DE2851020A1

DE2851020A1 - Glasmasse

Info

Publication number: DE2851020A1
Application number: DE19782851020
Authority: DE
Inventors: Hideo Taguchi; Isao Wakasa; Shuichi Yamazaki
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1977-11-30
Filing date: 1978-11-24
Publication date: 1979-05-31
Also published as: GB2009141B; DE2851020B2; US4234342A; FR2410636A1; IN150213B; GB2009141A; IT7869680A0; JPS5476612A; NL7811703A; BE872363A; FR2410636B1; JPS558944B2; DE2851020C3; IT1109097B

Description

Die Erfindung betrifft Glasmassen mit guten Faserbildungseigenschaften, insbesondere Glasmassen, die zur Herstellung von' hervorragend alkalibeständigen Glasfasern, die als Verstärkungsmaterial für Zementprodukte verwendet werden, geeignet sind.

Glasfasern, die als Verstärkungsmittel für Zementprodukte verwendet werden/ müssen alkalibeständig sein. Es ist bekannt, daß durch Zugabe einer gewissen Menge an Zirkoniumoxyd zu Glas_r insbesondere zu Alkali enthaltendem GIaS₇ die Älkalibeständigkeit des Glases erhöht wird, und man alkalibeständige Glasfasern herstellen kann. Eine typische

— 4 — 309877/0797

Glaszusammensetzung mit einem Gehalt an Zirkoniumoxyd wird in der japansichen Patentveröffentlichung 40 126/74 beschrieben. Die dort beschriebene Glaszusammensetzung enthält so große Mengen wie 7 bis 11 Mol-% an Zirkoniumoxyd, aber sie hat eine verhältnismäßig niedrige, faserbildende Temperatur von 1320 C oder weniger und diese Temperatur liegt erheblich unter der von etwa 145O°C oder höher der üblichen, Zirkoniumoxyd enthaltenden Glaszusammensetzungen. Eine Glaszusammensetzung mit einem hohen Gehalt an Zirkoniumoxyd hat eine höhere Liquidus-Temperatur und schlechte Schmelzeigenschaften, so daß es sehr schwierig ist, gleichmäßig geschmolzene Gläser herzustellen und die Faserbildung vorzunehmen. Beispielsweise hat eine Glasmasse mit einem hohen Zirkoniumoxyd— gehalt schlechtere Schmelzeigenschäften als Ε-Glas, das im allgemeineneine hohe Faserbildungstenperaturhat, bedingt dadurch, daß keine Alkalikomponente darin vorhanden ist. Außerdem ist die Faserbildungstemperatur ungefähr 70 bis 160°C höher als die von Ε-Glas. Dies bedingt viele Nachteile, weil hitzebeständige Materialien, die man bei der Herstellung solcher Glaszusammensetzungen verwenden kann, nur sehr beschränkt zur Verfügung stehen, die Erosion der hitzebeständigen Materialien erheblich ist, und weil die Lebensdauer von Platindüsen, wie man sie zum Spinnen solcher Glaszusammensetzung benötigt, nur sehr kurz ist.

Es gibt andererseits viele Verfahren zum Spinnen von Glasfasern, beispielsweise ein Verfahren, bei dem man eine flache Düsenplatte aus einem Edelmetall herstellt, die eine große Anzahl an Düsen aufweist, oder ein Verfahren, bei dem man eine Düsenplatte mit einer großen Anzahl von hervorstehenden Düsen herstellt, oder ein weiteres Verfahren, bei dem man eine Platte mit hervorstehenden Düsen ver-

909822/0797

2851

wendet, welche Kühlrippen parallel zu den Reihen aus den hervorstehenden Düsen hat, so daß man die an jeder Düse aus dem geschmolzenen Glas gebildeten Kegel kühlen kann. Verwendet man Glasmassen mit hohem Zirkoniumoxydgehalt zum Spinnen, so wird eine Vorrichtung, insbesondere eine solche mit Kühlrippen durch den von den Kegeln aus geschmolzenem Glas verdampfenden alkalischen Bestandteilen, die zum erheblichen Teil aus den Alkalioxyden in den Glaszusammensetzungen -stammen, zerstört, was zu einer Erniedrigung der Spinngeschwindigkeit führt.

