JPH08193036A - ガス混合物からのオレフィンの回収方法 - Google Patents
ガス混合物からのオレフィンの回収方法Info
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- JPH08193036A JPH08193036A JP7257941A JP25794195A JPH08193036A JP H08193036 A JPH08193036 A JP H08193036A JP 7257941 A JP7257941 A JP 7257941A JP 25794195 A JP25794195 A JP 25794195A JP H08193036 A JPH08193036 A JP H08193036A
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- C07C7/156—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by forming adducts or complexes with solutions of copper salts
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 エチレンとプロピレンと飽和炭化水素と必要
に応じ他のオレフィンとからなるガス混合物からエチレ
ンおよびプロピレンを別々に回収する。 【解決手段】 エチレンおよびプロピレンはこれらと他
の炭化水素との混合物から（ａ）混合物を頂部と底部と
を備える分離帯域に供給し；（ｂ）錯生成水溶液を供給
してエチレンおよびプロピレンのＣｕ（Ｉ）錯体を生成
させ（ｃ）底部からＣｕ（Ｉ）エチレン錯体を含有する
第１液体流を取出し、減圧および／または高められた温
度を用いてＣｕ（Ｉ）錯体からエチレンを回収し；
（ｄ）ガス混合物と錯生成溶液との間にて分離帯域から
Ｃｕ（Ｉ）プロピレン錯体を含む第２液体流を取出し、
プロピレンをＣｕ（Ｉ）錯体から回収する。
に応じ他のオレフィンとからなるガス混合物からエチレ
ンおよびプロピレンを別々に回収する。 【解決手段】 エチレンおよびプロピレンはこれらと他
の炭化水素との混合物から（ａ）混合物を頂部と底部と
を備える分離帯域に供給し；（ｂ）錯生成水溶液を供給
してエチレンおよびプロピレンのＣｕ（Ｉ）錯体を生成
させ（ｃ）底部からＣｕ（Ｉ）エチレン錯体を含有する
第１液体流を取出し、減圧および／または高められた温
度を用いてＣｕ（Ｉ）錯体からエチレンを回収し；
（ｄ）ガス混合物と錯生成溶液との間にて分離帯域から
Ｃｕ（Ｉ）プロピレン錯体を含む第２液体流を取出し、
プロピレンをＣｕ（Ｉ）錯体から回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガス混合物からのオ
レフィンの回収方法に関し、特にエチレンとプロピレン
と飽和炭化水素と必要に応じ他のオレフィンとを含むガ
ス混合物からエチレンおよびプロピレンを回収する方法
に関するものである。
レフィンの回収方法に関し、特にエチレンとプロピレン
と飽和炭化水素と必要に応じ他のオレフィンとを含むガ
ス混合物からエチレンおよびプロピレンを回収する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】銅塩溶液におけるエチレンの選択的吸収
がＦ．アシンガー［Ｂ．Ｊ．マツァルドによる翻訳］に
よりモノオレフィン、ケミストリー・アンド・テクノロ
ジー、ペルガモンプレス社、１９６８、第２５６〜２５
９頁に記載されている。これは、塩化銅（Ｉ）−エタノ
ールアミン溶液におけるエチレンの溶解度と他のオレフ
ィン（たとえばプロピレン）の溶解度とを比較してい
る。エタンの脱水素化生成物からのエチレンの分離方法
が記載されている。この方法はＧＢ ４２８，１０６号
の主題である。
がＦ．アシンガー［Ｂ．Ｊ．マツァルドによる翻訳］に
よりモノオレフィン、ケミストリー・アンド・テクノロ
ジー、ペルガモンプレス社、１９６８、第２５６〜２５
９頁に記載されている。これは、塩化銅（Ｉ）−エタノ
ールアミン溶液におけるエチレンの溶解度と他のオレフ
ィン（たとえばプロピレン）の溶解度とを比較してい
る。エタンの脱水素化生成物からのエチレンの分離方法
が記載されている。この方法はＧＢ ４２８，１０６号
の主題である。
【０００３】ＵＳ ２，２４５，７１９号はオレフィン
と飽和炭化水素とを含有するガス混合物からの低級オレ
フィン（エチレン、プロピレンおよびブチレン）の吸収
に関するものであり、ガス混合物を第一銅塩の冷溶液お
よびたとえばピリジン、ピペリジン、ホルムアミドおよ
びアセタミド（好ましくはピリジン）のような液体有機
窒素化合物と接触させる。飽和炭化水素および水素の溶
解度はこの吸収溶液にて低い。実質的に純粋なエチレン
ガスは、圧力を部分的に解除し或いは僅かに加熱して先
ず最初に少量のエチレンを含むプロピレンを発生させ、
その後にエチレンリッチなガスをさらに加熱して或いは
圧力を低下させて得ることにより、オレフィン飽和の吸
収溶液から得られると言われる。
と飽和炭化水素とを含有するガス混合物からの低級オレ
フィン（エチレン、プロピレンおよびブチレン）の吸収
に関するものであり、ガス混合物を第一銅塩の冷溶液お
よびたとえばピリジン、ピペリジン、ホルムアミドおよ
びアセタミド（好ましくはピリジン）のような液体有機
窒素化合物と接触させる。飽和炭化水素および水素の溶
解度はこの吸収溶液にて低い。実質的に純粋なエチレン
ガスは、圧力を部分的に解除し或いは僅かに加熱して先
ず最初に少量のエチレンを含むプロピレンを発生させ、
その後にエチレンリッチなガスをさらに加熱して或いは
圧力を低下させて得ることにより、オレフィン飽和の吸
収溶液から得られると言われる。
【０００４】ＥＰ ００３８０７７号は、オレフィンの
混合物を適する炭化水素溶剤に溶解されたスルホン酸の
第一銅塩または燐酸ジアルキルから選択される錯生成剤
と、モノオレフィンが錯生成剤に対し異なる強度の錯体
を形成する条件下で接触させることにより、モノオレフ
ィンを他のモノオレフィンから分離しうる方法に関する
ものである。適する炭化水素溶剤の使用が臨界的である
