KR101914966B1 - 파라핀의 제조 방법 및 파라핀 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

증류와 같은 번잡한 조작을 행하지 않고, 효율적으로 고순도의 파라핀을 제조할 수 있는 파라핀의 제조 방법, 및 파라핀 제조 장치가 제공된다. 파라핀 제조 장치(100)는 분리 회수부(1)와 수소 첨가부(2)를 포함한다. 분리 회수부(1)는 은 이온을 포함하는 분리체를 갖고, 올레핀을 주성분으로서 함유하는 원료 가스를 분리체와 접촉시킴으로써 원료 가스로부터 불순물을 분리해서 올레핀을 회수한다. 수소 첨가부(2)는 분리 회수부(1)에서 얻어진 고순도 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킴으로써 고순도의 파라핀을 얻는다.

Description

파라핀의 제조 방법 및 파라핀 제조 장치{PARAFFIN PRODUCTION METHOD AND PARAFFIN PRODUCTION DEVICE}
본 발명은 에탄 및 프로판 등의 파라핀을 제조하는 방법 및 파라핀 제조 장치에 관한 것이다.
저급 올레핀의 일례인 프로필렌은 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴 등의 합성 수지 제품, 합성 고무 제품의 원료로서 알려져 있지만, 최근 반도체 전자 재료 분야에서의 이용이 확대되고 있다. 이러한 용도에 대해서는 프로필렌은 보다 고순도인 것이 요구된다.
고순도화의 원료로서 사용하는 프로필렌을 주성분으로 하는 원료 가스에는 불순물로서, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 이소부탄, 노르말부탄 등이 포함되어 있다. 이 원료 가스로부터 프로필렌 가스를 정제하는 방법으로서는, 예를 들면 막 분리, 흡착 분리, 흡수 분리 등 여러 가지 방법이 알려져 있다. 그 중에서 은 이온으로의 올레핀류의 흡착 특성을 이용한 막 분리, 흡착 분리, 흡수 분리의 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 은 이온을 사용한 막 분리의 방법에 의해 올레핀을 분리 정제하는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 은 이온을 도프한 분리막을 사용함으로써 불순물로서 파라핀을 함유하는 올레핀 원료로부터 올레핀을 분리 정제하고 있다.
특허문헌 2에는 은 이온을 사용한 흡착 분리의 방법에 의해 올레핀을 분리 정제하는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 기술에 의하면, 알루미나 상에 은 이온을 담지한 흡착제를 사용함으로써 불순물로서 파라핀을 함유하는 올레핀 원료로부터 올레핀을 분리 정제하고 있다.
특허문헌 3에는 은 이온을 사용한 흡수 분리의 방법에 의해 올레핀을 분리 정제하는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 기술에 의하면, 은 이온을 함유한 흡수액을 사용함으로써 불순물로서 파라핀을 함유하는 올레핀 원료로부터 올레핀을 분리 정제하고 있다.
또한, 은 이온을 이용하여 분리 정제한 올레핀 중에 포함되는 주된 불순물은 파라핀이고, 올레핀의 고순도화에 의해 얻어지는 고순도 올레핀 중에 잔존해 오는 불순물도 주로 파라핀인 것을 알 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에 기재된 방법으로 정제된 프로필렌 중의 주된 불순물은 프로판(100몰ppm 정도)이고, 99.99몰% 정도의 고순도의 프로필렌이 얻어진다.
한편, 저급 파라핀의 일례인 프로판은 차세대 파워 디바이스 재료인 SiC의 원료 용도 등, 반도체 전자 재료 분야에서 이용되고, 수소 희석의 프로판 가스, 및 프로판의 순 가스에서 사용된다. 이러한 용도에 대해서는 프로판은 보다 고순도인 것이 요구된다.
고순도 프로판의 원료로서 사용하는 프로판을 주성분으로 하는 원료 가스에는 불순물로서, 예를 들면 에탄, 프로필렌, 이소부탄, 노르말부탄이 고농도 포함되어 있다. 이 원료 가스로부터 프로판을 정제하는 방법으로서는, 예를 들면 증류나, 상술한 올레핀 정제와 마찬가지로 막 분리, 흡착 분리, 흡수 분리의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에는 프로필렌과 프로판을 증류법에 의해 분리하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2001-321643호 공보 US 6468329 B2호 일본 특허 공표 WO2009/110492호 공보 일본 특허 공개 2002-356448호 공보
특허문헌 4에 기재된 기술과 같이, 증류법에 의해 예를 들면 프로필렌과 프로판을 분리할 경우 그것들의 비점이 가깝기 때문에(비점차 4.9℃), 그 분리에 다단계로 증류를 반복할 필요가 있다. 따라서, 대규모인 설비와 정밀한 증류 조건의 설정이 필요하여 실용화하는 데에 엄청난 장벽이 되고 있다. 탄소수가 동일한 올레핀과 파라핀을 증류법에 의해 분리할 경우에 대해서도 마찬가지의 문제가 발생한다.
또한, 특허문헌 1∼3에 기재된 기술과 같은 은 이온을 사용한 막 분리, 흡착 분리, 흡수 분리에 의한 방법은 올레핀과 파라핀과 그 밖의 불순물을 포함하는 원료 가스 중으로부터 올레핀을 분리 정제하는 방법으로서는 뛰어나다. 그러나, 은 이온을 사용한 막 분리, 흡착 분리, 흡수 분리에 의한 방법은 원료 가스로부터 파라핀을 분리 정제할 경우에는 원료 가스로부터 분리한 파라핀 중에 올레핀 이외의 그 밖의 불순물이 잔존하기 쉽고, 파라핀을 고순도로 정제하기 위해서는 과제가 많다. 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 이소부탄, 노르말부탄을 포함하는 원료 가스 중으로부터 은 이온을 사용한 분리에 의해 프로판을 정제할 경우 프로필렌을 분리 제거할 수 있지만, 메탄, 에탄, 이소부탄, 노르말부탄은 잔존해 버리는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 증류와 같은 번잡한 조작을 행하지 않고, 효율적으로 고순도의 파라핀을 제조할 수 있는 파라핀의 제조 방법, 및 파라핀 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 은 이온과 접촉시킴으로써 파라핀과 분리된, 고순도의 올레핀 중에 포함되는 약간이기는 하지만 주된 불순물이 취득 목적으로 하는 파라핀인 것에 착안했다. 그리고, 본 발명자는 상기 고순도의 올레핀을 수소 첨가 반응시킴으로써 불순물의 파라핀의 제거 정제가 불필요하고, 고수율이며 또한 고순도의 파라핀이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 올레핀을 주성분으로서 함유하는 원료 올레핀을 은 이온을 포함하는 분리체와 접촉시킴으로써 원료 올레핀으로부터 불순물을 분리해서 올레핀을 회수하는 분리 회수 공정과,
상기 분리 회수 공정에 있어서 회수된 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킴으로써 파라핀을 얻는 수소 첨가 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 파라핀의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 파라핀의 제조 방법에 있어서 상기 분리체는 은 이온이 도프된 분리막, 은 이온이 담지된 흡착제, 및 은 이온을 함유하는 흡수액으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 파라핀의 제조 방법에 있어서 상기 흡수액은 질산은 수용액인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 파라핀의 제조 방법에 있어서 상기 촉매는 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄, 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 파라핀의 제조 방법에 있어서 상기 원료 올레핀에 함유되는 올레핀이 탄소수 2 또는 3의 올레핀인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 파라핀의 제조 방법은 상기 분리 회수 공정 전공정으로서의 전(前) 수소 첨가 공정으로서, 원료 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킴으로써 원료 올레핀에 함유되는 아세틸렌을 에틸렌으로 하는 전 수소 첨가 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 은 이온을 포함하는 분리체를 갖는 분리 회수부로서, 올레핀을 주성분으로서 함유하는 원료 올레핀을 상기 분리체와 접촉시킴으로써 원료 올레핀으로부터 불순물을 분리해서 올레핀을 회수하는 분리 회수부와,
