TW201821155A - 將乙烯氧化以形成環氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於將乙烯氧化以形成環氧乙烷的方法，其包括：提供含有乙二醇和雜質的含水流；將所述含水流引導到第一離子交換處理床以降低所述雜質的含量；確定所述第一離子交換處理床的出口是否具有大於約5μS/cm的電導率；在確定所述第一離子交換處理床的所述出口具有大於約5μS/cm的電導率時，將所述第一離子交換處理床的所述出口引導到第二離子交換處理床中；以及在確定所述第一離子交換處理床的所述出口具有大於約60μS/cm的電導率時，將所述含水流的引導重新導向到所述第二離子交換處理床並使所述第一離子交換床再生。

Description

將乙烯氧化以形成環氧乙烷的方法
本發明涉及一種將乙烯氧化成環氧乙烷（ethylene oxide）的方法。
儘管在天然環境中環氧乙烷以少量存在，但法國化學家查爾斯-阿道夫·武爾茨（Charles-Adolphe Wurtz）在1859年首次使用所謂的“氯代醇”製程在實驗室環境中合成了環氧乙烷。然而，在查爾斯-阿道夫·武爾茨的時代，環氧乙烷作為工業化學品的有用性尚未被完全瞭解；因此，使用氯代醇製程工業生產環氧乙烷直到第一次世界大戰前夕才開始，這至少部分是由於作為防凍劑用於快速增長的汽車市場的乙二醇（其中環氧乙烷是中間體）的需求迅速增加。即使這樣，氯代醇製程產生相對較少的環氧乙烷，而且是非常不經濟的。
氯代醇製程最終被另一種製程取代，另一種製程是另一法國化學家西奧多萊福特（Thèodore Lefort）在1931年發現的環氧乙烷合成中的第二個突破的結果，即乙烯與氧的直接催化氧化。西奧多萊福特使用了固體銀催化劑與含有乙烯的氣相進料並且利用空氣作為氧源。
自直接氧化方法開發以來的八十年間，環氧乙烷的生產顯著增加，使得今天它是化學工業的最大批量產品之一，據估計核算，多達通過多相氧化生產的有機化學品總值的一半。2000年全球產量為約150億噸。（約三分之二的生產的環氧乙烷進一步加工成乙二醇，而約10％的製備的環氧乙烷直接用於蒸汽滅菌等應用。）
環氧乙烷生產的增長伴隨著對環氧乙烷催化和處理的持續深入研究，這仍然是工業和學術界研究人員入迷的一個主題。近年來特別感興趣的是使用所謂的“高選擇性催化劑”生產環氧乙烷的合適的操作和處理參數，高選擇性催化劑即在催化乙烯與氧成為環氧乙烷的所期望的產物反應而不是乙烯和氧的副反應（其產生二氧化碳副產物（和水））方面特別有效的Ag-基環氧化催化劑。
然而，雖然高選擇性催化劑已經減少了二氧化碳副產物的形成，但是它們也可能增加其它不需要的副產物的產生，特別是醛類雜質（如乙醛和甲醛）及其相關酸以及離解離子的產生。長期以來，乙醛和甲醛被認為是在環氧乙烷工廠運行過程中形成的副產物。由於環氧乙烷的異構化而形成乙醛，而環氧乙烷與氧的反應形成甲醛。相關的酸，乙酸和甲酸，分別通過氧化乙醛和甲醛來生產。醛及其相關酸的存在可能對乙二醇溶液的UV品質產生負面影響，從而導致纖維級乙二醇產物的降解。另外，其相關酸（以及它們的醛試劑）的形成可以將pH降低到足夠低的水準，從而在工廠設備中引起腐蝕。在生產纖維級乙二醇的工廠中，這些考慮因素更為嚴重。另外重要的是注意到，儘管諸如二氧化碳之類的雜質幾乎完全在EO反應器中的催化劑床上產生，但是乙醛、甲醛及其相關的酸均在催化劑上產生並通過催化劑床。
防止或減少由酸性pH水準引起的腐蝕的一種可行的方法是用不銹鋼部件代替碳鋼部件。儘管這在至少降低腐蝕速率是非常有效的(如果不能完全防止腐蝕的話)，但使用不銹鋼部件會增加一些費用，通常不能將其改造成現有的設備。此外，這當然不能解決由雜質污染導致的低乙二醇產品品質的問題。
