CN107614450A - 玻璃纤维用玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维用玻璃组合物，其能够使玻璃纤维中不混入红色异物的同时稳定地进行纺丝。玻璃纤维用玻璃组合物包含：相对于总量，质量百分比是57.0～60.0％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比是17.5～20.0％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比是8.5～12.0％范围的MgO；相对于总量，质量百分比是10.0～13.0％范围的CaO；以及相对于总量，质量百分比是0.5～1.5％范围的B2O3，并且，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比是98.0％以上。

Description

玻璃纤维用玻璃组合物
技术领域
本发明涉及玻璃纤维用玻璃组合物。
玻璃纤维通过下述方式制造：将玻璃原料调和成具有所需组分的玻璃组合物，并使该玻璃原料在熔融炉中熔融得到熔融玻璃(玻璃组合物的熔融物)，并使该熔融玻璃从具有喷嘴板的容器(套筒，bushing)被吐出，并通过高速卷绕的方式，使该被吐出的熔融玻璃在被拉伸的同时冷却、固化从而成为纤维状(以下，也将该操作称为“纺丝”)，上述喷嘴板形成有数十个至数千个的喷嘴头(nozzle chip)。上述套筒例如由铂等贵金属形成。
以往，作为形成上述玻璃纤维的玻璃之一，公知有具有由SiO2、Al2O3、以及MgO构成的组分的玻璃(S玻璃)。根据上述S玻璃，其与E玻璃等的通用玻璃相比，虽然能够得到具备高纤维强度或高纤维弹性率的玻璃纤维，但在1000泊(poise)温度及初晶温度时，存在并不一定能够容易地进行玻璃纤维的纺丝的问题。
在此，1000泊温度是指熔融玻璃的粘度成为1000泊(100Pa·s)的温度，初晶温度是指使熔融玻璃的温度降低时最初产生结晶的析出的温度。一般而言，当使熔融玻璃的粘度接近1000泊时，能够有效地进行玻璃纤维的纺丝。因此，通常当1000泊温度与初晶温度之间的温度范围(作业温度范围)越宽越能够简单且稳定地进行玻璃纤维的纺丝。
由于S玻璃的1000泊温度与初晶温度极为接近，且上述作业温度范围窄，所以即使熔融的玻璃受到少许温度降低的影响也容易结晶化(失透)。因此，为了使S玻璃的纺丝能够稳定地进行，在玻璃纤维的制造工序中，需要精度准确地控制纺丝的条件。
因此，作为比S玻璃更容易制造，且具备比上述通用玻璃更高的纤维强度或更高的纤维弹性率的玻璃纤维的玻璃组合物，本案申请人提出了一种具有以下组分的玻璃组合物(参照专利文献1)：相对于总量，质量百分比含量是57.0～63.0％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比含量是19.0～23.0％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比含量是10.0～15.0％范围的MgO；相对于总量，质量百分比含量是4.0～11.0％范围的CaO；且SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比99.5％以上。
根据专利文献1记载的玻璃组合物，并通过将玻璃原料调和成可以降低1000泊温度及初晶温度的、具有上述范围的组分的玻璃组合物，并对该玻璃原料熔融得到的熔融玻璃进行纺丝，从而能够容易地制造出具备比上述通用玻璃更高的纤维强度或更高的纤维弹性率的玻璃纤维。
将玻璃原料调和成具有专利文献1记载的范围的组分的玻璃组合物，并对该玻璃原料熔融得到的熔融玻璃进行纺丝时，通常使用具备圆形的喷嘴头的套筒，该套筒被控制为比熔融玻璃的初晶温度高的温度。这样，则从上述圆形的喷嘴头吐出的熔融玻璃会因其本身的表面张力而变圆的作用强，因此能够容易地得到横截面形状接近正圆的玻璃纤维。另外，当熔融玻璃的粘度是200泊(20Pa·s)以下时，从喷嘴头吐出的玻璃会成为液滴状，因而不会成为纤维。因此，上述套筒被控制在熔融玻璃的粘度为200泊时的温度以下的温度。
另一方面，为了获得具备扁平形状等的异形截面的玻璃纤维，使用具备扁平形状的喷嘴头的套筒。但是，在1000泊以下的粘度下对熔融玻璃进行纺丝时，由于从喷嘴头吐出的玻璃的粘度过低，因其本身的表面张力而导致变圆，从而难以得到异形横截面的玻璃纤维。因此，通常将具备扁平形状的喷嘴头的套筒的温度控制在比熔融玻璃的初晶温度高、且粘度为1000泊以上的温度。这样，则从上述扁平形状的喷嘴头吐出的熔融玻璃的粘度变高，且熔融玻璃本身的表面张力变得难以起作用，因此能够得到具备与该喷嘴头的开口部形状相匹配的扁平形状等的异形横截面的玻璃纤维。
现有技术文献
专利文献1:国际公开第2011/155362号
专利文献
发明内容
但是，当调和成具备专利文献1记载的范围的组分的玻璃组合物的玻璃原料，并对熔融了该玻璃原料的熔融玻璃进行纺丝时，偶尔会产生在制得的玻璃纤维中混有红色的结晶、时常产生纺丝断裂从而降低生产性的不良情况。
本发明的目的在于提供一种消除该不良情况、能够使玻璃纤维中不混入红色结晶的同时稳定地进行纺丝，且比通用玻璃(E玻璃)具备更高的纤维强度或/和更高的纤维弹性率的玻璃纤维用玻璃组合物。
本发明的发明者们对以下内容进行了深入地探讨：当调和成具备专利文献1记载的范围的组分的玻璃组合物的玻璃原料，并对熔融了该玻璃原料的熔融玻璃进行纺丝时，在制得的的玻璃纤维中混入红色结晶的原因及条件。
结果得知，在制造下述玻璃纤维时偶尔会产生上述红色的结晶：在月产数百吨以上的大型炉中熔融上述玻璃原料，从套筒的喷嘴头中吐出上述得到的作为玻璃组合物的熔融玻璃，从而制造具备扁平形状等的异形截面的玻璃纤维或具备玻璃直径为3μm以上且不足10μm的正圆形的圆形横截面的玻璃纤维。
并且得知，制造具备扁平形状等的异形截面的玻璃纤维时，由于纺丝断裂或外部环境的温度变动，当套筒内端部或喷嘴头附近产生温度降低时，会产生红色结晶。
另外还得知，在制造具备纤维直径为3μm以上且不足10μm的正圆形的圆形横截面的玻璃纤维时，由于流入套筒的上述熔融玻璃量少，因此该熔融玻璃带入该套筒的热量降低，当在套筒内端部或其上部产生比控制温度低的温度区域时，会产生红色结晶。
上述大型炉例如受燃气燃烧器的间接火焰加热方式加热，并在接触熔融玻璃的部分使用在高温中玻璃耐腐蚀性优良的氧化铬砖。上述红色的结晶可以认为是以下一种结晶：当上述氧化铬砖中所含有的Cr成分溶出到熔融玻璃中，且当该熔融玻璃停留在套筒内或上部的温度降低的部分时，因该溶出的Cr成分与玻璃中的成分发生反应，从而析出由尖晶石类的Cr、Mg、Al的复合氧化物所成的结晶。
本发明的发明者们基于上述认知，经过进一步地反复探讨，发现将玻璃原料调和为特定的玻璃纤维用玻璃组合物，并对该玻璃原料熔融得到的熔融玻璃进行纺丝来制造玻璃纤维时，由于该玻璃纤维用玻璃组合物含有能够抑制上述红色结晶产生的添加物，所以能够解决上述问题，从而得到了本发明。
因此，为了达成上述目的，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，包含：相对于总量，质量百分比是57.0～60.0％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比是17.5～20.0％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比是8.5～12.0％范围的MgO；相对于总量，质量百分比是10.0～13.0％范围的CaO；以及相对于总量，质量百分比是0.5～1.5％范围的B2O3，并且，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比是98.0％以上。
根据本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，在具有上述范围的含量的SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的基础上，进一步地含有作为能够抑制上述红色结晶产生的成分的上述范围的量的B2O3,由此能够防止在制得的玻璃纤维中混入红色的结晶，从而能够稳定地制造玻璃纤维。
另外，根据本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，通过将相对于总量的SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的含量设定成上述范围，即使在添加了上述范围的量的B2O3时，也能够制造出相比通用玻璃(E玻璃)具有更高的纤维强度或/和更高的纤维弹性率的玻璃纤维。
在本发明的玻璃纤维用玻璃组合物中，当B2O3的量相对于总量的质量百分比含量不足0.5％时，无法防止在制得的的玻璃纤维中混入上述红色结晶，而当该质量百分比含量超过1.5％时，会损害制得的的玻璃纤维的纤维强度或纤维弹性率等物性。
