DE2632690A1

DE2632690A1 - Glas fuer wolfram-bromlampen

Info

Publication number: DE2632690A1
Application number: DE19762632690
Authority: DE
Inventors: Jun William Henry Dumbaugh; Roger Raymond Genisson; Michel Raymond Lestrat
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1975-08-07
Filing date: 1976-07-21
Publication date: 1977-02-17
Also published as: GB1527785A; US3978362A; FR2320274B1; BE844872A; CA1042927A; FR2320274A1; JPS5624994B2; NL183861C; NL183861B; JPS5222388A; NL7608753A

Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N. Y. U S A

G-las für Wolfram-Bromlampen

Die Erfindung "betrifft ein als Mantel für Wolfram-Bromlampen geeignetes und mit Molybdän gut abdient "bar es G-las.

Die US-PS 3,496,401 "beschreibt Glaszusammensetzungen für den Mantel von Wolfram-Iodlampen. In derartigen Glühlampen wandert Wolfram vom Glühfaden durch Yerdampfung und Diffusion zur Innenwand des Glasmantels.

Das molekulare Iod übernimmt die Punktion des Rücktransports und verlängert damit die lebensdauer der Glühlampe, und verhindert die Schwärzung des Glasmantels, indem es durch Pyrolyse zu atomarem Iod zersetzt wird. Die Iodatome diffundieren zur Mantelwandung und bilden dort Wolframiodid, das zum Glühfaden diffundiert, sich dort niederschlägt und zu Wolfram und Iodatomen zersetzt wird« Die Iodatome wandern zur Mantelwandung, wo der Kreislauf von neuem beginnt_o Den Versuchen, das Iod durch andere Halogene, insbesondere Brom und Chlor zu ersetzen, war wegen der stärkeren Reaktivität dieser Halogene, die Träger für den Wolframfaden und Leitungen angriffen, zunächst kein

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Erfolg "be s chi ed en, obwohl Brom ansich infolge eines größeren Konzentrationsbereichs als Iod einen "besseren Kreislauf bildet, und ein weißeres, helleres Licht erzeugt. Erst die Feststellung, daß bei der Zersetzung bromhaltiger Kohlenwasserstoffe entstehender gasförmiger Bromwasserstoff (HBr) den Wolframträger und die Zuleitungen gegen einen Bromangriff schlitzt, ermöglichte die praktische Brauchbarkeit von Wolfram-Bromlampen.

Als Glasmantel für die Wolfram-Iodlampen wird nach der US-PS 3,496,401 Quarz, synthetisches Quarz, oder Schmelzkieselsäure (96 % SiOp) verwendet, das den hohen Betriebstemperaturen dieser Lampen widersteht. Erforderlich sind hierzu Gläser mit Entspannungste*?mperaturen (entsprechend einer nach Prüf.-Nr. C 336 der ASTM gemessenen Viskosität von 10 ^*^ Poise) Gläser mit 96 % SiOp Anteil, Schmelzkieselsäure, Quarz und dergleichen sind aber schwer zu bearbeiten und erfordern infolge ihrer niedrigen Dehnung bei der Abdichtung mit den Zuleitungen teuere Abdichtungen mit Molybdänfolien. Die US-PS 3,496,401 schlägt speziell für Iodkreislauflampen Gläser vor, welche in Gew. % 10 - 25 % Erdalkalimetalloxid, 13 - 25 % Al₂O₅, 55 - 70 % SiO₂, 0 - 10 % B₂O₅ und weniger als 0,1 % Alkalimetalloxid enthalten; größere Mengen Alkalien als 0,1 % erzeugen auf dem Mantel einen störenden weißen Niederschlag.

Diese Gläser sind zwar leichter zu bearbeiten und infolge höherer Dehnung leichter abzudichten, die zum Erschmelzen verlangten Temperaturen übersteigen aber die Zulässigkeitsgrenzen

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gewöhnlicher Schmelswannen und zerstören die feuerfeste Auskleidung.

Anzustreben sind für Wolfram-Bromlampen die folgenden Eigenschaften.

