ES2299864T3 - Hilos de vidrio apropiados para reforzar unas materias organicad y/o inorganicas, compuestos que lo contienen y composicion usada. - Google Patents
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Abstract
Hilo de vidrio de refuerzo cuya composición comprende esencialmente los siguientes constituyentes en los límites definidos a continuación, expresados en porcentajes ponderales: (Ver porcentajes)
Description
Hilos de vidrio apropiados para reforzar unas
materias orgánicas y/o inorgánicas, compuestos que los contienen y
composición usada.
La presente invención se refiere a unos hilos
("o fibras") de vidrio "de refuerzo", es decir apropiados
para reforzar unas materias orgánicas y/o inorgánicas, y que se
pueden utilizar como hilos textiles, siendo estos hilos
susceptibles de ser obtenidos mediante el procedimiento que consiste
en estirar mecánicamente unos filamentos de vidrio fundido que
proceden de orificios dispuestos en la base de una hilera
generalmente calentada por efecto Joule.
La presente invención prevé más precisamente
unos hilos de vidrio que tienen un módulo de Young específico
elevado, y que presentan una composición cuaternaria del tipo
SiO_{2}-Al_{2}O_{3}-CaO-MgO
particularmente ventajosa.
El campo de los hilos de vidrio de refuerzo es
un campo muy particular de la industria del vidrio. Estos hilos se
realizan a partir de composiciones de vidrio específicas, debiendo
ser el vidrio usado estirado en forma de filamentos de algunos
micrómetros de diámetros según el procedimiento indicado
anteriormente, y debiendo permitir la formación de hilos continuos
apropiados para desempeñar una función de refuerzo.
En ciertas aplicaciones en particular
aeronáuticas, se busca obtener unas piezas de gran dimensión
apropiadas para funcionar en unas condiciones dinámicas, y que por
consiguiente son apropiadas para resistir unas fuerzas mecánicas
elevadas. Estas piezas se realizan, con mucha frecuencia, a base de
materias orgánicas y/o inorgánicas, y de un refuerzo, por ejemplo
en forma de hilos de vidrio, que ocupa generalmente más del 50% del
volumen.
La mejora de las propiedades mecánicas y del
rendimiento de dichas piezas pasa por una mejora de los rendimientos
mecánicos del refuerzo, en particular del módulo de Young de
densidad de refuerzo p constante, incluso más débil, lo que da como
resultado aumentar el modulo de Young específico (E/p).
Las propiedades del refuerzo, en el caso de los
hilos de refuerzo de vidrio, están regidas principalmente por la
composición del vidrio que los constituye. Los hilos de vidrio más
conocidos para reforzar unas materias orgánicas y/o inorgánicas
están constituidos por vidrios E y R.
Los hilos de vidrio E se usan habitualmente para
formar unos refuerzos, tal cual o bien en forma de tejidos. Las
condiciones en las que el vidrio E se puede fibrar son muy
ventajosas: la temperatura de trabajo que corresponde a la
temperatura a la cual el vidrio tiene una viscosidad cercana a 1.000
poises es relativamente baja, del orden de 1.200ºC, la temperatura
de liquidus es inferior a aproximadamente 120ºC a la temperatura de
trabajo, y su velocidad de desvitrificación es baja.
La composición del vidrio E definida en la norma
ASTM D 578-98 para las aplicaciones en los campos de
la electrónica y de la aeronáutica es la siguiente (en porcentaje
ponderal): 52 a 56% de SiO_{2}; 12 a 16% de Al_{2}O_{3}; 16 a
25% de CaO; 5 a 10% de B_{2}O_{3}; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de
Na_{2}O + K_{2}O; 0 a 0,8% de TiO_{2}; 0,05 a 0,4% de
Fe_{2}O_{3}; 0 a 1% de F_{2}.
Sin embargo, el vidrio E presenta un módulo de
Young específico del orden de 33 MPa.kg^{-1}.m^{3} insuficiente
para la aplicación prevista.
En la norma ASTM D 578-98, se
describen otros hilos de refuerzo de vidrio E, eventualmente sin
boro. Estos hilos tienen la siguiente composición (en porcentaje
ponderal): 52 a 62% de SiO_{2}; 12 a 16% de Al_{2}O_{3}; 16 a
25% de CaO; 0 a 10% de B_{2}O_{3}; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de
Na_{2}O + K_{2}O; 0 a 1,5% de TiO_{2}; 0,05 a 0,8% de
Fe_{2}O_{3}; 0 a 1% de F_{2}.
