CS207560B2 - Katalyzátor polymerizace α-olefinů a způsob jeho výroby - Google Patents
Katalyzátor polymerizace α-olefinů a způsob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CS207560B2 CS207560B2 CS80628A CS62880A CS207560B2 CS 207560 B2 CS207560 B2 CS 207560B2 CS 80628 A CS80628 A CS 80628A CS 62880 A CS62880 A CS 62880A CS 207560 B2 CS207560 B2 CS 207560B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- titanium tetrachloride
- polymerization
- transition metal
- refluxed
- product
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013066 combination product Substances 0.000 claims description 4
- 229940127555 combination product Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009870 titanium metallurgy Methods 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
(54 J Katalyzátor polymerizace α-olefinů a způsob jeho výroby
Vynález se týká katalytického systému pro polymerizaci α-olefinů, zejména ethylenu, tvořeného alkylhliníkem a kombinací chloridu přechodového kovu a chloridu titanitého, jemně nanesenou na nosiči tvořeném kysličníkem kovu vzácných zemin, a způsobu jeho výroby.
Je známo použití halogenidů titanu, účinných jako katalyzátory, při polymerizacích α-olefinů za nízkého tlaku. Tyto halogenidy jsou připravovány redukcí tetrahalogenidů titanu alkylhliníkem nebo alkylhalogenidy. Reakce se obecně provádí v inertní atmosféře a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto získaný katalyzátor se pak používá společně s alkylkovovými sloučeninami při polymerizaci α-olefinů v suspenzi v organickéjn rozpouštědle při vhodném tlaku monomerů.
Uvedené halogenidy titanu vykazují však nečistoty v důsledku přítomnosti sloučenin hliníku a nevykazují příliš dobrou katalytickou účinnost, takže výsledný polymer vyžaduje nákladné čisticí operace za účelem odstranění katalytických residuí.
V současné době jsou navrhovány postupy, při nichž jsou halogenidy titanu nanášeny na anorganické látky, čímž se získají polymerizační katalyzátory o zvýšené účinnosti. Mezi používané nosiče náleží napří2 klad kysličník nebo hydroxid hořečnatý. Je však nutno brát v úvahu, že se katalytická účinnost sloučenin titanu, nanesených na těchto materiálech značně mění v závislosti na chemické povaze povrchu těchto sloučenin. Z toho -důvodu musí být tyto sloučeniny v mnoha případech podrobeny působení Grignardových činidel, alkylhlinitých sloučenin nebo vodíku za účelem zlepšení jejich účinnosti.
Předmětem vynálezu je katalyzátor polymerizace a-olefinů tvořený sloučeninou hliníku ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce
A1R3 a A1RxY3-x kde
R je alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, x je číslo 1 až 2 a
Y je halogen nebo vodík, a složkou přechodového kovu, kterou je kombinační produkt chloridu přechodového kovu s chloridem titanitým, jehož podstata spočívá v tom, že jako složku přechodového kovu obsahuje látku získanou tak, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu titaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní.
Uvedený kombinační produkt je z chemického hlediska velmi stabilní, neboť chlorid titaniičitý a chlorid přechodového, kovu jsou isostrukturní; tyto látky obsahují kromě toho titan v optimálním valenčním stavu za účelem dosažení nejlepší katalytické účinnosti.
Katalyzátor podle vynálezu se vyrábí tak, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karboxylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu titaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní a výsledný produkt se aktivuje organohlinitou sloučeninou.
Během procesu se vyvíjejí těkavé látky, zejména kysličník uhelnatý a probíhá oxidace kovu a současná redukce chloridu titaničitého podle rovnice
M(CO]P + n TiCU -> MCln . n TiCU + p CO kde p znamená počet karhonylových skupin a n představuje valenci, získanou přechodovým kovem M během oxidace od chloridu titanlčitého.
Přechodový kov se používá v množství 0,1 až 10, výhodně 1 až 3 % hmotnostního na nosič. Jako nosič se používají kysličníky neodymu, lanthanu a ceru, jejichž dostupnost, stejně jako dostupnost ostatních sloučenin vzácných zemin, vzrůstá, neboť se získávají jako vedlejší produkty při metalurgii titanu. a v nukleárních reaktorech. Jak bylo výše uvedeno, katalyzátory podle vynálezu nevyžadují předběžné zpracování, neboť jejich katalytická účinnost je vysoká a homogenní, i když se chemická povaha nosiče mění; uvedené nosiče však mohou být rovněž zpracovány s Grignardovými činidly nebo alkylaluminiumhalogenidy, čímž se dále zlepší jejich vlastnosti.
Účinnost pozorovaná při polymerizaci je obecně vyšší ve srovnání s nosiči zpracovanými pouze chloridem titaničitým, při zachování ostatních podmínek.
