DE2020674A1 - Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes mit guenstigem Bruchmodul - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft verbesserte. Glasgegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie die Erhöhung der mechanischen Festigkeitseigenschaften bestimmter Glaszusammensetzungen durch chemische Härtungsprozesse.

Beim Suchen nach Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Glasgegenständen sind zwei Faktoren zu berücksichtigeni (1) Glas versagt immer bei Zugspannungen, und (2) Glasbrüche ' entstehen immer an der Oberfläche. Dementsprechend basieren alle zur Zeit bekannten Methoden zur .Erhöhung der Festigkeit von Glas theoretisch auf der Bildung einer Druckspannungsschicht an der Oberfläche der Gegenstände. Deshalb muß bei einem Bruch diese Druckspannung überwunden werden» Wenn z. B. eine Oberflächen-Druckspannung von 1400 kg/cm vorhanden war, müßte die Festigkeit des Körpers theoretisch um 1400 kg/cm höher sein, wenn keine anderen Faktoren hinzukommen, leider stimmt dieses einfache Verhältnis nicht immer, da andere Variable, wie die Geometrie des Glasgegenstandes

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und das Vorhandensein von Oberflächenritzen und Schäden, oft zusätzliche Probleme verursachen.

Verfahren zur Verstärkung von Glasgegenständen durch.Bewirken einer permanenten Oberflächendruckspannung sind Stand der Technik. Bei einem solchen Verfahren, das als thermisches Härten bezeichnet wird, wird ein hoher Oberflächendruck erzeugt, dem eine hohe innere Spannung das Gleichgewicht hält, was zu einer hohen Festigkeit führt, so lange nicht in die Druckspannungsschicht eingedrungen wird. Obwohl dieses Verfahren recht wirtschaftlich ist, sind ihm praktisch Grenzen gesetzt. Da die Größe der permanenten Druck-Flächen-Spannung (und damit der Festigkeitsanstieg) proportional dem Temperaturgradienten ist, der durch den Querschnitt des Gegenstandes unter Mcht-Gleichgewichtsbedingungen erzeugt werden kann, ergeben sich viele Bearbeitungsschwierigkeiten. Außerdem nimmt das Spannungsprofil durch den Querschnitt des thermisch gehärteten Glasgegenstandes mit den in Druckspannung befindlichen Flächen eine parabolische Konfiguration an, während das mittlere Gebiet des gehärteten Gegenstandes in Spannung ist. Es ist 'daher praktisch schwierig, Ober-

flächendrucksparuaungen von H-OO kg/cm mit dem thermischen Verfahren zu erreichen. Da der Verfestigungseffekt proportional der Größe der Oberflächendruckspannung ist, die erzeugt werden kann, ist die Größe der tatsächlichen Verstärkung stark be-

- 3 - '■-.■■ ■.,■■■-■ '

grenzt»

Als Folge davon sind andere Mittel zur Einführung permanenter Oberflächendruckspannungen entwickelt, und ein Teil davon ist in der einschlägigen !Technik "bekannt.

Im allgemeinen bestehen diese Verfahren im Erzeugen einer Oberflächendruckspannung durch thermo-chemische und weniger durch mechanische Mittel«, Am einfachsten ausgedrückt bestehen diese Verfahren darin, daß Alkaliionen aus der Glasoberfläche gegen ein anderes Alkaliion, das von einer äußeren Quelle stammt, ausgetauscht werden. Die relativen Größen der auszutauschenden Alkaliionen ist vorbestimmt, so daß das in der Oberfläche des Glasgegenstandes ausgetauschte Alkaliion unter Druck sein wird, wenn der Glasgegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt ist.

