DE1495813C - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

Pfropfpolymerisate von ungesättigten Verbindungen aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten, insbesondere Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, sind in an sich bekannter Weise erhältlich, indem man die Copolymerisate in den Monomeren löst und nach Dispergieren der Lösung in Wasser nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation polymerisiert. Auf diese Weise ist die Darstellung von Pfropfpolymerisaten mit untergeordneten Mengen an Pfropfsubstrat ohne Schwierigkeiten möglich.

Dieses Verfahren versagt, jedoch, wenn Pfropfpolymerisate hergestellt werden sollen, die zum überwiegenden Teil aus dem Substrat bestehen und die aufzupfropfende Monomerenmenge somit nicht ausreicht, das polymere Substrat zu lösen. Solche Pfropfpolymerisate können zwar in inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, doch sind hierbei die Pfropfungsgrade und Pfropfausbeuten sehr gering.

Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper aus ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen und Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten erhalten kann, wenn man Formkörper aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten bis etwa 2 cm Durchmesser in den ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäßrigem Medium im wesentlichen unter Erhalt ihrer Form quellen läßt und anschließend die so erhaltenen Gelformkörper radikalisch polymerisiert, wobei man auf

50 bis 95 Gewichtsteile des Äthylen-Vinylester-

Copolymerisats

50 bis 5 Gewichtsteile der aufzupfropfenden
. polymerisierbaren Verbindungen

einsetzt.

Überraschenderweise erhält man nach dieser Methode homogene, gleichmäßig gepfropfte Produkte.
_m Als Pfropfsubstrat werden Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, vorzugsweise jedoch Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate verwendet, die nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation in einer vorwiegend tert.-Butanol enthaltenden Flüssigkeitsphase gewonnen wurden und die einen Vinylacetatgehalt von 25 bis 70 % haben.

Das Pfropfsubstrat kann in Form von Schnitzeln, Perlen, Platten, Walzfellen, Folien oder anderen Formkörpern eingesetzt werden. Teilchen mit großen Dicken eignen sich daher weniger gut, da erst nach langen, für ein technisches Verfahren unbrauchbaren Quellungszeiten ein homogenes, polymerisierbares, zu einem einheitlichen Polymerisat führendes Gel entsteht. Als besonders geeignet haben sich für dieses Pfropfverfahren Granulatteilchen bis zu einem Durchmesser von etwa 2 cm erwiesen.
Als zu pfropfende Monomere kommen grundsätzlich alle in Wasser nur schwer löslichen oder unlöslichen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, die das Pfropfsubstrat unter Bildung eines homogenen Gels zu quellen vermögen. Als Beispiel seien genannt: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Acrylester, Methacrylester, Chloropren, Styrol.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wie folgt ausgeführt:

In einem mit Rührer versehenen Polymerisations- ' gefäß dispergiert man das zu pfropfende Copolymerisat in Wasser, dem man übliche Dispergiermittel, wie Methylzellulose,. Polyvinylalkohol oder Gelatine, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasserphase, zugesetzt hat. Die Copolymerisate mit einer Teilchengröße bis zu 2 cm Durchmesser werden vorzugsweise in Mengen von 1 Gewichtsteil auf 1 bis 9 Gewichtsteile Wasser eingesetzt. Anschließend fügt man das zu pfropfende Monomere, das gegebenenfalls den Aktivator enthält, hinzu und rührt mäßig bei Raumtemperatur oder unter Kühlung, falls bei Einsatz eines Starters mit niedriger Zerfalltemperatur die Polymerisation während des Quellvorgangs verhindert werden soll. Dabei diffundiert das Monomere in das vorgelegte Polymerisat, welches mehr oder weniger stark anquillt, aber seine Form behält. Auf 50 bis 95 Teile des Substrates werden 50 bis 5 Teile des Monomeren eingesetzt. Nach Beendigung des Quell Vorganges bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls erniedrigter Temperatur kann sofort durch Heizen des Reaktionsgefäßes polymerisiert werden, falls der Aktivator bereits während des Quellvorganges zugegen war (Aktivierungstyp I).
Andernfalls fügt man nach dem Quellvorgang den Aktivator, gelöst in einer kleinen Menge (0,5 bis 1 %) an zurückbehaltenem Monomeren hinzu, rührt noch 1 bis 2 Stunden bei Quelltemperatur und erhitzt dann, um die Polymerisation einzuleiten (Aktivierungstyp II). Während des Quellvorganges und besonders während der Polymerisation bei erhöhter Temperatur soll nur mäßig gerührt werden, damit die einheitlich angequollenen Teilchen ihre Form behalten und in ein homogenes, auch äußerlich einheitliches Pfropfpolymerisat übergehen.