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选B2O3的量相对该玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量是0.6～1.4％的范围；更优选该质量百分比含量是0.7～1.3％的范围；进一步优选该质量百分比含量是0.8～1.2％的范围；特别优选该质量百分比含量是0.9～1.1％的范围。
通过将B2O3的含量相对于玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比设定成上述的范围，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物能过获得以下效果：在制得的玻璃纤维中，能够在维持高的纤维弹性率的同时抑制红色结晶析出。
当SiO2的量相对于上述玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量不足57.0％时，无法提高制得的的玻璃纤维的机械强度，化学性质也不稳定。另一方面，当SiO2的量相对于上述玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量超过60.0％时，则1000泊温度以及初晶温度变高，玻璃纤维的制造变得困难。
上述玻璃纤维用玻璃组合物优选SiO2的量相对该玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量是57.5～59.5％的范围；更优选该质量百分比含量是58.0～59.3％的范围；进一步优选该质量百分比含量是58.1～59.2％的范围；格外优选该质量百分比含量是58.1～59.1％的范围；特别优选该质量百分比含量是58.2～59.0％范围的范围；尤其优选该质量百分比含量是58.3～59.0％的范围、极其优选该质量百分比含量是58.5～58.8％的范围、最优选该质量百分比含量是58.6～58.8％的范围。通过上述方式构成上述玻璃纤维用玻璃组合物，能够获得在维持高的纤维强度的同时维持宽的作业温度范围的效果。
另外，当Al2O3的量相对于上述玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量不足17.5％时，无法提高制得的的玻璃纤维的纤维弹性率，而当该质量百分比含量超过20.0％时，由于初晶温度变高、而使作业温度范围变窄。另外，当Al2O3的量相对于玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量超过20.0％时,无法防止在制得的玻璃纤维中混入上述红色的结晶。
上述玻璃纤维用玻璃组合物优选Al2O3的量相对该玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量是18.0～19.5％的范围；更优选该质量百分含量是18.1～19.4％的范围；进一步优选该质量百分比含量是18.2～19.0％的范围；特别优选该质量百分比含量是18.3～18.9％的范围。通过上述方式构成上述玻璃纤维用玻璃组合物，能够获得在维持高的纤维弹性率的同时抑制红色结晶析出的效果。
另外，当MgO的量相对于上述玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量不足8.5％时，无法使制得的玻璃纤维的纤维弹性率变高，而当该质量百分比含量超过12.0％时，由于初晶温度变高、而使作业温度范围变窄。
上述玻璃纤维用玻璃组合物优选MgO的量相对于该玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量是8.8～11.5％的范围；更优选该质量百分含量是8.9～11.4％的范围；进一步优选该质量百分含量是9.0～11.0％的范围；特别优选该质量百分含量是9.0～10.9％的范围；最优选该质量百分含量是9.0～9.9％的范围。通过上述方式构成上述玻璃纤维用玻璃组合物，能够获得在维持高的纤维弹性率的同时维持宽的作业温度范围的效果。
另外，当CaO的量相对于上述玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量不足10.0％时,由于初晶温度变高而使作业温度范围变窄，无法防止在制得的玻璃纤维中混入上述红色的结晶。另外，当CaO的量相对于上述玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量超过13.0％，无法使制得的玻璃纤维的纤维弹性率变高、玻璃纤维的线膨胀系数变大。
上述玻璃纤维用玻璃组合物优选CaO的量相对该玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量是10.3～12.5％的范围；更优选该质量百分比含量是10.4～12.4％的范围；进一步优选该质量百分比含量是10.5～12.0％的范围；特别优选该质量百分比含量是10.6～11.9％的范围；最优选该质量百分比含量是11.1～11.9％的范围。通过上述方式构成上述玻璃纤维用玻璃组合物，能够获得在维持低的线膨胀系数的同时抑制红色结晶析出的效果。
另外，当SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于上述玻璃纤维用玻璃组合物的质量百分比含量不足98.0％时，其他杂质成分的含量相对变多。其结果，在使用上述玻璃纤维用玻璃组合物制造玻璃纤维时，作业温度范围变窄，或无法提高制得的玻璃纤维的纤维强度或纤维弹性率。
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于上述玻璃纤维用玻璃组合物的质量百分比含量是98.0％以上且不足99.5％；更优选是该质量百分比含量是98.5％以上且不足99.0％。通过上述方式构成上述玻璃纤维用玻璃组合物，能够增大作业温度范围，提高制得的玻璃纤维的纤维强度或纤维弹性率。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选为CaO的含有率(质量％)相对于Al2O3的含有率(质量％)的比(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))为0.50～0.72的范围，且B2O3的含有率(质量％)与CaO的含有率(质量％)的乘积相对于Al2O3的含有率(质量％)的比((B2O3(质量％)×CaO(质量％))/Al2O3(质量％))为0.22～1.00的范围。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物更优选(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))为0.53～0.70的范围，且((B2O3(质量％)×CaO(质量％))/Al2O3(质量％))为0.27～0.78的范围；本发明的玻璃纤维用玻璃组合物进一步优选((B2O3(质量％)×CaO(质量％))/Al2O3(质量％))为0.28～0.64的范围。根据本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，通过以上述方式构成，在制得的的玻璃纤维中，具有在维持高的纤维弹性率的同时抑制红色结晶析出的效果。
另外，在本发明的玻璃纤维用玻璃组合物中，使用该玻璃纤维用玻璃组合物制成的玻璃纤维可以含有相对于该玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量是0.001～0.010％范围的Cr2O3；优选含有质量百分比含量是0.001～0.005％范围的Cr2O3。使用本发明的玻璃纤维用玻璃组合物制成的玻璃纤维的Cr2O3含量若为上述范围，则当制成复合材料等成型品时，能够抑制因玻璃的着色而产生的颜色不均、色调变化、外观不良等。
本发明的玻璃纤维用玻璃组合物除了含有上述成分以外，也可以含有Na2O以及K2O。Na2O以及K2O通常是为了降低玻璃粘度使其易于溶解而添加的，但玻璃的强度或耐化学性(chemical resistance)会降低，因此，优选将Na2O和K2O的合计量相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的质量百分比含量设定在0.05～1.0％的范围。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物也可以含有Fe2O3。Fe2O3通常作为玻璃原料中的杂质而存在。但是由于会影响熔融玻璃中的辐射热的吸收和/或玻璃纤维的着色，优选Fe2O3的量相对于玻璃用玻璃组合物的总量的质量百分比含量是0.05～1.0％的范围。