Ein 2i^l der Erfindung ist es, eine alkalibeständige Glasmasse zu zeigen, die Zirkoniumoxyd enthält und die die vorher erwähnten "Nachteile nicht aufweist und die hervorragende Alkalibständigkeit und Schmelzeigenschaften aufweist, und die man leicht kühlen kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Glasmasse zu zeigen, die eine niedrige Faserbildungstemperatur hat und die die gleiche Verarbeitbarkeit hinsichtlich der Faserbildung wie E-Glas hat, und die man nach jedem Spinnverfahren verspinnen kann, ohne daß die Vorrichtung zerstört wird, insbesondere die Kühlrippen, v/enn die Düsenplatten mit hervorstehenden Düsen verwendet werden.

Die Erfindung betrifft Glasmassen, die in Gewichtsprozent enthalten:

SiO₂ 54 - 60

ZrO₂ 13 - 16

Na₂O 12 - 15

MnO . 5,5 - 14

CaO 0 - 7,

wobei das Gesamtgewicht von MnO und CaO 11 Gewichtsprozent oder mehr und das Gewicht von MnO gleich oder größer als das Gewicht von CaO sein soll.

909822/0797

In den erfindungsgemäßen Glasmassen ist der Anteil an
SiO₂ auf 54 bis 60 Gewichtsprozent beschränkt worden
unter Berücksichtigung, daß beim Schmelzen die Viskosität des geschmolzenen Glases in geeigneter Weise aufrechterhalten werden soll. liegt der Anteil bei weniger als
54 Gewichtsprozent, so wird, die Viskosität zu niedrig ±m Vergleich zn der Liquidus-Temperatur und dadurch ergeben sich Schwierigkeiten heim Spinnen. Ist der Anteil liöher als €O Gewichtsprozent, so wird die Viskosität zu Jhoch
und man kann die ,Ziele der Erfindung nicht erreichen.

Der Anteil an ZrD₂ ist auf 13 bis 16 Gewichtsprozent begrenzt worden. Liegt der Anteil bei weniger als 13 Gewichtsprozent, so erzielt raan keine ausreichende Alkalibeständigkeit, und wenn der Anteil mehr als 16 Gewichtsprozent beträgt, dann steigt die Liquidus-Temperatur so stark an, daß das Spinnen schwierig wird.

Der Anteil an Na₂O ist auf 12 bis 15 Gewichtsprozent beschränkt. Liegt der Anteil bei weniger als 12 Gewichtsprozent, so v/erden die Schmelzeigenschaften unzureichend und die Liquidustemperatur wird erhöht, während bei einem Anteil von mehr als 15 Gewichtsprozent die Viskosität erniedrigt wird und die Verdampfung der Alkalikomponente aus den Kegeln erhöht wird.

Der Anteil an MnO₂ soll 5,5 bis 14 Gewichtsprozent betragen, während andererseits das Gesamtgewicht von MnO und CaO 11 Gewichtsprozent oder mehr betragen soll, und das Gewicht von MnO gleich oder größer dem Gewicht von CaO sein soll. Liegt der Anteil an MnO unter 5,5 Gewichtsprozent, wobei die anderen Bedingungen alle vorliegen, so wird die

— 7 —

909622/0797

Liquidustemperatur erhöht und die Schmelzeigenschaften werden verschlechtert und die aus den Düsen ausfließende Glasschmelze kann nicht leicht gekühlt werden, und die Alkalibeständigkeit wird gemindert. Wenn der Anteil oberhalb 14 Gewichtsprozent ist, wird die Viskosität zu stark erniedrigt und dadurch kann man nicht mehr ordentlich spinnen.

CaO kann in Mengen von bis zu 7 Gewichtsprozent anstelle von MnO vorliegen, unter der Bedingung, daß MnO k CaO ist, und das Gesamtgewicht von MnO und CaO 11 Gewichtsprozent oder mehr beträgt. Liegt der Anteil von CaO bei mehr als 7 Gewichtsprozent, oder CaO > MnO, so zeigt CaO die Neigung, die Wirkung von MnO zu inhibieren und weist weiterhin auch eine starke Neigung auf, die Liquidus-Temperatur zu erhöhen.