Las condiciones de fibrado del vidrio E sin boro
son peores que las del vidrio E con boro, pero siguen siendo sin
embargo aceptables económicamente. El módulo de Young específico
permanece en un nivel de prestaciones equivalente al del vidrio
E.
Se conoce a partir de la patente US nº 4.199.364
un vidrio E sin boro y sin flúor que presenta una tensión a la
ruptura mejorada. Este vidrio contiene en particular óxido de
litio.
El vidrio R se conoce por sus propiedades
mecánicas elevadas, y presenta un módulo de Young específico del
orden de 35,9 MPa.kg^{-1}.m^{3}. Por el contrario, las
condiciones de fusión y de fibrado son más pesadas que para los
vidrios de tipo E mencionados, y por lo tanto su coste final es más
elevado.
La composición del vidrio R se proporciona en el
documento FR-A-1 435 073. Es la
siguiente (en porcentaje ponderal): 50 a 65% de SiO_{2}; 20 a 30%
de Al_{2}O_{3}; 2 a 10% de CaO; 5 a 20% de MgO; 15 a 25% de CaO
+ MgO; SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 2 a 2,8; MgO/SiO_{2} <
0,3.
Se han realizado otras tentativas de aumentar la
resistencia mecánica de los hilos de vidrio, pero generalmente en
detrimento de su aptitud al fibrado, resultando entonces la
realización más difícil o imponiendo el hecho de tener que
modificar las instalaciones de fibrado existentes.
Por lo tanto, existe una necesidad de disponer
de hilos de vidrio de refuerzo que tienen un coste tan cercano como
sea posible al del vidrio E, y que presentan unas propiedades
mecánicas a un nivel de prestaciones comparable al del vidrio
R.
La presente invención tiene por objetivo
proporcionar unos hilos de vidrio de refuerzo continuos cuyas
propiedades mecánicas son del mismo orden que el vidrio R, en
particular para el módulo de Young específico, presentando al mismo
tiempo unas propiedades de fusión y de fibrado satisfactorias para
obtener unos hilos de refuerzo en unas condiciones económicas.
Otro objetivo de la invención es proporcionar
unos hilos de vidrio económico que no contienen ningún óxido de
litio.
Estos objetivos se alcanzan gracias a los hilos
de vidrio cuya composición comprende esencialmente los siguientes
constituyentes, en los límites definidos a continuación expresados
en porcentajes ponderales:
La sílice SiO_{2} es uno de los óxidos que
forma la red de los vidrios según la invención, y desempeña una
función esencial para su estabilidad. En el ámbito de la invención,
cuando el porcentaje de sílice es inferior a 50%, la viscosidad del
vidrio se vuelve demasiado débil y los riesgos de desvitrificación
durante el fibrado aumentan. Por encima de 65%, el vidrio resulta
muy viscoso y difícil de fundir. Preferentemente, el porcentaje de
sílice está comprendido entre 56 y 61%.
La alúmina Al_{2}O_{3} constituye asimismo
un formador de la red de los vidrios según la invención, y
desempeña una función esencial frente al módulo, combinado con la
sílice. En el ámbito de los límites definidos según la invención,
la disminución del porcentaje de este óxido por debajo de 12%
conlleva un aumento de la temperatura de liquidus mientras que un
aumento demasiado alto del porcentaje de este óxido por encima de
20% conlleva unos riesgos de desvitrificación y un aumento de la
viscosidad. Preferentemente, el contenido en alúmina de las
composiciones seleccionadas está comprendido entre 14 y 18%. De
manera ventajosa, la suma de los contenidos de sílice y de alúmina
es superior al 70%, lo que permite obtener unos valores interesantes
del módulo de Young específico.
La cal CaO permite ajustar la viscosidad y
controlar la desvitrificación de los vidrios. El contenido de CaO
está preferentemente comprendido entre 13 y 16%.
La magnesia MgO, al igual que CaO, desempeña la
función de agente fluidificante y tiene asimismo un efecto
beneficioso sobre el módulo de Young específico. El contenido de MgO
está comprendido entre 6 y 12%, preferentemente entre 8 y 10%. De
manera preferida, la relación ponderal CaO/MgO es superior o igual a
1,40, y de manera ventajosa es inferior o igual a 1,8.