Als Aktivatoren kommen die üblichen monomerenlöslichen organischen Peroxyverbindungen oder leicht zersetzliche Azoverbindungen in Betracht. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 5 und 60° C, vorzugsweise zwischen 15 und 50° C. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Peroxyden bzw. Peroxyverbindungen mit niedriger Zerfallstemperatur erwiesen, wie z. B. Peroxydicarbonaten oder Acetylcyclohexansulfonylperoxyd. Die Anwendung möglichst niedriger Polymerisationstemperaturen ist deshalb von Vorteil, weil die Monomeren bei erhöhter Temperatur für sich polymerisieren können.

Für die Durchführung des Pfropfverfahrens können nicht nur die einzelne Monomeren für sich, sondern

auch Gemische von zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im inneren Aufbau völlig einheitliche und homogene Pfropfpolymerisate, die sich leicht von der Wasserphase abtrennen lassen und nach kurzem Waschen mit Wasser, gegebenenfalls im Vakuum getrocknet werden können. Sie können zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Beschichtungen, Fußbodenbelägen oder Kabelmänteln verwendet werden. Die radikalische Vernetzung der Pfropfpolymerisate beispielsweise mit Peroxyverbindungen oder energiereicher Strahlung ist nach üblichen Verfahren ohne Schwierigkeiten möglich.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Zahlenangaben bedeuten, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 1

In ein mit Rührer versehenes kühlbares Polymerisationsgefäß (im Falle der Verwendung von niedrig- ao siedenden Monomeren ein Autoklav) gibt man nacheinander die mit dem Dispergiermittel (Methylzellulose) versehene_wäßrige Phase, das granulierte Pfropfsubstrat (ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von 43 Gewichtsprozent an einpolymeri- as siertem Vinylacetat in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 4 mm) und das mit dem Aktivator versetzte Monomere; beim Einsatz von Peroxyden mit niedriger Zerfallstemperatur ist das aktivatorhaltige Monomere und das Reaktionsgefäß so zu kühlen, daß während des Quellvorganges die Polymerisation noch nicht in Gang kommt. Die Küh'ltemperatur richtet sich nach der Halbwertzeit des eingesetzten Peroxyds. Man rührt mit mäßiger Geschwindigkeit, wobei das Monomere in das granulierte Substrat hineindiffundiert, ohne daß die angequollenen Teilchen zerkleinert werden. Nach Beendigung des Quellprozesses, wonach keine Monomerentröpfchen mehr vorhanden sind, löst man unter weiterem Rühren durch Temperaturerhöhung die Polymerisation aus. .

In der folgenden Tabelle I sind die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse zusammengestellt. Die in dieser Tabelle benutzten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

P = Pfropfsubstrat,
M = Methylzellulose,
S = Styrol,

A = Acrylsäureäthylester, MAM = Methacrylsäuremethylester, V = Vinylacetat,
VC = Vinylchlorid,
A= Aktivator A = Azodiisobutyronitril,

B = Acetylcyclohexan-' sulfonylperoxyd 70%ig,

G = Gehalt des Propfpolymerisates an polymerisierten Monomeren in Gewichtsprozent,
THF = Tetrahydrofuran.