在美國專利No.4,822,926中公開了另一種可能的解決方案，其中反應器產物流被供應到淬火部分（淬火部分設置在EO吸收器內部），並且在淬火部分中，反應器產物流與含鹼的再迴圈水溶液接觸，以中和pH值並消除一些有機物。添加鹼（如氫氧化鈉）確實提高了pH值（並因此減少了工廠設備的腐蝕），並且防止了一些有機物和醛類雜質的形成。但苛性鹼的添加也經常導致乙二醇產物的分解和降解，特別是對於較重質（heavier）的乙二醇（如三甘醇），其通常在使用苛性鹼的方法中不能製備成達到最低品質標準。因此，最後，苛性鹼添加僅僅是將一個問題（腐蝕和雜質形成）換成另一個問題（產品品質差）。
為了減少乙醛和甲醛及相關雜質的形成，也試圖開發了其它技術。例如，早已知道環氧乙烷異構化為各種醛類在較高溫度下更容易發生。當產物流出物在高溫下離開反應器出口並且大部分維持在這樣的溫度下直到進入熱交換器以便在輸送到吸收部分之前冷卻氣體時，這個問題可能特別顯著。
因此，已經開發了技術和設備設計來盡可能快速地降低含乙烯產品氣體的溫度。美國專利No.4,376,209公開了在反應器的冷卻區中使用惰性物質來冷卻氣體，然而，如所述專利表明，此技術產生混合結果，並且可能實際上增加乙醛，與抑制其形成的程度相同。
另一種方法是在美國專利No.7,294,317中公開的集成的反應器- 冷卻器組件，其被設計成使含乙烯氣體的溫度急劇下降。然而，雖然集成的反應器-冷卻器自身已經顯示出在減少副產物的形成方面非常成功，但是它不能解決在稍後處理階段產生的那些雜質。然而，為了適應上述專利中描述的反應器-冷卻器元件，需要進行廣泛的改進和改造。
離子交換樹脂的使用對於已經存在的工廠而言，比集成的反應器-冷卻器元件需要較少的返工，並且在從迴圈水中去除醛和其它雜質方面是非常有效的。適當的離子交換樹脂例如在美國專利No.6,187,973中公開的那些。這些離子交換樹脂在從迴圈水中去除雜質方面非常有效，而不會引起上述由苛性鹼處理所引起的負面後果。儘管如此，雖然離子交換樹脂在去除雜質方面提供優異的性能，但仍然存在使用困難的問題。例如，離子交換樹脂需要頻繁的再生以恢復樹脂捕獲和吸附離子和雜質的能力。隨著副產物的數量增加，必須更頻繁地重複這些再生迴圈。這些再生迴圈使得環氧乙烷製程的操作相當複雜化，並降低其效率，因為它們要求用完或耗盡的離子交換床必須從服務中移除並要求備用床上線以取代它。這種再生迴圈中增加的頻率是不希望有的，因為每個這樣的迴圈需要相當大量的軟化水和再生化學品；並且同時產生需要處理和處置的廢水。考慮到供應軟化水和化學品的成本以及處理和處置廢水的成本，因此必須降低再生迴圈的頻率。
鑒於上述情況，在本領域中持續需要降低再生離子交換樹脂的頻率的技術。
本發明涉及一種用於將乙烯氧化以形成環氧乙烷的方法，其包括：提供含有乙二醇和雜質的含水流；將所述含水流引導到第一離子交換處理床以降低所述雜質的含量；確定所述第一離子交換處理床的出口是否具有大於約5μS/cm的電導率；在確定所述第一離子交換處理床的所述出口具有大於約5μS/cm的電導率時，將所述第一離子交換處理床的所述出口引導到第二離子交換處理床內；以及在確定所述第一離子交換處理床的所述出口具有大於約20μS/cm，優選大於約100μS/cm的電導率時，將所述含水流的引導重新導向到所述第二離子交換處理床並使所述第一離子交換床再生。
當結合附圖閱讀時，將更好地理解上述發明內容以及本發明的優選實施方式的以下詳細描述。為了說明本發明的目的，在附圖中示出了目前優選的實施方式。然而，應當理解，本發明不限於所示的精確配置和工具。