と言われ、第一銅塩の水溶液は安定性を欠如すると共に
一般に錯生成剤を形成するには不適当であると言われ
る。ＥＰ ００３８０７７号によれば、２種のモノオレ
フィンが錯生成剤に対し異なる強度の錯体を形成する限
り任意のモノオレフィンを他のモノオレフィンから分離
することができる。特に、ブテンの異性体またはペンテ
ンの異性体が分離可能であると言われる。ヘキセンもし
くはそれより重質のオレフィンの異性体を分離するのは
より困難であると言われる。ＥＰ ００３８０７７号の
第１表は、ｐ−キシレン錯生成剤におけるオレフィンと
ドデシルベンゼンスルホン酸銅（Ｉ）とに関する平衡定
数（Ｋ値）を示している。ＥＰ ００３８０７７号によ
れば、この表はこの方法がそれぞれ７．５３および２．
６９のＫ値を有するｃｉｓ−ブテン−２をｔｒａｎｓ−
ブテン−２から分離するのに極めて有効であることを示
している。ＥＰ ００３８０７７号によれば、この表は
この方法がそれぞれ６．６および４．７４のＫ値を有す
るブテン−１をイソブテンから分離するのに有効である
ことをも示している。１．７２および１．３１のＫ値を
それぞれ有するエチレンからのプロピレンの分離につい
てはＥＰ ００３８０７７号に記載されていない。ＥＰ
００３８０７７号におけるデータによれば、エチレン
とプロピレンとのＫ値は極めて近似し、その差はプロピ
レンがより強力な錯体を形成することを示唆する。
混合物を適する炭化水素溶剤に溶解されたスルホン酸の
第一銅塩または燐酸ジアルキルから選択される錯生成剤
と、モノオレフィンが錯生成剤に対し異なる強度の錯体
を形成する条件下で接触させることにより、モノオレフ
ィンを他のモノオレフィンから分離しうる方法に関する
ものである。適する炭化水素溶剤の使用が臨界的である
と言われ、第一銅塩の水溶液は安定性を欠如すると共に
一般に錯生成剤を形成するには不適当であると言われ
る。ＥＰ ００３８０７７号によれば、２種のモノオレ
フィンが錯生成剤に対し異なる強度の錯体を形成する限
り任意のモノオレフィンを他のモノオレフィンから分離
することができる。特に、ブテンの異性体またはペンテ
ンの異性体が分離可能であると言われる。ヘキセンもし
くはそれより重質のオレフィンの異性体を分離するのは
より困難であると言われる。ＥＰ ００３８０７７号の
第１表は、ｐ−キシレン錯生成剤におけるオレフィンと
ドデシルベンゼンスルホン酸銅（Ｉ）とに関する平衡定
数（Ｋ値）を示している。ＥＰ ００３８０７７号によ
れば、この表はこの方法がそれぞれ７．５３および２．
６９のＫ値を有するｃｉｓ−ブテン−２をｔｒａｎｓ−
ブテン−２から分離するのに極めて有効であることを示
している。ＥＰ ００３８０７７号によれば、この表は
この方法がそれぞれ６．６および４．７４のＫ値を有す
るブテン−１をイソブテンから分離するのに有効である
ことをも示している。１．７２および１．３１のＫ値を
それぞれ有するエチレンからのプロピレンの分離につい
てはＥＰ ００３８０７７号に記載されていない。ＥＰ
００３８０７７号におけるデータによれば、エチレン
とプロピレンとのＫ値は極めて近似し、その差はプロピ
レンがより強力な錯体を形成することを示唆する。
【０００５】第６回世界石油会議のプロシーディング
［フランクフルト・アム・メイン、６月１９〜２６日、
第ＩＶ部、標題「化学工業のための石油および天然ガス
からの基礎材料」、第６回世界石油会議、ハンブルグの
進行委員会の出版］は報文１４号にて金属塩溶液を用い
るモノオレフィンの回収につき記載している。報文３４
０〜３４１頁によれば、銅エタノールアミン溶液はエチ
レンに対するよりもプロピレンに対し低い能力を有し、
したがって充填溶液をエチレンでストリッピングするこ
とにより少量のプロピレンを除去することができる。
［フランクフルト・アム・メイン、６月１９〜２６日、
第ＩＶ部、標題「化学工業のための石油および天然ガス
からの基礎材料」、第６回世界石油会議、ハンブルグの
進行委員会の出版］は報文１４号にて金属塩溶液を用い
るモノオレフィンの回収につき記載している。報文３４
０〜３４１頁によれば、銅エタノールアミン溶液はエチ
レンに対するよりもプロピレンに対し低い能力を有し、
したがって充填溶液をエチレンでストリッピングするこ
とにより少量のプロピレンを除去することができる。
【０００６】
【発明が解決しようする課題】エチレンとプロピレンと
飽和炭化水素と必要に応じ他のオレフィンとを含むガス
混合物からエチレンおよびプロピレンを別々に回収する
方法につきニーズが存在する。
飽和炭化水素と必要に応じ他のオレフィンとを含むガス
混合物からエチレンおよびプロピレンを別々に回収する
方法につきニーズが存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によればエチレン
とプロピレンと飽和炭化水素と必要に応じ他のオレフィ
ンとを含むガス混合物からエチレンおよびプロピレンを
回収する方法が提供され、この方法は： （ａ）ガス混合物を垂直配向にて頂部と底部とを備える
分離帯域に供給し； （ｂ）分離帯域の頂部にガス混合物の供給点より高い箇
所にて銅（Ｉ）塩と水性溶剤とからなる錯生成水溶液を
供給して、エチレンおよびプロピレンの銅（Ｉ）錯体を
生成させ； （ｃ）分離帯域にガス混合物の供給点より低い箇所にて
エチレンからなるストリッピング用ガスを供給して、プ
ロピレンを分離帯域にてプロピレンの銅（Ｉ）錯体から
ストリッピングし； （ｄ）分離帯域の底部からストリッピング用ガスの供給
点よりも低い箇所にて錯生成溶液とエチレンの銅（Ｉ）
錯体とからなる第１液体流を取出し； （ｅ）前記第１液体流を減圧および／または高められた
温度の条件にかけて前記第１液体流からエチレンを回収
し； （ｆ）分離帯域からガス混合物の供給点と錯生成溶液の
供給点との間の箇所にて錯生成溶液とプロピレンの銅
（Ｉ）錯体とからなる第２液体流を取出し； （ｇ）前記第２液体流を減圧および／または高められた
温度の条件にかけて前記第２液体流からプロピレンを回
収すると共に、銅（Ｉ）塩からなる液体循環流を生成さ
せ； （ｈ）工程（ｇ）からの液体循環流を分離帯域に循環す
ることを特徴とする。
とプロピレンと飽和炭化水素と必要に応じ他のオレフィ
ンとを含むガス混合物からエチレンおよびプロピレンを