Die eben beschriebene Methode wird, zumindest versuchsweise, nach zwei verschiedenen Verfahren praktisch ausgeführt. In dem einen bekannten Verfahren ist das Alkalimetallion von der äußeren Quelle Lithium, das Alkaliion im GrlasUatrium, und das Verfahren wird bei einer Temperatur ausgeführt, die oberhalb der unteren Entspannungstemperatur und unter der Erweichungstemperatur des Glases liegt, um eine Glasoberflächenschicht zu erzeugen, die unter Druck*-

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spannung steht, während der Hauptkörper des Glases in .Zigspannung ist, wenn der Glasgegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt wirdc Solch ein Verfahren erfordert relativ hohe Verarbeitungstemperaturen (gut über 538 ⁰C für gewöhnliche Gläser). Außerdem ist eine Lithiumionenquelle erforderlich, und allgemein gesagt, ist Lithium das teuerste Metall aus der Gruppe Natrium, Kalium, lithium.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden die Uatriumionen in gewöhnlichem Sodakalkglas gegen Kaliumionen einer äußeren Quelle bei Temperaturen unter dem unteren Entspannung spunkt des Glases ausgetauscht, um eine Druckspannung an der Oberfläche und Zugspannungen im Inneren des Gegenstandes zu bilden. Obwohl dieses Verfahren erheblich

druck

Oberflächeijdspannungen erzeugt, sind solche Spannungsschichten von geringer Tiefe und widerstehen daher Stoß und Abrieb, dem gewöhnlich Glasgegenstände ausgesetzt sind? nicht gut.

Es ist auch bekannt, das lonenaustauschverfahren von der Zusammensetzung des unter Behandlung stehenden Glases beeinflußt werden. Dem französischen Patent 1 329 124 ist z. B. zu entnehmen, daß Hatrium-Aluminiumsilikat-Gläser '_ ,. mindestens 5 Gew.-^ Aluminiumoxyd enthalten müssen, nachdem sie dem Ionenaustausch zum Ersatz von Natriumionen in der Olierfläö!2©ssehicht durch Kaliumionen unterworfen sind, ■im' ein© vss^besserte Biegefestigkeit oder einen wesentlich

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besseren Bruciimodul zu haben, der auch nach erheblichem Abrieb erhalten bleibt. Diese Ifatrium-Aluminiumsilikat-Gläser bestehen im wesentlichen aus, in Gew.-$: mindestens 5 ITa₂O, mindestens 5 Al₂O^ und Rest SiO₂, wobei aber wahlweise bis zu etwa 15 1° andere verträgliche glasbildende Bestandteile anwesend sein können. Es ist ferner dargelegt, daß solche Gläser, in denen entweder der Ha₂O- oder Al₂OyGeIIaIt gesenkt ist, der Yerfestigungs- oder 7erstärkungsgrad in einer gegebenen Zeit absinkt, und der Gehalt an diesen beiden Oxyden sollte gewöhnlich nicht unter etwa 1 5 f» liegen, wenn hohe Abriebfestigkeit verliehen werden solle Es ist ferner gesagt, daß, wenn der Aluminiumgehalt unter 10 Gew.-?£ liegt, die Geschwindigkeit des Ionenaustausches und der Natriumersatz zu gering wird, um wirtschaftlich von Interesse zu sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glaszusammensetzung des Soda-Siliziumdioxyd-Systems zu schaffen, das dem Ionenaustausch mit Kalium unterworfen werden kann, um einen Glasgegenstand mit einer guten Festigkeit auch nach Abrieb zu erhalten. Es soll auch ein Verfahren zur Behandlung eines Gegenstandes aus Alkalisilikatglas geschaffen werden, um die Festigkeit nach Abrieb zu erhöhen. Die Glaszusammensetzung soll gute Yerarbeitungseigenschäften besitzen, so daß sie bei Temperaturen geschmolzen und geformt werden kann, die mit

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den Temperaturen vergleichbar sind, welche für Soda-Kalk-G-lasgegenstände gebräuchlich sind, wobei gleichzeitig der Ionenaustausch zur Erhöhung der Festigkeit nach Abrieb möglich sein soll. Ferner soll ein verstärkter Glasgegenstand aus Zusammensetzungen des Na2O-ZnOTSiO2-3ystems ge-

druck schaffen werden mit einer Oberflächen^pannungsschicht von . mindestens etwa 10 Mikron, welche mit Kalium angereichert ist und genügend tief ist, um erheblichem Abrieb zu widerstehen.