상기 분리 회수부에서 회수된 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킴으로써 파라핀을 얻는 수소 첨가부를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라핀 제조 장치이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 파라핀의 제조 방법은 분리 회수 공정과 수소 첨가 공정을 포함한다. 분리 회수 공정에서는 불순물로서 파라핀을 함유하는 원료 올레핀을 은 이온을 포함하는 분리체와 접촉시킨다. 원료 올레핀의 주성분인 올레핀은 분리체에 포함되는 은 이온과 접촉함으로써 착체를 형성한다. 이것에 의해 착체를 형성하지 않는 파라핀을 원료 올레핀으로부터 분리할 수 있고, 올레핀을 고순도품으로서 회수할 수 있다. 수소 첨가 공정에서는 분리 회수 공정에 있어서 얻어진 고순도 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킨다. 이와 같이, 고순도 올레핀을 수소 첨가 반응시킴으로써 고순도의 파라핀을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 분리 회수 공정에 있어서 사용하는 분리체는 은 이온이 도프된 분리막, 은 이온이 담지된 흡착제, 및 은 이온을 함유하는 흡수액으로부터 선택된다. 이러한 분리체를 사용함으로써 원료 올레핀으로부터 올레핀을 효율적으로 분리 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 분리체로서의 흡수액은 질산은 수용액이다. 질산은 수용액과 접촉한 원료 올레핀의 주성분인 올레핀은 은 이온과 착체를 효율적으로 형성한다. 그 때문에, 원료 올레핀의 주성분인 올레핀과 그 밖의 파라핀 등의 함유물의 질산은 수용액에 대한 용해도의 차가 커지고, 질산은 수용액에 대하여 용해도가 높은 착체를 형성하는 올레핀을 보다 효과적으로 분리 회수할 수 있다. 이것에 의해, 분리 회수 공정에 있어서 고순도의 올레핀을 얻을 수 있고, 그것에 따라 수소 첨가 공정에 있어서 고순도의 파라핀을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 수소 첨가 공정에 있어서 올레핀의 수소 첨가 반응에 사용되는 촉매가 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄, 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 촉매이다. 이러한 촉매의 존재 하에서 올레핀의 수소 첨가 반응을 행함으로써 수소 첨가 반응의 효율을 향상시킬 수 있고, 고순도의 파라핀의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 원료 올레핀의 주성분인 올레핀이 탄소수 2 또는 3의 올레핀, 즉 에틸렌 및 프로필렌이다. 이러한 에틸렌 및 프로필렌을 수소 첨가 공정에 있어서 수소 첨가 반응시킴으로써 파라핀으로서 에탄 및 프로판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 파라핀의 제조 방법은 분리 회수 공정의 전공정으로서의 전 수소 첨가 공정을 더 포함한다. 이 전 수소 첨가 공정에서는 원료 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킴으로써 원료 올레핀에 함유되는 아세틸렌을 올레핀인 에틸렌으로 변질시킨다. 이와 같이, 분리 회수 공정 전에 원료 올레핀에 함유되는 아세틸렌을 미리 올레핀으로 변질시킴으로써 분리 회수 공정에 있어서 고순도의 올레핀을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 파라핀 제조 장치는 분리 회수부와 수소 첨가부를 포함한다. 분리 회수부는 은 이온을 포함하는 분리체를 갖는다. 원료 올레핀의 주성분인 올레핀은 분리체에 포함되는 은 이온과 접촉함으로써 착체를 형성하고, 착체를 형성하지 않는 파라핀과는 이것에 의해 원료 올레핀으로부터 파라핀을 분리할 수 있어 올레핀을 고순도로 회수할 수 있다. 수소 첨가부는 분리 회수부에서 회수된 고순도 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킨다. 이와 같이, 고순도 올레핀을 수소 첨가 반응시킴으로써 고순도의 파라핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 목적, 특색, 및 이점은 하기의 상세한 설명과 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 파라핀 제조 장치(100)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 파라핀 제조 장치(300)의 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참고로 해서 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 파라핀 제조 장치(100)의 구성을 나타내는 도면이다. 파라핀 제조 장치(100)는 분리 회수부(1)와 수소 첨가부(2)를 포함해서 구성된다. 또한, 파라핀 제조 장치(100)는 본 발명에 의한 파라핀의 제조 방법을 실현하여 분리 회수부(1)가 분리 회수 공정을 실행하고, 수소 첨가부(2)가 수소 첨가 공정을 실행한다.
분리 회수부(1)는 올레핀을 주성분으로서 함유하는 원료 올레핀(이하, 「원료 가스」라고 함)을 은 이온을 포함하는 분리체와 접촉시킴으로써 원료 가스로부터 불순물을 분리해서 올레핀을 회수한다. 상기 분리체로서는 은 이온이 도프된 분리막, 은 이온이 담지된 흡착제, 및 은 이온을 함유하는 흡수액을 들 수 있다. 이하에서는 분리체로서 은 이온을 함유하는 흡수액을 사용했을 경우를 예로서 설명한다.
분리 회수부(1)는 원료 실린더(11), 흡수탑(13), 방산탑(14), 제 1 미스트 제거기(15), 제 2 미스트 제거기(16), 및 탈수탑(18)을 포함해서 구성된다.
원료 실린더(11)는 올레핀을 주성분으로서 함유하는 원료 가스가 충전된 실린더이고, 고압 조건에서 원료 가스가 봉입되어 있다.
원료 가스 중의 주성분인 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 시클로프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 시클로부텐, 1-메틸시클로프로펜, 2-메틸시클로프로펜, 메틸리덴시클로프로판, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 시클로펜텐, 2-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-2-부텐, 1,4-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 시클로펜텐, 메틸렌시클로부탄, 비닐시클로프로판, 3-메틸-1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 이소프렌, 2,3-펜타디엔, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-메틸-2-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 시클로헥센, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1-메틸-1-시클로펜텐, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 메틸렌시클로펜탄 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기 올레핀 중, 탄소수 2 또는 3의 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)을 주성분으로서 함유하는 원료 가스를 사용했을 경우에 특히 효과적이다. 탄소수 2 또는 3의 올레핀을 주성분으로서 함유하는 원료 가스를 사용했을 경우, 본 실시형태의 파라핀 제조 장치(100)는 탄소수 2 또는 3의 파라핀을 제조하게 된다.
원료 실린더(11)로부터 도출된 원료 가스는 흡수탑(13)에 연속적으로 도입된다. 원료 실린더(11)와 흡수탑(13) 사이에는 제 1 유량 조정기(12)가 설치된 원료 가스 도입관(191)이 접속되어 있다. 원료 실린더(11)로부터 도출된 원료 가스는 제 1 유량 조정기(12)에서 소정의 유량으로 제어되어서 원료 가스 도입관(191) 내를 흘러 통과하여 흡수탑(13)에 도입된다. 흡수탑(13)에 도입되는 원료 가스의 유량은, 예를 들면 흡수탑(13)의 탑 단면적 1㎡당 1∼100L/sec이고, 실험실 규모이면 40∼4000mL/min이다.
또한, 원료 실린더(11)와 흡수탑(13) 사이에 전 수소 첨가부(도시하지 않음)를 배치하도록 해도 좋다. 이 전 수소 첨가부는 본 발명의 파라핀의 제조 방법에 있어서의 전 수소 첨가 공정을 실행한다. 전 수소 첨가부는 원료 실린더(11)로부터 도출된 원료 가스를 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킴으로써 원료 가스에 함유되는 아세틸렌을 올레핀인 에틸렌으로 변질시킨다. 이와 같이, 흡수탑(13)에 도입되기 전에 원료 가스에 함유되는 아세틸렌을 미리 올레핀으로 변질시킴으로써 분리 회수부(1)에 있어서 고순도의 올레핀을 얻을 수 있다. 또한, 원료 가스에 함유되는 아세틸렌을 미리 올레핀으로 변질시킴으로써 흡수탑(13) 내에 있어서 저류되는 은 이온을 포함하는 흡수액 중에 폭발성의 은 아세틸리드가 축적되는 것을 방지할 수 있다.