回収する方法が提供され、この方法は： （ａ）ガス混合物を垂直配向にて頂部と底部とを備える
分離帯域に供給し； （ｂ）分離帯域の頂部にガス混合物の供給点より高い箇
所にて銅（Ｉ）塩と水性溶剤とからなる錯生成水溶液を
供給して、エチレンおよびプロピレンの銅（Ｉ）錯体を
生成させ； （ｃ）分離帯域にガス混合物の供給点より低い箇所にて
エチレンからなるストリッピング用ガスを供給して、プ
ロピレンを分離帯域にてプロピレンの銅（Ｉ）錯体から
ストリッピングし； （ｄ）分離帯域の底部からストリッピング用ガスの供給
点よりも低い箇所にて錯生成溶液とエチレンの銅（Ｉ）
錯体とからなる第１液体流を取出し； （ｅ）前記第１液体流を減圧および／または高められた
温度の条件にかけて前記第１液体流からエチレンを回収
し； （ｆ）分離帯域からガス混合物の供給点と錯生成溶液の
供給点との間の箇所にて錯生成溶液とプロピレンの銅
（Ｉ）錯体とからなる第２液体流を取出し； （ｇ）前記第２液体流を減圧および／または高められた
温度の条件にかけて前記第２液体流からプロピレンを回
収すると共に、銅（Ｉ）塩からなる液体循環流を生成さ
せ； （ｈ）工程（ｇ）からの液体循環流を分離帯域に循環す
ることを特徴とする。
【０００８】本発明の特徴はいわゆるアブソーバ／スト
リッパ技術である。すなわち、本発明はエチレンとプロ
ピレンとをガス混合物中に、これらオレフィンとの錯体
を分離帯域にて生成することにより、吸収する銅（Ｉ）
塩の水溶液を使用する。次いで、エチレンを含むストリ
ッピング用ガスをガス混合物の供給点より低い分離帯域
の下部に供給して、プロピレンをその銅（Ｉ）との錯体
からストリッピングする。エチレンの銅（Ｉ）錯体は分
離帯域を流過してストリッピング用ガスの供給点より低
い箇所で第１液体流として取り出される。エチレンは、
プロピレンよりも一層強力に銅（Ｉ）塩と錯生成する。
リッパ技術である。すなわち、本発明はエチレンとプロ
ピレンとをガス混合物中に、これらオレフィンとの錯体
を分離帯域にて生成することにより、吸収する銅（Ｉ）
塩の水溶液を使用する。次いで、エチレンを含むストリ
ッピング用ガスをガス混合物の供給点より低い分離帯域
の下部に供給して、プロピレンをその銅（Ｉ）との錯体
からストリッピングする。エチレンの銅（Ｉ）錯体は分
離帯域を流過してストリッピング用ガスの供給点より低
い箇所で第１液体流として取り出される。エチレンは、
プロピレンよりも一層強力に銅（Ｉ）塩と錯生成する。
【０００９】プロピレンは分離帯域の頂部方向へ移動
し、ここで銅（Ｉ）と錯生成してガス混合物の供給点よ
り上方の箇所で第２液体流として取り出される。エチレ
ンおよびプロピレンは第１および第２液体流から、これ
ら流れを減圧および／または高められた温度の条件にか
けて別々に回収される。第２液体流からのプロピレンの
回収は銅（Ｉ）塩を含む液体流を残し、これを分離帯域
に循環させる。第１液体流から回収されたエチレンの１
部を好適には分離帯域にストリッピング用ガスの成分と
して循環する。
し、ここで銅（Ｉ）と錯生成してガス混合物の供給点よ
り上方の箇所で第２液体流として取り出される。エチレ
ンおよびプロピレンは第１および第２液体流から、これ
ら流れを減圧および／または高められた温度の条件にか
けて別々に回収される。第２液体流からのプロピレンの
回収は銅（Ｉ）塩を含む液体流を残し、これを分離帯域
に循環させる。第１液体流から回収されたエチレンの１
部を好適には分離帯域にストリッピング用ガスの成分と
して循環する。
【００１０】
【発明の実施の形態】銅（Ｉ）塩のための水性溶媒は水
とたとえばピリジン、ピペリジン、ヒドロキシプロピオ
ニトリル、ジエチレントリアミン、アセトニトリル、ホ
ルムアミドおよびアセタミド並びにその誘導体（好まし
くはヒドロキシプロピオニトリルもしくはピリジン）の
ような有機窒素化合物とで構成することができる。
とたとえばピリジン、ピペリジン、ヒドロキシプロピオ
ニトリル、ジエチレントリアミン、アセトニトリル、ホ
ルムアミドおよびアセタミド並びにその誘導体（好まし
くはヒドロキシプロピオニトリルもしくはピリジン）の
ような有機窒素化合物とで構成することができる。
【００１１】本発明の方法に使用しうる銅（Ｉ）塩は酢
酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）および硫酸銅（Ｉ）を包含す
る。銅（Ｉ）塩は好適には硝酸銅（Ｉ）である。
酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）および硫酸銅（Ｉ）を包含す
る。銅（Ｉ）塩は好適には硝酸銅（Ｉ）である。
【００１２】銅（Ｉ）塩のための水溶液における銅
（Ｉ）塩と窒素化合物とのモル比は好適には１：１〜
１：６の範囲、好ましくは約１：２である。この範囲
は、硝酸銅（Ｉ）をヒドロキシプロピオニトリルもしく
はピリジンと共に使用する場合に特に効果的である。
（Ｉ）塩と窒素化合物とのモル比は好適には１：１〜
１：６の範囲、好ましくは約１：２である。この範囲
は、硝酸銅（Ｉ）をヒドロキシプロピオニトリルもしく
はピリジンと共に使用する場合に特に効果的である。
【００１３】錯生成水溶液における銅（Ｉ）塩の濃度は
好ましくは溶剤１Ｌ当り少なくとも０．５モルの塩、よ
り好ましくは溶剤１Ｌ当り少なくとも２モルの塩であ
る。
好ましくは溶剤１Ｌ当り少なくとも０．５モルの塩、よ
り好ましくは溶剤１Ｌ当り少なくとも２モルの塩であ
る。
【００１４】本発明の方法で用いるガス混合物を、銀イ
オンを含有するゼオライト床を用いる吸収により或いは
アセチレンの選択的水素化により処理してアセチレン系
化合物を除去することが望ましい。ガス混合物における
アセチレン系炭化水素の量は好適には錯生成溶液と接触
させる前に２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未
満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満に減少させるべきであ
る。これは、銅（Ｉ）アセチリードを生成する不慮の危
険性およびそれに伴う爆発の危険を防止する。
オンを含有するゼオライト床を用いる吸収により或いは
アセチレンの選択的水素化により処理してアセチレン系
