DE1496520A1 - Glasmasse - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-SNG. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN!, DEICHMANNHAUS

U96520

28. Oktober 1963

Eg/Ax/Mte

The B.3?. Goodrich Company, Akron, Ohio (V.St.A.)

Glasmasse

Die Erfindung "betrifft Borsilicatgläser, die sich besonders zur Herstellung von Glasfasern von hoher Zugfestigkeit eignen. Die Spinnfähigkeit der erfindungsgemäßen Gläser ist mit derjenigen von Katrium-Galciumsilicatgläsern sowie auch mit derjenigen von Borsilicatgläsem, die allgemein als E-Glas bekannt sind, vergleichbar, jedoch liegt die durchschnittliche Zugfestigkeit von Fasern aus den erfindungsgemäßen Gläsern um wenigstens 5o - 5o $ höher als die Zugfestigkeit von Ε-Glasfasern von entsprechendem Titer.

Unter Borsilicatgläsem sind Gläser zu verstehen, die Kieselsäure, den besten bekannten Glasbildner, in Mengen von etwa 5o fo oder mehr, und Bortrioxyd (BpO.,), das ebenfalls als Glasbildner bekannt ist, in Mengen von 5 - 1o Gew.Jo enthalten. Diese Gläser enthalten ferner etwa 28 - 4o fi Aluminiumoxyd + Magnesiumoxyd. Wenn die vorhandene B₂0,-Menge unter 5 $ liegt, wird das Bortrioxyd nicht als Glasbildner, sondern als Flußmittel und Raffinationsmittel angesehen.

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Aufgrund ihrer wesentlich höheren Zugfestigkeit eignen sich Pasern, die aus den erfindungsgemäßen Gläsern hergestellt; sind, besonders zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffgegenständen und insbesondere von Druckgefäßen aus Kunststoff mit Glasfaserwicklung. Ferner haben Kombinationen dieser Glasseidengarne von hoher Festigkeit mit Harzen eine um wenigstens 3o bis 5o $ höhere Zugfestigkeit als die gleichen Kombinationen aus Harz und E-Glasseidengarn.

Die erfindungsgemäßen Gläser können nach üblichen Methoden niedergeschmolzen, zu Kugeln geformt, erneut geschmolzen und zu Fasern ausgezogen werden. Die aus dem neuen Glas hergestellten Fasern lassen sich vorteilhaft für Gegenstände verwenden, bei üenen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht wichtig ist. Druckflaschen und -tanks für Flüssigkeiten und Gase - insbesondere unter hohen Drucken - werden weitgehend in Flugzeugen für Sauerstoff, hydrauliche Flüssigkeiten, Enteisüngsflüssigkeiten u.dgl. verwendet, und jeder Werkstoff, der es ermöglicht, diese !Delle bei gleichem Gewicht mit höherer Festigkeit oder bei geringerem Gewicht mit gleicher Festigkeit herzustellen, ist als wesentlicher technischer Fortschritt anzusehen.

Die erfindungsgemäßen Gläser haben, wie bereits erwähnt, äußerst hohe Zugfestigkeit und gute Spinnbarkeit, d.h. sie lassen sich leicht zu endlosen Glasseidenfäden ausziehen. Sie weisen ferner einen weiten Verarbeitungsbereich von 11o bis 167⁰C auf.

Die erfindungsgemäßen Gläser haben einen Young-Modul von etwa 84o ooo bis 91ο ooo kg/cm als ungepreßte Faser. Dieser Wert liegt erheblich über dem Modul von handelsüblichem Faserglas, der bei etwa 77o ooo kg/cm liegt. Gläser von hohTem Modul oder hoher Steifrigkeit sind erwünscht, wenn das Faserglas zur Kunststoffverstärkung verwendet werden soll.

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Sie erflndungagemäßen Gläser haben eine niedrige Liquidustimptratur von etwa 1 23o°G, so daß sie unter gewöhnlichen Bplnnbedingungen ohne Anwendung von SpezieldUeen, besonderer Kühlung oder Behandlung ohne ernete Neigung zu Entglasung während des iaserbildungsproBeBses verarbeitet werden können.