另外，当本发明的玻璃纤维用玻璃组合物中含有Na2O、K2O以及Fe2O3时，优选Na2O、K2O及Fe2O3的合计量相对于玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量是0.1～2.0％的范围；更优选该质量百分比含量为0.1～0.5％的范围。
此外，可以通过以下方式对本发明的玻璃纤维用玻璃组合物中的上述各成分的含有率进行测定：可使用ICP发光分光分析装置测定轻元素的B的含有率；可使用波长分散型荧光X射线分析装置测定其他元素的含有率。
作为测定方法，首先将玻璃配合料(glass batch)(将玻璃原料混合调和而成)或玻璃纤维(当有机物附着在玻璃纤维表面上时、或玻璃纤维主要作为强化材料包含在有机物(树脂)中时，例如在300～600℃的回热炉中加热2～24小时左右等，去除有机物后使用)放入铂坩埚中，在电炉中以1550℃的温度保持6小时，并在加以搅拌的同时使其熔融，从而得到均质的熔融玻璃。接着，使制得的的熔融玻璃流出至碳板上，制成碎玻璃后，粉碎使其粉末化。在将玻璃粉末碱熔融分解后，使用ICP发光分光分析装置对轻元素B进行定量分析。在利用压合机将玻璃粉末成型成圆盘状后，使用波长分散型荧光X射线分析装置对其他元素进行定量分析。对这些定量分析结果进行氧化物换算，从而算出各成分的含量以及总量，从而能够利用这些数值求出上述各成分的含有率。
另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物优选：使用该玻璃纤维用玻璃组合物制成的玻璃纤维的纤维弹性率是83Gpa以上；该玻璃纤维的线膨胀系数为4.2ppm/K以下；该玻璃纤维的纤维强度为4.0Gpa以上。根据本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，通过将上述纤维弹性率、线膨胀系数、纤维强度设定成上述范围，能够得到比通用玻璃(E玻璃)具备更高的纤维强度或更高的纤维弹性率的玻璃纤维。
另外，根据本发明的玻璃纤维用玻璃组合物，由于在其制造过程中能够抑制红色结晶的产生，因此能够有效地得到具备扁平形状等的异形横截面的玻璃纤维、以及具备正圆形截面且纤维直径为3μm以上且不足10μm的范围的玻璃纤维。在此，作为具备扁平形状等异形截面的玻璃纤维，可列举出截面形状的长径相对于短径的比(长径/短径)为2.0～6.0的范围、且将横截面积换算为正圆时的纤维直径为10～30μm的范围的玻璃纤维。作为具备这样的异形横截面的玻璃纤维所采用的截面形状，可列举出长圆形(是指在长方形的两端附带半圆形的形状或者与此相类似的形状)、椭圆形、长度方向的中央部较细的蝉型(cocoon shape)。从制造含有该玻璃纤维的树脂成型品时具有优异的流动性的观点来看，优选长圆形。
附图的简单说明
图1是表示使用实施方式1的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图2是表示使用实施方式2的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图3是表示使用实施方式3的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图4是表示使用比较例1的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图5是表示使用比较例2的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图6是表示使用比较例3的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图7是表示使用实施方式4的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图8是表示使用实施方式5的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图9是表示使用实施方式6的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图10是表示使用实施方式7的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图11是表示使用比较例4的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图12是表示使用实施方式8的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图13是表示使用实施方式9的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图14是表示使用实施方式10的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图15是表示使用比较例5的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图16是表示使用比较例6的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图17是表示使用比较例7的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图18是表示使用比较例8的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图19是表示使用比较例9的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图20是表示使用比较例10的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图21是表示使用比较例11的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
图22是表示使用比较例12的玻璃纤维用玻璃组合物制得的玻璃中是否有红色的结晶析出的激光显微镜照片。
具体实施方式
接着，进一步详细说明本发明的实施方式。
本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物包含：相对于总量，质量百分比是57.0～60.0％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比是17.5～20.0％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比是8.5～12.0％范围的MgO；相对于总量，质量百分比是10.0～13.0％范围的CaO；相对于总量，质量百分比是0.5～1.5％范围的B2O3,并且，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比为98.0％以上。
由于上述玻璃纤维用玻璃组合物含有作为能够抑制红色的结晶产生的添加物的上述范围的量的B2O3,所以能够防止得到的玻璃纤维中混入红色的结晶，从而能够稳定地制造玻璃纤维。另外，由于在上述玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO、以及CaO相对于该玻璃纤维用玻璃组合物总量的含量被设定在上述范围，所以当添加上述范围的量的B2O3时，也能够制造出相比通用玻璃具备更高的纤维强度或更高的纤维弹性率的玻璃纤维。
能够通过熔融被调和为上述组分的玻璃原料(玻璃配合料)获得上述玻璃纤维用玻璃组合物。
具备上述组成的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度为1300～1350℃的温度范围，其初晶温度为1200～1250℃的温度范围。此时，由于1000泊温度与初晶温度之间的温度范围、即作业温度范围是50℃以上，从而能够稳定地进行纺丝，并且适用于月产数百吨以上的玻璃纤维的大规模制造。另外，在具备上述组分的玻璃纤维用玻璃组合物中，其作业温度范围例如为100～130℃的范围、优选为102～125℃的范围、更优选为105～122℃的范围。
当使用上述玻璃纤维用玻璃组合物制造玻璃纤维时，首先将如上述调和的玻璃原料供应给熔融炉，在上述1000泊温度以上的温度范围、具体地在1450～1550℃的范围的温度下进行熔融。然后从被控制在规定温度的套筒的喷嘴头吐出熔融至上述温度下的熔融玻璃，在通过高速卷绕对其进行拉伸的同时实施冷却、固化，从而形成玻璃纤维。
上述熔融炉为月产数百吨以上的大型炉，例如通过燃气燃烧器的间接火焰加热的方式被加热，并在接触熔融玻璃的部分上使用在高温下具有良好的玻璃耐腐蚀性的氧化铬砖。
另外，例如在制造具备扁平形状等的异形横截面的玻璃纤维时，上述喷嘴头可使用以下一种喷嘴头：在套筒底面的喷嘴板上具备开口部(节流孔)和比如缺口部或突起部等冷却机构，上述开口部的长径相对于短径的比(长径/短径)为2～10的范围，并且该开口部的开口径的长径是1.0～10.0mm、短径是0.5～2.0mm，上述冷却机构用于急速冷却通过开口部的熔融玻璃。