전 수소 첨가부에 의한, 아세틸렌을 선택적으로 수소 첨가해서 에탄까지 변질되지 않도록 에틸렌으로 변질시키는 수소 첨가 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 평 3-63431호 공보에 기재된 선택적 수소 첨가용 촉매(Pd/Al2O3 촉매)를 사용하는 방법을 들 수 있다.
흡수탑(13)은 중공 통 형상으로 형성된 밀폐 용기이고, 그 내부 공간에는 은 이온 함유 용액으로 이루어지는 흡수액이 저류되어 있다. 이 흡수액은, 예를 들면 소정의 농도로 조제된 질산은 수용액이다. 원료 가스 도입관(191)의 일단부는 흡수탑(13)의 하부에 있어서 흡수액 중에서 개방되어 있다. 원료 실린더(11)로부터 도출되어서 원료 가스 도입관(191) 내를 흡수탑(13)을 향해서 흘러 통과하는 원료 가스는 원료 가스 도입관(191)의 상기 일단부로부터 흡수액 중으로 유입된다. 이렇게 하여, 원료 가스가 은 이온을 함유하는 흡수액과 접촉하게 된다. 흡수액과 접촉한 원료 가스는 흡수액에 흡수된다. 원료 가스 중의 주성분인 올레핀의 흡수액에 대한 용해도는 원료 가스 중의 불순물(예를 들면, 파라핀)의 흡수액에 대한 용해도에 비해서 상당히 크므로, 올레핀이 우선적으로 흡수액에 흡수된다.
흡수탑(13) 내의 흡수액(예를 들면, 질산은 수용액)에 대해서는 농도가 높은 편이 단위체적·단위시간당 올레핀의 흡수량이 많아지므로 바람직하다. 실용상의 관점으로부터 올레핀이 프로필렌인 경우, 질산은 수용액의 농도는 예를 들면 1∼6㏖/L의 범위로 되고, 보다 바람직하게는 3∼5㏖/L로 된다. 질산은 수용액의 온도에 대해서는 저온인 편이 올레핀의 흡수량이 많아지므로 유리하고, 예를 들면 0∼60℃의 범위로 되고, 보다 바람직하게는 0∼40℃로 된다. 흡수탑(13)의 내부 압력에 대해서는 일정 범위에서는 고압인 편이 올레핀의 흡수량이 많아지므로 바람직하다. 실용상의 관점으로부터 흡수탑(13)의 내부 압력은, 예를 들면 0.1∼0.8㎫(게이지압: 이하 「(G)」라고 표기함)로 된다.
또한, 흡수탑(13)에는 제 1 흡수액 도출관(192)과 제 1 가스 도출관(194)이 접속되어 있다. 제 1 흡수액 도출관(192)은 그 일단부가 흡수탑(13)의 하부에 있어서 흡수액 중에서 개방되어 있고, 흡수탑(13) 내의 흡수액(원료 가스가 흡수된 흡수액, 이하 「원료 가스 흡수액」이라고 함)을 탑 밖으로 도출하기 위한 배관이다. 이 제 1 흡수액 도출관(192)은 그 타단부가 흡수액 도입관(193)과 접속되어 있다. 흡수탑(13)으로부터 도출되어 제 1 흡수액 도출관(192) 내를 흘러 통과하는 원료 가스 흡수액은 유량 제어 밸브(192A)에 의해 소정의 유량으로 조정되어서 흡수액 도입관(193)을 통해서 후술하는 방산탑(14)에 도입된다.
제 1 가스 도출관(194)은 흡수탑(13)의 상부에 접속되어 있고, 흡수탑(13) 내에 저류되는 흡수액에 흡수되지 않은 가스(비흡수 가스)를 탑 밖으로 도출하기 위한 배관이다. 이 제 1 가스 도출관(194)은 그 일단부가 흡수탑(13)의 상부에 접속되고, 타단부가 후술하는 제 1 미스트 제거기(15)에 접속되어 있다. 흡수탑(13)으로부터 도출되어 제 1 가스 도출관(194) 내를 흘러 통과하는 비흡수 가스는 제 1 미스트 제거기(15)에 도입된다.
상기한 바와 같이 구성되는 흡수탑(13)으로서는, 예를 들면 공지의 기포탑, 충전탑, 젖은 벽탑, 스프레이탑, 스크러버, 선반단탑 등을 채용할 수 있다. 또한, 흡수탑(13)에는 흡수탑(13) 내에 저류되는 흡수액을 원하는 온도로 유지하기 위한 온도 조정 장치가 부착되어 있다. 이 온도 조정 장치는, 예를 들면 기체 또는 액체로 이루어지는 온도 조절 매체를 흡수탑(13)의 주위에 설치된 재킷에 통류(通流)시킨다.
흡수탑(13)으로부터 도출된 원료 가스 흡수액은 흡수탑(13)의 내부 압력과 방산탑(14)의 내부 압력의 압력차에 의해, 흡수액 도입관(193)을 통해서 방산탑(14)에 도입된다. 또한, 상기 압력차가 작을 경우에는 펌프를 이용하여 원료 가스 흡수액을 이송하도록 해도 좋다. 방산탑(14)에 도입되는 원료 가스 흡수액의 유량은 유량 제어 밸브(192A)에 의해 조정되고, 예를 들면 방산탑(14)의 탑 단면적 1㎡당 0.1∼10L/sec이고, 실험실 규모이면 5∼500mL/min이다.
방산탑(14)은 중공 통 형상으로 형성된 밀폐 용기이고, 그 내부 공간에는 소정량의 원료 가스 흡수액을 수용 가능하다. 이 방산탑(14)은 그 내부 공간에 수용된 원료 가스 흡수액에 포함되는 가스 성분을 방산시킨다. 상기 가스 성분을 효율적으로 방산시키는 관점으로부터, 방산탑(14)의 내부 온도는 흡수탑(13)에 비해서 높게 되어 있는 것이 바람직하고, 내부 압력은 흡수탑(13)에 비해서 낮게 되어 있는 것이 바람직하다. 방산탑(14) 내의 원료 가스 흡수액의 온도는 올레핀이 프로필렌인 경우, 예를 들면 10∼70℃가 바람직하고, 20∼70℃가 보다 바람직하다. 방산탑(14)의 내부 압력은 올레핀이 프로필렌인 경우, 예를 들면 -0.09∼0.3㎫(G)가 바람직하고, 0∼0.3㎫(G)가 보다 바람직하다.
또한, 방산탑(14)에는 제 2 가스 도출관(195)과 제 2 흡수액 도출관(196)이 접속되어 있다. 제 2 가스 도출관(195)은 방산탑(14)의 상부에 접속되어 있고, 원료 가스 흡수액으로부터 방산된 가스 성분(이하, 「방산 가스」라고 함)을 탑 밖으로 도출하기 위한 배관이다. 이 제 2 가스 도출관(195)은 그 일단부가 방산탑(14)의 상부에 접속되고, 타단부가 후술하는 제 2 미스트 제거기(16)에 접속되어 있다. 방산탑(14)으로부터 도출되어 제 2 가스 도출관(195) 내를 흘러 통과하는 방산 가스는 제 2 미스트 제거기(16)에 도입된다.