除非另有說明，否則本文使用的所有部分、百分比和比例均以體積表示。本文引用的所有文獻通過引用併入本文。
“離子交換樹脂”是指本領域技術人員已知的任何常規的離子交換樹脂，其是容易獲得的商品。
在本發明中已經發現，通過同時操作第一和第二離子交換處理床，可以降低再生迴圈的頻率並提高產品品質。在常規的先前技術操作中，操作離子交換處理床直到“耗盡”（如下所述），此時它被繞過（bypass）和再生，而第二離子交換處理床上線（online）來取代它。再生床被繞過直到第二床的隨後耗盡為止。
相反，在本發明中，第一和第二離子交換處理床同時操作。這樣的一個實施方式涉及以“前-後”配置的第一和第二離子交換處理床。一旦在第一離子交換處理床（“前”床）的出口觀察到“穿透”（如下所述），則使第二離子交換處理床（“後”床）上線（參見下面的圖3），其中使含雜質的溶液通過兩個離子交換處理床。這樣做大大降低了再生的頻率，從而降低了軟化水和再生化學品的消耗，同時產生較少的廢水。
替代地，可以在第一離子交換處理床的出口中觀察到穿透之前同時操作第一離子交換處理床和第二離子交換處理床。在這種情況下，甚至在觀察到在穿透之前可能發生的來自第一離子交換處理床的小的洩漏物將被第二離子交換處理床俘獲，同時第二離子交換處理床的容量將被大量保留以在第一離子交換處理床接近耗盡後的使用週期中使用。
除了上述製程效率之外，同時使用第一和第二離子交換處理床導致重要的效果。在本發明中已經確定，將含水流（優選此含水流是來自貧迴圈水的排出流）中雜質水準維持在低於如在低於5μS/cm的電導率下的所測量的雜質濃度，導致優異的產品品質，並減少可能由於例如含水流中高雜質水準引起的腐蝕而退化的工廠設備的損害。
以下將在下面更詳細地描述本發明的作為環氧乙烷生產方法的組分的用途。
環氧乙烷通過在環氧乙烷（“環氧化”）催化劑（下文更詳細描述）的存在下連續使含氧氣體與烯烴（優選乙烯）接觸來製備。可以將氧以基本上純的分子形式或混合物（如空氣）的形式供應到反應中。舉例來說，典型的反應物進料混合物在操作條件下可以含有約0.5％至約45％，優選約5％至約30％的乙烯和約3％至約15％的氧，餘量包含相對惰性的材料（包括諸如二氧化碳、水、惰性氣體、其它烴類等物質）和本文所述的反應調節劑。惰性氣體的非限制性實例包括氮、氬、氦及其混合物。其它烴類的非限制性實例包括甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。二氧化碳和水是環氧化製程的副產物以及進料氣體中的常見污染物。兩者都對催化劑有不利影響，因此這些組分的濃度通常保持在最低限度。
如前所述，反應中還存在一種或多種反應調節劑，其非限制性實例包括有機含鹵素化合物如C1 至C8 鹵代烴；特別優選的是含氯化物的調節劑，如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物。使用含錸催化劑控制氯化物濃度水準是特別重要的。
如上所述，乙烯環氧化製程的通常方法包括在固定床管式反應器中，在環氧化催化劑存在下，用分子氧進行乙烯氣相氧化。常規的商業固定床環氧乙烷反應器通常為約0.7至2.7英寸外徑(O.D.)和0.5至2.5英寸內徑(I.D.)以及15-53英尺長的多個平行細長管（在適當的外殼中）的形式，每個管填充和包裝有催化劑。將反應進料混合物（如上所述）引入這些管中，所得反應器流出氣體含有環氧乙烷、未使用的反應物和副產物。
