KR20190029622A - 에폭시화 공정 - Google Patents

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KR20190029622A
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사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드
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Abstract

에틸렌 글리콜 및 불순물을 함유하는 수성 스트림을 제공하고; 상기 수성 스트림을 제 1 이온 교환 처리 베드에 도입하여 상기 불순물의 함량을 감소시키고; 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 배출물이 약 5 μS/cm 초과의 전도도를 갖는지를 결정하고; 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 상기 배출물이 약 5μS/cm 초과의 전도도를 갖는 것으로 결정되면, 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 상기 배출물을 제 2 이온 교환 처리 베드로 도입하고; 및 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 상기 배출물이 약 60μS/cm 초과의 전도도를 갖는 것으로 결정되면, 상기 수성 스트림의 도입을 상기 제 2 이온 교환 처리 베드로 재지향시키고 상기 제 1 이온 교환 베드를 재생시키는 것을 포함하는, 에틸렌을 산화시켜 산화 에틸렌을 형성시키는 방법.

Description

에폭시화 공정
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본 발명은 2016 년 8 월 9 일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 62/372,653 호의 이익을 주장하며, 이것의 전체 내용 및 개시는 본원에 참조로서 통합된다.
[발명의 분야]
본 발명은 에틸렌을 산화 에틸렌으로 산화하는 방법에 관한 것이다.
소량으로 자연 환경에서 존재하지만, 산화 에틸렌은 1859 년에 소위 "클로로히드린(chlorohydrin)" 공정을 사용하여 프랑스 화학자 Charles-Adolphe Wurtz에 의해 실험실 환경에서 처음 합성되었다. 그러나, 산업 화학 물질로서 산화 에틸렌의 유용성은 Wurtz's 시대에는 완전히 이해되지 않았다; 따라서 상기 클로로히드린 공정을 이용한 산화 에틸렌의 산업적 생산은, 급속하게 성장하는 자동차 시장에서 사용하기 위한 부동액(antifreeze)으로서 에틸렌 글리콜 (산화 에틸렌이 그것의 중간체임)에 대한 수요의 급격한 증가에 적어도 부분적으로 기인하여 제 1 차 세계 대전 전야에 시작되었다. 그렇다 하더라도, 상기 클로로히드린 공정은 상대적으로 소량의 산화 에틸렌을 생산하여 매우 비경제적이었다.
상기 클로로히드린 공정은 결국 다른 공정인, 산소를 이용한 에틸렌의 직접 촉매 산화로 대체되었는데, 이것은 산화 에틸렌 합성에서의 두 번째 돌파구의 결과로서, 1931 년 다른 프랑스 화학자인 Theodore Lefort에 의해 발견되었다. Lefort는 에틸렌을 포함하는 기상 피드(gas phase feed)와 함께 고체 은(silver) 촉매를 사용하였고 산소 소스로서 공기를 사용하였다.
상기 직접 산화 방법의 개발 이래 80 년 동안, 산화 에틸렌의 생산은 매우 현저히 증가하여 오늘날 그것은 일부 추정에 따라 계산하면, 불균일 산화(heterogeneous oxidation)에 의해 생산되는 유기 화학 물질들의 총 가치의 절반 정도를 차지하는, 화학 산업의 가장 큰 대량 생산품들(volume products) 중의 하나이다. 2000 년 전세계 생산량은 약 150 억 톤이다 (제조된 상기 산화 에틸렌의 약 2/3은 에틸렌 글리콜로 추가 가공되는 반면, 제조된 산화 에틸렌의 약 10%는 증기 멸균과 같은 용도들에 직접 사용된다).
산화 에틸렌 생산의 성장은 산화 에틸렌 촉매 및 공정에 대한 지속적인 집중 연구가 수반되어 왔고, 이것은 산업 및 학계의 연구자들에게 흥미로운 주제로 남아있다. 최근에 특히 관심의 대상이 되는 것은, 소위 "고선택도 촉매(high selectivity catalysts)", 즉, 이산화탄소 부산물(및 물)을 생성하는 에틸렌과 산소의 부반응보다 에틸렌과 산소의 산화 에틸렌으로의 원하는 생성 반응을 촉매화하는데 특히 효율적인 Ag-기반 에폭시화 촉매들을 사용한 산화 에틸렌 생산을 위한 적절한 작동 및 공정 파라미터들이다.
그러나, 고선택도 촉매들은 이산화탄소 부산물의 형성을 감소시키지만, 그것들은 다른 원하지 않는 부산물들, 특히 아세트알데히드류 및 포름알데히드류 및 이들의 연관된 산 뿐만 아니라 해리된 이온들과 같은 알데히드성 불순물들의 생성을 또한 증가시킬 수 있다. 아세트알데히드와 포름알데히드는 산화 에틸렌 플랜트(plant)의 작동 중에 형성되는 부산물들로서 오랫동안 알려져 왔다. 아세트알데히드는 산화 에틸렌의 이성질화의 결과로서 형성되는 반면, 포름알데히드는 산화 에틸렌과 산소의 반응에 의해 형성된다. 상기 연관된 산인, 아세트산 및 포름산은 각각 아세트알데히드와 포름알데히드를 산화시킴으로써 생성된다. 알데히드류 및 그것들의 연관된 산들의 존재는 에틸렌 글리콜 용액의 UV 품질(quality)에 부정적인 영향을 미칠 수 있고 이로 인해 화이버(fiber) 등급 에틸렌 글리콜 제품의 분해를 유발할 수 있다. 또한, 그것들의 연관된 산 (및 그것들의 알데히드 시약들)의 형성은 상기 플랜트에서 부식을 일으킬 정도로 충분히 낮은 수준으로 pH를 감소시킬 수 있다. 이러한 고려 사항들은 파이버 등급 에틸렌 글리콜을 생산하는 플랜트에서 더 심각하다. 이산화탄소와 같은 불순물은 거의 독점적으로 EO 반응기의 촉매 베드(bed)에서 생성되는 반면, 아세트알데히드, 포름알데히드 및 이들과 연관된 산들은 상기 촉매 베드에서와 상기 촉매 베드를 지나서 생성된다는 것이 추가적으로 중요하게 주목된다.
산성 pH 수준에 의해 야기되는 상기 부식을 방지 또는 감소시키는 한 가지 가능한 방법은 탄소 스틸 성분들(components)을 스테인레스 스틸 성분들로 대체하는 것이다. 이것은 상기 부식을 완전히 예방하지 않는 경우 적어도 부식 속도를 감소시키는데 꽤 효과적이지만, 스테인레스 스틸 성분들을 사용하는 것은 일부 비용이 추가되고 일반적으로 기존 플랜트에 개장(retrofitted)할 수 없다. 또한, 이것은 당연히 불순물들에 의한 오염의 결과로 낮은 에틸렌 글리콜 제품 품질의 문제를 해결하지 못한다.
다른 가능한 해결책은 반응기 생성물 스트림이 켄치부(quench section)(EO 흡수기 내부에 배치된 켄치부)에 공급되고, 상기 켄치부에서 상기 반응기 생성물 스트림이 상기 pH를 중화하고 일부 유기물들을 제거하기 위해 염기-함유 재순환 수용액을 접촉시키는 미국 특허 번호 제 4,822,926 호에 개시되어 있다. 예를 들어, 수산화나트륨과 같은 상기 염기의 첨가는, 상기 pH를 증가 (결과적으로 상기 플랜트의 부식을 감소시킴)시킬 뿐만 아니라 상기 유기물 및 알데히드성 불순물 일부의 형성을 방지한다. 그러나 부식제의 첨가는 또한 상기 에틸렌 글리콜 생성물, 특히, 부식제를 사용하는 공정에서 최소 품질 기준들을 충족하여 종종 제조될 수 없는 트리에틸렌 글리콜과 같은 더 무거운 에틸렌 글리콜류의 분해 및 저하를 빈번하게 야기한다. 따라서, 결국, 부식제 첨가는 하나의 문제(부식 및 불순물 형성)를 다른 문제(불량한 생성물 품질)로 단지 교환할 뿐이다.
아세트알데히드와 포름알데히드 및 연관된 불순물들의 형성을 감소시키기 위한 시도로 다른 기술들이 또한 개발되었다. 예를 들어, 산화 에틸렌의 다양한 알데히드 종(species)으로의 이성질화가 고온에서 더 쉽게 일어난다는 것이 오래 전부터 잘 알려져왔다. 생성물 유출물(effluent)이 고온에서 반응기 배출물로서 배출되고 그것의 흡수 섹션으로의 전달 전에 상기 가스를 냉각시키기 위해 열 교환기에 주입될 때까지 그러한 온도에서 대부분 유지되기 때문에 이러한 문제는 특히 심각해질 수 있다.
따라서, 에틸렌-함유 생성물 가스의 온도를 가능한 빨리 감소시키기 위한 기술들 및 장비 디자인들이 개발되었다. 미국 특허 번호 제 4,376,209 호는 상기 가스를 냉각시키기 위해 상기 반응기의 냉각 구역에서 불활성화제(inerts)들의 사용을 개시하고 있으나, 상기 특허가 명백히 된 바와 같이, 상기 기술은 혼합된 결과물들을 생성하고, 그것의 형성을 억제하는 만큼 아세트알데히드가 실제로 가능하게 증가한다.