Tyto katalyzátory vykazují dobré vlastnosti v přítomnosti vodíku a v případě polymerizace ethylenu poskytují úzkou distribuci molekulových hmotností.
Polymerizační reakce se provádí známým postupem při teplotách od 0 do 200 °C a za tlaku 0,01 až 5 MPa.
V následujících příkladech se rozpouštědlo, organokovová sloučenina (v koncentraci 0,2 obj. % j a kombinační produkt přechodového kovu, předem připravené uvedeným postupem, přivedou do autoklávu, termostatovaného na 85 °C. Tlak ethylenu se udržuje konstantní po celou dobu pokusu, která činí šest hodin. Tyto pracovní podmínky se týkají postupů uvedených v následujících. příkladech (standardní pplymerizace).
Získané polymery byly sušeny ve vakuu do konstantní hmotnosti a pak analyzovány.
Následující příklady slouží k dokreslení způsobu podle vynálezu, aniž jeho podstatu nějak omezují.
Příklad 1 g obchodního NdzOs bylo dehydratováno pomocí azeotropní destilace s xylenem a následně suspendováno v hexanu (100 ml), obsahujícím 0,5 g MnzfCOjio. Hexamový roztok byl odpařen ve vakuu a suchý materiál refluxován ve vroucím TiCU po dobu 8 hodin. Po filtraci, mytí a sušení ve vakuu vykazoval produkt následující složení:
Ti 1,49 %
Mn 0,90 %
Cl 5,44 %
230 mg katalyzátoru, připraveného uvedeným postupem, bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = = 1,4/0,7 MPa, přičemž bylo získáno 265 g polyethylenu, vykazujícího následující hodnoty:
MF2,16 ~ 5,61,
MF21,6 = 204,26,
MF2 i,ó/MF2,ió = 36,4,
135 °C dekalin = dl/g, obsah 20,8 ppm Ti -j- Mn, kde Ti = 12,5 ppm. Příklad 2 g NdaOj, stejného typu jako v příkladu 1 a dehydratovaného stejným způsobem, bylo použito k reakci s 0,7 g V(CO)4 ve 100 mililitrech hexanu. Rozpouštědlo bylo odpařeno v rotačním odpařováku a suchý zbytek refluxován po dobu 8 hodin v kapalném TiCU Byla získána tmavě fialová látka, vykazující následující složení:
Ti 1,76 %
V 1,30 %
Cl 7,67 %
103 mg tohoto katalyzátoru bylo použito’ při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa. Bylo získáno-180 g polyethylenu, vykazujícího -MF2i;6 = 1,257 a obsahujícího 16,6 ppm Ti + V, kde Ti = = 9,3 ppm.
Příklad 3 g Nd2O3, dehydratovaného azeotropní destilací s xylenem, bylo refluxováno v TiCU (100 mlj po dobu 8 hodin a následně zfiltrováno, promyto hexanem a vysušeno ve vakuu.
Směs vykazovala následující složení:
Ti 0,15 % . Cl .. 1,0 %
231 mg produktu bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 0,5/1 MPa. Byly získány pouze stopy polyethylenu.
Příklad 4
228 mg produktu připraveného' postupem podle příkladu 1 bylo použito při standardní polymerizaci, přičemž byl Al(i-C4H9)3 nahrazen AlEtzCl. Postup byl prováděn za parciálního tlaku H2 a C2H4 1/1 MPa. Bylo získáno 85 g polyethylenu, vykazujícího
MF2,16 = 0,100,
MF21,6 - 4,22,
MF 21,ó/MF2,1ó - 42,2, a obsah Ti -j- Mn = 64 ppm, kde Tl = = 40 ppm.
Příklad 5 g NdzOs, vysušeného v muflovací peci přes noc při 400 °C, bylo refluxováno s 0,30 ml FefCQjs v 50 ml TiCk po dobu 8 hodin v atmosféře dusíku. Celek byl zfiltrován za horka, několikrát promyt hexanem a vysušen ve vakuu; byl získán fialový produkt o náhledu jícím složení:
Ti 1,36 %
Fe 0,83 %
Cl 5,16 %
210 mg tohoto produktu bylo· použito při standardní polymerizaci ethylenu za parciálního· tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa. Bylo získáno 265 g netekoucího polymeru, obsahujícího 17,8 ppm Ti -j- Fe, kde Ti — 10,7.
