CS207560B2 - Katalyzátor polymerizace α-olefinů a způsob jeho výroby - Google Patents

Description

(54 J Katalyzátor polymerizace α-olefinů a způsob jeho výroby

Vynález se týká katalytického systému pro polymerizaci α-olefinů, zejména ethylenu, tvořeného alkylhliníkem a kombinací chloridu přechodového kovu a chloridu titanitého, jemně nanesenou na nosiči tvořeném kysličníkem kovu vzácných zemin, a způsobu jeho výroby.

Je známo použití halogenidů titanu, účinných jako katalyzátory, při polymerizacích α-olefinů za nízkého tlaku. Tyto halogenidy jsou připravovány redukcí tetrahalogenidů titanu alkylhliníkem nebo alkylhalogenidy. Reakce se obecně provádí v inertní atmosféře a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto získaný katalyzátor se pak používá společně s alkylkovovými sloučeninami při polymerizaci α-olefinů v suspenzi v organickéjn rozpouštědle při vhodném tlaku monomerů.

Uvedené halogenidy titanu vykazují však nečistoty v důsledku přítomnosti sloučenin hliníku a nevykazují příliš dobrou katalytickou účinnost, takže výsledný polymer vyžaduje nákladné čisticí operace za účelem odstranění katalytických residuí.

V současné době jsou navrhovány postupy, při nichž jsou halogenidy titanu nanášeny na anorganické látky, čímž se získají polymerizační katalyzátory o zvýšené účinnosti. Mezi používané nosiče náleží napří2 klad kysličník nebo hydroxid hořečnatý. Je však nutno brát v úvahu, že se katalytická účinnost sloučenin titanu, nanesených na těchto materiálech značně mění v závislosti na chemické povaze povrchu těchto sloučenin. Z toho -důvodu musí být tyto sloučeniny v mnoha případech podrobeny působení Grignardových činidel, alkylhlinitých sloučenin nebo vodíku za účelem zlepšení jejich účinnosti.

Předmětem vynálezu je katalyzátor polymerizace a-olefinů tvořený sloučeninou hliníku ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce

A1R3 a A1R_xY₃-_x kde

R je alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, x je číslo 1 až 2 a

Y je halogen nebo vodík, a složkou přechodového kovu, kterou je kombinační produkt chloridu přechodového kovu s chloridem titanitým, jehož podstata spočívá v tom, že jako složku přechodového kovu obsahuje látku získanou tak, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu titaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní.

Uvedený kombinační produkt je z chemického hlediska velmi stabilní, neboť chlorid titaniičitý a chlorid přechodového, kovu jsou isostrukturní; tyto látky obsahují kromě toho titan v optimálním valenčním stavu za účelem dosažení nejlepší katalytické účinnosti.

Katalyzátor podle vynálezu se vyrábí tak, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karboxylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu titaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní a výsledný produkt se aktivuje organohlinitou sloučeninou.

Během procesu se vyvíjejí těkavé látky, zejména kysličník uhelnatý a probíhá oxidace kovu a současná redukce chloridu titaničitého podle rovnice

M(CO]_P + n TiCU -> MCl_n . n TiCU + p CO kde p znamená počet karhonylových skupin a n představuje valenci, získanou přechodovým kovem M během oxidace od chloridu titanlčitého.

Přechodový kov se používá v množství 0,1 až 10, výhodně 1 až 3 % hmotnostního na nosič. Jako nosič se používají kysličníky neodymu, lanthanu a ceru, jejichž dostupnost, stejně jako dostupnost ostatních sloučenin vzácných zemin, vzrůstá, neboť se získávají jako vedlejší produkty při metalurgii titanu. a v nukleárních reaktorech. Jak bylo výše uvedeno, katalyzátory podle vynálezu nevyžadují předběžné zpracování, neboť jejich katalytická účinnost je vysoká a homogenní, i když se chemická povaha nosiče mění; uvedené nosiče však mohou být rovněž zpracovány s Grignardovými činidly nebo alkylaluminiumhalogenidy, čímž se dále zlepší jejich vlastnosti.

Účinnost pozorovaná při polymerizaci je obecně vyšší ve srovnání s nosiči zpracovanými pouze chloridem titaničitým, při zachování ostatních podmínek.

Tyto katalyzátory vykazují dobré vlastnosti v přítomnosti vodíku a v případě polymerizace ethylenu poskytují úzkou distribuci molekulových hmotností.

Polymerizační reakce se provádí známým postupem při teplotách od 0 do 200 °C a za tlaku 0,01 až 5 MPa.

V následujících příkladech se rozpouštědlo, organokovová sloučenina (v koncentraci 0,2 obj. % j a kombinační produkt přechodového kovu, předem připravené uvedeným postupem, přivedou do autoklávu, termostatovaného na 85 °C. Tlak ethylenu se udržuje konstantní po celou dobu pokusu, která činí šest hodin. Tyto pracovní podmínky se týkají postupů uvedených v následujících. příkladech (standardní pplymerizace).

Získané polymery byly sušeny ve vakuu do konstantní hmotnosti a pak analyzovány.

Následující příklady slouží k dokreslení způsobu podle vynálezu, aniž jeho podstatu nějak omezují.