另外，例如在制造具备正圆形的圆形横截面且纤维直径为3μm以上且不足10μm的玻璃纤维时，上述喷嘴头可以使用具备开口径为0.5～1.5mm的圆形的开口部。
在制造上述具备扁平形状等的异形截面的玻璃纤维时，上述套筒的控制温度为1260～1350℃。当上述套筒的控制温度不足1260℃时,上述熔融玻璃的粘性极高且接近初晶温度，所以容易析出来自玻璃的结晶(失透)，因此难以从喷嘴头吐出，导致玻璃纤维的制造本身变得困难。另外，当上述套筒的控制温度超过1350℃时，熔融玻璃的粘度变低，表面张力容易发生作用，因此无法得到具备上述扁平形状等的异形横截面的玻璃纤维。
另一方面，制造上述具备正圆形的圆形横截面且纤维直径为3μm以上且不足10μm的玻璃纤维时，上述套筒的控制温度为1300～1450℃。由于上述套筒的控制温度不足1300℃时，熔融玻璃的粘性变高，因此难以从细的喷嘴头吐出，并且玻璃纤维的制造本身变得困难。另外，当上述套筒的控制温度超过1450℃时，从喷嘴头吐出的熔融玻璃成为液滴状，因而不能形成纤维。
根据本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物，通过上述方法制造玻璃纤维，即可在该玻璃纤维中不会混入红色结晶的情况下，稳定地进行纺丝。下面对本发明的实施例以及比较例进行说明。
实施例
【实施例1】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：含量相对于玻璃配合料总量的质量百分比是59.3％的SiO2；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是19.0％的Al2O3；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是10.0％的MgO；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是11.0％的CaO；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是0.5％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为99.3％。本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表1所示。
接着，将上述玻璃配合料放入铂坩埚，通过在电炉中以1550℃的温度保持6小时，在加以搅拌的同时使其熔融，得到均质的熔融玻璃。接着，使得到的熔融玻璃流出至碳板上，制成碎玻璃。此时，测定上述熔融玻璃的1000泊温度和初晶温度，计算出作业温度范围(△T)。
1000泊温度通过以下方式求得：使用带有旋转粘度计的高温电炉(芝浦系统株式会社制)，在铂坩埚中使碎玻璃熔融，并使用旋转式布氏(Brookfield)粘度计在改变熔融温度的同时连续地测定熔融玻璃的粘度，并测定旋转粘度为1000泊时所对应的温度。
另外，初晶温度通过以下的顺序求得：首先，将碎玻璃粉碎，将40g粒径为0.5～1.5mm的玻璃颗粒放入180×20×15m的铂盘中，在设有1000～1400℃的温度梯度的管状电炉中加热8小时以上，然后从该管状电炉中取出，用偏光显微镜观察，确定来自玻璃的结晶(失透)开始析出的位置。使用B热电偶实测管状电炉内的温度，求得上述结晶开始析出的位置的温度，作为初晶温度。
另外，计算出用上述方法测定的1000泊温度与初晶温度的差，将其作为作业温度范围(△T)。结果如表2所示。
接着，将所得的碎玻璃放入容器底部具有1个圆形喷嘴头的小型筒型铂制套筒内，加热至规定的温度而熔融后，以规定的速度卷绕从喷嘴头吐出的熔融玻璃对其进行拉伸的同时冷却固化，得到具备正圆形的圆形截面且纤维直径为13μm的玻璃纤维。
接着，选取喷嘴头与卷绕机之间的一根纤维(单丝)，将处于没有因接触或摩擦而导致劣化的状态的纤维为样品，测定本实施方式中得到的玻璃纤维的纤维强度、纤维弹性率。
纤维强度通过以下方式算出：将处于没有因接触、摩擦而导致损伤、劣化等的单丝粘贴于中央开有直径25mm的孔的规定底纸上，作为试验片，并将该试验片设置在拉伸试验机(株式会社Orientec制)的夹具上，并在切除底纸的端部后，以5mm/分的十字头速度(crosshead speed)进行拉伸试验，根据断裂时的最大负荷值和纤维横截面积算出上述纤维强度。上述纤维横截面积根据纤维直径来进行计算，该纤维直径是利用扫描型电子显微镜(日立株式会社制，商品名：S-3400)观察单丝而得。除去在测定中产生脱线或断线的试验片，并将n＝30的平均值作为纤维强度的测定值。
纤维弹性率通过以下方式算出：将上述单丝粘贴于中央开有直径50mm的孔的规定底纸上，作为试验片，并将该试验片设置在上述拉伸试验机的夹具上，切除底纸的端部后，以5mm/分的十字头速度进行拉伸试验，并根据初期的强度变动值和与其对应的伸长率算出上述纤维弹性率。除去测定中产生脱线的试验片，将n＝15的平均值作为纤维弹性率的测定值。
另外，线膨胀系数通过下述方式测定。首先，将碎玻璃熔融后，冷却来制作玻璃块(glass bluk),为了去除玻璃块的变形(distortion)，在去除变形温度(660～750℃)下加热2小时，并花费8小时冷却至室温(20～25℃)后，将该玻璃块制作成4×4×20mm的试验片。接着，以10℃/分的升温速度加热上述试验片，并在50～200℃范围的温度下，使用热机械分析装置(株式会社日立High-Tech Science制)测定伸长量，并根据该伸长量算出线膨胀系数。
在本实施方式中得到的玻璃纤维的纤维强度、纤维弹性率以及线膨胀系数如表2所示。
接着，本实施方式中，在玻璃纤维制造中，通过再现极少产生的红色结晶的发生状况，对上述玻璃纤维用玻璃组合物与红色结晶的的相关性。
本实施方式中，为了再现红色结晶产生的状况，在上述玻璃纤维用玻璃组合物中添加Cr2O3，该Cr2O3添加量是基于与熔融玻璃接触的部分滞留在由上述氧化铬砖构成的玻璃熔融炉内的玻璃块中所含的Cr2O3的最大浓度而确定。上述玻璃块中，由于花费长时间从上述氧化铬砖中溶出的Cr2O3处于凝缩状态，因此在短时间内通过上述熔融炉而被纤维化的熔融玻璃能够含有的Cr2O3浓度不会超过该玻璃块中的Cr2O3的最大浓度。
因此，接着，调和玻璃配合料，使得该玻璃配合料含有相对于本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量为0.10％的氧化铬(Cr2O3)玻璃配合料。接着，将上述含有氧化铬的玻璃配合料放入铂制坩埚中，在电炉中以1550℃的温度放置6小时，并在加以搅拌的同时使其熔融，由此得到均质的熔融玻璃。接着，使所得的熔融玻璃流出至碳板上，制得碎玻璃。
将40g制得的碎玻璃放入60×30×15mm的铂盘中，并在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至比套筒控制温度低的1250℃，并保持12小时。接着，从上述铂盘中去除玻璃，使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制，商品名：激光扫描型显微镜LEXT OLS)，以200倍的倍率观察铂表面上的与该玻璃的界面部分，并调查有无红色结晶析出。结果如图1以及表2所示。
然后，在显微镜倍率为200倍的视野(1.30×1.05mm)下，10μm以上的结晶为5个以下时，则判定为无红色结晶析出。
【实施例2】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例1相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是58.8％的SiO2且含有1.0％的B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表1所示。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度、初晶温度、作业温度范围、线膨胀系数，和本实施例中制得的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表2所示。
接着，除了使用本实施例中得到的玻璃配合料配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图2以及表2所示。
【实施例3】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例1相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是58.3％的SiO2且含有1.5％的B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.3％。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表1所示。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度、初晶温度、作业温度范围、线膨胀系数，和本实施例中制得的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表2所示。