또 다른 접근법은 미국 특허 번호 제 7,294,317 호에 개시된 통합된 반응기-냉각기 조립체로서, 이것은 상기 에틸렌-함유 가스의 온도의 급격한 저하를 야기하도록 설계되었다. 그러나, 상기 통합된 반응기-냉각기는 부산물들의 형성을 감소시키는데 그 자체로 매우 성공적임을 나타내었지만, 그것은 후 공정 단계들에서 생성되는 불순물을 처리하지 못한다. 그러나, 전술된 특허에 기재된 상기 반응기-냉각기 조립체를 수용하기 위해 광범위한 개장(retrofit) 및 개조(revamp)가 필요하다.
이온 교환 수지들의 사용은 상기 통합된 반응기-냉각기 조립체보다 이미 존재하는 플랜트들에 대한 재작업을 덜 필요로 하고 순환수로부터 알데히드성 불순물 및 다른 불순물들을 제거하는데 매우 효과적이다. 적합한 이온 교환 수지들은 미국 특허 번호 제 6,187,973 호에 개시된 것들과 같은 것이다. 상기 이온 교환 수지들은, 위에서 언급한 부식제 처리에 의한 부정적인 결과를 일으키지 않고, 상기 순환수에서 불순물들을 제거하는 데 매우 효과적이다. 그럼에도 불구하고, 이온 교환 수지들은 불순물 제거에 우수한 성능을 제공하지만, 그것들의 사용의 어려움이 남아 있다. 예를 들어, 이온 교환 수지들은 상기 수지가 이온 및 불순물을 캡쳐하고 흡착하는 능력을 회복하도록 빈번한 재생을 필요로 한다. 이러한 재생 사이클은, 부산물의 양이 증가함에 따라 더 자주 반복되어야 한다. 소비되거나 소진된 상기 이온 교환 베드가 서비스(service) 및 스탠바이(standby) 베드를 그 자리에서 온라인으로 제거하는 것을 요구하기 때문에 상기 산화 에틸렌 공정의 작동을 상당히 복잡하게 하고 그것의 효율을 감소시킨다. 상기 재생 사이클에서의 이러한 증가되는 빈도는 바람직하지 않은데, 그 이유는 이러한 사이클 각각이 상당한 양의 탈염수 및 재생 화학 물질들을 필요로 하고; 동시에 처리 및 폐기가 요구되는 폐수를 발생시키기 때문이다. 상기 탈염수 및 화학 물질을 공급하는 비용과 상기 폐수를 처리하고 폐기하는 데 드는 비용을 감안하면, 상기 재생 사이클의 빈도를 감소시키는 것은 필수적이다.
전술한 바에 따르면 상기 이온 교환 수지들의 재생 빈도를 감소시키는 기술들에 대하여 본 기술분야의 계속적인 요구가 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 에틸렌을 산화시켜 산화 에틸렌을 형성시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 에틸렌 글리콜 및 불순물을 함유하는 수성 스트림(aqueous stream)을 제공하고; 상기 수성 스트림을 제 1 이온 교환 처리 베드(bed)에 도입하여 상기 불순물의 함량을 감소시키고; 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 배출물(outlet)이 약 5 μS/cm 초과의 전도도를 갖는지를 결정하고; 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 상기 배출물이 약 5μS/cm 초과의 전도도를 갖는 것으로 결정되면, 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 상기 배출물을 제 2 이온 교환 처리 베드로 도입하고; 및 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 배출물이 약 20 μS/cm 초과, 바람직하게 약 100 μS/cm 초과의 전도도를 갖는 것으로 결정되면, 상기 수성 스트림의 도입을 상기 제 2 이온 교환 처리 베드로 재지향(redirecting)시키고 상기 제 1 이온 교환 베드를 재생시키는 것을 포함한다.
전술한 요약, 및 본 발명의 바람직한 구현예에 대한 다음의 상세한 설명은 첨부된 도면과 결합하여 읽을 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 예시하기 위해, 현재 바람직한 구현예가 도면들에 나타나있다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 구성들 및 수단들에 제한되지 않는다는 것을 이해해야한다.
도 1은 종래 기술에 따라 배열된 이온 교환 처리 베드들의 두 개의 트레인(train)들을 나타내는 개략적 흐름도이다.
도 2는 이온 교환 처리 베드로 수성 스트림을 처리하는 방법의 구현예의 개략적 흐름도이다.
도 3은 두 개의 이온 교환 처리 베드들로 수성 스트림을 처리하는 방법의 추가 구현예의 개략적 흐름도이다.
도 4는 한 개의 이온 교환 처리 베드로 수성 스트림을 처리하는 방법의 구현예의 개략적 흐름도이다.
도 5는 평행 이온 교환 처리 베드들 사이의 유체 전달을 허용하는 본 발명에 따라 형성된 이온 교환 처리 베드들의 두 개의 트레인을 나타내는 개략적 흐름도이다.
도 6은 이온 교환 처리 베드들로 수성 스트림을 처리하기 위한 종래 기술 및 본 발명에 따른 예시적인 방법들을 나타내는 개략적 흐름도이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 이온 교환 처리 단위의 서비스 수명의 향상을 시간 및 각 처리 단위에 의해 처리된 수용액의 베드 부피의 함수로서 수용액 및 처리된 수용액의 플롯을 이용하여 나타낸 것이다.
본원에서 사용되는 모든 분획(parts), 백분율 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 부피 단위로 표시한다. 본원에서 인용된 모든 문헌들은 참조로서 통합된다.
용어 "이온 교환 수지"는 통상의 기술자에게 공지된 것과 같은, 임의의 종래 이온 교환 수지를 의미하며, 이것은 쉽게 이용가능한 상업용 물품이다.
제 1 및 제 2 이온 교환 처리 베드들을 동시에 작동시킴으로써 재생 사이클들의 빈도가 감소될 수 있고 생성물 품질이 개선될 수 있음이 본 발명에서 발견되었다. 통상적인 종래 기술 작동에 있어서, 이온 교환 처리 베드는 "소진"될 때까지 작동되었고(하기에 기술됨), 그 때 제 2 이온 교환 처리 베드가 그것의 위치에서 온라인으로 배치되면서 이것은 바이패스되고 재생되었다. 상기 제 2 베드의 후속 소진 시 상기 재생된 베드는 바이패스된 채 유지되었다.
대조적으로, 본 발명에서는 상기 제 1 및 제 2 이온 교환 처리 베드들이 동시에 작동된다. 이에 대한 일 구현예는 "리드-래그(lead-lag)" 구성(configuration)의 상기 제 1 및 제 2 이온 교환 처리 베드들을 포함한다. 상기 제 1 이온 교환 처리 베드["리드(lead)" 베드]의 배출물에서 "브레이크스루(breakthrough)" (하기에 기술됨)가 관찰되자마자 상기 제 2 이온 교환 처리 베드["래그(lag)" 베드] 또한 상기 두 개의 이온 교환 처리 베드들을 통과하는 불순물-함유 용액에 온라인으로 연결된다(하기의 도 3 참조). 이렇게 하면 재생 빈도가 크게 감소되기 때문에, 탈염수 및 재생 화학 물질들의 소비는 감소하고 폐수가 덜 발생된다.
대안적으로, 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 상기 배출물에서 브레이크스루가 관찰되기 전에 상기 제 1 이온 교환 처리 베드와 상기 제 2 이온 교환 처리 베드가 동시에 작동될 수 있다. 이 경우, 브레이크스루가 관찰되기 전에도 발생할 수 있는 상기 제 1 이온 교환 처리 베드로부터의 적은 누출이 상기 제 2 이온 교환 처리 베드에 의해 캡쳐(capture)될 수 있으며, 동시에 상기 제 1 이온 교환 처리 베드가 거의 소진된 후 서비스 사이클의 이후 사용을 위해 상기 제 2 이온 교환 처리 베드의 용량이 대부분 확보될 것이다.
전술한 공정 효율성에 추가하여, 제 1 및 제 2 이온 교환 처리 베드들의 동시 사용은 중요한 효과를 가져온다. 5 μS/cm 미만의 전도도로 측정된 불순물 농도 미만의 수성 스트림[바람직하게 상기 수성 스트림은 희박 순환수(lean cycle water)로부터의 블리드 스트림(bleed stream)임]에서 상기 불순물 수준을 유지하는 것이 우수한 생성물 품질의 결과를 가져오고, 예를 들어, 상기 수성 스트림에서 높은 불순물 수준에 의해 야기되는 부식에 의해 열화(degraded)될 수 있는 플랜트 장비에 대한 손상을 감소시키는 것이 본 발명에서 확인되었다.
산화 에틸렌 제조 공정의 성분으로서, 하기에 본 발명의 사용을 더 상세하게 설명할 것이다.