Příklad 1 g obchodního NdzOs bylo dehydratováno pomocí azeotropní destilace s xylenem a následně suspendováno v hexanu (100 ml), obsahujícím 0,5 g MnzfCOjio. Hexamový roztok byl odpařen ve vakuu a suchý materiál refluxován ve vroucím TiCU po dobu 8 hodin. Po filtraci, mytí a sušení ve vakuu vykazoval produkt následující složení:

Ti 1,49 %

Mn 0,90 %

Cl 5,44 %

230 mg katalyzátoru, připraveného uvedeným postupem, bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = = 1,4/0,7 MPa, přičemž bylo získáno 265 g polyethylenu, vykazujícího následující hodnoty:

MF₂,₁₆ ~ 5,61,

MF₂₁,₆ = 204,26,

MF₂ i,ó/MF2,ió ⁼ 36,4,

135 °C dekalin ⁼ dl/g, obsah 20,8 ppm Ti -j- Mn, kde Ti = 12,5 ppm. Příklad 2 g NdaOj, stejného typu jako v příkladu 1 a dehydratovaného stejným způsobem, bylo použito k reakci s 0,7 g V(CO)4 ve 100 mililitrech hexanu. Rozpouštědlo bylo odpařeno v rotačním odpařováku a suchý zbytek refluxován po dobu 8 hodin v kapalném TiCU Byla získána tmavě fialová látka, vykazující následující složení:

Ti 1,76 %

V 1,30 %

Cl 7,67 %

103 mg tohoto katalyzátoru bylo použito’ při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa. Bylo získáno-180 g polyethylenu, vykazujícího -MF₂i_;6 = 1,257 a obsahujícího 16,6 ppm Ti + V, kde Ti = = 9,3 ppm.

Příklad 3 g Nd2O3, dehydratovaného azeotropní destilací s xylenem, bylo refluxováno v TiCU (100 mlj po dobu 8 hodin a následně zfiltrováno, promyto hexanem a vysušeno ve vakuu.

Směs vykazovala následující složení:

Ti 0,15 % . Cl .. 1,0 %

231 mg produktu bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 0,5/1 MPa. Byly získány pouze stopy polyethylenu.

Příklad 4

228 mg produktu připraveného' postupem podle příkladu 1 bylo použito při standardní polymerizaci, přičemž byl Al(i-C4H9)3 nahrazen AlEtzCl. Postup byl prováděn za parciálního tlaku H2 a C2H4 1/1 MPa. Bylo získáno 85 g polyethylenu, vykazujícího

MF₂,₁₆ = 0,100,

MF₂₁,₆ - 4,22,

MF ₂₁,_ó/MF₂,_1ó - 42,2, a obsah Ti -j- Mn = 64 ppm, kde Tl = = 40 ppm.

Příklad 5 g NdzOs, vysušeného v muflovací peci přes noc při 400 °C, bylo refluxováno s 0,30 ml FefCQjs v 50 ml TiCk po dobu 8 hodin v atmosféře dusíku. Celek byl zfiltrován za horka, několikrát promyt hexanem a vysušen ve vakuu; byl získán fialový produkt o náhledu jícím složení:

Ti 1,36 %

Fe 0,83 %

Cl 5,16 %

210 mg tohoto produktu bylo· použito při standardní polymerizaci ethylenu za parciálního· tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa. Bylo získáno 265 g netekoucího polymeru, obsahujícího 17,8 ppm Ti -j- Fe, kde Ti — 10,7.

Příklad 6 g La2'O3, dehydratovaného v muflovací peci po dobu 4 hodin při 400 °C, bylo refluxováno v 50· ml TiClá s 0,40 g MmjCOjio po dobu 8 hodin. Po filtraci, promytí hexanem a vysušení ve vakuu byl získán fialový produkt vykazující následující složení:

Ti 0,47 %

Mn 0,71 %

Cl 4,62 %

240 mg takto získaného produktu bylo použito ve standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa, přičemž bylo získáno 130 g polymeru o hodnotách

MF₂₁₆ - 0,812,

MF_2ló = 29,8,

MF₂₁,₆/MF₂,₁₆ - 37,

135 °C dekalin = 1,9 a obsahu Ti + Mn = 21,8 ppm, kde Ti = 7,9 ppm.

Příklad 7 g CeOz, jemně rozmělněného, vysušeného v muflovací peci přes noc při 300 °C, bylo refluxováno v 50 ml TiCk a 0,5 g (CO j 10 po dobu 8 hodin. Žlutý produkt byl za horka zfiltrován a po promytí a vysušení ve vakuu vykazoval následující složení:

Ti 1,51 %

Mn 0,81 %

Cl 5,00 %

345 mg takto- získaného produktu bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa.

Bylo získáno 125 g polyethylenu, vykazujícího

MF₂,_I6 = 0,123,

MF₂i6 = 9,62,

MF₂₁,₆/MF₂,₁₆ = 76, [tj] = 3,6 dl/g a obsah Mn + Ti = 64,3, přičemž obsah Ti činil 41,7 ppm.

Claims (2)

1. PREDMET

   1. Katalyzátor polymerlzace α-olefinů, tvořený sloučeninou hliníku ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce

   A1R3 a A1R_xY₃-_x kde

   R je alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, x je číslo 1 až 2 a

   Y je halogen nebo vodík, a složkou přechodového kovu, kterou je kombinační produkt chloridu přechodového kovu s chloridem titanitým, vyznačující se tím, že jako složku přechodového kovu obsahuje látku získanou tak, že se na nosič tvořený

   VYNALEZU kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina 'manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu tltaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní.
2. 2. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu tltaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní a výsledný produkt se aktivuje organohlinitou sloučeninou definovanou v bodě 1.

   sererografia, n. p., z&vod 7, Mott