제 2 흡수액 도출관(196)은 그 일단부가 방산탑(14)의 하부에 있어서 원료 가스 흡수액 중에서 개방되어 있고, 방산탑(14) 내의 원료 가스 흡수액(가스 성분이 방산된 흡수액, 이하 「가스 성분 방산 흡수액」이라고 함)을 탑 밖으로 도출하기 위한 배관이다. 이 제 2 흡수액 도출관(196)은 그 타단부가 펌프(17)를 통해서 흡수탑(13)의 제 1 가스 도출관(194)의 중간 부분에 접속되어 있다. 방산탑(14)으로부터 도출되어 제 2 흡수액 도출관(196) 내를 흘러 통과하는 가스 성분 방산 흡수액은 펌프(17)에 의해 송액되어서 제 1 가스 도출관(194)을 통해서 흡수탑(13) 내로 되돌아간다.
상기한 바와 같이 구성되는 방산탑(14)으로서는 원료 가스 흡수액이 액 분산되는 구성인 것이 바람직하고, 예를 들면 공지의 충전탑, 스프레이탑 등을 채용할 수 있다. 또한, 방산탑(14)에는 방산탑(14) 내에 수용되는 원료 가스 흡수액을 원하는 온도로 유지하기 위한 온도 조정 장치가 부착되어 있다.
흡수탑(13)으로부터 도출되어 제 1 가스 도출관(194) 내를 흘러 통과하는 비흡수 가스는 제 1 미스트 제거기(15)에 도입된다. 제 1 미스트 제거기(15)는 흡수탑(13)으로부터 도출되는 비흡수 가스에 포함되는 미스트를 분리한다. 제 1 미스트 제거기(15)에는 상기 제 1 미스트 제거기(15)를 통과한 가스를 장치 외부로 안내하기 위한 가스 배출관(197)이 접속되어 있다. 가스 배출관(197)에는 제 1 압력계(197A) 및 제 1 배압 밸브(197B)가 설치되어 있다. 제 1 배압 밸브(197B)는 흡수탑(13)의 내부가 소정의 압력이 되도록 개방도가 제어된다.
방산탑(14)으로부터 도출되어 제 2 가스 도출관(195) 내를 흘러 통과하는 방산 가스는 제 2 미스트 제거기(16)에 도입된다. 제 2 미스트 제거기(16)에 도입되는 방산 가스는 흡수탑(13)에 있어서 원료 가스 중의 올레핀이 우선적으로 흡수된 원료 가스 흡수액으로부터 방산된 것이므로, 원료 가스보다 올레핀 농도가 높게 되어 있다. 제 2 미스트 제거기(16)는 방산탑(14)으로부터 도출되는 방산 가스에 포함되는 미스트를 분리한다. 제 2 미스트 제거기(16)에는 상기 제 2 미스트 제거기(16)를 통과한 가스를 탈수탑(18)으로 안내하기 위한 제 3 가스 도출관(198)이 접속되어 있다. 제 3 가스 도출관(198)에는 제 2 압력계(198A) 및 제 2 배압 밸브(198B)가 설치되어 있다. 제 2 배압 밸브(198B)는 방산탑(14)의 내부가 소정의 압력이 되도록 개방도가 제어된다.
탈수탑(18)은 제 2 미스트 제거기(16)로부터 도출된, 방산 가스로부터 미스트가 제거된 가스(원료 가스보다 올레핀 농도가 고농도화된 가스, 이하 「고농도 올레핀 가스」라고 함)에 포함되는 수분을 제거한다. 탈수탑(18)에는 수분을 흡착하는 흡착제가 충전되어 있다. 이러한 흡착제로서는 실리카겔, 알루미나, 및 제올라이트 등을 들 수 있고, 제올라이트로서는 몰레큘러시브 3A, 몰레큘러시브 4A, 몰레큘러시브 13X 등을 들 수 있다. 탈수탑(18)에 있어서 수분이 흡착 제거된 고농도 올레핀 가스는 후술하는 수소 첨가부(2)에 공급되는 것이고, 원료 가스에 함유되어 있었던 불순물이 저농도화되고 또한 올레핀이 고농도화된 고순도 올레핀이 된다. 이러한 고순도 올레핀은 탈수탑(18)에 접속되는 정제 올레핀 도출관(199)을 통해서 수소 첨가부(2)에 도입된다.
이상과 같은 원료 실린더(11), 흡수탑(13), 방산탑(14), 제 1 미스트 제거기(15), 제 2 미스트 제거기(16), 및 탈수탑(18)을 포함해서 구성되는 분리 회수부(1)에 의하면, 흡수탑(13) 내에서는 원료 실린더(11)로부터 원료 가스 도입관(191)을 통해서 원료 가스가 도입되면 상기 원료 가스가 흡수액과 접촉하고, 순차적으로 흡수액에 흡수된다. 흡수액에 대한 올레핀의 용해도가 원료 가스 중의 불순물의 용해도에 비해서 상당히 크므로, 원료 가스 중의 주성분인 올레핀이 우선적으로 흡수액에 흡수된다. 그 때문에, 원료 가스가 흡수액 중을 흡수되면서 상승함에 따라서, 상기 가스 중에 있어서는 올레핀 농도가 저하되는 한편 불순물 농도는 상승한다.
한편으로, 흡수탑(13) 내의 흡수액에 대해서는 흡수탑(13) 내에 원료 가스를 흡수한 흡수액(원료 가스 흡수액)이 흡수탑(13)의 하부로부터 제 1 흡수액 도출관(192)을 통해서 소정 유량으로 흡수탑(13) 밖으로 유출되면서 방산탑(14) 내에서 가스 성분을 방산한 흡수액(가스 성분 방산 흡수액)이 펌프(17)에 의해 송액되고, 제 1 가스 도출관(194)을 통해서 흡수탑(13)의 상부로부터 흡수탑(13) 내로 되돌려진다. 이것에 의해, 흡수탑(13) 내의 흡수액에 있어서는 하향의 흐름이 발생하고 있다. 따라서, 원료 가스 도입관(191)으로부터 흡수탑(13) 내에 도입된 원료 가스는 흡수탑(13) 내에서 하향으로 흐르는 흡수액과 향류 접촉하고, 상기 접촉에 의해 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스가 흡수탑(13)의 상부 공간으로 빠져나간다. 상기 비흡수 가스는 제 1 가스 도출관(194)을 통해서 제 1 미스트 제거기(15)에 이송되고, 액체 성분이 분리 제거된 뒤에 가스 배출관(197)을 통해서 계외로 오프 가스로서 배출된다. 한편, 제 1 미스트 제거기(15)에 의해 분리된 액체 성분은 액적이 되어서 제 1 가스 도출관(194)을 통해서 낙하하고, 흡수탑(13) 내로 되돌려진다.
이렇게 하여, 흡수탑(13)에서는 연속적으로 공급되는 원료 가스가 흡수액과 접촉함으로써 상기 원료 가스 중의 올레핀이 우선적으로 흡수액에 흡수되는 한편, 비흡수 가스가 탑 밖으로 배출된다.
방산탑(14) 내에서는 흡수탑(13)으로부터 도출된 원료 가스 흡수액 중의 가스 성분이 방산된다. 원료 가스 흡수액으로부터 방산된 방산 가스는 제 2 가스 도출관(195)을 통해서 제 2 미스트 제거기(16)에 이송되고, 액 성분이 제거된 뒤에 제 3 가스 도출관(198)을 통해서 탈수탑(18)에 이송되어 수분이 흡착 제거되어 고순도 올레핀으로서 수소 첨가부(2)에 공급된다.
방산탑(14) 내에 있어서, 가스 성분이 방산된 흡수액은 제 2 흡수액 도출관(196)을 통해서 펌프(17)에 의해 제 1 가스 도출관(194)으로 송출되고, 그 후에 흡수탑(13) 내에 낙하한다. 이때, 펌프(17)에 의해 송출되는 흡수액의 유량은 흡수탑(13)으로부터 방산탑(14)으로 유입되는 흡수액의 유량과 같은 정도로 되어 있다. 이에 따라, 흡수탑(13) 내의 흡수액과 방산탑(14) 내의 흡수액은 서로 밸런스 좋게 순환한다.