僅為了說明的目的，以下是當前商業環氧乙烷反應器單元中通常使用的條件：氣時空速（GHSV）為1500-10,000 h-1 ，反應器入口壓力為150-400psig，冷卻液溫度為180-315℃，氧轉化率為10-60％，EO生產率（工作率）為7-20磅. EO /立方英尺.催化劑/小時。啟動完成後和在正常運行期間反應器入口中的進料組成通常包含（以體積％計）1％-40％的乙烯，3％-12％的O2 ；0.3％至20％，優選0.3％至5％，更優選0.3％至1％的CO2 ；0-3％乙烷，一定量的一種或多種氯化物調節劑（其在本文中描述）；以及進料的餘量，其包括氬、甲烷、氮或其混合物。
乙烯環氧化製程的典型操作條件包括約180℃至約330℃，優選約200℃至約325℃，更優選約225℃至約280℃的溫度。操作壓強可以從約一個大氣壓變化至約30個大氣壓，具體取決於所期望的品質速率和生產率。在本發明的範圍內可以採用更高的壓強。在商業規模的反應堆中的停留時間通常在約2秒至約20秒的數量級。
反應器流出物通過反應器出口排出，被冷卻並流入EO洗滌塔，在EO洗滌塔，反應器流出物與再迴圈的貧迴圈水接觸以從反應器流出物吸收環氧乙烷。然後將這些洗滌塔液體（富迴圈水）饋送到EO汽提塔中以回收環氧乙烷。在EO汽提塔中，汽提環氧乙烷，並將環氧乙烷蒸氣在頂部送至第二EO吸收塔。液體水流過汽提塔底部（本文稱為“貧迴圈水”），從貧迴圈水中取出排出流之後，使貧迴圈水返回到EO洗滌器，在EO洗滌器中貧迴圈水用於吸收乙烯氧化物。此排出流是包含約0.2wt％-20wt％的乙二醇、約80wt％-99.7wt％的水和按重量計約100ppm-1.0％的雜質的含水流。雜質可以尤其包括醛類雜質如甲醛、乙醛、乙醇醛，它們的相關酸和離子，以及它們的反應產物，例如由於醛類雜質與環氧乙烷和/或乙二醇的反應而產生的長鏈酯。然後將此含水流送入貧迴圈水處理單元。圖1示出了先前技術的貧迴圈水單元1，其包含兩列隊2、3，每列隊具有串聯佈置的多個離子交換處理床（在圖1中表示為框），用於處理如上所述的作為排出流的含水流17。每個離子交換床選自陰離子或陽離子交換床，或者可能由如本文別處所述的另一種材料的另一種吸附床代替。在圖1的先前技術方法中，離子交換床嚴格地作為列隊操作而不是單獨操作。因此，當一個列隊的所有離子交換床處於主動運行狀態時，其他床被繞過，或者正在再生或在待機模式下等待不動。
圖2示出了根據本發明構造的具有兩個離子交換處理床20、30的處理單元5。在圖2中，閥12打開，而閥15關閉，使得含有乙二醇和上述雜質的含水流17通過管道19輸送並引導到第一離子交換處理床20中，在第一離子交換處理床20，含水流與離子交換樹脂接觸以降低雜質的濃度。在約30℃至約50℃的溫度下（但可以使用更高或更低的溫度），含水流與此離子交換樹脂接觸。大氣壓是優選的，但是也可以使用更高的壓強，具體取決於是否需要下一個處理單元中的壓力差。示例性流率是每小時每體積樹脂約1至10體積溶液，但是這可以變化很大。放置在第一離子交換處理床20的出口22上的分析儀24測量來自第一離子交換處理床的含水流22的電導率、pH或UV透射率，以確定出口22中離子和雜質的近似濃度。下面更詳細地討論的這些技術用於確定是否發生雜質的“穿透”。當離子交換樹脂的活性位上的許多或大部分官能團已經與靶離子或雜質交換時，就會發生穿透，因此離子交換處理床不再具有足夠的能力從含水流中吸收所有的雜質，留下一些“未捕獲的”可測量濃度的雜質通過離子交換樹脂進入出口流。由於一些小濃度的雜質總是能夠通過離子交換處理床，因此在本發明中，穿透被限定為不是在雜質或離子的濃度為零或測得的電導率為零，而是當足夠濃度的雜質通過離子交換處理床使得在含水流中測得的電導率大於5μS/cm時發生的穿透。