Zur !lösung dieser Aufgabe werden Gegenstände aus Glaszusammensetzungen des Na20-*Zn0-Si02-Sy3tems einer Kaliumionenquelle bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung ausreichend lange ausgesetzt, um die Bildung einer Druckspannungsschicht von mehr als etwa 10 Mikron Tiefe zu bewirken.

Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden sich dem Fachmann aus der nachstehenden, ins Einzelne gehenden Beschreibung noch näher ergeben.

Zur Durchführung der Erfindung ist es zweckmäßig, Zusammensetzungen im Alkali-Erdalkali-SiO₂-SyStem näher in Betracht zu ziehen. Von besonderer Wichtigkeit bei diesem System ist das gewöhnliche Natrium-Kalk-Silikat-Grlas. Es ist gefunden worden, daß die Anwesenheit von Kalk,

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CaO, eine Wirkung auf die Begrenzung der Tiefe des Ionenaustausches mit Bezug auf den Austausch von natrium durch Kalium hat. Worauf diese Wirkung beruht, ist nicht

voll geklärt,/wird jedoch angenommen,, daß sie mit den

+2 ionischen Effekten des Wertigkeitszustandes des Oa -Ions verbunden sind* Es wird vermutet, daß diese zweiwertigen Ionen auf die Beweglichkeit der Alkaliionen eine dämpfende Wirkung haben. Auf dieser Basis wäre voraus- . zusagen, daß irgendein anderes zweiwertiges Metallion den gleichen Effekt bringen würde. Während das zweiwertige Ion im allgemeinen Ionenübertragung inhibiert, ist es oft erforderlich, zweiwertige Oxyde als Modifikatoren in die übliche Grlaszusammensetzung einzubauen, um die chemische Haltbarkeit, die Yerarbeitbarkeit und dergleichen zu verbessern.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß, wenn ZnO für CaO in einem Natriumsilikatglassatz ausgetauscht wird, das resultierende Glas sehr gute Ionenaustauscheigenschaften mit Bezug auf den Austausch Natrium/Kalium hat. Diese ZnQ-Substitution im Glassatsr kann in einem Ausmaß vor sich gehen, daß etwas oder alles anwesendes Erdalkali ausgetauscht wird, aber es ist besonders günstig, so viel wie möglich CaO zu eliminieren. Der Ionenaustausch wird dann in einem Maße erhöht, daß das CaO durch ZnO in der Grlaszusammensetzung ersetzt wird, wobei daran zu denken ist, daß in jedem Fall

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- 8 die Menge CaO nicht mehr als etwa 3 f° sein sollte.

Im allgemeinen können die Gläser der jetzt zu offenbarenden Zusammensetzung benutzt werden. Jüs ist darauf hinzuweisen, daß diese angegebenen Bereiche die Zusammensetzung vor irgendeiner Ionenaustauschbehandlung wiedergeben. Itfach dem Ionenaustausch sind die Oberflächenschichten des Glasgegenstandes mit Kalium angereichert, während Natrium im molaren Verhältnis angegeben ist. Diese mit Kalium angereicherte Schicht ist von etwa der gleichen liefe wie die Oberflächendruckspannungsschicht. Da diese Ionenaustausehschicht einen relativ kleinen Teil des ganzen Grlasgegenstandes ausmacht, wird die Gesamt- oder durchschnittliche Zusammensetzung des Gegenstandes innerhalb der nachstehend aufgeführten Bereiche liegeni

- 9

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GeWo-$

Bestandteil	weiter Bereich	üblicher Bereich	- 75
SiO2	60 - 8.0 .	65 -	-5
Al2O3		2 -	- 16 ■
Ha2O	10-18	12 -	< 5
K2O	< 5 ■ ■		-19
ZnO	5-25	8. -	< 5
Erdalkalioxyde = HO			anwesend
(wobei GaO)		nicht	\>2
(wobei Ha2O + ZnO)

Kleinere Mengen anderer verträglicher anorganischer Oxyde, wie J?2^5» ZrO₂, TiO₂ und BgO^, können ebenfalls anwesend sein, vorausgesetzt, daß (SiO₂ + Al₂O₃ + ITa₂O + K₂O + ZnO) mindestens 90$, vorzugsweise 95 ^, der Gesamtzusammensetzung ausmacht.