이렇게 하여, 방산탑(14)에서는 소정 유량으로 계속해서 유입되는 흡수액의 가스 성분이 방산됨과 아울러 방산 가스가 탑 밖으로 도출되어서 탈수탑(18)을 통해서 고순도 올레핀으로서 수소 첨가부(2)에 공급되게 된다.
수소 첨가부(2)는 분리 회수부(1)로부터 도출된 고순도 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시키고, 고순도의 파라핀을 얻는 수단이다. 수소 첨가부(2)는 수소 실린더(22), 수소 첨가 반응기(24), 및 회수 용기(25)를 포함해서 구성된다.
분리 회수부(1)의 탈수탑(18)으로부터 도출되어 정제 올레핀 도출관(199) 내를 흘러 통과하는 고순도 올레핀은 제 2 유량 조정기(21)에 의해 소정의 유량으로 조정되어서 정제 올레핀 공급관(261) 내를 흘러 통과하고, 혼합 배관(263)을 통해서 후술하는 수소 첨가 반응기(24)에 연속적으로 도입된다. 수소 첨가 반응기(24)에 도입되는 고순도 올레핀은 공간 속도(SV)가 10∼10000/h가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 200∼10000/h로 조정되는 것이 특히 바람직하다.
수소 실린더(22)는 수소 가스가 충전된 실린더이고, 고압 조건에서 수소 가스가 봉입되어 있다. 수소 가스의 순도는 99∼99.99999몰%이고, 바람직하게는 99.99999몰%이다. 고순도 올레핀의 수소 첨가 반응에 사용하는 수소 가스의 순도가 낮으면, 얻어지는 파라핀과 수소의 혼합 가스 중에 있어서 그 밖의 불순물 농도가 높아진다. 수소 실린더(22)로부터 도출된 수소 가스는 제 3 유량 조정기(23)에 의해 소정의 유량으로 조정되어서 수소 공급관(262) 내를 흘러 통과하고, 혼합 배관(263)을 통해서 수소 첨가 반응기(24)에 연속적으로 도입된다. 수소 첨가 반응기(24)에 도입되는 수소 가스의 유량은 공간 속도(SV)가 10∼10000/h가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 200∼10000/h로 조정되는 것이 특히 바람직하다.
정제 올레핀 공급관(261) 내를 흘러 통과하는 고순도 올레핀과, 수소 공급관(262) 내를 흘러 통과하는 수소 가스는 혼합 배관(263) 내에 혼합되어서 수소 첨가 반응기(24)에 도입된다.
수소 첨가 반응기(24)는 중공 통 형상으로 형성된 밀폐 용기이고, 그 내부 공간에 촉매가 충전되어 있다. 또한, 수소 첨가 반응기(24)에는 수소 첨가 반응기(24) 내를 원하는 온도로 유지하기 위한 온도 조정 장치가 부착되어 있다. 수소 첨가 반응기(24) 내에서는 분리 회수부(1)에 의해 정제된 고순도 올레핀이 촉매 존재 하에서 수소 가스와 접촉해서 수소 첨가 반응이 행해지고, 고순도의 파라핀을 생성한다.
예를 들면, 원료 실린더(11)로부터 도출되는 원료 가스가 프로필렌을 주성분으로 하는 가스일 경우, 그 원료 가스에는 불순물로서 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 이소부탄, 노르말부탄, 1,3-부타디엔 등이 포함되어 있다. 이러한 프로필렌을 주성분으로 하는 원료 가스(이하, 「조프로필렌」이라고 함)를 분리 회수부(1)에서 정제하지 않고, 수소 첨가부(2)에 직접 도입해서 수소 첨가 반응을 행하여 프로필렌의 수소 첨가물인 프로판을 생성할 경우, 조프로필렌에 포함되는 불순물로부터 유래되는 하기 식(1)의 시프트 반응, 하기 식(2)의 산화 반응, 하기 식(3), (4)의 수소 첨가 반응 등의 부반응이 일어날 가능성이 있다.
Figure 112014048194645-pct00001
Figure 112014048194645-pct00002
Figure 112014048194645-pct00003
Figure 112014048194645-pct00004
식(1)의 시프트 반응이 일어났을 경우, 원하는 생성물인 프로판(C3H8) 이외의 불순물이 증가해 버린다. 식(2)의 산화 반응이 일어났을 경우, 원하는 생성물인 프로판(C3H8)의 수율이 저하되거나, 그 밖의 불순물이 증가해 버린다. 식(3), (4)의 수소 첨가 반응이 일어났을 경우, 원하는 생성물인 프로판(C3H8) 이외의 불순물 파라핀이 증가해 버린다.
즉, 원료 실린더(11)로부터 도출되는 원료 가스를 분리 회수부(1)에서 정제하지 않고, 수소 첨가부(2)에 직접 도입해서 수소 첨가 반응을 행했을 경우에는 원료 가스 중에 포함되는 불순물로부터 유래되는 부반응의 영향에 의해, 고순도의 파라핀을 생성할 수 없다.
이에 대하여, 본 실시형태의 파라핀 제조 장치(100)에서는 분리 회수부(1)에 의해 정제된 고순도 올레핀을 수소 첨가 반응기(24) 내에서 수소 첨가 반응시킨다. 분리 회수부(1)에 의해 정제된 고순도 올레핀(올레핀이 프로필렌인 경우)의 불순물 농도는, 예를 들면 산소가 1몰ppm 이하, 질소가 5몰ppm 이하, 이산화탄소가 1몰ppm 이하, 프로판이 100몰ppm 이하이다.
본 실시형태에서는 상기한 바와 같은 불순물 농도가 매우 낮은 고순도 올레핀을 수소 첨가 반응기(24) 내에서 수소 첨가 반응시키므로, 불순물로부터 유래되는 부반응의 영향을 억제할 수 있고, 이것에 의해 고순도의 파라핀을 생성할 수 있다.
수소 첨가 반응기(24) 내에 충전되는 촉매로서는 환원 촉매이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 및 니켈(Ni)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 촉매인 것이 바람직하고, 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매인 것이 특히 바람직하다. 이러한 촉매의 존재 하에서 고순도 올레핀의 수소 첨가 반응을 행함으로써 수소 첨가 반응의 효율을 향상시킬 수 있고, 고순도의 파라핀의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 알루미나 볼이나 세라믹 볼 등과 촉매를 혼합한 상태에서 수소 첨가 반응기(24) 내에 충전하도록 해도 좋다. 이것에 의해, 수소 첨가 반응기(24) 내에서의 수소 첨가 반응에 따른 발열을 억제할 수 있으므로 반응 온도를 일정하게 유지할 수 있다.
또한, 수소 첨가 반응기(24) 내에 있어서 고순도 올레핀 및 수소 가스의 공간 속도(SV)는 10∼100000/h인 것이 바람직하고, 200∼10000/h인 것이 특히 바람직하다. 공간 속도(SV)가 지나치게 작을 경우, 사용하는 촉매량이 많아져서 비용이 높아진다. 공간 속도(SV)가 지나치게 클 경우, 올레핀이 파라핀으로 변질되도록 충분한 수소 첨가가 행해지지 않을 우려가 있다.
또한, 수소 첨가 반응기(24) 내에 있어서 고순도 올레핀과 수소 가스의 몰비는 고순도 올레핀/수소=1/1∼1/100인 것이 바람직하고, 1/1.1∼1/10인 것이 특히 바람직하다. 고순도 올레핀에 대한 수소의 몰비가 지나치게 작을 경우, 올레핀이 파라핀으로 변질시키는 수소 첨가가 충분하게 행해지지 않을 우려가 있다. 고순도 올레핀에 대한 수소의 몰비가 지나치게 클 경우, 생성되는 파라핀 중에 미반응의 수소 가스가 지나치게 많이 남아버린다.