Die Entspannungstemperatur soll mehr als 700° betragen. Das Glas soll für wirtschaftliche Abdichtung mit Molybdän, anstatt mit Wolfram geeignet sein, sodaß nur der Glühfaden aus Wolfram besteht. Dies verlangt Wärmeausdehnungskoeffizenten im Bereich von 48 - 55 χ 10"⁷/°G bei 0 - 300⁰C. Vorzugsweise soll das Glas bei seiner Erstarrungstemperatur (5 über Entspannungstemperatur) eine größere, aber 250 Millionteile nicht übersteigende Dehnungsdifferenz zu Molybdän haben.

Das Glas soll bei Temperaturen nicht über 155O⁰G erschmelzbar sein. Es soll nach dem Yello-Verfahren ziehbar sein, und am Liquidus eine Viskosität von wenigstens 100 000 Poise aufweisen. Die innere Liquidustemperatur soll weniger als 1200⁰G betragen. Beim Betrieb der Lampe soll kein weißer Niederschlag auf der Mantelwandung entstehen. Ferner soll das Glas (im Gegensatz zu 96?o SiOp enthaltenden Gläsern, Schmelzkieselsäure und dergl.) eine sehr niedrige Durchlässigkeit für Wasserstoff aufweisen, um den Wasserstoff für die HBr Umsetzung im Lampeninneren zu halten.

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Ein diesen Anforderungen entsprechendes Glas wird erfindungsgemäß erstmals geschaffen und ist als Mantel für Wolfram- Brora lampen in hervorragender Weise geeignet; es löst die gestellte Aufgabe eines hierzu geeigneten Glasmantels dadurch, daß es im wesentlichen, in Gew. % auf Oxidbasis, aus

14 - 21 % GaO 0 - 5 % MgO 0 - 7 % BaO,

wobei GaO + MgO + BaO insgesamt wenigstens 19 % ausmachen,

13 - 16 % ₂₃, 53 - 63 % SiO₂

besteht, und eine Entspannungstemperatur über 700⁰C, einen Wärmeausdehnungskoeffizenten bei 0 - 300⁰O von 48 - 55 x 10 /⁰C, eine Dehnungsdifferenz zu Molybdän bei seiner Erstarrungstemperatur nicht über 250 Millionteile, eine Betriebsschmelztemperatur nicht über 1555O⁰C, eine Viskosität bei der Liquidustemperatur von wenigstens 100 000 Poise, eine Liquidustemperatur unter 1200⁰G, und eine sehr niedrige Durchlässigkeit für Wasserstoff aufweist.

Vorzugsweise bleiben Alkalimetalloxide ganz weg, bis auf zufällige Verunreinigungen. Auch BJd^ fehl vorzugsweise, weil es die Entspannungstemperatur senkt und die Viskosität bei niedriger Temperatur unerwünscht beeinflußt.

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Die Tabelle I enthält zum Verständnis der Erfindung geeignete G-laszusanunensetzungen in Gew. % und auf Oxidbasis. Der Ansatz enthält die Oxide oder diese ergebende Komponenten, in den Beispielfällen der Tabelle I:

Sand

gebranntes Aluminiumoxid Kalziumkarbonat Megnesiumoxid

Bariumkarbonat

Strontiumkarbonat Lanthanoxid.

Der Ansatz wurde in der Kugelmühle gemahlen, um eine homogene Schmelze zu erhalten, in einen Platintiegel gegeben, abgedeckt und 16 Std. lang im Elektro-Ofen bei 155O⁰C erschmolzen, in eine Stahlform zu 6 χ 6" χ 1/2" = 30,5 x 30,5 x 1,27 cm großen Tafeln gegossen, und bei 76O⁰G angelassen (annealed).(Größere Mengen können kontinuierlich in Wannen oder dergleichen geschmolzen werden.)

Als Ausgangspunkt für die weitere Untersuchung wurde das die eutektische Zusammensetzung dieser Kalziumaluminiumsilikate darstellende Beispiel I gewählt.