Im Gegensatz zu üblichen alkalibeständigen Glasmassen, die ZrO2 ^en"fchalten, ^und die weiterhin geringe Mengen an Al-O₃ enthalten können, soll bei den erfindungsgemäßen Glasmassen Al₃O₃ nicht zugegeben werden, um zu vermeiden, daß die Glasmassen eine höhere Liquidus-Temperatur erhalten und daß die Alkalibeständigkeit erniedrigt wird. Da B^O-, und Ρ-0_ς als nachteilige Komponenten hinsichtlich der Alkalibeständiqkeit wirken, sollen auch diese Komponenten den erfindungsgemäßen Glasmassen nicht zugegeben werden, jedoch kann man die Gegenwart dieser Komponenten als Verunreinigungen in Mengen von bis zu 1 Gewichtsprozent tolerieren.

Die erfindungsgemäße Glasmasse kann üblich verwendete Komponenten wie CaF₂# Na-SO-, Sb₃O₃, As₃O₃ und dergl. als Klärmittel innerhalb eines Bereiches von etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger in gleicher Weise wie andere faserbildende

909822/0797

Glasmassen enthalten- Weiterhin können die erfindnmgsgemäßen Glasmassen andere Verbindungen₇ wie K-O _r Äl^O.,, Fe₂O-,, ^iO₂ ^³¹*^ ögl. als Verunreinigungen in den Rohmaterialien für die vorher erwähnten einzelnen Glasbestandteile enthalten, und Cr₃O₃, SnO₂ und dgl,, das aus der Schmelzvorrichtung oder dem feuerfesten Material oder der Spinnapparatnr stammen kann, wobei diese Verunreinigungen in einem Bereich von etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger vorkommen dürfen.

Bei den erfindtmgsgenaäßen Glasmassen, bei denen man. die gestellte Aufgabe durch Verwendung einzelner Komponenten in begrenzten Mengen erzielt, ist der wichtigste Punkt der, Manganoxyd in einem großen Überschuß, d.h. 5,5 Gewichtsprozent oder mehr vorliegen zu haben unter der Bedingung, daß das Gesamtgewicht an Manganoxyd und Calciraaoxyd 11 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

Dadurch, daß Manganoxyd in großem Überschuß vorliegt, haben die erfindungsgemäßen Glasmassen hervorragende Schmelz— eigenschaften, d.h., daß sie einfacher als Ε-Glas geschmolzen werden können und eine gleichförmige Glasschmelze ergeben. Da die !.iquidus-Temperatur der Glasmasse nur 1Ο5Ο bis 1200⁰C beträgt, wird auch die Spinntemperatur erniedrigt, und man kann die Hassen unter ungefähr den gleichen Bedingungen wie Ε-Glas verspinnen. Da das geschmolzene Glas leicht gekühlt werden kann, wird das Verdampfen der Alkalibestandteile unterdrückt und die Kühlrippen können während einer langen Zeit verwendet werden, und dadurch erzielt man eine verbesserte - . Verspinnbarkeit zu Glasfasern und Glasfasern mit verbesserter Alkalibeständigkeit.

Obwohl in den erfindungsgemäßen Glasmassen ZrO₂ in großen Mengen vorkommt, haben die Glasmassen sehr gute Schmelz-

909822/0797

eigenschaften und ergeben ein gleichmäßiges Glas. Bei einer Prüfung der Schmelzeigenschaften, bei der eine Glasrohmaterialmischung in einem Tiegel in einem elektrischen Ofen geschmolzen wird, und die Zeit gemessen wird für eine Fläche an ungeschmolzenem Material und für eine Fläche von geschmolzenem Glas im oberen Teil des Tiegels und miteinander verglichen wird, benötigt ein übliches ZrO^-enthaltendes Glas etwa 75 Minuten, während die Glasmassen gemäß der Erfindung nur etwa 45 Minuten benötigen, wobei man in beiden Fällen 100 g der Rohmaterialmischung einer Korngröße von kleiner als .0,074 mm und eine Schmelztemperatur von 135O°C anwendete. Dies läßt sich aus den in Tabelle 2 gezeigten Fakten erklären, wonach die Glasmassen gemäß der Erfindung eine sehr niedrige Viskosität und nur etwa die Hälfte der Viskosität von anderen üblichen ZrO--enthaltenden Glasmassen bei der gleichen Flüssigphasentemperatur aufweisen. Diese guten Schmelzeigenschaften der erfindungsgemäßen Glasmassen sind zum Teil auf die Einwirkung von Mangan auf das Rohmaterial als starkes Flußmittel.zurückzuführen.