接着，除了使用本实施例中制得的玻璃配合料配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图3以及表2所示。
【比较例1】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例1相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是59.8％的SiO2且完全不含有B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为99.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表1所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度、初晶温度、作业温度范围、线膨胀系数，和本比较例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表2所示。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将所得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图4以及表2所示。
【比较例2】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例1相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是59.5％的SiO2以及相对于玻璃配合料总量的质量百分比是0.3％的B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为99.5％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表1所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度、初晶温度、作业温度范围、线膨胀系数，和本比较例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表2所示。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图5以及表2所示。
【比较例3】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例1相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是57.8％的SiO2以及相对于玻璃配合料总量的质量百分比是2.0％的B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为97.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表1所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度、初晶温度、作业温度范围、线膨胀系数，和本比较例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表2所示。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图6以及表2所示。
【表1】
表中，(CaO/Al2O3)表示(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))。另外、((B2O3×CaO)/Al2O3)表示((B2O3(质量％)×CaO(质量％))/Al2O3(质量％))。
【表2】
由图4、5以及表1可知，B2O3的含量不足玻璃纤维用玻璃组合物总量(质量)的0.5％时(比较例1、比较例2)，碎玻璃的玻璃组织中产生微小粒子(红色结晶)。
相对于此，由图1～3以及表1可知，以相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量是0.5～1.5％的范围含有B2O3时(实施方式1～3)，碎玻璃的玻璃组织中完全不产生微小颗粒(红色结晶)。
另外，由图6以及表1可知，B2O3的含量超过玻璃纤维用玻璃组合物总量(质量)的1.5％时(比较例3)，碎玻璃的玻璃组织中虽未产生微小颗粒(红色结晶)，但无法得到83Gpa以上的充分的纤维弹性率以及4.0Gpa以上的充分的纤维强度。
而且，从表1～2明显可知，根据实施例1～3的玻璃纤维用玻璃组合物，玻璃纤维能够获得与比较例1同等的纤维强度及纤维弹性率。上述实施例1～3是以比较例1的玻璃纤维用玻璃组合物的组分为基础，含有0.5～1.5％范围的质量百分比的B2O3，同时含有减去了B2O3含量的SiO2。
【实施例4】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：含量相对于玻璃配合料总量的质量百分比是58.8％的SiO2；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是19.5％的Al2O3；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是9.0％的MgO；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是12.0％的CaO；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是0.5％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为99.3％。本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表3所示。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定在本实施例中制得的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表3所示。
接着，除了使用本实施例中制得的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图7以及表3所示。
【实施例5】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例4相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是19.0％的Al2O3以及相对于玻璃配合料总量的质量百分比是1.0％的B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表3所示。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定在本实施例中制得的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表3所示。
接着，除了使用本实施例中制得的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图8以及表3所示。
【实施例6】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例4相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是18.5％的Al2O3以及相对于玻璃配合料总量的质量百分比是1.5％的B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.3％。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表3所示。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定在本实施例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表3所示。
接着，除了使用本实施例中制得的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图9以及表3所示。
