガラス組成物の1000ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲を測定した。また、前記ガラスカレットを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラス繊維を紡糸したが、本比較例ではMgOの含有量が12.0質量%を超えているために、1000ポイズ温度と液相温度とが近く、作業温度範囲が狭くなっている。この結果、本比較例ではガラス繊維の紡糸を安定に行うことができず、ガラス繊維(モノフィラメント)の繊維強度、繊維弾性率を測定することができなかった。結果を表6に示す。
 次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例1と全く同一にして酸化クロムを含むガラスバッチを調合し、該酸化クロムを含むガラスバッチを用いた以外は実施例1と全く同一にしてガラスカレットを作製した。次に、得られたガラスカレットを実施例1と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中1550℃で2時間溶融した後、1250℃に降温して12時間保持した。次に、実施例1と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率200倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図22及び表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
 図19~22及び表6から、ガラス繊維用ガラス組成物の全量に対するAlの含有量が17.5質量%未満の比較例9、CaOの含有量が13.0質量%を超えている比較例10、MgOの含有量が8.5質量%未満の比較例11の場合には、ガラスカレットのガラス組織中に微小な粒子(赤色の結晶)は生じないものの、83GPa以上の十分な繊維弾性率を得ることができないことが明らかである。
 また、MgOの含有量が12.0質量%を超えている比較例12の場合には、1000ポイズ温度と液相温度とが近く、作業温度範囲が50℃未満と狭いため、ガラス繊維の紡糸を安定に行うことが難しく、ガラス繊維の製造に適さない。

Claims (10)

  1.  全量に対し、57.0~60.0質量%の範囲のSiOと、17.5~20.0質量%の範囲のAlと、8.5~12.0質量%の範囲のMgOと、10.0~13.0質量%の範囲のCaOと、0.5~1.5質量%の範囲のBとを含み、且つ、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.0質量%以上であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  2.  請求項1記載のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、57.5~59.5質量%の範囲のSiOと、18.0~19.5質量%の範囲のAlと、8.8~11.5質量%の範囲のMgOと、10.3~12.5質量%の範囲のCaOと含むことを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  3.  請求項1又は請求項2記載のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、58.0~59.3質量%の範囲のSiOと、18.2~19.0質量%の範囲のAlと、9.0~11.0質量%の範囲のMgOと、10.5~12.0質量%の範囲のCaOと含むことを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  4.  請求項1~請求項3のいずれか1項記載のガラス繊維用ガラス組成物において、Alの含有率(質量%)に対するCaOの含有率(質量%)の比(CaO(質量%)/Al(質量%))が0.50~0.72の範囲であり、且つ、Alの含有率(質量%)に対するBの含有率(質量%)とCaOの含有率(質量%)との積の比((B(質量%)×CaO(質量%))/Al(質量%))が0.22~1.00の範囲であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  5.  請求項1~請求項4のいずれか1項記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記ガラス繊維用ガラス組成物から製造されたガラス繊維が0.001~0.010質量%の範囲の量のCrを含むことを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  6.  請求項1~請求項5のいずれか1項記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記ガラス繊維用ガラス組成物から製造されたガラス繊維の繊維弾性率が83GPa以上であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  7.  請求項1~請求項6のいずれか1項記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記ガラス繊維用ガラス組成物から製造されたガラス繊維の線膨張係数が4.2ppm/K以下であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  8.  請求項1~請求項7のいずれか1項記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記ガラス繊維用ガラス組成物から製造されたガラス繊維の繊維強度が4.0GPa以上であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  9.  全量に対し、57.0~60.0質量%の範囲のSiOと、17.5~20.0質量%の範囲のAlと、8.5~12.0質量%の範囲のMgOと、10.0~13.0質量%の範囲のCaOと、0.5~1.5質量%の範囲のBとを含み、且つ、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.0質量%以上であるガラス繊維用ガラス組成物から形成されたガラス繊維であって、
     該ガラス繊維は、断面形状の短径に対する長径の比(長径/短径)が2.0~6.0の範囲にあり、断面積を真円に換算したときの繊維径が10~30μmの範囲にある異形断面を備えることを特徴とするガラス繊維。
  10.  全量に対し、57.0~60.0質量%の範囲のSiOと、17.5~20.0質量%の範囲のAlと、8.5~12.0質量%の範囲のMgOと、10.0~13.0質量%の範囲のCaOと、0.5~1.5質量%の範囲のBとを含み、且つ、SiO、Al、MgO及びCaOの合計量が98.0質量%以上であるガラス繊維用ガラス組成物から形成されたガラス繊維であって、
     該ガラス繊維は、真円状の円形断面を備え、繊維径が3μm以上10μm未満の範囲にあることを特徴とするガラス繊維。
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