Es ist allgemein bekannt, daß hinsichtlich der Spinnstabilität von Glasfasern eine größere Differenz zwischen der Liguidus-Temperatur und der Spinntemperatur das Spinnen verbessert. Dies liegt daran, daß, wenn der Unterschied zwischen der Liquidustemperatur und der Spinntemperatur gering ist, die Kristalle gleich in der Glasschmelze wachsen, bis die Glasschmelze durch die Düse geht, oder nachdem sie durch die Düse hindurchgegangen ist, und dadurch werden die Glasfasern abgeschnitten, Jedoch ist die Spinnstabilität von Glasfasern nicht durch die Differenz zwischen der Liquidustemperatur und der Spinntemperatur begrenzt, sondern wird durch andere Faktoren wie der Gleichmäßigkeit des geschmolzenen Glases, dem Viskositäts-

-10

09822/0797

gradienten, der Kristallwachstumsgeschwindigkeit, der Einfachheit, mit der man kühlen kann, und dgl. wie auch durch die Anzahl der Düsen pro Spinnofen, dem Durchmesser der Düsen, der Aufwickelgeschwindigkeit, der Anwesenheit oder der Abwesenheit von Kühlhilfsvorrichtungen, wie Kühlrippen, der Art der Aufwickelhaspel und dgl. beeinflußt.

Das Problem des Kristallwachstums tritt besonders auf, wenn ungleichmäßige Anteile wie Glasschlieren und mikrokristalline Strukturen in der Glasschmelze vorliegen. Bei einer gleichmäßigen Glasschmelze kann das Spinnen ohne jede Schwierigkeit durchgeführt werden, selbst wenn die Differenz zwischen der Liquidus-Temperatur und der Spinntemperatur klein ist. Liegt ein ungleichmäßiger Anteil in einer Glasschmelze in erheblichen Mengen vor, weil die Glasschmelze bei einer ziemlich hohen Temperatur gehalten wird, bis sie durch die Düsenplatte hindurch geschickt wird, und ein Kristallwachstum kaum stattfindet, und dadurch ein Abschneiden der Fasern, bewirkt, bevor diese durch die Düse hindurchgehen, kann das Spinnen oiine Schwierigkeiten durchgeführt werden, wenn die Viskosität gleichmäßig eingestellt wird, indem man die Düsenplatten-Temperatür auf die Liquidus-Temperatur einstellt. Auch wenn eine ungleichförmige Struktur in der Glasschmelze, unmittelbar nachdem diese durch die Düsen hindurchgegangen ist, vorliegt, bei welcher eine Neigung zum Kristallwachstum vorhanden ist, kann man stabil .spinnen, indem man schnell kühlt und dadurch das Kristallwachstum hemmt.

Obwohl die Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig kleine Differenz zwischen der Liquidus-Temperatur und der Spinntemperatur haben (wobei die Spinntemperatur im allgemeinen eine Viskosität von etwa

- 11 -

909822/^0

1ODO Poise bewirkt) , zeigt sie doch sehr gute Spiimstabilität wegen der vorerwähnten guten Schiaelzeigemscfaaften und sie enthält deshalb auch nur einen sehr geringen Anteil an ungleichförmigen Teilen, durch welche ein-Kristallwachstum und eine Kristallabscheidung stattfinden und darüber hinaus kann der Temperaturbereich^ imiierfialb der das Spinnen durchgeführt wird, recht breit eingestellt werden wegen der Einfachheit,die Glasmassen zu Müllen, und der Möglichkeit einer Schnellkühlung der -Glasschmelze , nachdem diese durch die Düsen hindurchgegangen ist.

