CS207559B2

CS207559B2 - Method of polymerization of the alpha-olefines

Info

Publication number: CS207559B2
Application number: CS752153A
Authority: CS
Inventors: Sebastiano Cesca; Alberto Greco; Guglielmo Bertolini; Mario Bruzzone
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-28
Publication date: 1981-08-31
Also published as: NO146638B; BE827258A; YU66975A; JPS50130887A; CA1057273A; DK144795B; YU36871B; FR2265769B1; NL173410B; US4037041A; NL173410C; DK144795C; NL7503783A; ZA751388B; SE7503638L; SU828972A3; IL47075A0; LU72136A1; HU171956B; DE2513926A1

Description

Vynález se týká způsobu polymerizace a-olefinů, zejména ethylenu, v přítomnosti katalytického systému tvořeného· alkylhliníkem a kombinací chloridu přechodového kovu a chloridu titanitého, jemně nanesenou na nosiči tvořeném kysličníkem kovu vzácných zemin.

Je známo použití halogenidů titanu, účinných jako katalyzátory, při polymerizacích a-olefinů za nízkého tlaku. Tyto halogenidy jsou připravovány redukcí tetrahalogenidů titanu alkylhliníkem nebo alkylhalogenidy. Reakce se obecně provádí v inertní atmosféře a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto získaný katalyzátor se pak používá společně s alkylkovovými sloučeninami při polymerizaci a-olefinů v suspenzi v organickém rozpouštědle při vhodném tlaku monomerů.

Uvedené halogenidy titanu vykazují však nečistoty v důsledku přítomnosti sloučenin hliníku a nevykazují příliš dobrou katalytickou účinnost, takže výsledný polymer vyžaduje nákladné čisticí operace za účelem odstranění katalytických residuí.

V současné době jsou navrhovány postupy, při nichž jsou halogenidy titanu nanášeny na anorganické látky, čímž se získají polymerizační katalyzátory o zvýšené účinnosti. Mezi používané nosiče náleží napří1 klad kysličník nebo hydroxid hořečnatý. Je však nutno brát v úvahu, že se katalytická účinnost sloučenin titanu nanesených na těchto materiálech značně mění v závislosti na chemické povaze povrchu těchto sloučenin. Z toho důvodu musí být tyto sloučeniny v mnoha případech podrobeny působení Grignardových činidel, alkylhlinitých sloučenin nebo vodíku za účelem zlepšení jejich účinnosti.

Podstatu vynálezu tvoří způsob polymerizace α-olefinů pomocí katalytického systému, vykazujícího vysokou katalytickou účinnost a nevyžadujícího žádné předběžné zpracování nosiče.

Předmětem vynálezu je způsob polymerizace α-olefinů v přítomnosti katalytického systému tvořeného sloučeninou hliníku ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce

AI R3 a A1R_XY3__X, kde

R je alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, x je číslo 1 až 2 a

Y je halogen nebo vodík, a složkou přechodového kovu, kterou je kombinační produkt chloridu přechodového kovu s chloridem titanitým, jehož podstata spočívá v tom, že se jako složky přechodového kovu použije látky získané tak, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu titaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní.

Uvedený kombinační produkt je z chemického hlediska velmi stabilní, neboť chlorid titaničitý a chlorid přechodového kovu jsou isostrukturní, tyto látky obsahují kromě toho titan v optimálním valenčním stavu za účelem dosažení nejlepší katalytické účinnosti.

Přechodový kov se používá v množství 0,1 až 10, výhodně 1 až 3 % hmotnostních na nosič. Jako nosič se používají kysličníky neodyn-u, lanthanu a ceru, jejichž dostupnost, stejně jako dostupnost ostatních sloučenin vzácných zemin, vzrůstá, neboť se získávají jako vedlejší produkty při metalurgii titanu a v nukleárních reaktorech. Jak bylo výše uvedeno, katalyzátory podle vynálezu nevyžadují předběžné zpracování, neboť jejich katalytická účinnost je vysoká a homogenní, i když se chemická povaha nosiče mění; uvedené nosiče však mohou být rovněž zpracovány s Grignardovými činidly nebo alkylaluminiumhaiogenidy, čímž se dále zlepší jejich vlastnosti.