化合物を除去することが望ましい。ガス混合物における
アセチレン系炭化水素の量は好適には錯生成溶液と接触
させる前に２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未
満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満に減少させるべきであ
る。これは、銅（Ｉ）アセチリードを生成する不慮の危
険性およびそれに伴う爆発の危険を防止する。
【００１５】同様に、分離帯域に供給されるガス混合物
に存在する硫化水素は、好適には銅（Ｉ）塩を被毒する
危険性を回避すべく任意公知の方法で除去すべきであ
る。
に存在する硫化水素は、好適には銅（Ｉ）塩を被毒する
危険性を回避すべく任意公知の方法で除去すべきであ
る。
【００１６】本発明の方法に使用するガス混合物は、好
ましくはＣ５およびそれ以上の炭化水素の大部分が除去
された熱分解ガスである。何故なら、これは分離帯域か
ら取出される第１液体流を汚染するからである。したが
って、ガス混合物はエチレンとプロピレンとブテンとメ
タンとエタンとプロパンとブタンと水素とを含むことが
できる。少量のペンタンおよびペンテンもガス混合物中
に許容することができる。
ましくはＣ５およびそれ以上の炭化水素の大部分が除去
された熱分解ガスである。何故なら、これは分離帯域か
ら取出される第１液体流を汚染するからである。したが
って、ガス混合物はエチレンとプロピレンとブテンとメ
タンとエタンとプロパンとブタンと水素とを含むことが
できる。少量のペンタンおよびペンテンもガス混合物中
に許容することができる。
【００１７】本発明の方法に使用するガス混合物はさら
に一酸化炭素をも含むことができる。一酸化炭素はオレ
フィンよりも強力に銅（Ｉ）塩と錯生成するので、一酸
化炭素の銅（Ｉ）錯体はエチレンの銅（Ｉ）錯体と一緒
に第１液体流にて分離帯域から除去される。一酸化炭素
は本発明のアブソーバ／ストリッパ法と同様に錯生成水
溶液によりエチレンから分離することができる。
に一酸化炭素をも含むことができる。一酸化炭素はオレ
フィンよりも強力に銅（Ｉ）塩と錯生成するので、一酸
化炭素の銅（Ｉ）錯体はエチレンの銅（Ｉ）錯体と一緒
に第１液体流にて分離帯域から除去される。一酸化炭素
は本発明のアブソーバ／ストリッパ法と同様に錯生成水
溶液によりエチレンから分離することができる。
【００１８】本発明の方法に使用するガス混合物はさら
にブテンをも含むことができる。ｎ−ブテンはプロピレ
ンに対すると同様な錯生成強度を有するので、ブテンの
銅（Ｉ）錯体はプロピレンの銅（Ｉ）錯体を含む第２液
体流にて分離帯域から除去される。ｎ−ブテンおよびプ
ロピレンは慣用の非低温法を用いて分離することができ
る。
にブテンをも含むことができる。ｎ−ブテンはプロピレ
ンに対すると同様な錯生成強度を有するので、ブテンの
銅（Ｉ）錯体はプロピレンの銅（Ｉ）錯体を含む第２液
体流にて分離帯域から除去される。ｎ−ブテンおよびプ
ロピレンは慣用の非低温法を用いて分離することができ
る。
【００１９】本発明の方法で使用するガス混合物はさら
に水をも含むことができ、必要に応じ水で飽和すること
もできる。
に水をも含むことができ、必要に応じ水で飽和すること
もできる。
【００２０】分離帯域は処理すべきガス混合物の組成、
エチレンおよびプロピレン生成物につき要求される純
度、並びに用いる錯生成溶液の性質に応じ任意適する理
論段数を有することができる。
エチレンおよびプロピレン生成物につき要求される純
度、並びに用いる錯生成溶液の性質に応じ任意適する理
論段数を有することができる。
【００２１】分離帯域は任意適する圧力、たとえば約５
００ＫＰａ（５ｂａｒａ）に維持することができる。
００ＫＰａ（５ｂａｒａ）に維持することができる。
【００２２】分離帯域はできるだけ低温度に好ましくは
冷凍の必要なしに、たとえば約３０〜３５℃に維持すべ
きである。
冷凍の必要なしに、たとえば約３０〜３５℃に維持すべ
きである。
【００２３】分離帯域に供給する錯生成溶液は、エチレ
ンが第２液体流と一緒に分離帯域から流出するのを防止
すると共にプロピレンが分離帯域の頂部にて残留ガスと
共に流出するのを防止するよう制御することができる。
同様に、分離帯域に供給されるエチレンを含むストリッ
ピング用ガスは、プロピレンが第１液体流と一緒に分離
帯域から流出するのを防止するよう制御することができ
る。
ンが第２液体流と一緒に分離帯域から流出するのを防止
すると共にプロピレンが分離帯域の頂部にて残留ガスと
共に流出するのを防止するよう制御することができる。
同様に、分離帯域に供給されるエチレンを含むストリッ
ピング用ガスは、プロピレンが第１液体流と一緒に分離
帯域から流出するのを防止するよう制御することができ
る。
【００２４】工程（ｅ）にて、分離帯域から取出されか
つエチレンの銅（Ｉ）錯体を含む第１液体流は好ましく
は銅（Ｉ）と錯生成したエチレンの少なくとも１部を回
収する温度および／または圧力の条件にかけられる。こ
のエチレンは分離帯域にストリッピング用ガスとして或
いはその成分として供給することができる。
つエチレンの銅（Ｉ）錯体を含む第１液体流は好ましく
は銅（Ｉ）と錯生成したエチレンの少なくとも１部を回
収する温度および／または圧力の条件にかけられる。こ
のエチレンは分離帯域にストリッピング用ガスとして或
いはその成分として供給することができる。
【００２５】第１液体流は好適には分離帯域と同じ圧力
に維持され、好適には高められた温度に加熱してストリ
ッピング用ガスに充分なエチレンガスを発生させ、たと
えば約５００ＫＰａ（５ｂａｒａ）にて約７２℃まで加
熱する。このような高められた温度におけるエチレンの
供給は分離帯域におけるレボイラの機能を果たす。
に維持され、好適には高められた温度に加熱してストリ
ッピング用ガスに充分なエチレンガスを発生させ、たと
えば約５００ＫＰａ（５ｂａｒａ）にて約７２℃まで加
熱する。このような高められた温度におけるエチレンの
供給は分離帯域におけるレボイラの機能を果たす。
【００２６】或いは、ストリッピング用ガスのためのエ
チレンは、圧力を低下させると共に第１液体流からエチ
レンをフラッシュさせることにより第１液体流から誘導
することもできる。第１液体流から誘導されたエチレン
は、再圧縮してストリッピング用ガスを発生させること
ができる。
チレンは、圧力を低下させると共に第１液体流からエチ
レンをフラッシュさせることにより第１液体流から誘導
することもできる。第１液体流から誘導されたエチレン
は、再圧縮してストリッピング用ガスを発生させること
ができる。
【００２７】必要に応じエチレンの１部が回収されてス
トリッピング用ガスを生成した第１液体流は次いで熱を
加えて或いは加えずに第１フラッシュ蒸留帯域に導入さ
れて、エチレン生成物を含むガスフラクションと銅
（Ｉ）錯生成溶液を含む液体フラクションとを形成す
る。フラッシュ帯域からの液体フラクションを分離帯域
へ循環させる。
トリッピング用ガスを生成した第１液体流は次いで熱を
加えて或いは加えずに第１フラッシュ蒸留帯域に導入さ
れて、エチレン生成物を含むガスフラクションと銅
（Ｉ）錯生成溶液を含む液体フラクションとを形成す
る。フラッシュ帯域からの液体フラクションを分離帯域
へ循環させる。
【００２８】第１フラッシュ蒸留帯域は分離帯域よりも
低い圧力にて操作することができる。第１フラッシュ蒸
留帯域は、その底部にて実質的にエチレンを含まない銅
（Ｉ）錯生成溶液を生成させるよう操作される。回収さ
れた銅（Ｉ）錯生成溶液は、使用した初期ガス混合物が
一酸化炭素を含有すれば一酸化炭素の銅（Ｉ）錯体を含
有することができる。一酸化炭素は同様に、この第１液
体流を第１フラッシュ蒸留帯域におけるよりも苛酷な減
圧および／または高められた温度の条件にかけて前記第
１液体流から回収することができる。その結果、一酸化
炭素を含むガスフラクションと銅（Ｉ）錯生成溶液を含
む液体フラクションとが得られ、液体フラクションを分
離帯域へ循環させる。
低い圧力にて操作することができる。第１フラッシュ蒸
留帯域は、その底部にて実質的にエチレンを含まない銅
（Ｉ）錯生成溶液を生成させるよう操作される。回収さ
れた銅（Ｉ）錯生成溶液は、使用した初期ガス混合物が
一酸化炭素を含有すれば一酸化炭素の銅（Ｉ）錯体を含
有することができる。一酸化炭素は同様に、この第１液
体流を第１フラッシュ蒸留帯域におけるよりも苛酷な減
圧および／または高められた温度の条件にかけて前記第
１液体流から回収することができる。その結果、一酸化
炭素を含むガスフラクションと銅（Ｉ）錯生成溶液を含
む液体フラクションとが得られ、液体フラクションを分
離帯域へ循環させる。
【００２９】プロピレンの銅（Ｉ）錯体を含む分離帯域
から抜取られた第２液体流は溶解した炭化水素をも含有
する。これら溶解した炭化水素は銅（Ｉ）塩に化学的に
結合せず、したがって錯生成したプロピレンよりも容易
に液体流から排除される。
から抜取られた第２液体流は溶解した炭化水素をも含有
する。これら溶解した炭化水素は銅（Ｉ）塩に化学的に
結合せず、したがって錯生成したプロピレンよりも容易
に液体流から排除される。
【００３０】工程（ｇ）にてプロピレンは第１液体流か
らのエチレンの回収と同様に第２液体流から回収するこ
とができ、すなわち液体流を加熱したり或いは第２液体
流を熱を加えて或いは加えずに第２フラッシュ蒸留帯域
で処理してプロピレンを含むガスフラクションと銅
（Ｉ）錯生成溶液を含む液体循環流とを生成させて回収
することができる。
らのエチレンの回収と同様に第２液体流から回収するこ
とができ、すなわち液体流を加熱したり或いは第２液体
流を熱を加えて或いは加えずに第２フラッシュ蒸留帯域
で処理してプロピレンを含むガスフラクションと銅
（Ｉ）錯生成溶液を含む液体循環流とを生成させて回収
することができる。
【００３１】第２フラッシュ帯域からの循環液体流は好
適には、分離帯域の頂部とガス混合物の供給点との間の
１つもしくはそれ以上の箇所にて分離帯域に供給され
る。
適には、分離帯域の頂部とガス混合物の供給点との間の
１つもしくはそれ以上の箇所にて分離帯域に供給され
る。
【００３２】
【実施例】以下、添付図面を参照して本発明をさらに説
明する。
明する。
【００３３】ガス供給混合物（１）を分離帯域（２）に
供給する。銅（Ｉ）塩および水性溶剤からなる錯生成水
溶液（３）をガス混合物（１）の供給点より高い箇所に
て分離帯域（２）の頂部に供給して、エチレンおよびプ
ロピレンの銅（Ｉ）錯体を生成させる。エチレンを含む
ストリッピング用ガス（４）をガス供給混合物（１）の
供給点より低い箇所にて分離帯域（２）に供給する。ス
トリッピング用ガス（４）は分離帯域にて銅（Ｉ）−プ
ロピレン錯体からプロピレンをガス混合物（１）の供給
点より低い箇所でストリッピングする。錯生成溶液およ
び銅（Ｉ）−エチレン錯体を含む第１液体流（５）を分
離帯域（２）の底部から取出す。３４℃の温度における
第１液体流（５）を７２℃の温度におけるヒーター
（６）に供給し、このヒーター（６）を分離帯域と同じ
圧力（５００ＫＰａ）に維持する。蒸気相および液相が
ヒーター（６）内で生成し、主としてエチレンからなる
蒸気を７２℃の温度でヒーターから抜取って分離帯域
（２）のためのストリッピング用ガス（４）を生成させ
る。ヒーター（６）からの液相をさらにヒーター（１
６）で加熱して、９５℃の温度および５００ＫＰａの圧
力でヒーターから流れ（７）として抜取る。この液体流
（７）を１００ＫＰａ（１ｂａｒａ）で操作されるフラ
ッシュ蒸留帯域（８）に供給して、エチレン生成物を含
むガスフラクション（９）と銅（Ｉ）錯生成溶液を含む
液体フラクションとを生成させる。次いで液体フラクシ
ョン（１０）をヒーター（１２）に供給し、ここで液体
フラクションの１部を気化させると共に９９．４℃の温
度におけるフラッシュ蒸留帯域（８）の底部にレボイル
（１１）として供給する。次いで液体フラクションの残
部を冷却器（１３）に供給し、銅液体循環物（３ａ）を
冷却器から３０℃の温度にて抜取ると共に、分離帯域へ
錯生成溶液（３）および生成ガス流の損失を補充すべく
添加された水と一緒に循環させる。錯生成溶液と銅
（Ｉ）−プロピレン錯体とを含む第２液体流を分離帯域
（２）からガス供給混合物の供給点と錯生成水溶液の供
給点との間の箇所で抜取る。プロピレンを第２液体流か
らこの第２液体流を減圧および／または高められた温度
の条件にかけて回収することにより、銅（Ｉ）塩を含む