【实施例7】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例5相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是18.2％的Al2O3、相对于玻璃配合料总量的质量百分比是10.0％的MgO以及相对于玻璃配合料总量的质量百分比是11.8％的CaO的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表3所示。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定在本实施例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表3所示。
接着，除了使用本实施例中得到的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图9以及表3所示。
【比较例4】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例4相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是20.0％的Al2O3且完全不含有B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为99.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表3所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，将所得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图11以及表3所示。
【表3】
表中，(CaO/Al2O3)表示(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))。另外，((B2O3×CaO)/Al2O3)表示((B2O3(质量％)×CaO(质量％))/Al2O3(质量％))。
由图11以及表3可知，在完全不含B2O3的比较例4中，在碎玻璃的玻璃组织中产生有微小颗粒(红色结晶)。
相对于此，由图7～10以及表3明显可知,根据实施例4～6的玻璃纤维用玻璃组合物以及实施例7的玻璃纤维用玻璃组合物，能够消除红色结晶的析出。上述实施例4～6是以比较例4的玻璃纤维用玻璃组合物的组分为基础，含有0.5～1.5％范围的质量百分比的B2O3，同时含有减去了B2O3含量的Al2O3。上述实施例7是以比较例4的玻璃纤维用玻璃组合物的组分为基础，含有1.0％的质量百分比的B2O3，同时减少了Al2O3以及CaO含量、增加了MgO含量。
【实施例8】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：含量相对于玻璃配合料总量的质量百分比是58.3％的SiO2；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是19.0％的Al2O3；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是12.0％的MgO；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是10.0％的CaO；相对于玻璃配合料总量的质量百分比是0.5％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为99.3％。本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表4所示。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表4所示。
接着，除了使用本实施例中得到的玻璃配合料配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图12以及表4所示。
【实施例9】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例8相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是18.7％的Al2O3、相对于玻璃配合料总量的质量百分比是11.8％的MgO、以及相对于玻璃配合料总量的1.0％的B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表4所示。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定在本实施例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表4所示。
接着，除了使用本实施例中得到的玻璃配合料配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图13以及表4所示。
【实施例10】
在本实施例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例8相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是18.5％的Al2O3、相对于玻璃配合料总量的质量百分比是11.5％的MgO、以及相对于玻璃配合料总量的1.5％的B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.3％。本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表4所示。
接着，除了使用本实施例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定在本实施例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表4所示。
接着，除了使用本实施例中得到的玻璃配合料配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图14以及表4所示。
【比较例5】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，除了调和成以下玻璃配合料以外，其他的条件以与实施例8相同的方式制成玻璃配合料。该玻璃配合料在熔融后，形成含有相对于玻璃配合料总量的质量百分比是58.8％的SiO2且完全不含有B2O3的玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表4所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图15以及表4所示。
【表4】
实施例8 实施例9 实施例10 比较例5
SiO2(质量％) 58.3 58.3 58.3 58.8
Al2O3(质量％) 19.0 18.7 18.5 19.0
MgO(质量％) 12.0 11.8 11.5 12.0
CaO(质量％) 10.0 10.0 10.0 10.0
B2O3(质量％) 0.5 1.0 1.5 ――
其他(质量％) 0.2 0.2 0.2 0.2
CaO/Al2O3 0.53 0.53 0.54 0.53
(B2O3×CaO)/Al2O3 0.26 0.53 0.81 0
纤维强度(GPa) 4.1 4.2 4.0 ――
纤维弹性率(GPa) 84 84 84 ――
有无红色结晶 无 无 无 有
表中，(CaO/Al2O3)表示(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))。另外，(B2O3×CaO)/Al2O3)表示((B2O3(质量％)×CaO(质量％))/Al2O3(质量％))。
由图15以及表4可知，在完全不含有B2O3的比较例5中，在碎玻璃的玻璃组织中产生有微小颗粒(红色结晶)。
相对于此，由图12～14以及表4明显可知，根据实施例8～10的玻璃纤维用玻璃组合物，能够消除红色结晶的析出。上述实施例8～10是以比较例5的玻璃纤维用玻璃组合物的组分为基础，含有0.5～1.5％范围的质量百分比的B2O3，同时仅SiO2减去了B2O3含量、或者SiO2、Al2O3、MgO减去了B2O3含量的组分。
【比较例6】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：含量相对于玻璃配合料总量，质量百分比是57.0％的SiO2；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是22.0％的Al2O3；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是9.8％的MgO；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是10.0％的CaO；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是1.0％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表5所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图16以及表5所示。