Účinnost, pozorovaná při polymerizaci, je obecně vyšší ve srovnání s nosiči zpracovanými pouze chloridem titaničitým, při zachování ostatních podmínek.

Tyto katalyzátory vykazují dobré vlastnosti v přítomnosti vodíku a v případě polymerizace ethylenu poskytují úzkou distribuci molekulových hmotností.

Polymerizační reakce se provádí známým postupem při teplotách od 0 do 200 °C a za tlaku 0,01 až 5 MPa.

Jestliže se pracuje za tlaku vyššího, než je atmosférický, provádí se polymerace v ocelovém autoklávu s kotvovým míchadlem. Katalyzátor je přiváděn společně s rozpouštědlem a alkylkovovou sloučeninou.

Autokláv je termastatován na polymerizační teplotu a vodík a pak ethylen jsou přiváděny za tlaku odpovídajícího požadovanému poměru. Reakce je ukončena přídavkem alkoholu do autoklávu.

V následujících příkladech se rozpouštědlo, organokovová sloučenina (v koncentraci 0,2 obj. °/o) a kombinační produkt přechodového kovu, předem připravené uvedeným postupem, přivedou do autoklávu, termostatovaného na 85 °C. Tlak ethylenu se udržuje konstantní po celou dobu pokusu, která činí šest hodin. Tyto pracovní podmínky se týkají postupu uvedených v následujících příkladech (standardní polymerizace). Získané polymery byly sušeny ve vakuu do konstantní hmotnosti a pak analyzovány.

Následující příklady slouží к dokreslení způsobu podle vynálezu, aniž jeho podstatu nějak omezují.

Příklad 1 g obchodního NdsCte bylo dehydratováno pomocí azeotropní destilace s xylenem a následně suspendováno v hexanu (100 ml), obsahujícím 0,5 g Mn2(CO)io. Hexanový roztok byl odpařen ve vakuu a suchý materiál refluxován ve vroucím TiCh po dobu 8 hodin. Po filtraci, mytí a sušení ve vakuu vykazoval produkt následující složení:

Ti 1,49 %

Mn 0,90 %

Cl 5,44 %

230 mg katalyzátoru, připraveného uvedeným postupem, bylo použito při standardní polymeirizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = = 1,4/0,7 MPa, přičemž bylo získáno 265 g polyethylenu, vykazujícího následující hodnoty:

MF₂,16 = 5,61, MF_2b6 = 204,2¾ MF₂i,₆/MF₂,i₆ = 36,4, _{r Ί} 135 °C dekalin “ ^1,7 obsah 20,8 ppm Ti + Mn, kde Ti = = 12,5 ppm.

Příklad 2 mg katalyzátoru popsaného v příkladu 1 bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 0,5/1 MPa.

Bylo získáno 175 g polyethylenu, vykazujícího

MF_2i1ó = 0,305, MF916 = 10,180, MF₂i,₆/MF_2ji₆ = 33,5,

135 °C dekalin = 2,5 dl/g a obsah 12,7 ppm Ti + Mn, kde Ti = 7,6 ppm.

Příklad 3 g Nd?O3 stejného typu jako v příkladu 1 a dehydratovaného stejným způsobem bylo použito к reakci s 0,7 g V(CO)4 ve 100 ml hexanu. Rozpouštědlo bylo odpařeno v rotačním odpařováku a suchý zbytek refluxován po dobu 8 hodin v kapalném T1CI4. Byla získána tmavě fialová látka, vykazující následující složení:

Ti V Cl

1,76 %

1,30 %

7,67 %

103 mg tohoto katalyzátoru bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa. Bylo získáno 180 gramů polyethylenu, vykazujícího' MF₂₁,₆ = 1,257 a obsahujícího 16,6 ppm Ti -j- V, kde Ti = 9,3 ppm.