液体循環流（１５）を生成させ、これを分離帯域（２）
に循環させる。残留ガス（１７）を分離帯域の頭部から
抜取る。
供給する。銅（Ｉ）塩および水性溶剤からなる錯生成水
溶液（３）をガス混合物（１）の供給点より高い箇所に
て分離帯域（２）の頂部に供給して、エチレンおよびプ
ロピレンの銅（Ｉ）錯体を生成させる。エチレンを含む
ストリッピング用ガス（４）をガス供給混合物（１）の
供給点より低い箇所にて分離帯域（２）に供給する。ス
トリッピング用ガス（４）は分離帯域にて銅（Ｉ）−プ
ロピレン錯体からプロピレンをガス混合物（１）の供給
点より低い箇所でストリッピングする。錯生成溶液およ
び銅（Ｉ）−エチレン錯体を含む第１液体流（５）を分
離帯域（２）の底部から取出す。３４℃の温度における
第１液体流（５）を７２℃の温度におけるヒーター
（６）に供給し、このヒーター（６）を分離帯域と同じ
圧力（５００ＫＰａ）に維持する。蒸気相および液相が
ヒーター（６）内で生成し、主としてエチレンからなる
蒸気を７２℃の温度でヒーターから抜取って分離帯域
（２）のためのストリッピング用ガス（４）を生成させ
る。ヒーター（６）からの液相をさらにヒーター（１
６）で加熱して、９５℃の温度および５００ＫＰａの圧
力でヒーターから流れ（７）として抜取る。この液体流
（７）を１００ＫＰａ（１ｂａｒａ）で操作されるフラ
ッシュ蒸留帯域（８）に供給して、エチレン生成物を含
むガスフラクション（９）と銅（Ｉ）錯生成溶液を含む
液体フラクションとを生成させる。次いで液体フラクシ
ョン（１０）をヒーター（１２）に供給し、ここで液体
フラクションの１部を気化させると共に９９．４℃の温
度におけるフラッシュ蒸留帯域（８）の底部にレボイル
（１１）として供給する。次いで液体フラクションの残
部を冷却器（１３）に供給し、銅液体循環物（３ａ）を
冷却器から３０℃の温度にて抜取ると共に、分離帯域へ
錯生成溶液（３）および生成ガス流の損失を補充すべく
添加された水と一緒に循環させる。錯生成溶液と銅
（Ｉ）−プロピレン錯体とを含む第２液体流を分離帯域
（２）からガス供給混合物の供給点と錯生成水溶液の供
給点との間の箇所で抜取る。プロピレンを第２液体流か
らこの第２液体流を減圧および／または高められた温度
の条件にかけて回収することにより、銅（Ｉ）塩を含む
液体循環流（１５）を生成させ、これを分離帯域（２）
に循環させる。残留ガス（１７）を分離帯域の頭部から
抜取る。
【００３４】熱分解ガスからエチレンおよびプロピレン
を回収すべく銅（Ｉ）錯生成水溶液と共に選択的吸収を
用いる可能性については、分離帯域の性能を数量化すべ
くＸＬコンピュータモデルを用いて検討されている。
を回収すべく銅（Ｉ）錯生成水溶液と共に選択的吸収を
用いる可能性については、分離帯域の性能を数量化すべ
くＸＬコンピュータモデルを用いて検討されている。
【００３５】本方法は、銅（Ｉ）との銅錯体を生成する
よう互いに競合するオレフィン数の平衡反応である。こ
れはＡＳＰＥＮ（登録商標）に対するよりもＸＬにて示
すのが一層容易であると思われるが、これは物理的性質
およびＶＬＥ（蒸気−液体の平衡）を示すのが大して厳
密でない。大凡の反応熱、潜熱および比熱が用いられ
た。この方法は、銅錯体を溶解させるのに相当量の水
（銅１モル当たり５００ｇ）を必要とするので、ほぼ等
温的である。銅に対するエチレンおよびプロピレンの反
応平衡データを、異なる温度における２つの実験から外
挿した。非反応性成分のＶＬＥデータは、アントイン平
衡を用い温度につき回帰させた純粋成分の蒸気圧に基づ
いた。次いで準不混和性液体系を用いて成分蒸気圧を計
算し、２つの相からの蒸気圧を加算した。水蒸気圧を銅
（Ｉ）塩および錯体によりモル分立基準で希釈して減少
させた。非オレフィン系炭化水素を互いにおよび１／１
０００部の水により希釈した。次いで理想的ＶＬＥ規則
をこの組成に適用した。
よう互いに競合するオレフィン数の平衡反応である。こ
れはＡＳＰＥＮ（登録商標）に対するよりもＸＬにて示
すのが一層容易であると思われるが、これは物理的性質
およびＶＬＥ（蒸気−液体の平衡）を示すのが大して厳
密でない。大凡の反応熱、潜熱および比熱が用いられ
た。この方法は、銅錯体を溶解させるのに相当量の水
（銅１モル当たり５００ｇ）を必要とするので、ほぼ等
温的である。銅に対するエチレンおよびプロピレンの反
応平衡データを、異なる温度における２つの実験から外
挿した。非反応性成分のＶＬＥデータは、アントイン平
衡を用い温度につき回帰させた純粋成分の蒸気圧に基づ
いた。次いで準不混和性液体系を用いて成分蒸気圧を計
算し、２つの相からの蒸気圧を加算した。水蒸気圧を銅
（Ｉ）塩および錯体によりモル分立基準で希釈して減少
させた。非オレフィン系炭化水素を互いにおよび１／１
０００部の水により希釈した。次いで理想的ＶＬＥ規則
をこの組成に適用した。
【００３６】コンピュータモデルは分離帯域の各トレー
における条件を算出し、蒸気および液体成分の流動を反
復調整して各トレーに対しＶＬＥおよび成分の質量バラ
ンスを適合させた。トレー温度をトレー熱バランスに適
合するよう調整した。殆どの再計算された数値のヘビー
・ダンピングだけでなく「ボイルアップおよびレフラッ
クス」に関するコントローラ型機能（比例、積分および
誘導）を含め計算を収束させるには相当な努力が必要で
あり、各トレーにて液体および蒸気の流動までループを
進行させた。
における条件を算出し、蒸気および液体成分の流動を反
復調整して各トレーに対しＶＬＥおよび成分の質量バラ
ンスを適合させた。トレー温度をトレー熱バランスに適
合するよう調整した。殆どの再計算された数値のヘビー
・ダンピングだけでなく「ボイルアップおよびレフラッ
クス」に関するコントローラ型機能（比例、積分および
誘導）を含め計算を収束させるには相当な努力が必要で
あり、各トレーにて液体および蒸気の流動までループを
進行させた。
【００３７】モデルは、頂部にて水における硝酸銅／有
機窒素化合物（２モルＣｕ／１Ｌ）を供給すると共に中
間にて予備処理（硫化水素とアセチレンと大部分のＣ５
との全部を除去するため）された熱分解ガスを供給した
分離帯域をシュミレートした。ガス混合物の組成はエチ
レン（１．２８２５モル）、プロピレン（０．３３６２