【比较例7】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：含量相对于玻璃配合料的总量，质量百分比是59.0％的SiO2；相对于玻璃配合料的总量，质量百分比是20.0％的Al2O3；相对于玻璃配合料的总量，质量百分比是12.0％的MgO；相对于玻璃配合料的总量，质量百分比是7.8％的CaO；相对于玻璃配合料的总量，质量百分比是1.0％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表5所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图17以及表5所示。
【比较例8】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：相对于玻璃配合料总量,质量百分比是57.5％的SiO2；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是22.0％的Al2O3；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是11.8％的MgO；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是7.5％的CaO；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是1.0％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表5所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图18以及表5所示。
【表5】
比较例6 比较例7 比较例8
SiO2(质量％) 57.0 59.0 57.5
Al2O3(质量％) 22.0 20.0 22.0
MgO(质量％) 9.8 12.0 11.8
CaO(质量％) 10.0 7.8 7.5
B2O3(质量％) 1.0 1.0 1.0
其他(质量％) 0.2 0.2 0.2
CaO/Al2O3 0.45 0.39 0.34
(B2O3×CaO)/Al2O3 0.45 0.39 0.34
有无红色结晶 有 有 有
表中、(CaO/Al2O3)表示(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))。另外、((B2O3×CaO)/Al2O3)表示((B2O3(质量％)×CaO(质量％))/Al2O3(质量％))。
从图16～18以及表5明确可知，相对于玻璃纤维用玻璃组合物的总量(质量)，当比较例6的Al2O3的含量超过20.0％、比较例7的CaO的含量不足10.0％、比较例8的Al2O3的含量超过20.0％并且CaO的含量不足10.0％时，即使B2O3的含量为0.5～1.5％的范围，也无法防止红色结晶的析出。
【比较例9】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：相对于玻璃配合料总量，质量百分比是59.8％的SiO2；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是16.0％的Al2O3；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是10.5％的MgO；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是12.5％的CaO；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是1.0％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表6所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度、初晶温度、作业温度范围、线膨胀系数，和本比较例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表6所示。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图19以及表6所示。
【比较例10】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：相对于玻璃配合料总量，质量百分比是58.3％的SiO2；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是18.0％的Al2O3；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是9.0％的MgO；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是13.5％的CaO；相对于玻璃配合料总量，质量百分比是1.0％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表6所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度、初晶温度、作业温度范围、线膨胀系数，和本比较例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表6所示。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃配合料配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图20以及表6所示。
【比较例11】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：相对于玻璃配合料总量,质量百分比是59.8％的SiO2；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是20.0％的Al2O3；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是8.0％的MgO；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是11.0％的CaO；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是1.0％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表6所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度、初晶温度、作业温度范围、线膨胀系数，和本比较例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表6所示。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃配合料配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图21以及表6所示。
【比较例12】
在本比较例中，首先，混合各玻璃原料，得到在熔融后能够形成以下玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料。该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物(熔融玻璃)的玻璃配合料包含：相对于玻璃配合料总量,质量百分比是57.0％的SiO2；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是18.0％的Al2O3；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是13.0％的MgO；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是10.8％的CaO；相对于玻璃配合料总量,质量百分比是1.0％的B2O3；其他的成分Na2O、K2O以及Fe2O3的质量百分比是0.2％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物中，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比含量为98.8％。本比较例的玻璃纤维用玻璃组合物的组分如表6所示。