Außerdem sollte die Gewiohtsprozentmenge von RO (Gesamt-Erdalkalioxyde) das Gewicht von Zinkoxyd nicht überschreiten; und das Gewichtsverhältnis von ZnO + RO zu sollte im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegen.

Das Aluminiumoxyd ist in den vorliegenden Gläsern in kleinen Mengen eingesetzt, wegen der chemischen Haltbar keit und um dazu beizutragen, die iSntglasung wirksam zu verhüten, und als solches ist es für die erwünschten

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Ionenaustauscheigensohaften in dem nicht wesentlich.

Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Schmelzen geeigneter Mischungen üblicher Grlaa-satzmaterialien bei Temperaturen von etwa 1427 "bis 1593 ⁰C in gewöhnlichen öfen mit feuerfesten Behältern für ^ große Glassätze oder in Quarz oder Platingefässen "bei Ansätzen in Versuchsmengen erhalten werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, durch welches den Glaszusammensetzungen bessere Festigkeiten verliehen wird, ist das Verfahren des Ionenaustausches, durch welches Batriumionen in der Oberflächenschicht des Glasgegenstandes mindestens teilweise durch andere Alkaliionen, wie Kaliumionen, ersetzt werden.

* Wenn mindestens ein Teil der Natriumionen in der Oberflächenschicht des Glases der vorliegenden Erfindung durch größere Alkalimetallionen, nämlich Kalium, Rubidium, Cesium, ersetzt wird, wird die Ionenaustauschbehandlung bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, die ausreichend unter demErweichungspunkt des Glases liegt, um einen Ausgleich der Spannung, die entsteht, wenn die größeren Ionen das kleinere Natriumion ersetzen, zu vermeiden. Die optimale Ionenaustauschtemperatur ist eine Punktion der Viskosität der benutzten Glaszusammenaetzung, da die

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Geschwindigkeit des Ionenaustausches mit steigenden Temperaturen zunimmt, während die Glasviskosität dabei abnimmt. Bei einiger Wärme wird dann die Viskosität zu einem Punkt herabgesetzt sein, wo die Glasstruktur die Unterbringung der größeren Kaliumionen, wenn sie in die glasige Matrix diffundieren, zuläßt.

Gewöhnlich sind Temperaturen, die mehr als etwa 55 0 (100 '⁰F) über der oberen Kühltemperatur liegen, unzweckmäßig. Temperaturen zwischen der unteren Ent— spannungstemperatur und 55 ⁰C (100 ⁰P) über der oberen Kühltemperatur können angewendet werden, vorausgesetzt, daß die Zeitdauer kurz genug ist, wesentliche Spannungsrelaxation auszuschließen (d.h. weniger als etwa 30 Minuten).

Wenn die Temperatur unter der unteren Entspannungstemperatur des zu behandelnden Grlaaes liegt, beträgt die Zeit etwa 1/2 bis 24 Stunden, wobei die Zeit umgekehrt mit der Temperatur variiert.

In der Praxis werden für die Zusammensetzungen nach der Erfindung Temperaturen zwischen etwa 193 und 538 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 299 and 482 ⁰O angewendet. Verschiedene Salze des Kaliums können für sich oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Im allgemeinen

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werden anorganische Kaliumsalze bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Kaliumsalz, wie Kaliumnitrat, bei einer Temperatur zwischen 299 und 482 C verwendet. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, andere Kaliumsalze'als Kaliumnitrat zu verwenden, z„ B. Kaliumchlorid, Kaliumsulfat usw., entweder anstelle von oder im Gemisch mit Kaliumnitrat oder einem anderen Kaliumsalz. Außerdem kann das Kaliumbehandlungssalz oder das Gemisch der Salze bei der Kontaktfcemperatur geschmolzen oder fest sein.