산화 에틸렌은, 산화 에틸렌("에폭시화") 촉매 (하기에서 보다 상세하게 설명됨)의 존재 하에서, 올레핀, 바람직하게 에틸렌과 산소-함유 가스를 연속적으로 접촉시킴으로써 생성된다. 산소는 실질적으로 순수한 분자 형태 또는 공기와 같은 혼합물로 상기 반응에 공급될 수 있다. 예를 들어, 작동 조건들 하에서 전형적인 반응물 피드 혼합물들은, 약 0.5% 내지 약 45%, 바람직하게 약 5% 내지 약 30%의 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15%의 산소를 이산화탄소, 물, 불활성 기체, 다른 탄화수소류, 및 본원에 기재된 반응 조절제들과 같은 물질들을 포함하는 비교적 불활성인 물질들을 포함하는 밸런스와 함께 함유할 수 있다. 불활성 기체들의 비제한적인 예들은 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 상기 다른 탄화수소류의 비제한적인 예들은 메탄, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 이산화탄소와 물은 상기 에폭시화 공정의 부산물들 및 상기 피드 가스들의 일반적인 오염 물질들이다. 이들 두 가지 모두 상기 촉매에 악영향을 미치므로, 상기 성분들의 농도는 보통 최소로 유지된다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 반응 조절제들(reaction moderators)이 상기 반응에 또한 존재하며, 이것들의 비제한 예는 C1 내지 C8 할로탄화수소와 같은 유기-할로겐 함유 화합물들을 포함하고; 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물들과 같은 클로라이드-함유 조절제들이 특히 바람직하다. 클로라이드 농도 수준의 조절은 레늄-함유 촉매들에 특히 중요하다.
전술한 바와 같이, 상기 에틸렌 에폭시화 공정에 대한 일반적인 방법은 고정층 관형 반응기에서, 에폭시화 촉매의 존재 하에서, 분자 산소를 이용한 에틸렌의 기상 산화를 포함한다. 종래, 상업용 고정층 산화 에틸렌 반응기들은 전형적으로 약 0.7 인치 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 인치 내지 2.5 인치 I.D. 및 15 피트 내지 53 피트 길이이며, 각각 촉매로 채워져 복수의 평행 연장된 튜브들(적절한 쉘 내)의 형태이다. 상기 반응 피드 혼합물(상기에 설명됨)은 상기 튜브들 내로 도입되고, 그 생성된 반응기 유출 가스는 산화 에틸렌, 미사용된 반응물들, 및 부산물들을 함유한다.
단지 예시의 목적을 위해, 현재 상업용 산화 에틸렌 반응기 단위들(units)에서 종종 사용되는 조건들은 하기와 같다: 1,500 h-1 내지 10,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity), 150 psig 내지 400 psig의 반응기 유입물 압력, 180℃ 내지 315℃의 냉각제 온도, 10% 내지 60%의 산소 전환 수준, 및 7 내지 20 lbs. EO/cu.ft. catalyst/hr의 EO 생산률(작업률). 스타트-업(start-up) 완료 후 및 정상 작동 동안 상기 반응기 유입물에서 피드 조성은 전제적으로 1 부피% 내지 40 부피%의 에틸렌, 3 부피% 내지 12 부피%의 O2; 0.3 부피% 내지 20 부피%, 바람직하게 0.3 부피% 내지 5 부피%, 보다 바람직하게 0.3 부피% 내지 1 부피%의 CO2; 0 부피% 내지 3 부피%의 에탄, 및 본원에 기재된 하나 이상의 클로라이드 조절제들의 양; 및 아르곤, 메탄, 질소 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 상기 피드의 밸런스를 포함한다.
상기 에틸렌 에폭시화 공정의 전형적인 작동 조건들은 약 180℃ 내지 약 330℃, 바람직하게 약 200℃ 내지 약 325℃, 및 보다 바람직하게 약 225℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도들을 포함한다. 상기 작동 압력은 약 대기압 내지 약 30 기압으로 변화될 수 있고, 이것은 원하는 질량 속도 및 생산성에 의존한다. 더 높은 압력이 본 발명의 범위 내에서 채용될 수 있다. 상업적-규모의 반응기들에서의 체류 시간은 일반적으로 약 2 초 내지 약 20 초 정도이다.
상기 반응기 유출물(effluent)이 상기 반응기 배출구(outlet)를 통해 배출되고, 냉각되어 EO 스크러빙 컬럼(EO stripping column)으로 유동하며, 여기서 상기 반응기 유출물은 재순환된 희박 순환수와 접촉되어 상기 반응기 유출물로부터 산화 에틸렌을 흡수한다. 그 후 상기 스크러빙 컬럼 액체(풍부한 순환수)들은 상기 산화 에틸렌의 회수를 위해 상기 EO 스트리핑 컬럼으로 공급된다. 상기 EO 스트리핑 컬럼에서, 상기 산화 에틸렌은 제거되고 산화 에틸렌 증기는 제 2 EO 흡수기의 오버헤드(overhead)로 전송된다. 상기 액체수(liquid water)는 상기 스트리핑 컬럼 하단(본원에서 "희박 순환수"로 지칭됨)을 통해 유동하고 상기 희박 순환수가 산화 에틸렌을 흡수하는데 사용되는 상기 EO 스크러버로 되돌아가기 전에 블리드 스트림(bleed stream)이 상기 희박 순환수로부터 수집된다. 상기 블리드 스트림은 약 0.2 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌 글리콜, 약 80 중량% 내지 99.7 중량%의 물 및 약 100 ppm 내지 1.0 중량%의 불순물들을 포함하는 수성 스트림이다. 불순물들은 그 중에서도 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리콜알데히드, 이들과 연관된 산들 및 이온들과 같은 알데히드성 불순물, 및 산화 에틸렌 및/또는 에틸렌 글리콜과 알데히드성 불순물들의 반응의 결과로서 생성되는 장쇄 에스테르(long-chain esters)와 같은 그것들의 반응 생성물들을 포함할 수 있다. 그 후 상기 수성 스트림은 그 후 희박 순환수 처리 단위(unit)로 전송된다. 도 1은 두 개의 트레인(2,3)을 함유하는 종래 기술의 희박 순환수 단위(1)을 나타내고, 다수의 이온 교환 처리 베드들(도 1에서 박스들로 표시됨)을 함유하는 각 트레인은 상기 기술된 바와 같이 블리드 스트림으로서 수집된 수성 스트림(17)을 처리하기 위해 직렬로 배열된다. 각각의 이온 교환 베드는 음이온 또는 양이온 이온 교환 베드 중 하나로부터 선택되거나, 또는 대신 본원의 다른 부분에서 기재된 다른 물질의 다른 흡착 베드로 대체될 수 있다. 도 1의 종래 기술의 공정에서, 상기 이온 교환 베드들은 개별적인 것보다 트레인으로서 엄격하게 작동된다. 따라서, 하나의 트레인의 모든 상기 이온 교환 베드들이 활성 작동에 있는 동안, 다른 베드들은 바이패스되어 재생되거나 스탠바이 모드에서 비활성 상태로 대기하게 된다.
도 2는 두 개의 이온 교환 처리 베드들(20, 30)을 구비한 본 발명에 따라 형성된 처리 단위(5)를 나타낸다. 도 2에서, 밸브(12)는 개방되는 반면 밸브(15)는 폐쇄되어 에틸렌 글리콜을 함유하는 상기 수성 스트림(17) 및 상기 언급된 불순물들이 도관(19)을 통해 전송되고 상기 수성 스트림이 이온 교환 수지와 접촉하여 상기 불순물들의 농도를 감소시키는 제 1 이온 교환 처리 베드(20)로 도입된다. 상기 수성 스트림은 약 30℃ 내지 약 50℃의 온도에서 상기 이온 교환 수지와 접촉되지만, 더 높거나 더 낮은 온도가 사용될 수 있다. 대기압이 바람직하지만, 후속 처리 단위의 압력 차이가 바람직한지에 따라 더 높은 압력이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 유속은, 광범위하게 변할 수 있지만, 시간당 수지 부피 당 1 내지 10 배 용액 부피이다. 상기 제 1 이온 교환 처리 베드(20)의 배출구(22)에 배치된 분석기(24)는 상기 제 1 이온 교환 처리 베드로부터의 상기 수성 스트림(22)의 전도도, pH 또는 UV 투과율을 측정하여 상기 배출구(22) 내의 이온들과 불순물들의 대략적 농도를 결정한다. 하기에서 더 상세하게 논의되는, 상기 기술들은 상기 불순물의 "브레이크스루"가 발생했는지를 결정하는 데 사용된다. 브레이크스루는 이온 교환 수지 상의 활성 사이트의 다수 또는 대부분의 작용기들이 타겟 이온들 또는 불순물들에 의해 교환되어, 상기 이온 교환 처리 베드가 더 이상 상기 수성 스트림으로부터 상기 모든 불순물을 흡수하기에 충분한 용량을 갖지 않을 때 발생하고, 약간의 측정가능한 농도의 불순물들이 상기 이온 교환 수지를 통과하여 상기 배출구 스트림에서 "캡쳐되지 않게(uncaptured)"된다. 일부 적은 농도의 불순물들이 항상 상기 이온 교환 처리 베드를 통과할 수 있기 때문에, 본 발명에서, 브레이크스루는 불순물들 또는 이온들의 농도가 0이거나 또는 측정된 전도도가 0인 점에서 결정되지 않고, 오히려 브레이크스루는 불순물들의 충분한 농도가 상기 이온 교환 처리 베드를 통과하여 상기 수성 스트림에서 측정된 전도도가 5μS/cm 초과일 때 발생한다.