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Die Tabelle II enthält die Meßwerte verschiedener, in bekannter Weise ermittelter physikalischer Eigenschaften. Die Wärmedehnungskoeffizienten wurden im Bereich von O - 300° gemessen und sind als Paktor von 10 /⁰C wiedergegeben. Die chemische Beständigkeit wurde an Hand polierter Platten bestimmt, welche 24 Std. in eine 5 %-ige wässerige Lösung von HCl bei 95 0, bzw. 6 Std. in eine wässerige Lösung von 0,02 N Na₂CO^ bei 95⁰C eingetaucht wurden. Änderungen im Aussehen und gewichtsverlust in mg/qcm dienten als Maßstab für die Beständigkeit. Die Tabelle verzeichnet die Erweichungstemperatur (softening point), die Kühltemperatur (annealing point) die Entspannungstemperatur (strain point) und den inneren Liquidus, die Dichte in g/ccm, die Viskosität, die Dehnungsdifferenz zwischen Molybdän und dem G-las bei dessen Erstarrungstemperatur- (set point) in Miliionteilen (ppm), wobei a + eine im Vergleich zum Molybdän größere Glasdehnung bezeichnet, wodurch, eine für die Abdichtung einer Metalleitung im Glasmantel günstige, radiale Kompressionsdichtung erzielt wird. Ferner ist die elektrische Resistivität in 0hm/cm als Log p bei verschiedenen Temperaturen angegeben.

Die Figur I vergleicht die Wärmeausdehnungskurven des bevorzugten Glases der Erfindung nach Beispiel 1 und 18 mit Molybdän bei Temperaturen bis 900⁰C. Die Dehnungsdifferenz von Molybdän und dem Glas nach Beispiel 1 bei der Erstarrungstemperatur beträgt etwa 450 Millionteile, diejenige zwischen Molybdän und dem Glas nach Beispiel 18 etwa 175 Millionteile.

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Die Figur 2 vergleicht die Wärmeausdehnungskurven der Beispiele II und V der US-PS 3,496,401 mit Molybdän bei Temperaturen bis 900⁰O. Diese Gläser haben bei ihrer Entspannungstemperatur eine niedrigere Dehnung als Molybdän. Dies hat eine radiale Zugspannungsbelastung und damit ungenügende Abdichtung zur Folge.

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ν-	LfN	αΓ	C-	*φ I .
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KN v- VD	CM ν-	LfN KN	CO

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60,2	14,4	15,5	"φ •ν KN	LfN
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CM	KN	KN	CM
-φ VO	LfN	KN τ-	C-	I
^	O	KN	KN	ι
KN VO	LfN	VO ν-	LfN	I
62,9	14,9	18,7	LfN •ι KN	I
LfN	00	cn	CO	I
CM VO	-φ	ο" CM	τ-	■
ν- CM VO	14,6	23,3	Ι	C α pc
CM O •Η CO	KN O CM H	OaO	MgO

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KN

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O OJ •H H Cd co Ά ο

O U

co

O OJ «J

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tabelle II

_J 2 5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15

Erweichungs- 952-- ---------

temperatur

Kühltem- 772 759 755 755 75Q 752 747 754 752 741 751 743 746 peratur

Entspannungstemperatur 728 714 712 708 705 707 703 713 705 694 705 698 700

Dehnungskoeffizient 55 52,6 51,4 48,0 44,9 45,5 50,9 53,2 52,6 49,0 51,7 52,1 53,5

-J Dichte 2,62--- -_-_____

S Liquidus 1139 1164 1164 1218 1273 1201 1148 1095 1124 1157 1142 1166 1169 Q Viskosität
»j beim Liqui-

Viskosität

a> bei 1500⁰C -- - - ____-.___

Dehnungsdifferenz
zu Mo +450 - - - - - - +180 +160

250⁰O - -

35O ⁰C - -

5 % HCl 0,04 -

Tabelle II (Fortsetzung)