또한, 수소 첨가 반응기(24) 내의 온도는 0∼700℃인 것이 바람직하고, 50∼200℃인 것이 특히 바람직하다. 온도가 지나치게 낮을 경우, 촉매를 사용하는 수소 첨가 반응이 진행되기 어려워진다. 또한, 온도가 지나치게 높을 경우, 수소 첨가 반응시의 온도를 일정하게 유지하기 위한 설비 비용이 소요될 뿐만 아니라, 올레핀의 분해가 일어날 우려가 있다.
또한, 수소 첨가 반응기(24) 내의 압력은 0.0∼2.0㎫(G)인 것이 바람직하고, 0.0∼0.5㎫(G)인 것이 특히 바람직하다. 수소 첨가 반응은 일반적으로 고압 조건 하에서 촉진되는 경향이지만, 압력이 지나치게 높을 경우에는 반응열이 많이 발생하여 반응 온도를 안정시키기 위한 장해가 된다. 또한, 압력이 지나치게 높을 경우, 고압용 컴프레서 등의 설비가 필요하게 되어 비용이 높아지는 문제가 있다.
본 실시형태의 수소 첨가 반응기(24)에서는 분리 회수부(1)에 의해 정제된 고순도 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소 가스와 접촉시켜서 수소 첨가 반응을 행함으로써 고순도 파라핀을 생성할 수 있다.
수소 첨가 반응기(24) 내에 있어서 고순도 올레핀의 수소 첨가 반응에 의해 생성된 고순도 파라핀은 수소 가스와 함께 정제 파라핀 도출관(264)을 통해서 회수 용기(25)에 송출되어서 회수 용기(25) 내에 수용된다. 이 회수 용기(25) 내에 수용된 고순도 파라핀은 수소와의 혼합물이다. 또한, 정제 파라핀 도출관(264)에는 제 3 압력계(264A) 및 제 3 배압 밸브(264B)가 설치되어 있다. 제 3 배압 밸브(264B)는 수소 첨가 반응기(24)의 내부가 소정의 압력이 되도록 개방도가 제어된다.
이상과 같이, 본 실시형태의 파라핀 제조 장치(100)에서는 분리 회수부(1)에 의해 정제된 고순도 올레핀을 수소 첨가부(2)에 의해 촉매 존재 하에서 수소 가스와 접촉시켜서 수소 첨가 반응을 행함으로써, 증류와 같은 번잡한 조작을 행하지 않고 효율적으로 고순도의 파라핀을 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 파라핀 제조 장치(300)의 구성을 나타내는 도면이다. 본 실시형태의 파라핀 제조 장치(300)는 상술의 파라핀 제조 장치(100)와 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙여서 설명을 생략한다. 파라핀 제조 장치(300)에서는 수소 첨가부(301)의 구성이 상술의 파라핀 제조 장치(100)의 수소 첨가부(2)와 다르다. 이 파라핀 제조 장치(300)는 파라핀 제조 장치(100)와 마찬가지로 분리 회수부(1)를 구비하지만, 도 2에서는 분리 회수부(1)를 생략하고 있다.
파라핀 제조 장치(300)의 수소 첨가부(301)는 수소 분리 장치(302)를 더 구비하는 것 이외에는 파라핀 제조 장치(100)의 수소 첨가부(2)와 마찬가지이다.
수소 분리 장치(302)는 수소 첨가 반응기(24)로부터 도출되는 고순도 파라핀과 수소의 혼합물로부터 수소를 분리 제거하기 위한 장치이다. 또한, 수소 분리 장치(302)는 수소 이외에도 질소, 산소 등의 저비점 가스도 제거할 수 있다. 이러한 수소 분리 장치(302)로서는, 혼합물을 분축함으로써 혼합물로부터 수소를 분리 제거하는 콘덴서, 또는 수소 분리막을 사용함으로써 혼합물로부터 수소를 분리 제거하는 수소 분리막 장치 등을 들 수 있다.
수소 분리 장치(302)에 의해 수소가 분리 제거된 고순도 파라핀은 수소 분리 장치(302)의 하부로부터 정제 파라핀 도출관(303)을 통해서 회수 용기(25)에 송출되어서 회수 용기(25) 내에 수용된다.
또한, 수소 분리 장치(302)에는 수소 도출관(304)이 접속되어 있다. 수소 도출관(304)은 수소 분리 장치(302)의 상부에 접속되어 있고, 고순도 파라핀과 수소의 혼합물로부터 분리된 수소 가스를 장치 밖으로 도출하기 위한 배관이다. 수소 도출관(304)은 그 일단부가 수소 분리 장치(302)의 상부에 접속되고, 타단부가 수소 첨가 반응기(24)에 고순도 올레핀을 도입하기 위한 정제 올레핀 공급관(261)의 중간 부분에 접속되어 있다.
수소 분리 장치(302)로부터 도출되어 수소 도출관(304) 내를 흘러 통과하는 수소 가스는 정제 올레핀 공급관(261)을 통해서 수소 첨가 반응기(24) 내로 되돌려져서 수소 첨가 반응기(24) 내에서의 수소 첨가 반응의 수소원으로서 사용할 수 있다. 또한, 혼합물로부터 분리된 수소 가스는 상기한 바와 같이 수소 첨가 반응기(24) 내로 되돌리지 않고, 계외로 배기하도록 해도 좋다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의거하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<고순도 올레핀의 제조>
원료 가스로서, 프로필렌을 주성분으로 하는 조프로필렌(프로필렌 농도 99.5몰%, 프로판 농도 0.5몰%, 미츠이 카가쿠사 제)을 사용했다. 이 조프로필렌을 흡수액으로 해서 질산은 수용액을 사용한 도 1에 나타내는 분리 회수부(1)에 유량 663mL/min으로 공급해서 정제했다. 구체적으로는, 기포탑으로 이루어지는 흡수탑(13) 및 방산탑(14)으로서, 각각 스테인리스제의 원통관(내경 54.9㎜×높이 500㎜, 용적 1185mL)을 사용했다. 흡수탑(13)에는 5㏖/L의 질산은 수용액을 735mL(흡수액의 액면 높이 310㎜) 저류시키고, 방산탑(14)에는 동 농도의 질산은 수용액을 355mL(흡수액의 액면 높이 150㎜) 저류시켰다.
흡수탑(13)에 있어서의 조건으로서는 내부 압력을 0.5㎫(G)로 하고, 내부 온도를 25℃로 했다. 방산탑(14)에 있어서의 조건으로서는 내부 압력을 0.1㎫(G)로 하고, 내부 온도를 25℃로 했다. 흡수탑(13) 및 방산탑(14)에 저류된 질산은 수용액은 유량이 25mL/min이 되도록 순환시켰다. 방산탑(14)에서는 방산 가스(정제 프로필렌 가스)가 637mL/min으로 도출되고, 회수율은 96.1몰%였다. 또한, 흡수탑(13)에서는 비흡수 가스가 26mL/min으로 배출되고, 배출률은 3.9몰%였다.
분리 회수부(1)에서 얻어진 프로필렌 가스의 순도를 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 순도 99.99몰%이고, 주된 불순물인 프로판의 불순물 농도는 56몰ppm이었다.
<파라핀의 생성>
분리 회수부(1)에서 얻어진 고순도 프로필렌 가스를 도 1에 나타내는 수소 첨가부(2)의 수소 첨가 반응기(24)에 유량 40mL/min으로 공급했다. 또한, 순도 99.9999몰%의 수소 가스를 수소 실린더(22)로부터 수소 첨가 반응기(24)에 유량 60mL/min으로 공급했다. 수소 첨가 반응기(24)로서, 스테인리스제의 원통관(내경 12.4㎜×높이 50㎜)을 사용했다. 수소 첨가 반응기(24)에는 Pd(0.5중량%)/Al2O3 촉매(N1182AZ, 닛키쇼쿠바이 카세이 제)를 6mL 충전했다. 수소 첨가 반응기(24)에 있어서의 수소 첨가 반응 조건으로서는 내부 압력을 0.1㎫(G)으로 하고, 내부 온도를 150℃로 했다.