Příklad 6 g La2'O3, dehydratovaného v muflovací peci po dobu 4 hodin při 400 °C, bylo refluxováno v 50· ml TiClá s 0,40 g MmjCOjio po dobu 8 hodin. Po filtraci, promytí hexanem a vysušení ve vakuu byl získán fialový produkt vykazující následující složení:
Ti 0,47 %
Mn 0,71 %
Cl 4,62 %
240 mg takto získaného produktu bylo použito ve standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa, přičemž bylo získáno 130 g polymeru o hodnotách
MF216 - 0,812,
MF2ló = 29,8,
MF21,6/MF2,16 - 37,
135 °C dekalin = 1,9 a obsahu Ti + Mn = 21,8 ppm, kde Ti = 7,9 ppm.
Příklad 7 g CeOz, jemně rozmělněného, vysušeného v muflovací peci přes noc při 300 °C, bylo refluxováno v 50 ml TiCk a 0,5 g (CO j 10 po dobu 8 hodin. Žlutý produkt byl za horka zfiltrován a po promytí a vysušení ve vakuu vykazoval následující složení:
Ti 1,51 %
Mn 0,81 %
Cl 5,00 %
345 mg takto- získaného produktu bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa.
Bylo získáno 125 g polyethylenu, vykazujícího
MF2,I6 = 0,123,
MF2i6 = 9,62,
MF21,6/MF2,16 = 76, [tj] = 3,6 dl/g a obsah Mn + Ti = 64,3, přičemž obsah Ti činil 41,7 ppm.
Claims (2)
- PREDMET1. Katalyzátor polymerlzace α-olefinů, tvořený sloučeninou hliníku ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorceA1R3 a A1RxY3-x kdeR je alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, x je číslo 1 až 2 aY je halogen nebo vodík, a složkou přechodového kovu, kterou je kombinační produkt chloridu přechodového kovu s chloridem titanitým, vyznačující se tím, že jako složku přechodového kovu obsahuje látku získanou tak, že se na nosič tvořenýVYNALEZU kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina 'manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu tltaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní.
- 2. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu tltaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní a výsledný produkt se aktivuje organohlinitou sloučeninou definovanou v bodě 1.sererografia, n. p., z&vod 7, Mott
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT49831/74A IT1004430B (it) | 1974-03-28 | 1974-03-28 | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e metodo per la sua preparazione |
| CS752153A CS207559B2 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-28 | Method of polymerization of the alpha-olefines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS207560B2 true CS207560B2 (cs) | 1981-08-31 |
Family
ID=25745573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS80628A CS207560B2 (cs) | 1974-03-28 | 1980-01-30 | Katalyzátor polymerizace α-olefinů a způsob jeho výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS207560B2 (cs) |
-
1980
- 1980-01-30 CS CS80628A patent/CS207560B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1206462A (en) | Supported catalyst for polymerization of olefins | |
| FI92837B (fi) | Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma | |
| JP2635937B2 (ja) | 高い嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
| FI63764C (fi) | Foerfarande foer polymerisation av alfa-olefiner och foer framstaellning i detsamma anvaendbart fast katalytiskt komplex | |
| FI62671B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en aktiv polymeriseringskatalysator | |
| SU449472A3 (ru) | Катализатор дл полимеризации или сополимеризации олефинов | |
| JPS6029722B2 (ja) | オレフィレの重合用触媒成分の製造方法 | |
| US5346872A (en) | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst | |
| FI89066C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk | |
| JP2011149025A (ja) | オレフィン重合用の活性をもった二配座不均一担持触媒 | |
| KR102797764B1 (ko) | 지글러-나타 촉매 활성을 향상시키는 방법 | |
| JPH0277408A (ja) | α―オレフインの重合用固体触媒、その製造方法及びこの固体を含む触媒系の存在下のα―オレフインの重合法 | |
| CS207559B2 (en) | Method of polymerization of the alpha-olefines | |
| CS207560B2 (cs) | Katalyzátor polymerizace α-olefinů a způsob jeho výroby | |
| EP0579658A1 (en) | POLYMERIZATION OF OLEFINS. | |
| CA1206463A (en) | Supported catalyst for polymerization of olefins | |
| EP0255296A2 (en) | Chromium-containing bimetallic complex catalysts | |
| JP2009518481A (ja) | オレフィン重合用の触媒成分 | |
| CA1077461A (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins catalyst employed in said process and method for the preparation thereof | |
| US4154702A (en) | Polyolefin catalyst | |
| NO146867B (no) | Fremgangsmaate og katalysator for polymerisering av etylen | |
| CS195283B2 (cs) | Způsob výroby katalyzátorové komponenty | |
| JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
| US3516978A (en) | Polymerization of olefinic compounds and catalysts therefor | |
| FI89928B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en fast prokatalysatorkomposition tillett katalysatorsystem avsett foer polymerisation av olefiner och en prokatalysatorkomposition framstaelld medelst foerfarandet |