16

17

■ 18

Erweichungstemperatur

Kühltemperatur

Entspannungstemperatur

Dehnungskoeffizient

Dichte

Liquidus

Viskosität beim Liquidus

Viskosität bei 1500⁰C

Dehnungsdifferenz zu Mo Log. ρ 25O⁰C

35O⁰C

5 % HCl 0,02¥

ro

752 705

50,4 1163

""■	—	—	953
756	753	745	753
708	706	692	707
48,3	49,4	51,7	53,0
-	-	-	2,670
1278	1137	1119	1109
-	-	-	120,000
-	-	-	195
+25	+50	+100	+175
-	-	-	15,9
-	-	-	13,0
-	-	-	0,02
	—	_	0,06

ro cn co σ

Wie aus der Tabelle I hervorgeht verringern Zusätze von SiO_? oder AIpO., zur eutektischen Zusammensetzung CaO-AIpO^-SiO,-, (Beispiel 1) zwar i.d.R. den Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases, erhöhen aber gleichzeitig die Liquidustemperatur und die Schmelzviskosität mehr als annehmbar. Die Ersetzung von CaO durch MgO verringert ebenfalls die Wärmedelinung, aber erhöht die Liquidustemperatur. Im Gegensatz hierzu hat die Ersetzung von OaO durch BaO eine scharfe Herabsetzung der Liquidustemperatur und eine leichte Erhöhung des Wärmedehnungskoeffizienten zur Folge. Die Ersetzung von OaO durch SrO vermindert die Liquidustemperatur etwas, jedoch sehr viel weniger als bei der Ersetzung durch BaO.

La_?0_ ist günstig, wenn niedrige Liquiduswerte bei hoher Entspannungstemperatur und Einstellung des Wärmeausdennungskoeffizienten gewünscht wird, doch stehen die hohen Kosten einer breiten Verwendung entgegen.

Die Beispiele 1, 4, 5, 6, 10, 12, 15, 17, beleuchten die kritische Bedeutung der Zusammensetzungsgrenzen. Sie liegen nur leicht außerhalb der angegebenen Grenzen und dennoch sind die angestrebten physikalischen Eigenschaften bereits verlorengegangen.

Die Figuren 1 und 2 zeigen die kritische Bedeutung einer genauen Einhaltung der Zusammensetzungsgrenzen für die gewünschten Tiskositäten bei hohen und niedrigen Temperaturen und die Wärmedehnung .

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Nach Betrieb einer Lampe mit einem erfindungsgemäßen Glasmantel wurde keinerlei Niederschlag, insbesondere nicht der sonst auftretende weiße Überzug festgestellt. Die sehr kompakte Glasstruktur erlaubt nur eine sehr geringe Wasserstoff durchlässigkeit .

Als Regelfall enthalten die bevorzugten Gläser nur die fünf Komponenten MgO-OaO-BaO-Al₂O₅-SiO₂, mit nicht mehr als 3 %
sonstigen Zusätzen, mit Ausnahme von SrO und/oder La₂O₃, die bis zu insgesamt 10 % ausmachen können. Die bevorzugten Gläser enthalten also im wesentlichen, in Gew. % etwa 1 - 5 % MgO, 2 - 7 % BaO, 13 - 16 % Al₂O₃, 16 - 20 % CaO und 58 - 63 % SiO₂

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Claims

Patentansprüche

1. Glas, geeignet als Mantel für Wolfram-Brom-Glühlampen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen, in Gew. % auf Oxidbasis, aus

H - 21 % CaO O - 5 % MgO 0 - 7 % BaO,

wobei CaO + MgO + BaO insgesamt wenigstens 19 % ausmachen,

13 - 16 % 58 - 63 % SiO₂

besteht und eine Entspannungstemperatur über 700°, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 0 - 300⁰C von 48 - 55 χ 10 /⁰C, eine Dehnungsdifferenz zu Molybdän bei seiner Erstarrungstemperatur nicht über 250 Millionteile, eine Betriebsschmelztemperatur nicht über 155O⁰C, eine Viskosität bei der Liquidustemperatur von wenigstens 100 000 Poise, eine Liquidustemperatur unter 1200⁰C, und eine sehr niedrige Durchlässigkeit für Wasserstoff aufweist.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10 % insgesamt SrO und/oder La₂O., enthält.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen 1 - 5 % MgO, 2 - 7 % BaO, 16 - 20 % CaO, 13 - 16 % Al₂O₃, 58 - 63 % SiO₂ enthält.

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