Die Tatsache, daß man die erfindungsgemäßen Glasmassen leicht kühlen kann, ist darauf zurückzuführen, daß diese rosa oder braun aufgrund der Veränderung des Manganoxyds in den Glasmassen in dreiwertiges Mangan gefärbt sind. Nun besteht eine beachtliche Abneigung gegenüber verfärbten Gläsern mit der Ausnahme, wenn diese für Flaschen und dgl. hergestellt werden, aber im vorliegenden Falle wird die Verfärbung des Glases positiv angewendet, weil der Effekt der leichten Kühlbarkeit erreicht wird. Da die gefärbten Glasfasern zum Verstärken von ZementprodukteiT verwendet werden, besteht hinsichtlich der Färbung keinerlei Schwierigkeit.

Das durch die Düsen hindurchgegangene geschmolzene'Glas wird unter Bildung eines Meniskus schnell gekühlt. Dabei erfolgt die Wärmeverteilung fast nur durch Abstrahlung. Ist das Glas gefärbt,so wird insbesondere die Oberfläche der Glasschmelze merklich abgekühlt und dies bewirkt eine vorteilhafte Stabilität beim Spinnen. Im allgemeinen wird die Spimatemperatur so gewählt, daß eine Viskosität von etwa ΊΟΟΟ Poise vorliegt. Bei den erfindungsgemäßen Glas-

- 12 _

909822/0797

massen kann die Spinntemperatur breit eingestellt werden, sogar bis zu einer Viskosität von 400 bis 500 Poise, weil die Glasmassen leicht gekühlt werden können und die Glasschmelze unmittelbar nach dem Spinnen schnell gekühlt wird. Die so erhaltenen Glasfasern haben weiterhin den Vorteil, daß sie aufgrund der Schnellkühlung gegenüber üblichen Glasfasern eine erhöhte Festigkeit aufweisen. Ein weiterer Vorteil besteht in der Verminderung der Verdampfung der alkalischen Bestandteile nach dem Passieren der Düse aufgrund der wirksamen Kühlung, besonders an der Oberfläche, und dadurch wird eine Verlängerung der Lebensdauer der Kühlvorrichtungen^ wie der Kühlrippen^ ermöglicht. Ein übliches Glas, das mehr als 10 Gewichtsprozent an alkalischen Verbindungen enthält,, verdampft im allgemeinen bemerkenswerte Mengen an Alkaliverbindungen aus der Schmelze, nachdem es durch die Düsen hindurchgegangen ist, und dies bedeutet eine Verkürzung der Lebensdauer der Kühlvorrichtungen, wie der Kühlrippen, so daß man Kühlrippen in der Praxis gar nicht anwenden konnte. Kühlrippen kann man jedoch bei den erfindungsgemäßen Glasmassen anwenden.

Durch die Verwendung von Glasmassen gemäß der Erfindung kann man Glasfasern erhalten, die gleiche oder bessere Eigenschaften aufweisen als die üblichen alkalibeständigen Glasfasern. Das sehr gute Verhalten von Glasfasern, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Glasmassen hergestellt worden sind, wird beispielsweise in einem Versuch gezeigt, bei dem der Gewichtsverlust in alkalischer Lösung gemessen wird, bei einem Versuch, bei dem die Veränderung der Festigkeit eines Monofilaments in alkalischer

909822/0797

2 Q C Λ Π O f\ ob I UzU

.Lösung nach Verlauf einiger Zeit, einem Versuch für die Veränderung der Festigkeit von Faserbündeln in alkalischer Lösung im Verlauf einiger Zeit und in einem Versuch, bei dem die Änderung der Biegefestigkeit eines mit Faserbündeln verstärkten Zementproduktes nach Ablauf einer gewissen Zeit gemessen wird..

Es ist allgemein bekannt, daß Zirkoniumoxyd-enthaltende Gläser eine sehr gute Alkalibeständigkeit haben. Andere Komponenten als Zirkoniumoxyd beeinflussen natürlich die Alkalibeständigkeit und durch B₃O₃, B₃O₅ und Al₃O₃ wird ζ „Β« die Alkalibeständigkeit vermindert und die Beibehaltung der Festigkeit erheblich beeinflußt« Es ist bekannt,, daß Erdalkali-Komponenten die Alkalibeständigkeit von Glasfasern erhöhen= Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt,, daß auch Mangenoxyd die Alkalibeständigkeit erhöht _β und zwar in größerem Maße als dies durch Erdalkalimetalle erzielt wird. Wird ein Erdalkalimetall, beispielsweise Calciumoxyd durch Manganoxyd ersetzt, und der Gehalt an MnO beträgt 5,5 Gewichtsprozent oder mehr, und MnO + CaO ί 11 Gewichtsprozent oder mehr;, so stellt man eindeutig eine Verbesserung der Alkalibeständigkeit fest und man kann Verbesserungen von 30 % oder mehr erzielen.

Die Erfindung wird im nachfolgenden Beispiel beschrieben. Dort sind Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIEL

Es wurden die verschiedenen Glaszusammensetzungen, die in Tabelle 1 aufgestellt sind, verwendet und deren Schmelzeigenschaften wurden untersucht. Liquidus-Temperaturen und Visko-

- 14 -

-90 98 22/0 79 7

2851

sitäten der einzelnen Glaszusammensetzungen werden in Tabelle 2 gezeigt»

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt?

Jede Mischung aus dem Glasrohmaterial wurde in einem Platintiegel in einen elektrischen Ofen gegeben und geschmolzen. Zu Anfang sank der geschmolzene Anteil auf den Boden, während der"nichtgeschmolzene Anteil oben blieb. Die nichtgeschmolzene Schicht wurde allmählich dünn und dünner und zum Schluß konnte das geschmolzene Glas von der Mittel des oberen Teiles des Tiegels gesehen werden. Die Zeit, die benötigt wurde, damit ein Gebiet aus dem nichtgeschmolzene Anteil in ein Gebiet aus dem geschmolzenen Anteil gleich groß sah_? nachdem das Rohmaterial in den Tiegel eingegeben worden war, wurde als Maß für die Schmelzeigenschaften angesehen„ Jeweils 100 g eines Rohmaterials mit einer Teilchengröße von 0,074 mm wurde bei 1350 C geschmolzen und die oben erwähnte Zeit wurde mit folgenden Ergebnissen gemessens

Glas Nr. 7 etwa 45 Minuten . Glas P''* etwa 75 Minuten

Gläser 1 bis 6_f also die erfindungsgemäßen Glasmassen zeigten annähernd dasselbe Schmelzverhalten wie Glas Nr,

- 15 -

'09822/07SI

TABELLE . 1

O 00 00 ro

ο «a CO ■«■4

" "^Glas Nr. Komponente ^	1 .	2	...3.· ■■	■. 4'..	• ■5	■ ...6 ■	7	.P*., .	..E-Glas, ·	C-Glas
SiO₂ .(%)					⁵⁵.'A	57,5	58,0	62,0
	58,0	57,0	57,0	57,5					54,5	67,0
ZrO₂ .(%)					13,5	15,0	15,0	17,0
	14,0	15,0	¹A'.⁵	.¹A'.⁵					« —«·	4,0
Al₂O₃ (,%)										ZnO 4,0
			0,5							9,0
MnO (%)									14,5	12,0
					10,0	10,5				4,0
CaO (%)	14,0	14,0	8,0	.7'P			8,0
Na₂O (%)						3,0
			6,0	..⁵'5		14,0	6,0		23,0
B₂O₃ (%)					14,5
	14,0	14,0	14,0	14,5			13,0	16,0
								8,0

Anmerkungen: Gläser 1 bis 7 sind Glasmassen gemäß der Erfindung, P* ist eine Glaszusammensetzung gemäß der Japan. Patentanmeldung 40126/74.

cn ι

oo

CD

ro

TABELLE . . 2

^"^'--v.Glas Nr.	1	2	3	4	5	6	7	P⁺	E-Glas	C-Glas
						1190	1205	1140	1080	1120
			1190	1195	1100	. .1.QQQ .			, 10000	1800
Liquidus- Temperatur ·	1050	11 85			.",1.6.QQ .		1000 .	,20000	1185	1170
(T ) (°)			.TQQQ".	. .1.1.QQ .		1190		1255	1235	1230
Viskosität bei T₁ (.Poise.)'.	.'.8QQO ;	.1,200'.			1175		1205
Temperatur bei 1000 Poise (°C)	1212	1207	1190	1210		1245		1315
					1230		1258
Temperatur bei 500 Poise (⁰O	1263	1260	1245	1260