Die Kontaktzeit beim Ionenaustausch zwischen Glas und Metallsalz ist eine Sache von Minuten oder Stunden, abhängig von dem Ionenaustausch-Behandlungsmaterial, der Temperatur und der besonderen verwendeten Glaszusammensetzung. Wie in der Technik bekannt, sollte die Zeit des Austausches nicht zu lange sein, da sonst eine Diffusion der Kaliumionen, z. B., in einem größeren Ausmaß als erwünscht, stattfindet, wodurch die Verbesserung oder Erhöhung der Festigkeit des Produktes nicht groß genug wird. Die Austauschzeit sollte

jedoch lang genug sein, um eine Druckspannungsschicht von mindestens etwa 10 Mikron Tiefe zu bewirken.

Die Ausdrücke "untere Entspannungstemperatur" und "Erweichungspunkt" sind oben benutzt worden. Diese Ausdrücke beziehen sich auf die Glasviskosität und haben Definitionen,

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die dem Fachmann bekannt sind. Sie sind der Literatur und den ASiDM-Methoden zu entnehmen (siehe ASTM-Prüf-

vorschrift C336-64T)«
Beispiel I

Die Grlassatzmaterialien, die in der-entsprechenden Kolonne der Tabelle I (Beispiel I) angegeben sind, wurden in einem mit Aluminiumoxyd ausgekleideten gasbeheizten Topfofen geschmolzen und geläutert, und zwar in einem Platingefäß und bei Temperaturen zwischen 1427 und 1593 ⁰G 21 Stunden unter mechanischem Rühren bis zur Homogenität. Nach dem Schmelzen und Läutern wurden Stäbe aus dem Glas gezogen. Die Glasstäbe, die einen Durchmesser von etwa 5,08 mm hatten, wurden zu Prüfstäben von etwa 127 mm Länge geschnitten, Die Stäbe wurden ohne Vorheizen in ein geschmolzenes Kaliumnitratbad von 399 ⁰G 4 Stunden lang getaucht ρ Fach dem Herausnehmen aus dem Kaliumnitratbad wurden die Stäbe abgekühlt und zur Entfernung etwa anhaftenden Kaliumnitrats mit Wasser gewaschen.

Die Prüfstäbe wurden in Querdurchschnittsstücke geschnitten und jedes optisch geprüft, um die Tiefe, Art und den Grad der Spannung durch den Querschnitt festzustellen. Die Spannungseigensohaften wurden gesessen als Funktion

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-H-

der Doppelbrechung unter Verwendung eiges Quarzkeiles (Prismas), der in m/U unterteilt war» Die Querdurchschnittsstücke wurden von den Stäben unter Benutzung der gewöhnlichen runden Diamantsäge geschnitten. Solche Sägen sind in der Glasindustrie allgemein gebräuchlich. Die Dicke des Quer-" schnittsstiickes wurde in Richtung parallel zur ursprünglichen Achse des Prüfstabes gemessen. Die gemessenen Querschnittsstücke wurden dann in eine passende Indexflüssigkeit (z.B. Öl, das den gleichen Brechungsindex wie Glas hat) auf die Bühne eines petrographischen Mikroskops gelegt, so daß das polarisierte licht durch die gemessene Größe hindurchpassieren konnte. Der Polarisator war im optischen System unter der mikroskopischen Bühne eingebaut.

Das polarisierte licht, das durch das gemessene Querschnittsprüfstück hindurchging, wurde von einem Okular, versehen mit dem kalibrierten Quarzprisma, aufgenommen. Die optische Verzögerung, ausgedrückt in m/u Verzögerung pro Einheit Querschnittsdicke des Prüfmusters, wurde dann durch Ablesen des kalibrierten Primas erhalten.

Die Tiefe der Spannungsschicht zur neutralen Spannungsachse wurd© mit einem Okular, das in ax geeioht war, gemessen.

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Der Grad der Spannung in der Oberfläche wurde angenähert, basierend auf der Annahme, daß der spannungsoptische Koeffizient für die untersuchten Zusammensetzungen etwa 907 g

(2 pounds/ni/u inch) betrug. Der Grad der

m αχ . 2,54 cm

Oberflächendruckspannung, der in Tabelle III wiedergegeben ist, ist dann nur eine Annäherung, weil der spannungsoptische Koeffizient bekanntlich abhängt von der Glaszusammensetzung und es einen Zusammensetzungsgradienten gibt, der durch die Ionenaustauschbehandlung selbst ent-

die

standen ist. Die Berechnung,/den Grad der Spannung wiedergibt, kann dann wie folgt ausgedrückt werden: Spannung in

kg/cm = optische Verzögerung m/U pro cm χ spannungsoptischer Koeffizient 907 g/m/u x 2,54 om (psi = nyu pro inch χ 2 pounds pro myu inch). Die behandelten Prüfstäbe wurden mit und ohne vorherigen Abrieb getestet, um den Bruchmodul zu bestimmen. Es wurden zwei verschiedene Abriebmethoden angewendet.

Abriebmethode A - Diese Methode wurde angewendet, um die Glas-an-Glas-Eeibungj» die in llaschenfüllreinen vorkommt, nachzuahmen. Mehrere Prüfstäbe wurden nach der beschriebenen Ionenaustauschbehandlung in einen steifen Polyäthylenbehälter von etwa 1,1 1 (1 Quart) Inhalt und ähnlich der Form wie ein Mason-Gefäß, der mit einem Verschluß versehen war, gebracht. Nach Einbringen und Verschließen des Behälters

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wurde dieser in horizontaler.Richtung, also auf der Seite liegend, um seine Längsachse rotiert mit einer Geschwindigkeit von HO UpM 15 Minuten lang, um die Stäbe durch Reibungskontakt und dergleichen aneinander zu reiben.

Methode B - Mehrere Prüfstäbe wurden 15 Minuten in einer Kugelmühle mit Siliziumkarbid (30 Grit) getaumelt. Dies ist eine sehr schwere Prüfbedingung.

Die Biegefestigkeitswerte (Bruchmodul) wurden unter Benutzung eines Tinius-Olsen-Prüfgerätes bestimmt. Bei diesem Gerät wird ein bestimmtes Gewicht durch eine einzige Messerkante auf die Mitte des Prüfstabes, der von zwei ■ Messerkanten getragen wird, aufgebracht (Dreipunktbelastung).

Das Gewicht wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 11»79 kg/Min., bis Versagen eintritt, aufgebracht, wobei das höeiistβ Gewicht, bei dem Versagen eintritt, durch eine Markiervorrichtung angezeigt wird. Ein in inch geeichtes , Mikrometer, das mit einem Stabkontakt anstelle eines Punktkontaktes versehen ist, wird verwendet, um die größten und kleinsten Durchmesser in der Mitte der Muster mit einer Genauigkeit von 0,127 mm zu bestimmen. Da wenige Stäbe vollkommen rund sind, wird das Gewicht in der Regel beim größte» Durchmesser aufgesetzt und die Standardformel für den elliptischen Querschnitt zur Berechnung des Breohungsmoduls e Sie lautet«

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Bruchmodul = Gewicht QqQ χ 8 χ Spannweite (cm)

(D₁^ χ D₂)TT

Der Bruchmodul in dieser Formel gibt die Bruchfestigkeit in kg/cm Querschnittsgebiet bei Versagen wieder, die Ergebnisse dieser Versuche sind in {Tabelle III zusammengestellt. Zum Zwecke des Vergleiches, die fünf Gläser, die in dieser Tabelle aufgeführt sind, würden ohne Ionenaustauschbehandlung Bruchmodulwerte von etwa 703 bis 840 kg/cm haben, nachdem sie einer der beschriebenen Abriebbehandlungen unterworfen worden sind.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung sind Glaszusammensetzungen in den Tabellen unter Beispiel II, Beispiel III und Beispiel IV aufgeführt, welche, wie in Beispiel I beschrieben, behandelt worden sind,, lediglich die Zusammensetzung des Glases ist in diesem Beispielen variiert.