Ea wird angenommen, daß die hohe Festigkeit der erfindungsgemäßen Gläser auf ihre einzigartige Zueammensetzung zurückzuführen iit. Bin GHaa von hoher Zugfestigkeit, weitem nutzbarem Bpinnbereioh, niedriger Liquiduetemperatur, niedriger Erittallisationsgaeohwindlgkeit und erhöhtem Toung-Modul kann aus Gemischen innerhalb der folgenden Zueammensetzungeberelohe hergestellt werdeni

Gewiohtsanteil

5o,o - 60,0 5»o - 1o,o 0,1-1,0

₂₃ 18,o - 25,o

MgO 11,o - 18,o

Terhältnis 1,o - 2*2

Wie in der Glasteohnologi· üblioh, sind die Beatandteile vorstehend als Oxyds der Elemente angegeben. Dia Terbindungen können jedooh danOsatngan in verschiedenen Jsrmen lugesetst werden. Beispielsweise kann lithium ebenso wie das Haguealum als Carbon*t augesetet werten.

Wesentlioha Bestandteile dieser Borsilioatglttser slat Kieselsäure und Bortrioxid. Dai Bortrltacyd lit tür tie

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niedrige Liquidustemperatür des Glases mit verantwortlich. Das Alkalioxyd wird als Flußmittel im Glas verwendet. Das Lithiumoxyd hat einen kleinen Ionenradius und eine verhältniBmässig hohe Feldstärke für Alkaliionen. Ee ist ebenfalls •in wesentlicher Btstandteil der erfindungsgemilßen Gläser, ffatriumoxyd (Na₂O) und Eallumoxyd (EgO) können allein oder . zußätalioh sum Lithiumoxyd als Flußmittel verwendet werden, j·dooh pflegt bei ihrer Verwendung die Entglaeung eher stattzufinden, als wenn Lithiumoxyd allein gebraucht wird. Oaloiumoxyd wirkt sloh nachteilig auf die Zugfestigkeit und den Modul aus und erhöht die Dichte und die Liquidustemperatur des (Käses, so daß seine Verwendung vermieden wird.

ICagneeiurnoxyd senkt die Viskosität und . widersteht der Entglasung der Glassätze. Ein hoher Aluminiumoxydgehalt erhöht die Haltbarkeit, aber bei Gläsern mit hohem Aluminiumoxydgehalt ist es schwierig, Magnesiumexyd in Abwesenheit von Oaloiumoxyd einzuführen, da das Glas steif 1st und sehr hohe Schmelztemperaturen erfordert. Diese Bedingungen können zu Steinen im Glas führen, die durch das Magnesiumoxyd verursaoht werden, und es findet Entglaeung des Glases statt. Der Zusatz von lisenoxyd begünstigt die Auflösung von Magnesiumoxyd in aluininiumoxydrelohen Gläsern in Abwesenheit von Oaloiumoxyd. Es hat sioh ferner gezeigt, daß die Festigkeit der Gläser bsi Zusatz geringer Eisenoxydmengen höher zu sein pflegt. Di· Kombination von Magnesiumoxyd und Elsenoxyd gibt den Gläsern einen weiten nutzbaren Verarbeitungebereich und ermöglicht die Verspinnung zu endlosen Glasseidenfäden aus üblichen Spinnmaschinen. Antimonoxyd verbessert die Homogenität der Gläser, verringert die Bildung von Gasblasen und verbessert die VerarbeitbarkeIt der Gläser.

Ss wird angenommen, daß der hohe Aluminiumoxydgehalt der •rflndungsgemäßen Gläser fter Hauptgrund für die hohe Zugfestigkeit ist. Dl· Zumisohung hoher Mengen von Aluminiumoxyd zu Gläsern ist schwierig, da es Entglaeung bei den zum Spinnen

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angewendeten, sienlich niedrigen Temperaturen zu verursachen pflegt. Ee ist anzunehmen, daB die gemäß der Erfindung erhaltenen guten Ergebnisse auf die Verwendung der riohtigen Oxyd« und der geeigneten Bemessung aller Bestandteile zurüokzuf uhren lind. Sin ungewöhnliches Merkmal dieser Gläser sind die hohen HgO- und U₂O,-Mengen, die in einem Silicatsystem (das wenigstens 5o Gew.# SiOg enthält), verwendet werden.

Zur Herstellung von Gläsern dieser Zusammensetzung mit hoher Zugfestigkeit ist es wesentlich, daß das A^O^/MgO-Gewiohtaverhältni· iwiaohen 1,0 und 2,2 gehalten wird. Wenn dieses Verhältnis übtr und unter diesem Bereich liegt, werden Gläser von niedrigerer Zugfestigkeit und mit allgemein sohleohteren Eigenschaften erhalten.

Sie erfindungsgemäßen Gläser haben höhere Zugfestigkeiten als die handelsüblichen Rohgläser für die Glasfaserherstellung und einen verbesserten Young-Modul. Sie schmelzen leicht in vorhandenen öfen, haben liquidustemperatüren von 1 o9o bis 1 24o°G und können aus üblichen Platinwannenöfen gesponnen werden.

Zum Vergleioh von aus verschiedenen Sätzen erhaltenen erfindungsgemäßen Gläsern miteinander und mit dem für endlose Fäden verwendeten Ε-Glas wurde ein Zerreißversuch mit einem Einzelfaden wie folgt durchgeführt»

Das Glasgemenge wird gemischt, bei 1 468° in einem mit Platin ausgekleideten 5oo cm -Aluminiumo^ydtiegel in einem elektrisch beheizten Pereny-Ofen niedergesohmolzen und zu einem Glasbrocken geformt. Der Brocken wird-, in einem Platinwannenofen erneut bei etwa 1 37o°C geschmolzen und durch die einzelne Platindüse zu einem endlosen Einzelfaden ausgezogen. In allen Fällen wird mit der gleiohen Düse und den gleiohen Abzugsgeschwindigkeiten gearbeitet. Der Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 1 5oo m/iiinute abgezogen. Ein Fadenstück

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von etwa 25 cm Länge wird awl·ohen der Düse und der Abaugetrommel herausgeschnitten und auf eine» Stück Pappe befestigt» das mit 5 Löchern von 2,54 cm Durchmesser über die Länge de· Fadens versehen ist. Die über die Pappe überstehenden fadenenden werden entfernt und unter einem Mikroskop auf ihren Durchmesser geprüft. Der Durchmesser muß mit einer Abweiohung von + o,5 /U übereinstimmen. Der laden wird a» lüde jeder Öffnung auf die Pappe geklebt, und die Pappe wird quer zum Faden zwischen den öffnungen zerschnitten, wobei 5 Fadenstücke von je 2,54 cm Länge erhalten werden, die' zur Durohführung des Zerreißteetes in eine Instron-Zerreißmaschine gespannt werden können. Mit jeder Gruppe von Prüfmustern werden Tergleiohafäden au» handeltutaiake* l-fla.· geprüft. StI eine« weiteren Bewertungstest für die Glasfasern wird ein aus 2o4 Fäden bestehendes Garn hergestellt, mit einem mit Harz verträglichen Oberflächenüberzug versehen, getrocknet, verzwirnt, mit einem Epoxyharz überzogen und auf der Instron-Zerreißmaschine geprüft. Zur Herstellung des Garns werden die Glaskugeln bei etwa 1 37o°C geschmolzen und aus einer ι Platinwanne mit 2o4 Düsenlöchern gesponnen. An einem Punkt ι etwa 1,2m unterhalb der Düsen, wo die Elementarfäden zu einem Glasseidenstrang zusammenlaufen, wird der Überzug aufgebracht, indem die Glasfäden mit einer Geschwindigkeit von 2 1oo m/Minute über ein mit der Überzugsmasse imprägniertes Filakissen geführt werden. Der Strang wird etwa 5 Stunden bei 82⁰C in einem Ofen getrocknet. Der getrocknete, überzogene Strang wird dann mit 4o Drehungen/m verzwirnt. Das Material wird jetzt als Garn bezeichnet.

Die mit dem Harz verträgliche Überzugsmasse hat folgende Zusammensetzungt

a-Aminopropyltriäthoxysilan 45o cm

CD -

o 62 ?δ Feststoffe enthaltendes

^ Gemisch aus 65 Teilen Polyvinylacetat

^ω und 35 Teilen Polyester als Weichmacher,

*·«. gelöst - so wird angenommen - in

° Methyläthylketon (Produkt "N8835/E",

Jf Hersteller Vinyl Products Ltd) " 2 8oo cm³

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56 jC Feststoffe enthaltendes

Polyvinylacetat, das, so wird angenommen,

in Methyläthylketon gelöst ist (Produkt

^MH880o^M der Vinyl Products Ltd.) 4 ooo cm⁵

Wasser 36 1

Da· auf den Überssug aufgebrachte Epoxyharz hatte folgende Zusammensetzung ι

Ipoxyhare (Diglyoldaläther von Bisphenol Λ, Molekulargewicht 360 "bis 58o) z.B. "Epon 826», Hersteller Shell Chemical Company) " " 9o !Delle

Epoxyharz (Diepoxyharz mit einem Molekulargewicht von 95o bis 1 I50 und einer geringen Zahl von Ternetrungabrüoken pro Molekül (z.B. «Oardolite NO-513¹^ Herstellen Minnesota Mining and Manufacturing 00.)) to Teile

Methaphenylendiamin 13 Teile ₍

Sas Harz wird aufgetragen» Indem die Garne bei Baumtemperatur durch einen alt dem Harz gefüllten Behälter geführt werden und das Harz dann zwei Stunden in eine» Ofen bei 92⁰O ausgehärtet wird.

Sie Zerreifiversuohe auf der Instron-Zerrelfiaaschine zeigen, daß die erfindungsgemäßen Gläser eine um 3o bis 5o i» höhere Zugfestigkeit haben als die in gleicher Weise verarbeiteten Garne aus B-Glas. . ·

Der Young-Modul wird mit der ungepreflten laser nach einer genormten Sohallmeßmethode ermittelt, bei der die Geschwindigkeit des durch das Glas übertragenen Schalles gemessen wird. Diese Methode ist in J. App. Physios 20, 493 (1949) beschrieben.

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In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 6

DieGemenge, deren Zusammensetzung 4e» den in der folgenden !Tabelle angegebenen Oxydmengen entsprach, wurdeiin einem kleinen Behälter mit einem Passungsvermögen von 9o kg bei 1 468° niedergeschmolzen und zu Kugeln geformt. Die Kugeln wurden in Platinwannenöfen erneut geschmolzen und zu Elementarfäden und zu Garnen aus 2o4 Fäden ausgezogen. Die
Fäden wurden auf die oben beschriebene Weise verarbeitet. Die OHaezueammensetzung und die Prüfwerte sind in der !Tabelle angegeben. Als Vergleiohsprobe diente normales E-Q-Ias.

Beispiel

II

III

E-GIa a

IV

VI

SiO

55,8 J 0,83 12,07
23,75
6,85
0,2

0,5
H₂O₅AgO 1,97

Ii₂O
HgO

H₂O₃

B₂Oj

Sb₂Oj

59,3 ί

0,3 11,7 20,5

7,0

0,7

0,5 1,75

Li au i du β- _A

Se»peratur,°0 1238 1243

Mittler· Euf-

festigkeit des

Sinseltadetti,

kg/W 37B7O 42350

Mittler· Zttffeetifkel* tee •us 2e4 1ItMiM-

tarfäden beetehtnden Gerne mit IpoxyhtriUberiUf,

55,7 1

0,45

15,66

21,03

6,3

0,43

0,43

1,34

1215

58,8 J

0,3

8,6

21,9
9,2
0,7

0,5
2,54

260

56,2 $ 42,9

0,6 · 0,8

18,95 19,1

17,45 21,9

6,3 15,3

0,5 0,92

1243

1,14

38220 28000 36000 35280 33800

11300 32850 33300 23000

90983WtH 3 G

'■AD ORfGSNAL

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— y —

Die Beispiele 1 bie 3 veranschaulichen deutlich die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser. Bei richtiger Wahl und entsprechender Kombination der Oxyde werden Gläser erhalten, deren Zugfestigkeit als Einzelfaden 135 bis 151 ?6 der Zugfestigkeit von Ε-Glas beträgt. Nach Überziehen mit Epoxyharz hatten die aus dem erfindungsgemäßen Glas hergestellten Fasern 132 bis 144 fi der Zugfestigkeit von in gleicher Weise behandeltem und geprüftem E-Glas.

Die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß bei zu hohem (Über 2,2) oder zu niedrigem (unter 1,o) AlgO^/MgO-Verhältnis die mittlere Zugfestigkeit des Einzelfadens zwar nooh höher ist als die von Ε-Glas, jedoch erheblich unter den 5 Festigkeitswerten liegt, die für die Gläser der Beispiele 1 bis 3 angegeben sind, in denen dieses Verhältnis im Bereich von 1,0 bis 2,2 lag.

Beispiel 6 veranschaulicht, daß bei Zugabe des wesentlichen Bestandteils BgO, in Mengen von mehr als 1o,o Gew.$ Gläser von geringerer Festigkeit erhalten werden, auch wenn das AlgOylilgO-Verliältnis richtig ist. Es ist festzustellen, daß zur Erhöhung des B₂0,-Gehaltes auf diese hohe Menge die Menge des anderen Glasbildners, der Kieselsäure, unter das gewün-schte Minimum von 5o Gew.fo gesenkt werden mußte.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   U96520-

   Glasmasse, insbesondere für Glasfasern mit erhöhter Zugfestigkeiti gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung»

   SiO₂ Li₂O B₂O₅ MgO Sb₂O₃

   50,0 - 60,0 Gew.#.

   0,1 - 1,0 Gew.#

   5,0 - 10,0 Gew.$ 11,0 - 18,0 Gew,%

   0,0 - 1,0 Gew.$ 18,0 - 25,0 Gew< ># 0,0 - 2,0 Gew.#

   und ein Gewichtsverhältnis von und 2,2.

   zwischen 1,0

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