도 2는 상기 브레이크스루가 발생하지 않은 경우를 나타낸다; 이 경우에, 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 배출물이 약 5μS/cm 미만의 전도도를 갖는 것으로 결정되면 (또는, UV 투과율 또는 pH의 측정들이 브레이크스루가 발생했는지를 결정하는데 사용될 수 있음); 밸브(25)는 개방된 채로 유지되고 밸브(27)는 폐쇄된 채로 유지되어 상기 수성 스트림이 상기 제 1 이온 교환 처리 베드(20)로부터의 상기 배출구(22)를 통과하여 처리 단위(5)로부터 출구 스트림(29)로서 유동된다[첨부된 도면들에서의 점선들은, 하나 이상의 밸브들이 폐쇄되어 유체 전달을 방지할 때 바이패스되는 도관들(conduits), 파이핑(piping) 및 이온 교환 처리 단위들을 나타낸다]. 일단 상기 처리 단위(5)에서 배출되면, 상기 수성 스트림은 추가 처리 또는 공정을 거치거나 바람직하게 산화 에틸렌/에틸렌 글리콜 플랜트의 상기 에틸렌 글리콜 정제 섹션으로 전송된다. 예를 들어, 상기 이온 교환 처리 베드(20) 처리 단위(5)가 양이온 수지를 함유하는 경우, 상기 수성 스트림은 음이온 수지들을 함유하는 처리 단위로 유동할 수 있다. 한편 상기 불순물 수준이 충분히 감소되어 상기 수성 스트림이 상기 플랜트 또는 생성물 품질의 손상없이 추가로 처리될 수 있다면, 상기 수성 스트림은 상기 플랜트의 상기 에틸렌 글리콜 정제 섹션과 같은, 상기 플랜트로 다시 전송될 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제 2 이온 교환 처리 베드는 임의의 순환 피드 또는 스트림들로부터 바이패스되고 단속(disconnected)되고 바이패스되는 동안 상기 제 2 이온 교환 처리 베드는 사용가능하게 준비되기 위한 스탠바이 모드 상태에 단순히 있을 수 있거나, 또는 대안적으로 이전의 사용으로 소진되어 재생되는 공정에 있을 수 있다.
도 2와 대조적으로, 도 3은 상기 배출구(22)에서의 전도도가 브레이크스루가 발생했음을 나타내는 약 5 μS/cm 초과로 측정된 후 상기 처리 단위(5)의 배열을 나타낸다. 브레이크스루는 상기 제 1 이온 교환 처리 베드만으로는 이온들 및 불순물들의 농도를 원하는 수준까지 더 이상 충분히 감소시키지 않는다는 것을 나타내므로, 밸브(25)가 폐쇄되고 밸브(27)가 개방되어 상기 수성 스트림이 도관들(32-33)을 통과한 상기 제 1 이온 교환 처리 베드 유동으로부터 상기 제 1 배출구 스트림(22)을 통과하여 그 후 유입구 스트림(34)을 통해 제 2 이온 교환 처리 베드(30)로 도입되고, 여기서 이것은 이온 교환 수지와 접촉하여 상기 유입구 스트림의 상기 불순물들의 농도를 감소시켜 처리된 스트림(36)을 생성한다. 상기 수성 스트림이 상기 제 2 이온 교환 처리 베드(20)에서 상기 이온 교환 수지와 접촉하는 압력, 온도 및 유속은 상기 제 1 이온 교환 처리 베드(30)에 대해 기재한 바와 동일한 범위들 내에 있다.
상기 처리된 스트림은 제 2 분석기(38)에 의해 측정되고, 이것은 분석기(24)와 유사하게 UV 투과율, pH, 또는 전도도의 측정, 또는 처리된 스트림(36)의 농도를 결정하기 위한 임의의 다른 적절한 측정을 할 수 있다. 그 후 상기 스트림은 폐쇄된 밸브(40)와 출구(29)를 통해 유동한다. 출구(29)를 통과한 후, 전술한 바와 같이, 측정된 불순물 수준 및 이온 교환 처리의 바람직한 순서에 의존하여, 상기 스트림은 그 후 다른 처리 단위로 유동할 수 있거나 또는 상기 플랜트로 회귀(return)할 수 있다.
전술한 바와 같이, 도 3은, 상기 제 1 이온 교환 처리 베드(20)에서 브레이크스루가 발생했지만 상기 제 2 베드의 불순물을 캡쳐하기 위한 이용가능성으로 인해 상기 베드가 아직 소진되지 않고 재생이 필요한 상황을 나타낸다. 분석기(24, 38)에서 측정된 상기 전도도 (또는 등가의 pH 또는 UV 투과율 측정들)가 약 20 μS/cm를 초과, 바람직하게 약 100 μS/cm 초과 (또는 대안적으로 초기 측정된 전도도에 대해 상기 측정된 전도도에서 퍼센트 감소가 30% 내지 70% 측정되었을 때)일 때이고, 상기 제 1 이온 교환 베드(20)는 소진되고 바이패스되어, 재생될 필요가 있다. 이것은 도 4에 나타내었다.
도 4는 도 2의 본질적으로 거울 이미지를 나타낸다. 도 4의 처리 단위(5)에서, 밸브(12)는 폐쇄되고 밸브(15)는 개방되어 상기 제 1 이온 교환 처리 베드(20)가 바이패스되고 상기 수성 스트림(17)이 유입구(32)를 통해 유동하고, 그 후 이온 교환 수지와 접촉된 상기 제 2 이온 교환 베드(30)로 도입되어 상기 불순물들의 농도를 감소시킨다. 상기 제 2 이온 교환 처리 베드의 배출구(36)에서의 상기 수성 스트림의 전도도(또는 pH 또는 UV 투과율)는 상기 제 2 분석기(38)에 의해 측정되고, 단, 상기 측정이, 추가 처리를 위해 폐쇄된 밸브(40) 및 출구(29)를 통해 전송되고 또는 상술된 바와 같은 산화 에틸렌/에틸렌 글리콜 제조 공정에서 추가로 사용되는 상기 배출구 스트림에서 브레이크스루를 나타내지 않는다.
도 4 에 나타낸 바와 같이 상기 제 1 이온 교환 처리 베드(20)는 처리 단위(5)에서 바이패스되는 동안, 그것은 동시에 재생되거나 단순히 스탠바이 모드에 위치될 수 있다.
상기 도 3은 또한 대안적 구현예를 나타낼 수 있다. 상기 구현예에서, 상기 처리 단위는 상기 수성 스트림이 상기 제 1 및 제 2 이온 교환 처리 베드들(20, 30) 둘 모두를 통과하도록 배열될 수 있다(명시적으로 도시된 상기 두 개의 이온 교환 처리 베드 외에도, 하나 이상의 추가적 이온 교환 처리 베드들이 또한 사용될 수 있음). 이 경우, 이온 교환 처리 베드(30)는 연마 단위(polishing unit)로서 효과적으로 작용하여 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 브레이크스루 전에도 상기 제 1 이온 교환 처리 베드로부터 불순물들의 적은 누출을 캡쳐한다. 상기 구성에서, 밸브(25)는 폐쇄되고 밸브(27)는 개방되어 상기 수성 스트림이 도관들(32-33)을 통해 상기 제 1 이온 교환 처리 베드 유동으로부터 상기 제 1 배출구 스트림(22)을 통과한 다음 유입구 스트림(34)을 통해 제 2 이온 이온 교환 베드(30)로 도입되고, 여기서 이것은 이온 교환 수지와 접촉하여 상기 유입구 스트림에서 상기 불순물들의 농도를 감소시켜 처리된 스트림(30)을 생성한다. 상기 수성 스트림이 제 2 이온 교환 처리 베드(30)에서 상기 이온 교환 수지와 접촉하는 압력, 온도 및 유속은 상기 제 1 이온 교환 처리 베드(30)에 대해 상기 기재된 바와 동일한 범위들 내에 있다. 상기 제 1 및 제 2 이온 교환 처리 베드들을 함께 사용하는 것은 재생들 사이의 시간을 증가시키는데, 그 이유는 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 용량에 도달하여 상기 베드가 소진될 때, 상기 제 2 이온 교환 처리 베드가 여전히 충분한 용량을 가지고 상대적으로 "신선(fresh)"한 상태로 있어 추가 이온들과 불순물들을 흡수하기 때문이다. 상기 측정된 전도도가 약 5μS/cm를 초과할 때, 상기 단위(5)는 오프-라인으로 되고 재생될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 처리된 스트림이 상기 제 1 이온 교환 베드(20)와 상기 제 2 이온 교환 베드(30) 중 어느 하나 또는 둘 다에서 처리된 후에 출구(29)를 통해 상기 처리 단위 밖으로 통과된 후에, 상기 스트림은 추가 처리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 제 1 이온 교환 베드(20) 및 상기 제 2 이온 교환 베드(30)는 각각 도 5에 전체적으로 나타낸 바와 같은 직렬 구성으로 배열된 이온 교환 처리 베드들의 분리된 트레인들의 각 부분이며, 이것은 본 발명에 따라 제조된다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 추가의 이온 교환 처리 베드(50, 55, 60, 65, 66, 70 및 75) 및 이것들 각각의 분석기들(51, 52, 61, 62, 71, 및 72)로 추가로 구성되는, 상기 기재된 바와 같이 블리드 스트림으로서 수집된 수성 스트림(17)을 처리하기 위한 다수의 처리 단위들(5,6,7,8)이 있다. 도 5에서 나타낸 상기 처리 단위들을 통해 통과한 후, 상기 기재한 바와 같이 상기 스트림은 최종적으로 상기 산화 에틸렌/에틸렌 글리콜 제조 공정에서의 추가 사용을 위해 파이프(45)를 통해 배출된다.