Die in Tabelle 1 aufgeführten Glasmassen wurden versponnen unter Verwendung eines Spinnofens und einer Düsenplatte mit hervorstehenden Nasen mit 400 öffnungen und gewöhnlichen Kühlrippen aus Silber, wobei Glasfasern mit einem Durchschnittsdurchmesser von 16 um erhalten wurden. Die übliche Zeit, die von der Anbringung der Kühlrippen an den Düsen benötigt wurde, bis man die Kühlrippen ersetzen mußte, wurde bei jeder Glasmasse gemessen und es wurden folgende Ergebnisse erzielt %

Gläser Nr." 1 bis 7 70 bis 100 Stunden

P* -Glas 15 bis 20 stunden

E -Glas . 150 bis 200 Stunden

C -Glas 15 bis 20 Stunden

Diese Ergebnisse zeigen, daß die übliche Zeit für die Kühlrippen bei P'^-Glas und C-Glas in dei Größenordnung von 15 bis 20 Stünden liegt _y und daß man solchi* Kühlrippen in der Praxis bei der Glasfaserherstellung nicht verwenden kann. Obwohl die erfindungsgeiiiäßen Glasmassen einen großen Anteil an Alkali enthalten, so wie. P - Glas und C-Glas, kann man die Kühlrippen in diesem i^pall eine, längere Zeit verwenden»

Die gebildeten Glasfasern wurden den nachfolgend angegebenen Prüfungen hinsichtlich der Alkalibestänoigkeit unterwor f en*

(I)- Prüfung des Gewichtsverlustes

Die einzelnen Glasfasern mit einer Länge von 1 cm wurden in verschiedenen Alkalilösungen unter den nachfolgenden Bedingungen behandelt und der Gewichtsverlust wurde aufgezeichnet. Die Behandlungsbedingungen waren die folgenden:

- 18 -

909822/0797 BAD ORJQINAL

(I) Glasfasern wurden mit einem 50 §-igem Zementextrakt behandelt, den man erhalten hatte durch Filtrieren einer Aufschlämmung einer Mischung aus Portland- Zement ι Wasser = 1 : 10 über Nacht und zweifache Verdünnung des erhaltenen Extraktes, wobei die Behandlung bei 9O°C 18 Stunden durchgeführt wurde.

(II) Glasfasern wurden mit einer künstlichen Zementlöung (NaOH 0,88 g/l, KOH 3,45 g/l und Ca(OH)₂ 0,48 g/l) 18 Stunden bei 90⁰C behandelt,

(III) Glasfasern wurden H.ifc einer Ca(OH) ^-Lösung einer Dichte von 0,48 g/l 48 Stunden bei 90°C behandelt«

(IV) Glasfasern wurden mit Ca(OE) ₀ -Lösung mit einer Dichte von 0,48 g/l bei 9O°C 240 Stunden behandelt.

(V) Glasfasern wurden mit dem gleichen Zementextrakt,

das bei (I) verwendet wurde, 96 Stunden bei 64 C behandelt.

(VI) Glasfasern wurden mit einer Mischlösung aus NaOH 0,088 g/l und KOH 0,345 g/l 96 Stunden bei 64°C behandelt _t

(VII) Glasfasern wurden 2 Monate bei 20 C mit einem Zementextrakt behandelt, das erhalten worden war durch Filtrieren einer Äufschläramung aus einer Mischung von Portland-Zement : Wasser = 1 : 10 über Nacht.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. ~~~

19 -

909822/0797

TABELLE 3

^^^-GjasNr. Behandlungs^A. bedingungen \	2	4	5	6	P-Glas	E-Glas
(D	(%) 0,42	(%) 0,45	(%) 0,58	(%) 0,49	(%) 0,56	(%) 6,5
(ID	O, 42	0,40	0,46	0,45	0,48	7,1
(III)	——	0,54			0,53
Civ)		0,80	.		0,78
(V)	0,94	.			1,34	16,5
(VI)	0,26	0,26	0,32	0,28	0,31	3_f0
(VII)	0,48	—._		—._	0,65	5,5

(2) Veränderung der Festigkeit von

Faserbündeln im Verlauf der Zeit

Die erhaltenen Faserbündel wurden mit dem gleichen Zementextrakt, das gemäß (VI) in Tabelle 3 aufgeführt wird, 64 Stunden und die Anzahl Tage, die in Tabelle 4 gezeigt wird, behandelt, und die Festigkeit wurde dann gemäß JIS R 3413 gemessen.