Příklad 4 g NdžCh, dehydratovaného azeotropní destilací s xylenem, bylo refluxováno v T1CI4 (100 ml) po dobu 8 hodin a následně zfiltrováno, promyto hexanem a vysušeno ve vakuu.

Směs vykazovala následující složení:

Ti 0,15 %

Cl 1,0 %

.......I

231 mg produktu bylo použito při standardní polymerizaci za účelem porovnání s katalyzátorem podle příkladu 2, za relativního tlaku H2/C2H4 == 0,5/MPa. Byly získány pouze stopy polyethylenu.

Příklad 5

228 mg produktu připraveného postupem podle příkladu 1 bylo použito při standardní polymerizaci, přičemž byl А1(1-С4Нэ)з nahrazen AlEtžCl. Postup byl prováděn za parciálního tlaku H2 а C2H4 1/1 MPa. Bylo získáno 85 g polyethylenu, vykazujícího mf₂,₁₆ = 0,100,

MF_2t6 = 4,22,

MF₂₁.₆/MF₂,₁₆ = 42,2 a obsah Ti + Mn = = 64 ppm, kde Ti = 40 ppm.

Příklad 6 g NdžCh, vysušeného v muflovací peci přes noc při 400 °C, bylo refluxováno s 0,30 ml Fe(CO)5 v 50 ml T1CI4 po dobu 8 hodin v atmosféře dusíku. Celek byl zfiltrován za horka, několikrát promyt hexanem a vysušen ve vakuu; byl získán fialový produkt o následujícím složení:

Ti 1,36 %

Fe 0,83 %

Cl 5,16 %

210 mg tohoto produktu bylo použito při standardní polymerizaci ethylenu za parciálního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa. Bylo získáno 265 g netekoucího polymeru, obsahujícího 17,8 ppm Ti + Fe, kde Ti = 10,7.

Příklad 7 g LazOí, dehydratovaného v muflovací peci po dobu 4 hodin při 400 °C, bylo refluxováno v 50 ml TiC14 s 0,40 g Мпг(СО)1о po dobu 8 hodin. Po filtraci, promytí hexanem a vysušení ve vakuu byl získán fialový produkt, vykazující následující složení:

Ti 0,47 %

Mn 0,71 %

Cl 4,62 %

240 mg takto získaného produktu bylo použito ve standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa, přičemž bylo získáno 130 g polymeru o hodnotách

MF₂,₁₆ = 0,812, MF_2I6 = 29,8, MF₂1,6/MF₂,16 = 37,

135 °C dekalin = 1,9 a obsahu Ti -¼ Mn — 21,8 ppm, kde Ti = 7,9 ppm.

Příklad 8 g СеОг, jemně rozmělněného, vysušeného v muflovací peci přes noc při 300 °C, bylo refluxováno v 50 ml T1CI4 s 0,5 g Мп2(С0)ю po dobu 8 hodin. Žlutý produkt byl za horka zfiltrován a po promytí a vysušení ve vakuu vykazoval následující složení:

Ti 1,51 %

Mn 0,81 %

Cl 5,00 %

345 mg takto získaného produktu bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa.

Bylo získáno 125 g polyethylenu, vykazujícího

MF₂₁₆ = 0,123, MF₂₁,₆ = 9,62, MF₂₁,₆/MF₂,₁₆ = 76, [η] = 3,6 dl/g a obsah Mn + Ti = 64,3, přičemž obsah Ti činil 41,7 ppm.

Claims

Způsob polyrnerizace α-olefinů v přítomnosti katalytického systému tvořeného sloučeninou hliníku ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce

AI ’ R3 a A1RxY3_x, kde

R je alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, x je číslo 1 až 2 a

Y je halogen nebo vodík, a složkou přechodového kovu, kterou je kombinační produkt chloridu přechodového kovu s chloridem titanitým, vyznačující se tím, že se jako složky přechodového kovu použije látky, získané tak, že se . na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, . vzniklý produkt se .refluxuje v chloridu titaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní.