CS195283B2

CS195283B2 - Způsob výroby katalyzátorové komponenty

Info

Publication number: CS195283B2
Application number: CS78172A
Authority: CS
Inventors: Sebastiano Cesca; Alberto Greco; Guglielmo Bertolini; Mario Bruzzone
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1980-01-31
Also published as: CS195282B2

Description

Vynález se týká způsobu výroby katalyzátorové komponenty tvořené reakčním produktem chloridu přechodného kovu a chloridu titaničitého, rozptýleného na nosiči s velkým specifickým povrchem, a použitelné v kombinaci s alkylhlinitou sloučeninou pro polymeraci α-olefinů, zejména ethylenu.

Je známé použití halogenidů titanu, účinných z katalytického hlediska, při polymerizacích α-olefinů ža nízkého tlaku. Tyto halogenidy jsou připravovány redukcí te, trahalogenidů titanu alkylhlinitými nebo alkylhalogenidovými sloučeninami. Reakce se obecně provádí v inertní atmosféře a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto získaný katalyzátor se následně používá společně s alky lovými sloučeninami k polymerizaci α-olefinů v suspenzi v organickém rozpouštědle při příslušném tlaku monomerů.

Uvedené halogenidy titanu vykazují však nečistoty v důsledku přítomnosti sloučenin hliníku a nevykazují příliš dobrou katalytickou účinnost, takže výsledný polymer vyžaduje nákladné čisticí operace za ůčelein odstranění katalytických residuí.

Dále je znám katalyzátor pro polymeraci α-olefinů, obsahující směsné krystaly TiCb nebo TICI2 $ kovovými halogenidy v kombinaci s alkylhlinitými sloučeninami.

V současné době jsou navrhovány postupy, při nichž jsou halogenidy titanu nanášeny na anorganické látky, čímž se získají polymerizační katalyzátory o zvýšené účinnosti. Mezi používané nosiče náleží například kysličník nebo hydroxid hořečnatý; je však nutno brát. v úvahu, že se katalytická účinnost sloučeniny titanu, nesené na těchto materiálech, značně mění v závislosti na chemické povaze povrchu těchto sloučenin. Z toho důvodu musí být tyto sloučeniny v mnoha případech vystaveny zpracování s Grignardovými činidly, alkylhlinitými sloučeninami nebo vodíkem za účelem . zlepšení jejich účinnosti.

Předmětem vynálezu je způsob výroby katalyzátorové komponenty pro polymeraci α-olefinů, tvořené reakčním produktem chloridu přechodného kovu a chloridu titanitého obecného vzorce

MCI·,. n TiCb, kde

M znamená vanad, mangan, kobalt nebo železo a n je číslo rovnající se valenci M,

135283 naneseným na materiálu s velkým specifickým pbvrchem, jehož podstata spočívá v tom, že se na nosič pomocí impregnace rozpouštědlem nanese sloučenina přechodného kovu v nejnižším valenčním stupni, směs se zahřívá na teplotu zpětného toku v chloridu titaničitém, načež se přebytečný chlorid titaničitý odstraní.

Popsané reakční produkty jsou z chemického hlediska velmi stálé, poněvadž chlorid títanitý a chlorid přechodného kovu jsou ísostrukturní; navíc obsahují titan v optimálním valenčním stupni pro dosažení nejlepší katalytické účinnosti.

Při způsobu podle vynálezu se nosič, předem dehydratovaný tepelným působením, impregnuje sloučeninou přechodného kovu o nízkém mocenství, zvláště v nulovém valenčním stupni, například ve formě karbonylového derivátu kovu, rozpuštěnou v uhlovodíkovém rozpouštědle a potom v chloridu titaničitém, jehož přebytek se nakonec z nosiče odstraní.

Sloučenina přechodného kovu v nulovém mocenství může obsahovat i jiné ligandy než karbonyl, například alíyl, cyklopentadienyl, olefinické a nitrosylové skupiny a tak dále.

Během postupu se vyvíjejí těkavé látky, zvláště v případě karbonylových sloučenin kovu, kdy dochází k vývoji kysličníku uhelnatého a oxidaci kovu a současné redukci chloridu titaničitého na chlorid titanitý podle rovnice

M (COjp + nTICU -* MCl_n . nTICb + p CO, kde značí počet karbonylových skupin, n značí valenční stupeň, kterého dosahuje přechodný kov M během oxidace chloridem tiťaničitým.

Materiál, používaný jako nosič je volen ze skupiny materiálů, vykazujících velký specifický povrch, jako jsou například kysličníky prvků, náležejících do II. až IV. skupiny periodického systému prvků.

Přechodný kov se používá v množství, pohybujícím se v rozmezí 0,1 až 10, výhodně 1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost nosiče. Výhodně je materiál, použitý jako nosič, volen mezi kysličníkem křemičitým, kysličníkem křemičitým a kysličníkem hlinitým, ZnO2, MnO, TíOž, CaO.

Jak bylo dříve uvedeno, u katalytických systémů podle vynálezu není zapotřebí provádět předběžné zpracování, neboť účinnost katalytických systémů podle vynálezu je vysoká a homogenní, i když chemická povaha nosiče je vystavena změnám; uvedené nosiče však mohou být rovněž předběžně upraveny účinkem Grignardových činidel nebo aluminium alkyl-halogenidů,' čímž se dosáhne dalšího zlepšení vlastností těchto látek.

V každém případě je účinnost uvedených katalytických systémů podle vynálezu při polymerizačních reakcích vyšší ve srovnání s postupy, využívajícími nosiče, zpracované pouze s TiClá, přičemž ostatní podmínky zůstávají stejné. Katalyzátory 'podle vynálezu vykazují dobré vlastnosti v přítomnosti vodíku a v případě polymérizace ethylenu způsobují úzkou distribuci molekulových hmotností.

Polymerizační reakce je prováděna o sobě známým způsobem při teplotách, pohybujících se v rozmezí od 0 do 200 °C za tlaků 0,01 až 5 MPa.

V následujících příkladech praktického provedení způsobu podle vynálezu jsou rozpouštědlo, organokovová sloučenina [Al(—C4H9]3 v koncentraci 0,2 obj. %] a reakční produkty přechodných kovů, připravené popsaným postupem, přiváděny do autoklávu, termostatovaného na 85 °C, Tlak ethylenu byl udržován v konstantní hodnotě po celou dobu pokusu, který trval šest hodin. Tyto standardní podmínky platí pro všechny postupy, uvedené v následujících příkladech, (standardní polymerizace). Získané polymery byly před vyhodnocením ve formě výtěžku vysušeny ve vakuu do konstantní hmotnosti.

Následující příklady slouží pouze orientačním účelům a v žádném případě neomezují rozsah daný vynálezem.

Příklad 1

100 g „Low Alumlna” SÍO2/AI2O3, SA = = 400 m²/g,. byloi refluxováno ve vroucím xylenu za účelem azeotřopického odstranění vody. K produktu, vysušenému, zfiltrovanému pod dusíkem a promytému hexanem, byly přidány 3 g tetrakarbonyl-vanadium cyklopentadlenylu, V (CO)4 Cp, ve 200 ml hexanu. Toto rozpouštědlo bylo odstraněno v otáčivém odpařováku a žlutá látka, citlivá na vzduch, byla vařena pod zpětným chladičem po dobu šesti hodin poté, co byla suspendována ve 200 ml TÍCI4. Během této doby se tato látka zabarvila do tmavěfialova. Následně byla zfiltrována, několikrát promyta hexanem a vysušena ve vakuu.

Analýza ukázala následující složení

Ti 7,30 %

V 0,40%

Cl 12,54 %

Při polymerizaci ethylenu za parciálního tlaku H2 = 1,3 MPa, a C2H4 — 0,8 MPa, bylo použito 240 mg tohoto katalyzátoru.

Uvedeným postupem bylo získáno 500 g polyethylenů MF21.6 = 1, [η] Srn = 4,6 dl/g, a obsahujícího 36 ppm Tí + V, kde obsah Ti činil asi 33 ppm.

P ř í k 1 a d 2

Stejný SIO2 — AI2O3, použitý v příkladu

195283 5 byl vařen pod zpětným chladičem za stejných, podmínek, pouze s chloridem titaničitým. Po stejném zpracování vykazoval bílý materiál, citlivý na vzduch, následující analytické výsledky

Ti 4,10'%

Cl 7,98% . 224 mg tohoto katalyzátoru poskytlo při stejných polymerizačních podmínkách jako v předchozím příkladě, 60 g polymeru, vykazujícího MFa, 6 — 0,2, [η] ůek«in = 8,6 dl/g a obsah Ti rovný 150 ppm.

Příklad 3 g S1O2 (> 99%), SA =b= 400 mz/g, bylo dehydratováno, vystaveno azeotropní destilací s xylenem postupem, uvedeným v předchozím příkladu, zpracováno s 0,65 g V(CO)4 Cp v hexanu (50 ml) a následně vařeno poď. zpětným chladičem, po odstranění uhlovodíkového rozpouštědla v kapalném TICI4 (50 ml), po dobu a způsobem, popsaným v příkladu 1. Barva takto získaného katalyzátoru byla tmavě fialová. Analýza směsi ukázala následující hodnoty: .

Ti 4,65 %

V . 0,40 %

Cl 8,24 %

105 mg takto získaného katalyzátoru bylo použito při standardní polymerlzaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa. 102 g polyethylenu byly získány uvedeným postupem; hodnota MFzi.e — 0,3 a obsah Ti + V odpovídal 52 ppm, kde obsah. Ti činil. 46 dílů ná milión.

Příklad 4 g SÍO2/AI2O3 stejného typu jako v příkladech 1 a 2 bylo sušeno v muflovací peci při 400 °C po dobu 24 hodin a následně impregnováno 4,0 g Mna (CO) 10 ve 200 .ml hexanu.

V otáčivém odpařováku bylo odejmuto rozpouštědlo· a oranžově-žlutá pevná látka vařena pod zpětným chladičem ve vroucím TiCU po dobu 6 hodin.

Zfiltrovaný fialový materiál, promýtý hexanem a vysušený ve vakuu, vykazoval následující analýzu:

Ti 5,72%

Mn 1,35 %

Cl 12,60%

169 mg tohoto produktu, použitého ve standarních; polymerizačních testech při

1,3 MPa H2 a 0,8 MPa C2H4, poskytlo 151 g’ polyethylenu, vykazujícího hodnotu M-F2.16 = 0,350, MFzi.,6 = 15,684, MFzi.s/ /Mf2,l6 ==44, [η] — 3,3 dl/g a 79 ppm Mn ,+ Ti, kde Ti — 64 ppm.

Příklad 5 g jemně rozmělněného MgO, vysušeného v muflovací peci při 400 °C přes noc, bylo ponecháno reagovat s 1,5 g CozfCOJe ve 10.0 ml hexanu. Rozpouštědlo bylo následně odstraněno v rotačním odpařováku a zbytek byl vařen pod zpětným chladičem v atmosféře dusíku ve 100 ml T1CI4 po dobu 8 hodin.

Fialový prášek byl za horka zfiltrován, několikrát prmyt hexanem a vysušen ve vakuu. Produkt vykazoval následující složení:

Ti . 3,70%

Co 1,55%. Cl 31,15% mg takto získaného produktu bylo použito pří standardní polymerizaci za tlaku vodíku 1 PMa a tlaku C2H4 1 MPa. Uvedeným postupem bylo získáno 250 g polyethylenu, MF 2,16 — 0,869, MF21.6 — 34,97, MF2i,e/MF2,16 = 40,2, [η] dekalin — 1,92 dl/g a obsah Ti +. Co = kde Ti = 4,6 ppm.

Příklad 6

Vzorek obchodního MgO byl hydratován ve vodě při 80 °C po dobu 4 hodin a následně vysušen v muflovací peci při 400 °C na vzduchu.po dobu 24 hodin.

mg takto zpracovaného MgO bylo impregnováno V (CO) 4 Cp (1,2 g) v hexanu (100 ml) načež bylo rozpouštědlo odstraněno v rotačním odpařováku. Suchý odparek byl následně refluxován ve vroucím TiCU (100 ml) po dobu 4 hodin.

Fialový produt byl zfiltrován, promyt a vysušen ve vakuu. Jeho složení bylo následující:

Ti 3,31 %

V . 0,58'%

Cl , . 35,23 %

1852B3 mg tohoto katalyzátoru bylo použito při standardní polymerlzaci za relativního tlaku vodíku/CžHi = 1/1 MPa. Bylo -získáno 235 g polyethylenu o hodnotách

MF,2,i6 = 1,203, toF2₁₍₆ = 49,03,

MF,₂₁₎₆/Mf₂,i₆ = 40,8, [η] dlkáiin — 1,90 dl/g a obsahujícíh Ti + V, kde Ti činil 2,8 ppm.

Příklad 7 g MgO, zpracovaného postupem podle příkladu 6 bylo refluxováno ve vroucím TiClí (100 ml) po dobu 4 hodin. Bílá pevná látka byla následně zfiltřována, promyta a vysušena ve vakuu. Její složení bylo následující:

Ti 1,43%

Cl 31,62% mg katalyzátoru bylo použito pro srovnání ve standardní polymerizaci, prováděné postupem podle příkladu 8. Bylo získáno 81 g polyethylenu, vykazujícího hodnoty MF₂₎₁₆ = 1,81, MF₂i,₆ = 44,

MF_21i6 = 36,3, [η] dťkaiin = 2,73 dl/g a obsah Ti = = 7,4 ppm.

Příklad 8 g S1O2 typu, použitého v příkladu 3 bylo dehydratováno azeotropickoii destilací s xylenem a ponecháno reagovat se 2 ml AlEtCh ve 100 ml'hexanu. K suspenzi bylo následně přidáno 1,0 g V (CO) 4 Cp a rozpouštědlo následně odebráno v rotačním odpařováku. Takto získaný materiál byl re8 fluxován po dobu 6 hodin s vroucím TICU. Po filtraci, pr omytí hexanem a vysušení ve vakuu byl získán 'fialový produkt o následujícím* složení:

Ti 2,97%

V 0,86 % '

AI 1,90%

Cl 8,59 %

192 mg takto získaného katalyzátoru bylo použito vé standardní polymerizaci při relativním tlaku H2/C2H4 — 1/i MPa. Bylo získáno 96 gramů polyethylenu vykazujícího MF₂,₁₆ = 0,335, MF₂₁₎₆ = 14,1, MF_21i6/ /MF._2)I6 = 42,1.

Příklad 9 g SiÚ2 — AI2O3 stejného typu jako v příkladu 1, vysušených přes noc v peci pří 200 °C, bylo ponecháno reagovat s etherovým roztokem chlorbutyl-Grignardova činidla (10 ml, roztok 1/1) v 10 ml hexanu. Rozpouštědlo bylo následně odpařeno v rotačním odpařováku, načež byly přidány

1,2 g V (CO )4 Cp ve 100 ml hexanu. Po odstranění rozpouštědla v odpařováku byl suchý produkt ref luxován ve vroucím T1CI4 po dobu 6. hodin, následně zflltrován, promyt a vysušen, přičemž fialová pevná látka vykazovala následující složení:

Ti 9,20%

V 0,74%

Mg 1,07 %

Cl 21,85%

212 mg tohoto produktu, použitého při standardní polymerizaci za tlaku 0,85 MPa ethylenu a 1,5 MPa vodíku, poskytlo 325 g polyethylenu, vykazujícího MF_2i16 == 1,014, MF₂i,₆ = 45,44, MF_2l)ť/MF₂,₁₆ = 45,44, [η] = 2,0 dl/g a obsahujícího 65 ppm TI ++ V, přičemž obsah Ti činil 61 ppm.

Claims

PREDMÉT

1. Způsob výroby katalyzátorové komponenty pro polymerací α-olefinů tvořené reakčním produktem chloridu přechodného kovu a chloridu titanitého obecného vzorce MCl_n. n TiCb, kde

M znamená vanad, mangan, kobalt nebo železo a n je číslo rovnající se valenci M, naneseným na materiálu s velkým specifickým povrchem, vyznačující se tím, že se

VYNALEZU na nosič pomocí impregnace rozpouštědlem nanese sloučenina přechodného kovu v nejnižším valenčním stupni, směs se zahří•vá na teplotu zpětného toku v chloridu titaničitém, načež se přebytečný chlorid titaničitý odstraní.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije derivátů přechodných kovů v nulovém valenčním stupni jako takových nebo ve formě komplexu.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že sloučenina přechodného kovu v nulovém valenčním stupni je vybrána z karbonylderivátů.