Todavía más preferentemente, la suma de los
contenidos de Al_{2}O_{3} y de MgO es superior o igual a 24%,
lo que permite obtener unos valores del módulo de Young específico
muy satisfactorios y buenas condiciones de fibrado.
El óxido de boro B_{2}O_{3} desempeña la
función de agente fluidificante. Su contenido en la composición de
vidrio según la invención se limita al 3%, preferentemente 2%, para
evitar los problemas de volatilización y de emisiones de agentes
contaminantes.
El óxido de titanio desempeña una función de
agente fluidificante y contribuye a aumentar el módulo de Young
específico. Puede estar presente a título de impureza (su porcentaje
en la composición es entonces de 0 a 0,6%) o ser añadido
voluntariamente. En este caso, es necesario el uso de materias
primas inhabituales, lo que aumenta el coste de la composición. En
el ámbito de la presente invención, la adición deliberada de
TiO_{2} es ventajosa sólo para un contenido inferior a 3%,
preferentemente inferior a 2%.
Na_{2}O y K_{2}O se pueden introducir en la
composición según la invención para contribuir a limitar la
desvitrificación, y reducir eventualmente la viscosidad del vidrio.
Sin embargo, el contenido de Na_{2}O y K_{2}O debe permanecer
inferior a 2% para evitar una disminución penalizadora de la
resistencia hidrolítica del vidrio. Preferentemente, la composición
comprende menos de 0,8% de estos dos óxidos.
Puede estar presente en la composición flúor
F_{2} para ayudar en la fusión del vidrio y en el fibrado. Sin
embargo, su contenido se limita al 1% puesto que más allá pueden
aparecer unos riesgos de emisiones contaminantes y de corrosión de
los refractarios del horno.
Los óxidos de hierro (expresados en forma de
Fe_{2}O_{3}) están presentes generalmente a título de impurezas
en la composición según la invención. El porcentaje de
Fe_{2}O_{3} debe permanecer inferior al 1%, preferentemente
inferior a 0,8%, para no perjudicar de manera redhibitoria al color
de los hilos y a la conducta de la instalación de fibrado, en
particular a las transferencias de calor en el horno.
Los hilos de vidrio según la invención están
libres de óxidos de litio. Además de su coste elevado, este óxido
tiene un impacto negativo sobre la resistencia hidrolítica del
vidrio.
Preferentemente, los hilos de vidrio tienen una
composición que comprende esencialmente los siguientes
constituyentes en los límites definidos a continuación en
porcentajes ponderales:
De manera particularmente ventajosa, las
composiciones presentan una relación ponderal
Al_{2}O_{3}/(Al_{2}O_{3}+CaO+
MgO) comprendida entre 0,4 y 44, preferentemente inferior a 0,42, lo que permite obtener unos vidrios que tienen una temperatura de liquidus inferior o igual a 1.250ºC.
MgO) comprendida entre 0,4 y 44, preferentemente inferior a 0,42, lo que permite obtener unos vidrios que tienen una temperatura de liquidus inferior o igual a 1.250ºC.
Los hilos de vidrio según la invención se
obtienen a partir de los vidrios de composición descrita
anteriormente según el siguiente procedimiento: se estira una
pluralidad de filamentos de vidrio fundido, que proceden de una
pluralidad de orificios dispuestos en la base de una o varias
hileras, en forma de una o varias capas de hilos continuos, y
después se reúnen los filamentos en uno o varios hilos que se
recogen sobre un soporte en movimiento. Puede tratarse de un
soporte en rotación cuando los hilos se recogen en forma de
arrollados o de un soporte en traslación cuando los hilos se cortan
mediante un órgano que sirve asimismo para estirarlos o cuando los
hilos son proyectados por un órgano que sirve para estirarlos de
manera que forman una estera.
Los hilos obtenidos, eventualmente después de
otras operaciones de transformación, pueden presentarse así en
diferentes formas: hilos continuos o cortados, trenzas, cintas o
esteras, estando estos hilos compuestos por filamentos de diámetro
que puede estar comprendido entre 5 y 30 micrómetros
aproximadamente.