Die Eigenschaften, Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I, II und III zusammengestellt, das Verhalten eines üblichen Soda-Kalk-Silikatglases ist in den Tabellen II und.III als Vergleich gebracht.

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- 18 TABELLE I Glassatzmaterialien

Material	Beisp»	I	Beisp	.	II	Beisp	.	III	Beispa IV
»Ottawa Flint	5715,4	g	2527,	0	g	5597,	0	g	5407,5
Zinkoxid	459,2		497,	1		955,	0		780,6
Soda	1206,9		855,	3		1204,	0		1172,4
Aluminiumoxid	150,9								161,0
(*99,	9+$ SiO,

- 19 109846/154 5

" ^{1 9} "" TABELB Il Zusammensetzung und Eigenschaften der Gläser ,

Vergleichsteispiel (geBestandteil Beisp. I Beisp. II Beisp. III Beisp. 17 wohnliches Soda-Kalk-G-las)

SiO₂ 74,0 71,9 67,7 67,9 72,2

Al₂O₃ 3,0 — — 3,2 1,9

Ka₂O 14,0 14,1 14,0 13,6 11,9

ZnO 9,0 13,9 18,3 15,3

co- ■ ■ . . ■ · . ■

— — ——.—·- _____ —-.— 0,3

•cn Mg₀ „_ _.__ -_._ 3,8

cn '■ ■ .■■.·. liquidustemperatur

⁰C 1135 >1199 - 1074 979 1046

log «[ = 4 (⁰X) 1127 1071 — -— 1016 1066

untere Entspan- _

nußgsteraperatur ( C) ——— -■-—— ——■ 530

obere Entspan- _ft

nungstemperatur (⁰C) —-,— 499 543 , 556

■ ■ ■ ■ ■' . ■ '.: ' ■ ■ .'■■.■ ·

■ · , ■ ■ .■ .

^: ■■ '■■ -20-

TABELLE III Prüfergebnisse

■ε-cn

Beisp. I Beisp. II Beisp. Ill Beisp. 17 Kontrollbeispiel

Ionenaustauschbehandlung

Zeit (Std.) _n 4 4

Temperatur ( G) 399 399

Ionenaustauscbbad 4 399

ENO

ο Optische Eigenschaften <*> des Q-lases nach Austausch

max. optische Verzögerung m/u / 0,25 mm

2 Druckspannung etwa kg/cm

Tiefe der Druckspannung in Mikron

Biegefest igke it-Bruchmodul

14

15-20

*(kg/cm*) ( 5 Mustern)

Durchschnitt von 4 399

150	16O1	310	260	100	- 150
2100	2240	4340	3640	1400	-2100

unabgerieben	5250	3668	5040	—	21 -	11.94	r-o
nach Abrieb (Methode A)	3969	3185	3185		1071	020674
nach Abrieb (Methode B)	1435	1071	1260		910
S

Aus dem Torstehenden ergibt sich für den Fachmann, daß die Erfindung in der Schaffung von Gläsern innerhalb eines "bestimmten Zusammensetzungsbereiches liegt, welche leicht dem Ionenaustausch, nämlich dem Austausch des Kaliumions aus einer äußeren Quelle, unterworfen werden können, wodurch eine wesentliche Terstärkung der G-lasgegenstände erreicht wird; der Abriebwiderstand wird wesentlich erhöht, ohne daß die lOrmungs- und Terarbeitungseigensehaften verschlechtert werden.