도 5에서, 상기 제 1 및 제 2 이온 교환 처리 베드들 사이의 유체 전달을 허용하는 파이핑의 구성이 확장되어 평행한 이온 교환 처리 베드들 사이의 유체 전달을 허용함을 알 수 있다. 도 5는 평행한 두 개의 이온 교환 베드들의 구성과 상호연결이 확장되어 두 개의 완전히 분리된 트레이들을 어떻게 상호연결하는지 나타낸다. 도 5는 선택 처리 베드들을 통해 상기 수성 스트림들을 지향하기 위해 밸브가 개방되거나 폐쇄되지 않으므로 실제 작동에서 상기 단위를 나타내지 않는다는 것을 주목해야 한다.
이온 교환 수지
전술한 바와 같이, 본 발명은 하나 이상의 이온 교환 처리 수지들을 포함할 수 있다. 이온 교환 수지들은 표면 상에 이온성 작용기들이 풍부한 이온 교환 사이트들을 함유하는 폴리머 매트릭스를 가지고 있다. 이온 교환 수지들의 다른 타입들 또한 사용할 수 있지만, 이온 교환 수지들은 전형적으로 양이온성 교환 수지 또는 음이온성 교환 수지로 구분된다.
상기 이온 교환 베드에 적합한 폴리머 매트릭스들은 폴리스티렌 매트릭스, 폴리아크릴 매트릭스, 폴리알킬아민 수지 뿐만 아니라 다른 폴리머성 물질들을 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리머 매트릭스는 작동 용량을 증가시키기에 충분한 정도로 디비닐벤젠과 가교-결합되는 상기 이온 교환 물질이 너무 물리적으로 단단해지고 화학적 처리에 화학적으로 너무 저항하는 정도까지 상기 이온 교환 물질의 밀도를 증가시키지 않는다. 바람직하게 상기 매트릭스는 스티렌, 디비닐벤젠 공중합체이다. 전술한 구조들 이외에, 매크로다공성 수지들 및 점토와 제올라이트 미네랄들과 같은 천연 이온 교환 물질들과 같은 대안적 물질들 및 구조들이 또한 사용될 수 있다.
상기 이온 교환 수지의 활성 사이트들 상에 배치된 이온성 작용기들은 상기 수지가 양이온성 또는 음이온성 이온 교환 베드로서 기능하는지를 결정한다. 강산성 양이온성 이온 교환 수지들은 통상적으로 술폰산기들을 포함한다. 강산성의 술폰산 양이온-교환 수지들의 예로는 다른 것들 중에서 Amberlite IR 120, Dowex HCR, Lewatit S 100, 및 Amberlyst 15을 포함한다. 약산성 양이온성 이온 교환 수지들은 전형적으로 카르복실기들을 포함한다. 약산성 양이온-교환 수지들의 예들은 다른 것들 중에서 Amberlite IRC 86, 및 Lewatit CNP를 포함한다. 적합한 양이온-교환기들의 추가 예들은 Thermax LTD, Pune India의 Tulsion T56MP 및 TG 057 양이온 교환기를 포함한다.
적합한 음이온-교환 수지들은 다양한 정도의 염기도로 제조될 수 있는 클로로메틸화된 폴리스티렌을 포함하고 IRA 402, IRA 410, 및 IRA 96과 같은 다양한 Amberlite 등급들을 포함할 수 있다. 약한 음이온 교환 수지들은 또한 다기능성 아민과의 반응에 의한 작용기들이 제공되는 폴리아크릴성 수지들을 포함하며 3차 약염기성 Amberlite IRA 67 및 Amberlyst A21과 같은 음이온 교환 수지들을 생성하거나 또는 그 후 클로로메탄 또는 디메틸 설페이트로 추가 처리되어 4차 아민 강염기 수지 IRA 458을 제공한다. 적합한 음이온 교환 수지들의 추가 예들은 Thermax LTD로부터 Tulsion A8X MP 및 A9X MP 음이온 교환기들 및 미국 특허 번호 6,187,973에 개시된 음이온 교환 수지들을 포함하며, 이것은 본원에 참조로서 통합된다.
상기 명시된 구체적 이온 교환 물질들 이외에, Dardel, F. and Arden, T. V. 2008, Ion Exchanger, in Ullma's Encyclopedia of Industrial Chemistry에 개시된 양이온- 및 음이온- 교환 수지들과 같은 임의의 다른 적합한 양이온성 또는 음이온성 교환 수지들이 사용될 수 있다.
이온 교환 재생
전술한 바와 같이, 사용되지 않을 때, 상기 이온 교환 처리 베드들은 스탠바이 모드에 있거나 소진된 경우 재생될 수 있다. 재생은 고체 흡착제 및 이온 교환 수지를 재생제로 세척하여 상기 수지에 흡착된 상기 불순물들 및 이온들을 제거 및 치환하고 상기 수지에 의해 용액 내로 방출된 각각의 카운터 이온들을 상기 수지 상의 활성 사이트들에 보충하여, 상기 수지의 이온들과 불순물들을 캡쳐하고 흡착하는 능력을 회복함으로써 수행된다. 재생 중에, 상기 불순물들, 이온들 및 다른 유기물들이 용리되어 상기 액체 재생제 내로 방출된다. 상기 재생제는 상기 이온 교환 수지의 표면 상에 상기 이온들을 보충하도록 특히 선택되어야 하며-예를 들어, 서비스 동안 상기 수지에 의해 방출되는 하이드록사이드를 특히 보충하기 위해 하이드록사이드 작용기들로 음이온 베드들을 재생시키는데 수산화나트륨 재생제가 바람직하다. 유사하게, 수소 이온 작용기들을 갖는 양이온 수지의 경우, 재생은 전형적으로 상기 재생제로서 HCl 또는 황산의 사용에 의해 달성된다. 다른 전형적인 재생제들은 소듐 설페이트를 포함한다.
전형적으로 상기 재생은 상기 이온 교환 베드로부터 상기 재생제를 치환하기 위해 탈염수를 이용한 세정 사이클이 뒤따른다. 상기 세정은, 유속과 같은, 상이한 파라미터들 하에서 각 사이클이 수행되는 하나 이상의 사이클에서 달성될 수 있다. 상기 세정 단계의 완료 시, 상기 이온 교환 베드는 재생제가 없어야 한다.
전술한 이온 교환 처리 베드들 외에, 스트림 내의 유리(free) 이산화탄소를 몇 ppm의 수준으로 감소시키기 위해 진공 탈기 장치(degassifier)(미도시)가 사용될 수 있다.
탈기 장치(Degasifier)
상기 시스템은 사용자의 선호도에 따라 진공 탈기 장치를 사용하거나 사용하지 않고 설계될 수 있다. 상기 탈기 장치는 상기 수성 스트림으로부터 이산화탄소를 제거함으로써 기능한다. 이산화탄소는 상대적으로 약한 산이기 때문에, 상기 수성 스트림으로부터 이산화탄소를 제거한 후, 이산화탄소가 상기 수성 스트림으로부터 제거될 필요가 없으므로 강염기 대신 약염기가 상기 불순물들의 나머지 제거를 위해 사용될 수 있다. 강염기 수지보다 약염기 수지의 사용이 재생에 필요한 화학 물질의 양을 감소시킨다. 따라서, 상기 탈기 장치는 자본 비용들을 증가시키는 반면(상기 탈기 장치의 비용은 자본 비용을 증가시킴) 작동 비용들을 감소시킨다(재생을 위한 더 적은 화학 물질은 작동 비용을 낮춤). 따라서, 이러한 옵션들의 선택은 개별 최종 사용자에게 달려있다.
분석기 단위
분석기들은 다양한 배출구 스트림들에 배치되어 불순물들 제거 시 상기 이온 교환 처리 베드들의 성능의 연속적인 온라인 측정을 제공한다. 전술한 바와 같이, 임의의 적합한 분석 기술이 본원에서 사용될 수 있고, 상기 기술은 상기 배출구 스트림의 전도도, pH, 또는 UV 투과율의 측정을 포함한다.