モル）、水素＋メタン＋エタン（２．４０２１モル）
（水につき調整しながらエタンとして処理したＶＬ
Ｅ）、プロパン（０．２２６１モル）、ブタン（０．０
５９モル）およびペンタン（０．０８０３モル）とし
た。
機窒素化合物（２モルＣｕ／１Ｌ）を供給すると共に中
間にて予備処理（硫化水素とアセチレンと大部分のＣ５
との全部を除去するため）された熱分解ガスを供給した
分離帯域をシュミレートした。ガス混合物の組成はエチ
レン（１．２８２５モル）、プロピレン（０．３３６２
モル）、水素＋メタン＋エタン（２．４０２１モル）
（水につき調整しながらエタンとして処理したＶＬ
Ｅ）、プロパン（０．２２６１モル）、ブタン（０．０
５９モル）およびペンタン（０．０８０３モル）とし
た。
【００３８】このモデルは分離帯域の低部から取出され
たエチレンリッチなプロピレンフリーの第１液体流およ
び第１液体流で取出されたエチレンの約８１％であるス
トリッピング用ガスとしてのエチレンの供給物をシミュ
レートした。回収されたエチレン流は乾燥基準で０．１
％未満のプロピレンを含有した。
たエチレンリッチなプロピレンフリーの第１液体流およ
び第１液体流で取出されたエチレンの約８１％であるス
トリッピング用ガスとしてのエチレンの供給物をシミュ
レートした。回収されたエチレン流は乾燥基準で０．１
％未満のプロピレンを含有した。
【００３９】供給点より上方で分離帯域から取出した第
２液体流をフラッシュさせて、乾燥基準で僅か０．６％
のエチレンを含有するプロピレン生成物を得た。残留ガ
スにおけるオレフィン損失量は０．２％であって、供給
プロピレンの２％を示す。シミュレーションの結果を下
表に示し、ここには２０理論段数（トレー）の分離帯域
につき蒸気流および液体流の結果を頂部から１５番目の
トレーに対する供給物と共に示す。ストリッピング用エ
チレンガスは、７１．８℃および５００ＫＰａ（５ｂａ
ｒ）にて分離帯域の底部に導入して示される。錯生成溶
液は３０℃にて分離帯域の頂部に導入されて示される。
２液体流をフラッシュさせて、乾燥基準で僅か０．６％
のエチレンを含有するプロピレン生成物を得た。残留ガ
スにおけるオレフィン損失量は０．２％であって、供給
プロピレンの２％を示す。シミュレーションの結果を下
表に示し、ここには２０理論段数（トレー）の分離帯域
につき蒸気流および液体流の結果を頂部から１５番目の
トレーに対する供給物と共に示す。ストリッピング用エ
チレンガスは、７１．８℃および５００ＫＰａ（５ｂａ
ｒ）にて分離帯域の底部に導入して示される。錯生成溶
液は３０℃にて分離帯域の頂部に導入されて示される。
【００４０】極めて少量のプロピレンを含有する底部
（トレー２０）からの液体流を気化器へ供給し、ここで
エチレンを分離帯域へのストリッピング用ガスとして供
給すべく回収する。残余の液体をモデル化された第１フ
ラッシュ蒸留帯域へ導入し、これらの結果をも表中に３
理論段数（トレー）フラッシュ蒸留として示し、エチレ
ンフリーの錯生成水溶液を底部からの液体流とした。
（トレー２０）からの液体流を気化器へ供給し、ここで
エチレンを分離帯域へのストリッピング用ガスとして供
給すべく回収する。残余の液体をモデル化された第１フ
ラッシュ蒸留帯域へ導入し、これらの結果をも表中に３
理論段数（トレー）フラッシュ蒸留として示し、エチレ
ンフリーの錯生成水溶液を底部からの液体流とした。
【００４１】
【表１】
【図１】 本発明による方法の工程流れ図である。
１ ガス供給混合物 ２ 分離帯域 ３ 錯生成水溶液 ４ ストリッピング用ガス ５ 第１液体流 ６ ヒーター ８ フラッシュ蒸留帯域 １２ 第２液体流
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カレン スモール イギリス国、スコットランド、イーエイチ 49 ７エスエス、ウェスト ロジアン、リ ンリスゴー、シェリフズ パーク 18番
Claims (14)
- 【請求項１】 エチレンとプロピレンと飽和炭化水素と
必要に応じ他のオレフィンとを含むガス混合物からエチ
レンおよびプロピレンを回収するに際し： （ａ）ガス混合物を、頂部と底部とを垂直配向にて備え
る分離帯域に供給し； （ｂ）分離帯域の頂部にガス混合物の供給点より高い箇
所にて銅（Ｉ）塩と水性溶剤とからなる錯生成水溶液を
供給して、エチレンおよびプロピレンの銅（Ｉ）錯体を
生成させ； （ｃ）分離帯域にガス混合物の供給点より低い箇所にて
エチレンからなるストリッピング用ガスを供給して、分
離帯域内のプロピレンの銅（Ｉ）錯体からプロピレンを
ストリッピングし； （ｄ）分離帯域の底部からストリッピング用ガスの供給
点より低い箇所にて錯生成溶液とエチレンの銅（Ｉ）錯
体とからなる第１液体流を取出し； （ｅ）前記第１液体流を減圧および／または高められた
温度の条件にかけて前記第１液体流からエチレンを回収
し； （ｆ）分離帯域からガス混合物の供給点と錯生成溶液の
供給点との間の箇所にて錯生成溶液とプロピレンの銅
（Ｉ）錯体とからなる第２液体流を取出し； （ｇ）前記第２液体流を減圧および／または高められた
温度の条件にかけて前記第２液体流からプロピレンを回
収すると共に、銅（Ｉ）塩からなる液体循環流を生成さ
せ； （ｈ）工程（ｇ）からの液体循環流を分離帯域に循環す
ることを特徴とするガス混合物からのエチレンおよびプ
ロピレンの回収方法。 - 【請求項２】 第１液体流から回収されたエチレンの少
なくとも１部を、分離帯域に供給されるストリッピング
用ガスに循環する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 銅（Ｉ）塩のための水性溶剤が水とピリ
ジン、ピペリジン、ヒドロキシプロピオニトリル、ジエ
チレントリアミン、アセトニトリル、ホルムアミド、ア
セタミドおよびその誘導体よりなる群から選択される有
機窒素化合物とからなる請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 錯生成水溶液中に使用する銅（Ｉ）塩を
酢酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）および硫酸銅（Ｉ）よりな