수소 첨가 반응기(24)로부터 도출된 생성 가스는 프로판 가스와 수소 가스의 혼합 가스(프로판/수소의 몰비=2/1)이고, 그 생성 가스에 있어서의 주된 불순물인 프로필렌의 불순물 농도는 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 1몰ppm 이하였다.
이상과 같이, 실시예 1에서는 프로필렌 농도 99.5몰%, 프로판 농도 0.5몰%의 조프로필렌을 원료로 해서 프로필렌 농도 1몰ppm 이하의 고순도 프로판이 얻어졌다.
(실시예 2)
<고순도 올레핀의 제조>
원료 가스로서, 에틸렌을 주성분으로 하는 조에틸렌(에틸렌 농도 99.4몰%, 에탄 농도 0.6몰%, 니혼 파인 가스사 제)을 사용했다. 이 조에틸렌을 흡수액으로 해서 질산은 수용액을 사용한 도 1에 나타내는 분리 회수부(1)에 유량 800mL/min으로 공급해서 정제했다. 흡수탑(13)에는 3㏖/L의 질산은 수용액을 237mL(흡수액의 액면 높이 100㎜) 저류시키고, 방산탑(14)에는 동 농도의 질산은 수용액을 355mL(흡수액의 액면 높이 150㎜) 저류시켰다.
흡수탑(13)에 있어서의 조건으로서는 내부 압력을 0.5㎫(G)로 하고, 내부 온도를 25℃로 했다. 방산탑(14)에 있어서의 조건으로서는 내부 압력을 0.1㎫(G)로 하고, 내부 온도를 40℃로 했다. 흡수탑(13) 및 방산탑(14)에 저류된 질산은 수용액은 유량이 25mL/min이 되도록 순환시켰다. 방산탑(14)에서는 방산 가스(정제 에틸렌 가스)가 760mL/min으로 도출되고, 회수율은 95.0몰%였다. 또한, 흡수탑(13)에서는 비흡수 가스가 40mL/min으로 배출되고, 배출률은 5.0몰%였다.
분리 회수부(1)에서 얻어진 에틸렌 가스의 순도를 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 순도 99.99몰%이고, 주된 불순물인 에탄의 불순물 농도는 33몰ppm이었다.
<파라핀의 생성>
분리 회수부(1)에서 얻어진 고순도 에틸렌 가스를 도 1에 나타내는 수소 첨가부(2)의 수소 첨가 반응기(24)에 유량 40mL/min으로 공급했다. 또한, 순도 99.9999몰%의 수소 가스를 수소 실린더(22)로부터 수소 첨가 반응기(24)에 유량 60mL/min으로 공급했다. 수소 첨가 반응기(24)에는 Rh(0.5중량%)/Al2O3 촉매(알드리치사 제)를 12mL 충전했다. 수소 첨가 반응기(24)에 있어서의 수소 첨가 반응 조건으로서는 내부 압력을 0.1㎫(G)로 하고, 내부 온도를 130℃로 했다.
수소 첨가 반응기(24)로부터 도출된 생성 가스는 에탄 가스와 수소 가스의 혼합 가스(에탄/수소의 몰비=2/1)이고, 그 생성 가스에 있어서의 주된 불순물인 에틸렌의 불순물 농도는 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 1몰ppm 이하였다.
이상과 같이, 실시예 2에서는 에틸렌 농도 99.4몰%, 에탄 농도 0.6몰%의 조에틸렌을 원료로 해서 에틸렌 농도 1몰ppm 이하의 고순도 에탄이 얻어졌다.
(실시예 3)
<고순도 올레핀의 제조>
분리 회수부의 분리체로서, 은 이온이 도프된 분리막을 사용했다. 이 분리막은, 구체적으로는 술폰산형 퍼플루오로계 양이온 교환막을 은 이온으로 교환한 것이다. 술폰산형 퍼플루오로계 양이온 교환막을 농도 1㏖/L의 질산은 수용액 중에 24시간 이상 침지하여 카운터이온을 교환했다. 막 표면에 부착되어 있는 용액을 배제한 후, 25℃에서 24시간 자연 건조해서 은 이온 교환한 술폰산형 퍼플루오로계 양이온막을 제작했다. 이 은 이온 교환막을 이용하여 막 분리를 행했다. 막 분리 장치는 널리 알려진 일반적인 장치를 사용했다.
원료 가스로서, 프로필렌을 주성분으로 하는 조프로필렌(프로필렌 농도 99.5몰%, 프로판 농도 0.5몰%, 미츠이 카가쿠사 제)을 사용했다. 막 분리에 의한 조프로필렌의 정제는 병류(倂流)로 행했다. 조프로필렌을 유량 200mL/min으로 연속적으로 은 이온 교환막에 흘리고, 막의 내외의 차압을 0.4㎫로 유지해서 막 분리 장치를 가동시켰다.
막 분리 장치에 의해 얻어진 프로필렌 가스에 있어서의 주된 불순물인 프로판의 불순물 농도는 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 800몰ppm이었다. 또한, 은 이온 교환막의 분리계수 α는 5.8이었다.
<파라핀의 생성>
막 분리 장치에 의해 얻어진 고순도 프로필렌 가스를 도 1에 나타내는 수소 첨가부(2)의 수소 첨가 반응기(24)에 유량 40mL/min으로 공급했다. 또한, 순도 99.9999몰%의 수소 가스를 수소 실린더(22)로부터 수소 첨가 반응기(24)에 유량 60mL/min으로 공급했다. 수소 첨가 반응기(24)로서, 스테인리스제의 원통관(내경 12.4㎜×높이 50㎜)을 사용했다. 수소 첨가 반응기(24)에는 Pd(0.5중량%)/Al2O3 촉매(N1182AZ, 닛키쇼쿠바이 카세이 제)를 6mL 충전했다. 수소 첨가 반응기(24)에 있어서의 수소 첨가 반응 조건으로서는 내부 압력을 0.0㎫(G)로 하고, 내부 온도를 170℃로 했다.
수소 첨가 반응기(24)로부터 도출된 생성 가스는 프로판 가스와 수소 가스의 혼합 가스(프로판/수소의 몰비=2/1)이고, 그 생성 가스에 있어서의 주된 불순물인 프로필렌의 불순물 농도는 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 1몰ppm 이하였다.
이상과 같이, 실시예 3에서는 프로필렌 농도 99.5몰%, 프로판 농도 0.5몰%의 조프로필렌을 원료로 해서 프로필렌 농도 1몰ppm 이하의 고순도 프로판이 얻어졌다.
(실시예 4)
<고순도 올레핀의 제조>
분리 회수부의 분리체로서, 은 이온이 담지된 흡착제를 사용했다. 이 흡착제는, 구체적으로는 질산은을 Y형 제올라이트(320HOA, 토소사 제)에 24중량% 함침시킨 흡착제이다. 이 흡착제를 흡착탑(20A×300㎜)에 충전한 장치를 분리 회수부로 했다.
원료 가스로서, 프로필렌을 주성분으로 하는 조프로필렌(프로필렌 농도 99.5몰%, 프로판 농도 0.5몰%, 미츠이 카가쿠사 제)을 사용했다. 흡착 분리 조작은 다음과 같이 행했다. 흡착 공정에서는 조프로필렌을 흡착탑에 공급해서 파과시킨 후, 15분간 150mL/min으로 더 통기했다. 그 후에 흡착탑으로부터 도출된 프로필렌 가스를 감압(∼10㎜Hg) 하에서 회수했다.
흡착 분리 조작에 의해 얻어진 프로필렌 가스에 있어서의 주된 불순물인 프로판의 불순물 농도는 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 110몰ppm이었다.