비-전해질로서 물이 일반적으로 좋지 않은 도체이기 때문에, 상기 스트림 내의 불순물들의 농도를 측정하는데 전도도가 사용될 수 있다. 그러나, 전해질 해리의 결과로서, 산, 염기 및 다른 불순물들은 물에서 이온들로 해리되어 이온화되어 물의 전해질 함량을 결정할 수 있도록 한다. 따라서, 강전해질 및 약전해질들은 그것들의 해리도에 따라 차별화될 수 있다. 일반적 용어로, 전해질 용액의 전도도는 (1) 용액 중의 이온들의 농도; (2) 상기 이온들의 원자가; 및 (3) 상기 이온들의 이동 속도 또는 이동도에 의존한다. 이온들의 원자가와 이동도가 일정하기 때문에 일정한 온도에서 개별 전해질 종들에 대해 전도도는 상기 전해질 농도의 선형 함수이다. 수성 스트림 내 불순물들의 농도를 측정하기 위한 이러한 공지된 원리들을 사용하는 것은 통상의 기술자의 능력 범위 내에 있다.
UV 투과율 또한 상기 에틸렌 글리콜 수용액 중의 상기 불순물들의 농도의 측정으로서 또한 사용될 수 있다. 상기 에틸렌 글리콜 수용액이 특정 최소 UV 투과율을 충족시키지 못하면, 이 후 그것은 화이버 등급으로서 분류되기에 불충분한 품질이 되어 에틸렌 글리콜로서의 그것의 가치가 크게 저하될 것이다. 브레이크스루에서 상기 글리콜 수용액에서 UV 투과율 값은 하기와 같다:
[표 1]
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상기 처리된 에틸렌 글리콜 수용액의 UV 투과율이 이러한 최소값에 접근하기 시작할 때, 이것은 상기 에틸렌 글리콜 수용액으로부터 불순물들을 흡수하기 위한 상기 희박 순환수 처리 단위의 상기 이온 교환 수지들의 용량이 도달되어 재생될 필요가 있음을 나타낸다. pH 측정과 같이, 상기 UV 투과율은 알데히드성 불순물들과 같이 제거하는 것이 특히 중요한 불순물들과 같은 비-이온성 불순물들의 농도 측정에 유용하다. UV 투과율은 또한 에틸렌 글리콜에 대한 전형적인 제품 규격이기 때문에 유용한 측정이고-적절한 UV 투과율 수준을 충족하는 상기 처리 단위로부터 배출되는 에틸렌 글리콜-함유 스트림은 상기 규격을 충족하는 최종 정제된 에틸렌 글리콜 제품에 대해 긍정적으로 기여할 것이다.
상기 희박 순환수 처리 장치에서 처리되어, 상기 처리된 수성 스트림은 바람직하게 상기 플랜트의 글리콜 정제 섹션으로 전송되고, 여기서 상기 에틸렌 글리콜은 상기 처리된 물(및 상기 정제된 글리콜)로부터 분리되고 이제 글리콜이 없는 물이 재순환수로서 상기 글리콜 반응기들로 전송된다.
은-기반 에폭시화 촉매
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 지지체, 및 적어도 촉매적 유효량의 은 또는 은-함유 화합물을 포함하며; 또한 촉진량의 레늄 또는 레늄-함유 화합물이 선택적으로 존재하며; 또한 선택적으로 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속-함유 화합물들의 촉진량이 존재한다. 본 발명에서 채용되는 상기 지지체는 다공성일 수 있고 바람직한 동공 구조를 제공할 수 있는 다수의 고체, 내화성 지지체들로부터 선택될 수 있다. 알루미나는 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 지지체로서 유용한 것으로 잘 알려져 있으며 바람직한 지지체이다.
사용된 상기 지지체의 특성과 관계없이, 이것은 일반적으로 고정층 에폭시화 반응기에서 채용하기에 적합한 크기의 입자, 청크(chunks), 조각, 펠렛, 링(rings), 구체(spheres), 웨건 휠(wagon wheels), 횡단-구획된 중공 실린더 등으로 성형된다. 상기 지지체 입자들은 바람직하게 약 3 mm 내지 약 12 mm, 보다 바람직하게 약 5 mm 내지 약 10 mm 범위의 등가 직경들을 가질 것이다 [등가 직경은 채용되는 지지체 입자들과 동일한 외부 표면(즉, 상기 입자의 동공 내의 표면을 무시함을 가지는 구의 직경임) 대 부피 비율을 갖는 구체의 직경임]. 적합한 지지체들은 Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG, 및 Industrie Bitossi S.p.A로부터 구입가능하다. 본원의 상기 구체적 조성물 및 그것들에 포함된 배합물에 제한되지 않고, 지지체 조성물 및 지지체들을 제조하는 방법들에 대한 추가 정보는 미국 특허 공개 번호 제 2007/0037991 호에서 찾을 수 있다.
올레핀을 산화 올레핀으로 산화시키기 위한 촉매를 제조하기 위해, 상기 특성들을 갖는 지지체는 그것의 표면 상에 촉매적 유효량의 은(Ag)이 제공된다. 일 구현예에서, 상기 은의 촉매적 유효량은 10 중량% 내지 45 중량%이다. 상기 촉매는, 상기 지지체 상에 은-전구체 화합물의 침적(deposition)을 야기하기에 충분히 적합한 용매에 용해된 은 화합물, 착체 또는 염을 상기 지지체에 함침시킴으로써 제조된다. 바람직하게, 은 수용액이 사용된다.
레늄-함유 화합물 또는 레늄-함유 착체일 수 있는, 촉진량의 레늄 성분이, 상기 은의 침적 전, 동시 또는 후에 상기 지지체 상에 또한 침적될 수 있다. 상기 레늄 촉진제는, 레늄 금속으로 표현되어, 상기 지지체를 포함하는 총 촉매의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 보다 바람직하게 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 은 및 레늄의 침적 전, 동시 또는 후에 상기 지지체 상에 또한 침적될 수 있는 다른 성분들은 촉진량의 알칼리 금속 또는 둘 이상의 알칼리 금속들의 혼합물들 뿐만 아니라 선택적인 촉진량의 IIA 족 알칼리 토금속 성분 또는 둘 이상의 IIA 족 알칼리 토금속 성분들의 혼합물들, 및/또는 전이 금속 성분 또는 둘 이상의 전이 금속 성분들의 혼합물들이고, 이것들의 모두는 적절한 용매에 용해된 금속 이온들, 금속 화합물, 금속 착제 및/또는 금속 염의 형태일 수 있다. 상기 지지체는 다양한 촉매 촉진제들과 동시에 또는 개별적 단계들로 함침될 수 있다. 본 발명의 지지체, 은, 알칼리 금속 촉진제(들), 레늄 성분, 및 선택적인 추가 촉진제(들)의 특정 조합은 은과 지지체 및 상기 촉진제들이 없거나 또는 상기 촉진제들 중 하나의 동일한 조합에 비하여 하나 이상의 촉매 특성들의 개선을 제공할 것이다.
본원에서 사용된 상기 촉매의 특정 성분의 "촉진량(promoting amount)"이란 용어는 상기 성분을 함유하지 않는 촉매와 비교할 때 상기 촉매의 촉매적 성능을 향상하기 위해 효과적으로 작동하는 성분의 함량을 의미한다. 물론, 채용되는 정확한 상기 농도는, 다른 요인들 중에서, 바람직한 은 함량, 상기 지지체의 특성, 상기 액체의 점도, 및 상기 함침 용액으로 상기 촉진제를 전달하는데 사용되는 특정 화합물의 용해도에 의존할 것이다. 촉매적 특성들의 예들은, 여러가지 중에서, 작동가능성[런어웨이에 대한 저항성(resistance to runaway)], 선택도, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 포함한다. 하나 이상의 개별 촉매적 특성들이 상기 "촉진량"에 의해 향상될 수 있는 반면 다른 촉매적 특성들은 향상될 수 있거나 향상되지 않을 수 있고 또는 감소될 수도 있음을 통상의 기술자는 이해한다.
적합한 알칼리 금속 촉진제들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합들로부터 선택될 수 있고, 세슘이 바람직하고, 및 세슘과 다른 알칼리 금속들의 조합들이 특히 바람직하다. 상기 지지체 상에 침적되거나 존재하는 알칼리 금속의 함량은 촉진량이어야 한다. 바람직하게, 상기 양은 총 촉매의 중량에 대해 상기 금속으로서 측정되어, 약 10 ppm 내지 약 3,000 ppm, 보다 바람직하게 약 15 ppm 내지 약 2,000 ppm, 및 더 바람직하게 약 20 ppm 내지 약 1,500 ppm, 및 특히 바람직하게 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm 범위이다.
적합한 알칼리 토금속 촉진제들은 원소 주기율표 제 IIA 족 원소들을 포함하고, 이것은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 또는 이들의 조합들일 수 있다. 적합한 전이 금속 촉진제들은 원소 주기율표의 IVA 족, VA 족, VIA 족, VIIA 족 및 VIIIA 족의 원소들, 및 이들의 조합들로부터의 원소를 포함할 수 있다.