る群から選択する請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】 錯生成水溶液が硝酸銅（Ｉ）とヒドロキ
シプロピオニトリルもしくはピリジンとを１：１〜１：
６の範囲における銅（Ｉ）塩と窒素化合物とのモル比に
て含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 錯生成水溶液における銅（Ｉ）塩の濃度
が溶剤１Ｌ当り少なくとも０．５モルの塩である請求項
１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 ガス混合物を錯生成水溶液との接触前に
処理して、そこに存在するアセチレン系炭化水素の量を
２０ｐｐｍ未満まで減少させる請求項１〜６のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項８】 ガス混合物におけるアセチレン系炭化水
素の量を錯生成溶液との接触前に、銀イオンを含有する
ゼオライト床を用いる吸収によりまたはアセチレン系炭
化水素の選択的水素化により２０ｐｐｍ未満まで減少さ
せる請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ガス混合物中に存在する硫化水素を錯生
成溶液との接触前に除去する請求項１〜８のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１０】 用いるガス混合物が、Ｃ５およびそれ
以上の炭化水素の大部分を除去した熱分解ガスからなる
請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 ガス混合物中がエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、一酸化炭素、水および水素の１種もし
くはそれ以上からなる請求項１〜１０のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１２】 分離帯域へのエチレンを含むストリッ
ピング用ガスの供給を、分離帯域から除去された第１液
体流からプロピレンが遮断されるよう制御する請求項１
〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 分離帯域への錯生成溶液の供給を、分
離帯域から除去された第２液体流からエチレンが遮断さ
れるよう制御する請求項１〜１２のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１４】 工程（ｅ）にて分離帯域から除去され
たエチレンの銅（Ｉ）錯体を含む第１液体流を、銅
（Ｉ）と錯生成したエチレンの少なくとも１部を回収す
る温度もしくは圧力の条件にかけると共に、回収された
エチレンをストリッピング用ガスの全部もしくは１部と
して分離帯域に循環する請求項１〜１３のいずれかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9419963.5 | 1994-10-04 | ||
| GB9419963A GB9419963D0 (en) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193036A true JPH08193036A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3604207B2 JP3604207B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=10762301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25794195A Expired - Fee Related JP3604207B2 (ja) | 1994-10-04 | 1995-10-04 | ガス混合物からのオレフィンの回収方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5639935A (ja) |
| EP (1) | EP0705811B1 (ja) |
| JP (1) | JP3604207B2 (ja) |
| KR (1) | KR100347975B1 (ja) |
| CA (1) | CA2158221C (ja) |
| DE (1) | DE69505770T2 (ja) |
| GB (1) | GB9419963D0 (ja) |
| MY (1) | MY112180A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519104A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | アルケン分離方法 |
| JP2005519107A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | カルボン酸アルケニルまたはカルボン酸アルキルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004068464A2 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Aliphcom, Inc. | Acoustic vibration sensor |
| US8410329B2 (en) * | 2010-10-15 | 2013-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene separation |
| US9180405B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene recovery by absorption |
| US9108147B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Component separations in polymerization |
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