El vidrio fundido que alimenta las hileras se
obtiene a partir de materias primas puras o con más frecuencia
naturales (es decir que pueden contener unas impurezas en estado de
trazas), siendo estas materias mezcladas en unas proporciones
apropiadas, y después fundidas. La temperatura del vidrio fundido se
ajusta de manera tradicional a fin de permitir el fibrado y evitar
los problemas de desvitrificación. Antes de su agrupación en forma
de hilos, los filamentos se revisten generalmente de una composición
de ensimaje que tiene como objetivo protegerlos de la abrasión y
que facilita su asociación posterior con las materias a
reforzar.
Los compuestos obtenidos a partir de los hilos
según la invención comprenden al menos una materia orgánica y/o al
menos una materia inorgánica, y unos hilos de vidrio, siendo al
menos una parte de los hilos unos hilos según la invención.
Los ejemplos siguientes permiten ilustrar la
invención sin limitarla por ello a los mismos.
Unos hilos de vidrio compuestos por filamentos
de vidrio de 17 \mum de diámetro se obtienen mediante estiramiento
de vidrio fundido que tiene la composición que figura en la tabla
1, expresada en porcentaje ponderal.
Se anota T(log \eta=3) la temperatura a
la que la viscosidad del vidrio es igual a 10^{3} poises
(deciPascal segundo).
Se anota T_{liquidus} la temperatura de
liquidus del vidrio, que corresponde a la temperatura a la que la
fase la más refractaria, que puede desvitrificar en el vidrio, tiene
una velocidad de crecimiento nula, y corresponde así a la
temperatura de fusión de esta fase desvitrificada.
Se trasladan los valores del módulo de Young
específico que corresponden a la relación entre el módulo de Young
(medido según la norma ASTM C 1259-01) y la masa en
volumen de la muestra de vidrio usada para la medición.
Se proporcionan, a título de ejemplos
comparativos, las medidas para unos vidrios E y R.
Se desprende que los ejemplos según la invención
presentan un excelente compromiso entre las propiedades de fusión y
de fibrado, y las propiedades mecánicas. Estas propiedades de
fibrado son particularmente ventajosas, en particular con una
temperatura de liquidus como máximo igual a 1.280ºC, más baja que la
del vidrio R. El margen de fibrado es positivo, con un intervalo en
particular entre T(log \eta=3) y T_{liquidus} del orden
de aproximadamente 10 a 50ºC.
El módulo de Young específico de las
composiciones según la invención es del mismo orden que el del
vidrio R, y claramente más elevado que para el vidrio E.
Con los vidrios según la invención, se alcanzan
así de manera destacable unas propiedades mecánicas del mismo nivel
que para el vidrio R, disminuyendo al mismo tiempo sustancialmente
la temperatura de fibrado para acercarse al valor obtenido para el
vidrio E.
Los hilos de vidrio según la invención son más
económicos que los hilos de vidrio R, que los pueden sustituir
ventajosamente en ciertas aplicaciones, en particular aeronáuticas o
para el refuerzo de palas de helicópteros o de cables ópticos.
Claims (8)
1. Hilo de vidrio de refuerzo cuya composición
comprende esencialmente los siguientes constituyentes en los
límites definidos a continuación, expresados en porcentajes
ponderales:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2. Hilo de vidrio según la reivindicación 1,
caracterizado porque la composición comprende un contenido de
MgO + Al_{2}O_{3} superior al 24%.
3. Hilo de vidrio según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la composición
comprende un contenido de SiO_{2} + Al_{2}O_{3} superior o
igual al 70%.
4. Hilo de vidrio según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la composición
presenta una relación ponderal
Al_{2}O_{3}/(Al_{2}O_{3}+CaO+MgO) comprendida entre 0,40 y
0,44, preferentemente inferior a 0,42.
5. Hilo de vidrio según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición
presenta una relación ponderal CaO/MgO superior o igual a 1,40, y
preferentemente inferior o igual a 1,8.
6. Hilo de vidrio según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la composición
comprende esencialmente los siguientes constituyentes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
7. Compuesto de hilos de vidrio y de
materia(s) orgánica(s) y/o inorgánica(s),
caracterizado porque comprende unos hilos de vidrio tales
como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 6.
\newpage
8. Composición de vidrio adaptada para la
realización de hilos de vidrio de refuerzo que comprende
esencialmente los siguientes constituyentes en los límites
definidos a continuación en porcentajes ponderales:
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