接着，除了使用本比较例的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃，除了使用该碎玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式对玻璃纤维实施纺丝。接着，以与实施例1完全相同的方式测定本实施例的玻璃纤维用玻璃组合物的1000泊温度、初晶温度、作业温度范围、线膨胀系数，和本比较例中得到的玻璃纤维(单丝)的纤维强度、纤维弹性率。结果如表6所示。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃配合料配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式调和含有氧化铬的玻璃配合料，除了使用该含有氧化铬的玻璃配合料以外，其他以与实施例1完全相同的方式制作碎玻璃。接着，将制得的碎玻璃与实施例1完全相同地放入铂盘，在电炉中以1550℃熔融2小时后，降温至1250℃并保持12小时。接着，以与实施例1完全相同的方式，使用激光显微镜以200倍的倍率观察铂表面上的与玻璃的截面部分，确认有无红色结晶析出。结果如图22以及表6所示。
【表6】
比较例9 比较例10 比较例11 比较例12
SiO2(质量％) 59.8 58.3 59.8 57.0
Al2O3(质量％) 16.0 18.0 20.0 18.0
MgO(质量％) 10.5 9.0 8.0 13.0
CaO(质量％) 12.5 13.5 11.0 10.8
B2O3(质量％) 1.0 1.0 1.0 1.0
其他(质量％) 0.2 0.2 0.2 0.2
CaO/Al2O3 0.78 0.75 0.55 0.60
(B2O3×CaO)/Al2O3 0.78 0.75 0.55 0.60
1000泊温度(℃) 1314 1317 1365 1273
初晶温度(℃) 1226 1220 1253 1242
作业温度范围(℃) 88 97 112 31
纤维强度(GPa) 3.8 4.1 4.0 ――
纤维弹性率(GPa) 81 82 82 ――
有无红色结晶 无 无 无 无
表中，(CaO/Al2O3)表示(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))。另外，((B2O3×CaO)/Al2O3)表示((B2O3(质量％)×CaO(质量％))/Al2O3(质量％))。
从图19～22以及表6所示明显可知，相对于玻璃纤维用玻璃组合物的总量(质量)，当比较例9的Al2O3的含量不足17.5％、比较例9的CaO的含量不足17.5％、比较例10的CaO的含量超过13.0％、比较例11的MgO的含量不足8.5％时，碎玻璃的玻璃组织中虽未产生微小粒子(红色结晶)、但无法得到83Gpa以上的充分的纤维弹性率。
另外，相对于玻璃纤维用玻璃组合物的总量(质量)，当比较例12的MgO的含量超过12.0％时，1000泊温度与初晶温度接近，作业温度范围窄至不足50℃，因此难以稳定地进行玻璃纤维的纺丝，不适合于玻璃纤维的制造。

Claims (11)

1.一种玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，包含：相对于总量，质量百分比是57.0～60.0％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比是17.5～20.0％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比是8.5～12.0％范围的MgO；相对于总量，质量百分比是10.0～13.0％范围的CaO；以及相对于总量，质量百分比是0.5～1.5％范围的B2O3，并且，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比是98.0％以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，包含：相对于总量，质量百分比是57.5～59.5％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比是18.0～19.5％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比是8.8～11.5％范围的MgO；相对于总量，质量百分比是10.3～12.5％范围的CaO。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，包含：相对于总量，质量百分比是58.0～59.3％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比是18.2～19.0％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比是9.0～11.0％范围的MgO；相对于总量，质量百分比是10.5～12.0％范围的CaO。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，包含：相对于总量，质量百分比是58.0～59.3％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比是18.2～19.0％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比是9.0～11.0％范围的MgO；相对于总量，质量百分比是10.5～11.9％范围的CaO。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，CaO的含有率(质量％)相对于Al2O3的含有率(质量％)的比(CaO(质量％)/Al2O3(质量％))为0.50～0.72的范围，且B2O3的含有率(质量％)与CaO的含有率(质量％)的乘积相对于Al2O3的含有率(质量％)的比((B2O3(质量％)×CaO(质量％))/Al2O3(质量％))为0.22～1.00的范围。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，用该玻璃纤维用玻璃组合物制成的玻璃纤维含有相对于该玻璃纤维用玻璃组合物的总量的质量百分比含量是0.001～0.010％范围的Cr2O3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，用该玻璃纤维用玻璃组合物制成的玻璃纤维的纤维弹性率是83Gpa以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，用该玻璃纤维用玻璃组合物制成的玻璃纤维的线膨胀系数是4.2ppm/K以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，用该玻璃纤维用玻璃组合物制成的玻璃纤维的纤维强度是4.0Gpa以上。
10.一种由玻璃纤维用玻璃组合物制成的玻璃纤维，其特征在于，包含：相对于总量，质量百分比是57.0～60.0％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比是17.5～20.0％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比是8.5～12.0％范围的MgO；相对于总量，质量百分比是10.0～13.0％范围的CaO；以及相对于总量，质量百分比是0.5～1.5％范围的B2O3，并且，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比是98.0％以上，
该玻璃纤维具有异形截面，该异形截面的截面形状的长径与短径的比、也即长径/短径为2.0～6.0的范围，且将该异形截面的横截面积换算为正圆时的纤维直径为10～30μm的范围。
11.一种由玻璃纤维用玻璃组合物制成的玻璃纤维，其特征在于，包含：相对于总量，质量百分比是57.0～60.0％范围的SiO2；相对于总量，质量百分比是17.5～20.0％范围的Al2O3；相对于总量，质量百分比是8.5～12.0％范围的MgO；相对于总量，质量百分比是10.0～13.0％范围的CaO；以及相对于总量，质量百分比是0.5～1.5％范围的B2O3，并且，SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合计量相对于总量的质量百分比是98.0％以上，
该玻璃纤维具有正圆形截面，其纤维直径为3μm以上且不足10μm的范围。
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