상기 지지체 상에 침적된 알칼리 토금속 촉진제(들) 및/또는 전이 금속 촉진제(들)의 양은 촉진량이다. 상기 전이 금속 촉진제는 전형적으로 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g, 바람직하게 약 0.2 μmol/g 내지 약 5 μmol/g의 양으로 존재할 수 있다.
상기 지지체를 함침시키는데 사용되는 은 용액은 본 기술분야에 공지된 바와 같이 임의의 용매 또는 착화제/가용화제를 또한 포함할 수 있다. 광범위하게 다양한 용매들 또는 착화제(complexing agents)/가용화제(solubilizing agents)들이 채용되어 상기 함침 매질에서 바람직한 농도로 은을 용해시킬 수 있다. 유용한 착화제/용해제들은 아민, 암모니아, 옥살산, 락트산 및 이들의 조합들을 포함한다. 아민은 1 개 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디아민을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 용액은 은 옥살레이트 및 에틸렌 디아민의 수용액을 포함한다. 상기 착화제/가용화제는 상기 함침 용액에서 은 1 몰 당 약 0.1 몰 내지 약 5.0 몰, 바람직하게 약 0.2 몰 내지 약 4.0 몰, 및 보다 바람직하게 은 1 몰 당 약 0.3 몰 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다.
용매가 사용될 때, 그것은 유기 용매 또는 물(water)일 수 있고, 극성 또는 실질적으로 또는 완전히 비극성일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 상기 용액 성분들을 용해시키기에 충분한 용매화력을 가져야한다. 동시에, 상기 용매화된 촉진제들에 대한 과도한 영향 또는 상호작용을 방지하도록 상기 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 분자 당 1 개 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 유기-기반 용매들이 바람직하다. 혼합 용매들이 본원에서 바람직한 기능을 하는 경우, 여러 개의 유기 용매의 혼합물 또는 물과 유기 용매들의 혼합물들이 사용될 수 있다.
상기 함침 용액에서 은의 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 채용되는 특정 용매제/용해제 조합에 의해 제공되는 최대 용해도 범위까지이다. 0.5 중량% 내지 약 45 중량%의 은을 함유하는 용액들을 채용하는 것이 일반적으로 매우 적합하며, 5 중량% 내지 35 중량%의 은의 농도가 바람직하다.
상기 선택된 지지체의 함침은 임의의 종래 방법들을 사용하여 달성된다; 예를 들어, 과잉 용액 함침, 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation), 분무 코팅 등. 전형적으로, 상기 지지체 물질은 충분한 양의 용액이 상기 지지체에 흡수될 때까지 상기 은-함유 용액과 접촉하여 정치된다. 바람직하게 다공성 지지체를 함침시키기 위해 사용되는 상기 은-함유 용액의 양은 상기 지지체의 동공을 채우기 위해 필요한 양 이하이다. 상기 용액에서 상기 은 성분의 농도에 부분적으로 의존하여, 중간 건조의 유무에 관계없이 단일 함침 또는 일련의 함침들이 사용될 수 있다. 함침 과정들은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제 4,761,394 호, 제 4,766,105 호, 제 4,908,343 호, 제 5,057,481 호, 제 5,187,140 호, 제 5,102,848 호, 제 5,011,807 호, 제 5,099,041 호 및 제 5,407,888 호에 기재되어 있다. 다양한 상기 촉진제들의 예비-침적(pre-deposition), 공-침적(co-deposition) 및 후-침적(post-deposition)의 공지된 종래 과정이 채용될 수 있다.
상기 은-함유 화합물, 즉, 은 전구체, 레늄 성분, 알칼리 금속 성분, 및 선택적인 다른 촉진제들로 상기 지지체의 함침 후, 상기 은 함유 화합물을 활성 은 종(active silver species)들로 변환시키기에 충분한 시간 동안 상기 함침된 지지체를 하소시켜 상기 함침된 지지체로부터 휘발성 성분들을 제거하여 촉매 전구체를 생성시킨다. 상기 하소는 상기 함침된 지지체를, 약 0.5 bar 내지 약 35 bar 범위의 압력에서, 바람직하게 점진적 속도로, 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로, 상기 온도가 더 높을수록, 요구되는 가열 기간이 더 짧아진다. 광범위한 가열 기간들이 본 기술 분야에 제안되어 왔다; 예를 들어, 미국 특허 번호 제 3,563,914 호는 300 초 미만의 가열을 개시하고, 미국 특허 번호 제 3,702,259 호는 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간의 가열, 일반적으로 약 0.5 시간 내지 약 8 시간의 지속 시간을 개시한다. 그러나, 상기 가열 시간은 실질적으로 모든 함유된 은이 활성 은 종으로 변환되도록 하는 온도와 상관관계가 있다는 것이 중요하다. 이러한 목적으로 연속적 가열 또는 단계적 가열이 사용될 수 있다.
하소 동안, 상기 함침된 지지체는 불활성 기체 또는 산소-함유 산화제 성분의 약 10 ppm 내지 21%(부피 기준)와 불활성 기체의 혼합물을 포함하는 가스 분위기에 노출될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 불활성 기체는 상기 하소를 위해 선택되는 조건들 하에서 상기 촉매 또는 촉매 전구체와 실질적으로 반응하지 않는 가스로서 정의된다. 촉매 제조에 대한 추가 정보는 전술한 미국 특허 공개 공보 번호 제 2007/0037991 호에서 발견할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 이하의 비제한적 실시예와 관련하여 보다 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따라 제조된 처리 단위(105) 및 종래 기술에 따라 제조된 비교 처리 단위(110)가 도 6에 나타나 있다. 본 발명에 따라 제조된 처리 단위(105)는 직렬로 조합된 베드 A 및 베드 B를 포함하는 반면, 종래 기술의 비교 처리 단위(110)는 단일 베드(C)만을 갖는다. 세 개의 베드들(A, B, C) 모두 제 1 챔버 및 제 2 챔버를 구비한, 동일한 구조를 포함한다. 상기 제 1 챔버는 Tulsion T56 MP 양이온성 수지를 함유하고 상기 제 2 챔버는 Tuslion A8X MP 음이온성 수지를 함유한다.
불순물들을 제거하는 것에 있어서 상기 처리 단위들의 상대적인 유효성을 시험하기 위해, 블리드 스트림(전술한 바와 같음)으로서 취해진 수성 스트림(117)이 EO 제조 플랜트로부터 수득된다. 상기 수성 스트림은 그 중에서 포름산, 아세트산, 및 포름알데히드와 같은 EO 공정의 순환수 스트림에서 발견되는 다양한 유기 불순물들을 함유한다. 상기 스트림의 전도도에 의해 측정된 상기 수성 블리드 스트림 중의 불순물들의 농도는 도 7에서 "+"로 나타내었다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 처리되기 전에 상기 수성 블리드 스트림에서 전도도에 의해 측정된 불순물들의 평균 농도는 약 102 μS/cm (수평선으로 표시됨)이며, 그 값들은 최고 144 μs/cm 최저 60 μS/cm 이다. 이어서, 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 수성 스트림(117)은 그 자체로 동일한 제 1 분할 스트림 및 제 2 분할 스트림(120, 121)으로 분할되고, 제 1 분할 스트림(120)은 본 발명에 따라 제조된 처리 단위로 전송되는 반면 제 2 분할 스트림(122)은 종래 기술에 따라 제조된 비교 처리 단위에 전송되었다.
상기 처리 단위들(105, 110)은 상기 제 1 분할 스트림 및 제 2 분할 스트림(120,121)으로부터 불순물들을 제거하는 역할을 한다. 도 6에서 나타낸 것과 같이, 상기 베드들로부터 배출 시 불순물 흡수 후의 상기 불순물들의 농도 (상기 스트림들의 전도도에 의해 측정됨)는 분석기들(125, 127 및 129)로 측정된다. 상기 측정된 농도(다시 전도도에 의해 측정됨)는 도 7에서 베드 A에 대해 사각형[베드 A로부터 배출될 때 분석기(125)에 의해 측정됨], 베드 B에 대해 원형[베드 B로부터 배출될 때 분석기(127)에 의해 측정됨] 및 베드 C에 대해 삼각형[베드 C로부터 배출될 때 분석기(129)에 의해 측정됨]으로 나타내었다. 예를 들어, 76 시간의 작동 동안 (상기 공정에서 약 205 베드 부피의 상기 수성 블리드 스트림이 베드 A, B, 및 C 각각을 통해 처리되는 시점) 해당 일에 상기 플랜트로부터 공급되는 상기 수성 블리드 스트림은 분할 스트림(120, 121)로 분할되고 상기 처리 단위로 주입(input)될 때 104μs/cm의 전도도를 갖는다. 불순물들은 각 처리 단위(105, 110)에서 상기 스트림으로부터 제거된다. 따라서 베드 A로부터 배출 시 상기 전도도는 주입(input) 시 104μs/cm에서 1μs/cm 미만으로 감소된다. 베드 B에 제공되는 상기 스트림은 베드 A에서의 처리 후에 낮은 불순물 함량을 가져 베드 B는 불순물이 거의 없거나 또는 이온 흡수를 수행할 필요가 거의 없어, 상기 공정에서 이후를 위해 그것의 흡수 능력을 보존한다. 따라서, 베드 B에서의 처리 후 상기 전도도는 거의 변하지 않고, 베드 B로부터 배출되는 상기 분할 스트림은 1μs/cm 미만의 최종 측정된 전도도를 가지며 처리 단위(105)로부터 배출된다.