圖2顯示了沒有發生這種穿透的情況；在這種情況下，在確定第一離子交換處理床的出口具有小於約5μS/cm的電導率的情況下（替代地，可以使用UV透射率或pH的測量結果來確定是否發生穿透）；閥25保持打開並且閥27關閉，使得從第一離子交換處理床20通過出口22的含水流作為出口流29流出處理單元5。（附圖中的虛線示出了當一個或多個閥關閉時被繞過以防止流體連通的管道、管道系統和離子交換處理單元。）一旦從處理單元5出來，可以對含水流進行進一步處理或加工，或優選地將其送入環氧乙烷/乙二醇工廠的乙二醇純化部分。例如，如果離子交換處理床20處理單元5含有陽離子樹脂，則含水流然後可以流到含有陰離子樹脂的處理單元。另一方面，如果雜質水準已經被充分降低，則可以在不損害工廠或產品品質的情況下進一步處理含水流，然後將此含水流送回工廠，例如工廠的乙二醇純化部分。如圖2所示，第二離子交換處理床被繞過並與任何迴圈的進料或流斷開，並且在被繞過的同時，第二離子交換處理床可以簡單地處於備用模式以備可能的使用，或者替代地由於已經被先前的使用耗盡而可以處於被再生的製程中。
與圖2相反，圖3示出了處理單元5在出口22中的電導率被測量為大於約5μS/cm（其表明已經發生了穿透）之後的結構。由於穿透表明，單獨的第一離子交換處理床不再足以將離子和雜質的濃度降低到所期望的水準，因此閥25關閉並且閥27打開，使得從第一離子交換處理床通過第一出口流22的含水流流過管道32-33，然後通過入口流34引導到第二離子交換處理床30中，在第二離子交換處理床30中它與離子交換樹脂接觸以將入口流中的雜質濃度降低，從而產生經處理的流36。在第二離子交換處理床30中的含水流與離子交換樹脂接觸時的壓強、溫度和流率與上文針對第一離子交換處理床20所述的壓強、溫度和流率在相同的範圍內。
經處理的流通過第二分析儀38測量，第二分析儀38如同分析儀24，可以測量UV透射率、pH、電導率或用於確定經處理的流36的濃度的任何其它適當的測量值。然後，此流流過關閉的閥40並且通過出口29。在通過出口29之後，如上所述，根據測量的雜質水準和優選的離子交換處理順序，流可以然後流到另一個處理單元或者可以返回到工廠。
如上所述，圖3示出了第一離子交換處理床20中的穿透已經發生但是床尚未耗盡並且由於第二床的捕獲雜質的可用性而需要再生的情況。當分析儀24、38中任何一個測得的電導率（或等效的pH或UV透射率測量值）大於約20μS/cm，優選大於約100μS/cm時（或者替代地當相對於初始測得的電導率測量值，測得的電導率的百分比降低為30％至70％時），則第一離子交換床20已經達到耗盡並且需要被繞過，從而可以再生。這如圖4所示。
圖4基本上表示圖2的鏡像。在圖4的處理單元5中，關閉閥12並打開閥15，以使第一離子交換處理床20被繞過並且含水流通過17流入，通過入口32然後引導到第二離子交換床30中，在第二離子交換床30中與離子交換樹脂接觸以降低雜質的濃度。然後通過第二分析儀38測量第二離子交換處理床的出口36中的含水流的電導率（或pH或UV透射率），並且只要此測量值不顯示出口中的穿透，流就通過關閉的閥40並通過出口29送出以進一步處理或進一步用於如上所述的環氧乙烷/乙二醇製造製程中。
儘管如圖4所示，第一離子交換處理床20在處理單元5中被繞過，但是它可以同時被再生或僅被置於待機模式。