<파라핀의 생성>
흡착 분리 조작에 의해 얻어진 고순도 프로필렌 가스를 도 1에 나타내는 수소 첨가부(2)의 수소 첨가 반응기(24)에 유량 40mL/min으로 공급했다. 또한, 순도 99.9999몰%의 수소 가스를 수소 실린더(22)로부터 수소 첨가 반응기(24)에 유량 60mL/min으로 공급했다. 수소 첨가 반응기(24)로서, 스테인리스제의 원통관(내경 12.4㎜×높이 100㎜)을 사용했다. 수소 첨가 반응기(24)에는 Rh(0.5중량%)/Al2O3 촉매(알드리치사 제) 6mL와 직경 2㎜의 알루미나 볼(HD-2, 스미토모 카가쿠 제) 6mL의 혼합물을 충전했다. 수소 첨가 반응기(24)에 있어서의 수소 첨가 반응 조건으로서는 내부 압력을 0.2㎫(G)로 하고, 내부 온도를 200℃로 했다.
수소 첨가 반응기(24)로부터 도출된 생성 가스는 프로판 가스와 수소 가스의 혼합 가스(프로판/수소의 몰비=2/1)이고, 그 생성 가스에 있어서의 주된 불순물인 프로필렌의 불순물 농도는 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 1몰ppm 이하였다.
이상과 같이, 실시예 4에서는 프로필렌 농도 99.5몰%, 프로판 농도 0.5몰%의 조프로필렌을 원료로 해서 프로필렌 농도 1몰ppm 이하의 고순도 프로판이 얻어졌다.
(실시예 5)
<고순도 올레핀의 제조>
원료 실린더(11)와 분리 회수부(1) 사이에 전 수소 첨가부를 배치한 파라핀 제조 장치를 사용했다. 전 수소 첨가부는 불순물로서 5몰ppm의 아세틸렌을 함유하는 조에틸렌(에틸렌 농도 99.4몰%, 에탄 농도 0.6몰%)을 선택적 수소 첨가 반응시켰다. 전 수소 첨가부로서는, 구체적으로는 스테인리스제의 원통관(내경 12.4㎜×높이 50㎜)에 Pd(0.5중량%)/Al2O3 촉매(N1182AZ, 닛키쇼쿠바이 카세이 제)를 6mL 충전한 것을 사용했다.
이 전 수소 첨가부에 조에틸렌 가스를 유량 40mL/min으로 공급하고, 순도 99.9999몰%의 수소 가스를 유량 60mL/min으로 공급했다. 전 수소 첨가부에 있어서의 수소 첨가 반응 조건으로서는 내부 압력을 0.0㎫(G)로 하고, 내부 온도를 100℃로 했다. 전 수소 첨가부로부터 도출된 생성 가스(에틸렌 가스)는 아세틸렌이 검출되지 않았다.
이상과 같이 해서 아세틸렌을 제거한 에틸렌 가스를 흡수액으로 해서 질산은 수용액을 사용한 도 1에 나타내는 분리 회수부(1)에 유량 800mL/min으로 공급하여 정제했다. 흡수탑(13)에는 3㏖/L의 질산은 수용액을 237mL(흡수액의 액면 높이 100㎜) 저류시키고, 방산탑(14)에는 동 농도의 질산은 수용액을 355mL(흡수액의 액면 높이 150㎜) 저류시켰다.
흡수탑(13)에 있어서의 조건으로서는 내부 압력을 0.5㎫(G)로 하고, 내부 온도를 25℃로 했다. 방산탑(14)에 있어서의 조건으로서는 내부 압력을 0.1㎫(G)로 하고, 내부 온도를 40℃로 했다. 흡수탑(13) 및 방산탑(14)에 저류된 질산은 수용액은 유량이 25mL/min이 되도록 순환시켰다. 방산탑(14)에서는 방산 가스(정제 에틸렌 가스)가 760mL/min으로 도출되고, 회수율은 95.0몰%였다. 또한, 흡수탑(13)에서는 비흡수 가스가 40mL/min으로 배출되고, 배출률은 5.0몰%였다.
분리 회수부(1)에서 얻어진 에틸렌 가스의 순도를 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 순도 99.99몰%이고, 주된 불순물인 에탄의 불순물 농도는 33몰ppm이었다.
<파라핀의 생성>
분리 회수부(1)에서 얻어진 고순도 에틸렌 가스를 도 1에 나타내는 수소 첨가부(2)의 수소 첨가 반응기(24)에 유량 40mL/min으로 공급했다. 또한, 순도 99.9999몰%의 수소 가스를 수소 실린더(22)로부터 수소 첨가 반응기(24)에 유량 60mL/min으로 공급했다. 수소 첨가 반응기(24)에는 Rh(0.5중량%)/Al2O3 촉매(알드리치사 제)를 12mL 충전했다. 수소 첨가 반응기(24)에 있어서의 수소 첨가 반응 조건으로서는 내부 압력을 0.1㎫(G)로 하고, 내부 온도를 130℃로 했다.
수소 첨가 반응기(24)로부터 도출된 생성 가스는 에탄 가스와 수소 가스의 혼합 가스(에탄/수소의 몰비=2/1)이고, 그 생성 가스에 있어서의 주된 불순물인 에틸렌의 불순물 농도는 가스크로마토그래피(FID)에 의해 분석한 결과, 1몰ppm 이하였다.
이상과 같이, 실시예 5에서는 에틸렌 농도 99.4몰%, 에탄 농도 0.6몰%의 조에틸렌을 원료로 해서 에틸렌 농도 1몰ppm 이하의 고순도 에탄이 얻어졌다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 상술의 실시형태는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 청구범위에 나타내는 것이며, 명세서 본문에는 조금도 구속되지 않는다. 또한, 청구범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
1 : 분리 회수부 2, 301 : 수소 첨가부
11 : 원료 실린더 12 : 제 1 유량 조정기
13 : 흡수탑 14 : 방산탑
15 : 제 1 미스트 제거기 16 : 제 2 미스트 제거기
17 : 펌프 18 : 탈수탑
21 : 제 2 유량 조정기 22 : 수소 실린더
23 : 제 3 유량 조정기 24 : 수소 첨가 반응기
25 : 회수 용기 100, 300 : 파라핀 제조 장치
302 : 수소 분리 장치

Claims (7)

  1. 올레핀을 주성분으로서 함유하는 원료 올레핀을 은 이온을 포함하는 분리체와 접촉시킴으로써 원료 올레핀으로부터 불순물을 분리해서 99.99몰% 이상의 순도를 갖는 올레핀을 회수하는 분리 회수 공정과,
    상기 분리 회수 공정에 있어서 회수된 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킴으로써 파라핀을 얻는 수소 첨가 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 파라핀의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리체는 은 이온이 도프된 분리막, 은 이온이 담지된 흡착제, 및 은 이온을 함유하는 흡수액으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 파라핀의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 흡수액은 질산은 수용액인 것을 특징으로 하는 파라핀의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄, 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 파라핀의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 올레핀에 함유되는 올레핀은 탄소수 2 또는 3의 올레핀인 것을 특징으로 하는 파라핀의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 회수 공정의 전공정으로서의 전 수소 첨가 공정으로서, 원료 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킴으로써 원료 올레핀에 함유되는 아세틸렌을 에틸렌으로 하는 전 수소 첨가 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 파라핀의 제조 방법.
  7. 은 이온을 포함하는 분리체를 갖는 분리 회수부로서, 올레핀을 주성분으로서 함유하는 원료 올레핀을 상기 분리체와 접촉시킴으로써 원료 올레핀으로부터 불순물을 분리해서 99.99몰% 이상의 순도를 갖는 올레핀을 회수하는 분리 회수부와,
    상기 분리 회수부에서 회수된 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜서 수소 첨가 반응시킴으로써 파라핀을 얻는 수소 첨가부를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라핀 제조 장치.
KR1020147013757A 2012-02-03 2012-09-25 파라핀의 제조 방법 및 파라핀 제조 장치 KR101914966B1 (ko)

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