동일한 시점에서, 상기 스트림은 베드 C로부터 배출되고 104μs/cm로부터 1.4μs/cm로 상기 전도도가 감소되어 상기 처리 단위(110)로부터 배출된다.
대략 106 시간 후 (상기 처리되는 베드 부피가 약 285 내지 300인 시점), 그 상황은 상당히 변하였다. 상기 스트림은 약 5 μs/cm의 전도도를 가지며 베드 A에서 배출되고, 이것은 베드 A가 상기 스트림으로부터 불순물들을 제거하는 데 부분적으로만 효과적임을 나타내는데, 그 이유는 그것의 용량이 그것의 소진에 가까워짐에 따라 감소되었기 때문이다. 그러나, 베드 B는 베드 B와 상기 처리 단위(105)로부터 배출되는 상기 스트림의 전도도를 1 미만의 값으로 감소시키는 역할을 하며, 이것은 본 발명의 상기 처리 단위가 상기 제 1 분리 스트림(120)으로부터 불순물들을 제거하는 것에 있어서 어떠한 효율성의 손실을 겪지 않음을 의미한다.
베드 C 및 종래 기술의 상기 처리 단위는 유사하게 작동한다. 상기 같은 시점에서 전도도는 약 5 μs/cm이다. 그러나, 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 120 시간의 작동 후에(베드 C에서 320 베드 부피가 처리된 시점) 베드 C는 명확히 소진에 이르렀으며, 베드 C를 통과하는 상기 처리된 스트림들의 전도도는 급격히 상승하기 시작하고-상기 전도도는 상승하여 20의 상기 전도도 값에 도달하였다. 상기 시점에서, 상기 베드 C는 더 이상 불순물들을 효과적으로 제거하지 못하며 종래 기술에 따라 제조된 상기 처리 단위는 이 단계에서 오프-라인되어 재생되어야 한다.
그러나, 본 발명에 따라 제조된 상기 처리 단위는 불순물들을 효과적으로 제거하기 위해 계속해서 작동한다. 더 긴 시간동안 작동 시 베드 A의 활성 사이트들은 현저히 포화되어 베드 A로부터 배출되는 상기 수성 스트림들의 높은 전도도에 의해 나타낸 바와 같이 베드 A는 불순물들을 제거하는 데 이 시점에서 덜 효과적이다 (도 7 참조). 예를 들어, 약 148 시간의 작동에서(400 베드 부피들이 베드 A에서 처리된 시점), 베드 A로의 상기 스트림 유입물(input)은 약 133의 그 측정된 전도도에 의해 나타낸 것처럼 상대적으로 높은 불순물 로딩을 갖는다. 베드 A는 이것을 현저히 감소시키지만, 그럼에도 불구하고 베드 A로부터 배출되는 상기 스트림의 측정된 전도도는 여전히 수용할 수 없을 정도로 높은 75이다. 베드 A로부터 배출되는 상기 스트림의 상기 전도도 값은 핏팅된 경향(점선) 선에 의해 나타낸 것처럼 이후 몇 일간 대략 선형적 경향으로 증가한다. 그러나, 베드 B는 베드 A가 흡수할 수 없던 상기 불순물들을 흡수하기 위해 보존된 충분한 용량을 가지므로, 상기 생성된 스트림의 상기 전도도 값을 5 μS/cm 미만으로 계속 감소시키고, 이것은 전술한 것과 같이 본 발명에서 효율적인 플랜트 작동 및 생성물 품질의 보장에 있어서 중요한 파라미터라는 것으로 발견되었다. 베드 A는 불순물들을 감소시킬 수 있으므로 베드 A로부터 배출되는 상기 스트림의 측정된 전도도는 실험 실행 동안 5 μS/cm 미만으로 유지되었다-본 실시예는 처리된 580 베드 부피들이 부족할 때만 종료되었다.
결과적으로, 종래 기술 단위가 이미 오프-라인(off-line)으로 된 후 오랫동안 재생을 위해 본 발명에 따라 제조된 상기 처리 단위를 오프-라인으로 할 필요가 없다. 종래 기술에 따라 제조된 상기 처리 단위는 약 120 시간의 작동 후 (320 개의 베드 부피들이 처리된 시점) 오프 라인으로 되어야만 한다. 대조적으로, 본 발명에 따라 제조된 상기 처리 단위는 심지어 580 베드 부피들이 처리된 후에도 디자인에 따라 여전히 스트림 불순물들을 감소시킨다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 상기 처리 단위는 이온 교환 베드 재생들 사이에서 더 오래 작동될 수 있다. 전술한 바와 같이, 재생들 사이의 상기 시간 증가는 상기 공정의 효율성을 현저히 향상시키는 한편 동시에 그것의 작동 비용을 감소시킨다.
통상의 기술자에 의해 본 발명의 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어남 없이 전술된 구현예들이 변형될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 구현예들에 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위 내의 변형들을 포함하도록 의도된다는 것이 이해된다.

Claims (15)

  1. 에틸렌을 산화시켜 산화 에틸렌을 형성하는 방법으로서,
    에틸렌 글리콜 및 불순물을 함유하는 수성 스트림(aqueous stream)을 제공하고;
    상기 수성 스트림을 제 1 이온 교환 처리 베드(bed)에 도입하여 상기 불순물의 함량을 감소시키고;
    상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 배출물(outlet)이 약 5 μS/cm 초과의 전도도를 갖는지를 결정하고;
    상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 상기 배출물이 약 5μS/cm 초과의 전도도를 갖는 것으로 결정되면, 상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 상기 배출물을 제 2 이온 교환 처리 베드로 도입하고; 및
    상기 1 이온 교환 처리 베드의 상기 배출물이 약 20 μS/cm 초과 내지 약 100 μS/cm의 전도도를 갖는 것으로 결정되면, 상기 수성 스트림의 도입을 상기 제 2 이온 교환 처리 베드로 재지향(redirecting)시키고 상기 제 1 이온 교환 베드를 재생시키는 것
    을 포함하는, 에틸렌을 산화시켜 산화 에틸렌을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물이 장쇄(long chain) 에스테르, 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리콜알데히드 및 이들과 연관된 산 및 이온, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 스트림이 0.2 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 것인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 스트림을 글리콜 정제 섹션으로 통과시키는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 이온 교환 처리 베드 내의 온도는 약 30℃ 내지 약 50℃인 것인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 단계는 상기 제 1 이온 교환 베드를 수산화칼륨, 수산화나트륨, 염산, 및 황산으로부터 선택되는 재생제(regenerant)와 접촉시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 이온 교환 처리 베드 및 상기 제 2 이온 교환 처리 베드는 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지(resin)를 함유하는 것인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    촉진량의 레늄을 포함하는 에폭시화 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 산소를 함유하는 피드(feed) 가스 조성물을 반응시켜 에폭시화 반응을 개시하는 것을 추가 포함하는, 방법.
  9. 에틸렌을 산화시켜 산화 에틸렌을 형성하는 방법으로서,
    에틸렌 글리콜 및 불순물을 함유하는 수성 스트림을 제공하고;
    상기 수성 스트림을 제 1 이온 교환 처리 베드에 도입하여 상기 불순물의 함량을 감소시키고; 및
    상기 제 1 이온 교환 처리 베드의 배출물을 제 2 이온 교환 처리 베드로 도입하여 상기 불순물의 함량을 추가로 감소시키는 것
    을 포함하는, 에틸렌을 산화시켜 산화 에틸렌을 형성하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 이온 교환 처리 베드의 배출물이 약 5 μS/cm 초과의 전도도를 갖는지를 결정함에 따라, 상기 수성 스트림의 도입을 상기 제 2 이온 교환 처리 베드로 재지향시키고 상기 제 1 이온 교환 베드를 재생시키는 것을 추가 포함하는, 방법.
  11. 에틸렌을 산화시켜 산화 에틸렌을 형성하는 방법으로서,
    에틸렌 글리콜 및 불순물을 함유하는 수성 스트림을 제공하고; 및
    상기 수성 스트림을 직렬로 배열된 제 1 이온 교환 처리 베드 및 제 2 이온 교환 처리 베드에 도입하여 상기 불순물의 함량을 감소시키는 것
    을 포함하는, 에틸렌을 산화시켜 산화 에틸렌을 형성하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 불순물이 장쇄 에스테르, 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리콜알데히드 및 이들과 연관된 산 및 이온, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 수성 스트림이 0.2 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 것인, 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 수성 스트림을 글리콜 정제 섹션으로 통과시키는 단계를 추가 포함하는, 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 이온 교환 처리 베드 내의 온도는 약 30℃ 내지 약 50℃인 것인, 방법.
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