- 20 -

909822/0797

TABELLE 4

	51	O	45	6	(Einheit	r g/Tex)
^^%s^_NvBehandlungs- ^'^v\. tage Glas Nr. X_n	35		29	,5	18	28
4	52	,3	23	,5	27,8	18,7
P*		,0			21,4	13,3
E-Glas		12,1	7,6

(3) Veränderung der Festigkeit eines mit Glasfasern verstärkten Zementproduktes nach Ablauf einer gewissen Zeit

Zementprodukte, die 5 Gewichtsprozent C]asfasern erhielten,, wurden an der Luft eine Woche nach der Verformung getrocknet und dann mit kaltem Wasser bei 60⁰C (Tabelle 5) oder bei 80 C (Tabelle 6) während einer bestimmten Anzahl von Tagen behandelt und dann wurde die Biegefestigkeit der so behandelten Produkte gemäß JIS A 1408 gemessen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 und 6 gezeigt. '

- 21 -

909822/0797

TABELLE 5

Behandlung mit heißem Wasser bei 60 C

(Einheit: kg/cm )

^"■"~\^^ Behandlungs- ^\tage Glas Nx. ' ~ -—_____	O	1	3	8	15	30
4	336	366	338	315	265 197	213 183
P*	294	285	305	258

TABELLE 6

Behandlung mit heißem Wasser bei 80 C

(Einheit: kg/cm )

^"~~"--^_ Behandlungs- "~"~\i3ige 3las Mr.- ' ^^""~\^	O	1	3	5	8
4	336	313	249	188 -	167
P*	294	250	210	173	142

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Glasmassen sehr gute Schmelzeigenschaften haben und gut gekühlt werden können, und daß sie unter praktisch den gleichen Bedinungen wie Ε-Glas .versponnen werden können.

- 22 -

9 0 9 8 2 2/0 7 9 7

Darüber hinaus haben die so hergestellten Glasfasern eine ausgezeichnete AlkaliiKifjtändigkeit und eine hohe Festigkeit und sie können verwendet werden zum Verstärken von Zementprodukten, ohne cLiß sie ihre Festigkeit im Verlauf der Zeit verlieren.

903822Λ0797

Claims

HOFFMANN · EITLü Jk PAETKJ3R DR. ING. E. HOFFAlANN (1930-197ÄJ · D ! PL-I N G. W. EITLE · D R. RER. NAT. K. H O FFMAN N · D I Pl.-I N G. W. LE HN DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARASELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-8000 MO N C H EN 81 · TEL£ FO N (0S9J 911037 · TE LEX 05-29619 (PATH E) 31 411 o/fi NITTO BOSEKI Co.,Ltd. Fukushima-shi/Japan Glasmasse Patentansprüche :

1. Glasmasse, enthaltend in Gewichtsprozent

SiO₂ 54 - 60

ZrO₂ 13-16

Na₂O 12-15

MnO 5,5 - 14 CaO 0-7,

wobei das Gesamtgewicht von Mn und CaO 11 oder mehr Gewichtsprozent und das Gewicht von MnO gleich oder größer als das Gewicht von CaO ist.

909822/0797

2. Glasmasse gemäß Anspruch 1, enthaltend in Gewichtsprozent

SiO₂ 55,5 - 58,0 ZrO₂ 13,5 - 15,5 Na₂O 13,0 - 14,5 MnO 7,0 - 10,5 CaO 3,0 - 6,5

wobei das Gesamtgewicht von MnO und CaO 11 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

3. Alkalibeständige Glasfaser, enthaltend in Gewichtsprozent

₂ 54 - 6O

ZrO₂ 13-16

Na₂O 12-15

MnO 5,5 -

CaO 0-7

wobei MnO + CaO 11 Gewichtsprozent oder mehr und MnO = CaO ist.

909822/0797