Tabelle I

	Wasser	M	S	A	MAM	V	VC	A	A	B	Quell	Quell-	Reaktiohs-	Reak	Aus	G	Löslich keit
P								0,5	_	zeit in Stun	tempera turin	tempera- tur in	tions zeitin	beute in
	1000	10	50	_	_	_	_	1,0	—	den	0C	°C	Stunden	°/o	9,1	in Toluol
300	1000	10	100	—	—	—	—	1,5	—	2	20	60	15.	94	19	in Toluol
300	1000	10	200	-—	—	—	—		0,1	2	20	60	15	92,5	32	in Toluol
300	1000	10	—	—	150	—	—	0,25		2	20	60	15	88	33	inTHF*)
300	1000	10	—	150	—	—	—	—	0,1	3	15	20	15	96	21,8	inTHF
300	1000	10	—	150	—	—	—-	—	15	3	20	65	10	85	31	inTHF*)
300	2000	150	—	—	—	—	500	—	0,4	3	15	22	10	97	47,5	inTHF
500	1000	10	—	—	-—	300	—	—	3,6	15	20	35	5	92	28	inTHF
300	1000	10	—	—	—	300	—		3	10bisl5	20 bis 30	10	70	38	inTHF
300									3	10bisl5	20	20	80

*) Mit einigen QueUkörpern.

B e i s ρ ie I 2

Ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß, gegebenenfalls ein Rührautoklav, wird mit der das Dispergiermittel (Methylzellulose) enthaltenden Wasserphase, dem granulierten Pfropfsubstrat (ein Äthylen-Vinylacetät-Copolymerisat mit einem Gehalt von 43 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Vinylacetat in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 4 mm) und dem Monomeren beschickt. Eine kleine Menge (0,5 bis 1%) des Monomeren wird für das Lösen des Aktivators zurückbehalten. Man rührt mit mäßiger Geschwindigkeit bei 20 bis 25° C, wobei das Monomere in die Polymerisatteilchen hineindiffundiert, ohne daß die durch Quellung vergrößerten Teilchen zerfallen. Nach dem vollständigen Einwandern des Monomeren fügt man den Aktivator, gelöst in dem zurückbehaltenen Monomerenanteil, hinzu, rührt noch einige Zeit bei Quelltemperatur und heizt zur Polymerisation das Reaktionsgefäß auf die erforderliche Temperatur.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse zusammengestellt. Die angeführten Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I

Tabelle II

	Wasser	M	Acryl nitril..	Vinyliden chlorid	VC	A B	Quellzeit	Quellzeit	in Stunden	Reaktions-	Reaktions	Aus	G	Löslich keit
							bei	bei	5	tempera tur in	zeit in	beute in
P							20 bis 25° C ohne	20 bis 25° C mit	5
	1000	10	100	_-.		0,5	Aktivator	1	0C	Stunden	Vo	22	löslich
	1000	10	200	— ■	.—	0,5	in Stunden	2	30	12	96	38	löslich
300	1000	10	—	150	—	2	4	2	30	12	97	46,5	löslich
300	1000	5	—	150	—	4	4 .	2	30	15	93	37	löslich
150	1000	5		75	—	4	2	5	30	15	98	27	löslich
300	1000	5	—	37,5	.—	2	2		30	15	97	14,3	löslich
300	6000	40	—		500	5	2	30	15	98	6,5	löslich
300						2	30	10	85,5
2000						5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen und Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten bis etwa 2 cm Durchmesser in den ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäßrigem Medium im wesentlichen unter Erhalt ihrer Form quellen läßt und anschließend die so erhaltenen Gelformkörper radikalisch polymerisiert, wobei man 50 bis 5 Gewichtsteile der aufzupfropfenden polymerisierbaren Verbindungen einsetzt.