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Claims (6)

1. - 22 Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes mit einem günstigen Bruchmodul, selbst nach Abrieb, dadurch gekennzeichnet, daß ein Soda-Kalk-Siliziumdioxydglas bei einer Temperatur unter seiner Erweichungstemperatur mit einem Material in Kontakt gebracht wird, das in der lage ist, Kaliumionen zu einer Oberflächenschicht des Glases in Austausch gegen Natriumionen im Glas zu liefern, der Kontakt ausreichend lange aufrechterhalten wird, daß der Austausch der Natriumionen durch die Kaliumionen in der Oberfläche stattfinden und eine Druckspannungsschicht im Glasgegenstand entstehen kamt und wo der Ionenaustausch in einem besonderen Ausmaß zu einer vorbestimmten Tiefe in der Oberflächenschicht abläuft, wobei die Ionenaustauschbehandlung auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes vorgenommen wird, der aus einem Glas hergestellt ist, welches folgende Bestandteile in den angegebenen Gewichtsprozentbereiclien enthält, wobei die restriktive Wirkung des CaO auf die liefe des Ionenaustausches umgangen ist:

   -²⁵~

   109846/154

   SiO₂ 60 - 80 Ha₂O 10 -18
   < 5 ZnO Ul - 25 Erdalkalioxide, gesamt (EO)
   CaO <5
   ■<3 Ha₂O + ZnO S 20 (wobei ZnO ^ EO) (wobei das Gewiehtsverhältnis
   ™rr 2*0 + RO _ nc ; _ 1

   wobei die aufgeführten Bestandteile mindestens 90 Gew der Gesamtzusammensetzung ausmachen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustausölbehandlung an einem Glasgegenstand , ausgeßhrt wird, der folgende Bestandteile in den angebenen Gewichtsprozentbereichen enthält»

   109 846/15A5

   65-75

   ₅ 2-5

   12 - 16 < 3

   ZnO & - 1-9

   Erdalkalioxide (HO) X 5

   CaO O

   Fa₂O + ZnO
   ZnO y RO

   wobei das Gewiehtaverhältnis
   _{TOn β}

   woliei die oben aufgeführten Bestandteile mindestens Gew.-^ der Gesamtzusammensetzung ausmachen·
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasgegenstand verwendet wird, welcher kein CaO in seiner Zusammensetzung aufweist.
4. 4· Gegenstand mit günstigem Bruchmodul» auch nach Abrieb, dadurch gekennzeichnet, daß er ein geformter Glasgegenstand ist_f der die folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen enthält!

   -.25 -109846/1545 ^#

   SiO₂ 60 - 80 Al₂O₅ < 10 Na₂O 10 - 18 K₂O < .5 ZnO 5 - 25 Erdalkaligehalt, gesamt (RO) < 5 CaO • < 3 Ia₂O + ZnO . >20

   wobei das Gewichtsverhältnis von ZnO + BO _ Ka₂O

   0,5 - 1,5

   wobei die oben aufgeführten Bestandteile mindestens 90 Gew„-$ der Gesamtzusammensetzung ausmachen, und ferner dadurch, daß der Gegenstand im Hauptkörperteil eine Zugspannung und in einer Oberflächenschicht eine Druckspannung aufweist, und die Druckspannungsschicht.mindestens 10 /U ist und im Vergleich zum Hauptkörperteil reich an Kalium ist.
5. 5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen enthält»

   - 26 109 846/154 5

   SiO₂ 65 - 75 Al₂O₅ 2 - 5 Na₂O 12 - 16 K₂O < 3 ZnO 8 - 19 Erdalkaligehalt, gesamt (BO) ^ 5 CaO 0 Ia₂O + ZnO N22

   ZnO EO wobei das Gewicht sveriiältnis

   von = 0,5 - 1,5

   wobei die Oben aufgeführten Bestandteile mindestens 95 Gew.-$ der (tasaatssiasamsiensetzung ausmachen.
6. 6. Gregenßtand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er in seiner Zuaaaeensatzung kein Calciumoxid aufweist.

   109346/15A5