上面的圖3也可以表示替代實施方式。在此實施方式中，處理單元被構造成使得含水流通過第一和第二離子交換處理床20、30。（除了明確示出的兩個離子交換處理床之外，也可以使用一個或多個另外的離子交換處理床）。在這種情況下，即使在第一離子交換處理床的穿透之前，離子交換處理床30有效地用作拋光單元，以捕獲從第一離子交換處理床洩漏的少量的雜質。在此構造中，關閉閥25並打開閥27，使得從第一離子交換處理床通過第一出口流22的含水流流經管道32-33，然後通過入口流34引導到第二離子交換處理床30，在第二離子交換處理床30中其與離子交換樹脂接觸以降低入口流中雜質的濃度，以產生經處理的流36。含水流與在第二離子交換處理床30中的離子交換樹脂接觸時的壓強、溫度和流速與上文針對第一離子交換處理床30描述的壓強、溫度和流速在相同的範圍內。第一和第二離子交換處理床的使用一起增加再生之間的時間，因為當已經到達第一離子交換處理床30的容量並且此床靠近耗盡時，第二離子交換處理床仍然相對“新鮮”，具有足夠的吸附額外的離子和雜質的容量。當測得的電導率超過約5μS/cm時，單元5可以離線並再生。
如上所述，在經過第一離子交換床20、第二離子交換床30或兩者處理後，經處理的流通過出口29流出處理單元後，可以進一步處理此流。在本發明的一個優選實施方式中，第一離子交換床20和第二離子交換床30是按照本發明製備的如圖5充分所示的佈置成串聯配置的離子交換床的分開列隊的每部分。如圖5所示，存在用於處理如上所述的作為排出流的含水流17的多個處理單元5、6、7、8，其還包括另外的離子交換處理床50、55、60、65、70和75以及它們各自的分析儀51、52、61、62、71和72。在通過圖5所示的處理單元之後，流最終通過管45離開以進一步用於如上所述的環氧乙烷/乙二醇製造製程。
在圖5中，可以看出，允許上述第一和第二離子交換處理床之間的流體連通的管道的構造已被擴展以允許平行離子交換處理床之間的流體連通。圖5顯示了如何能夠擴展並聯的兩個離子交換床的配置和互連，以互連兩個完全獨立的列隊。應當注意，圖5沒有顯示在實際操作中的單元，因為沒有閥被打開或關閉以將含水流導向通過選定的處理床。
離子交換樹脂
如上所述，本發明可以涉及一種或多種離子交換處理樹脂。離子交換樹脂具有聚合物基質，其在表面上含有由離子官能團填充的離子交換 位點。離子交換樹脂通常在陽離子或陰離子交換樹脂之間分化，但是其他類型的離子交換樹脂也是可用的。
用於離子交換床的適當的聚合物基質包括聚苯乙烯基質、聚丙烯酸基質、聚烷基胺樹脂以及其它聚合物材料。優選地，聚合物基質與二乙烯苯（divenylbenzene）在足夠增加操作能力的程度上交聯，同時也不會將離子交換材料的密度增加到離子交換材料變得物理上太硬並且對化學處理具有太強耐化學性的程度。優選地，基質是苯乙烯，二乙烯苯共聚物。除了上述結構之外，還可以使用替代材料和結構，例如大孔樹脂和天然離子交換材料，如黏土和沸石礦物質。
設置在離子交換樹脂的活性部位上的是確定樹脂是用作陽離子還是用作陰離子交換床的離子官能團。強酸性陽離子交換樹脂通常包括磺酸基。強酸性磺酸陽離子交換樹脂的實例包括Amberlite IR 120、Dowex HCR、Lewatit S 100和Amberlyst 15等。弱酸性陽離子交換樹脂通常包括羧基。弱酸性陽離子交換樹脂的實例包括Amberlite IRC 86和Lewatit CNP等。適當的陽離子交換劑的其它實例包括來自Thermax LTD（印度浦那）的Tulsion T56MP和TG 057陽離子交換劑。
適當的陰離子交換樹脂包括氯甲基化聚苯乙烯，其可以以各種程度的鹼度製成，並且包括各種Amberlite等級，例如IRA 402、IRA 410和IRA 96。弱陰離子交換樹脂還可以包括提供有功能性基團的聚丙烯酸樹脂，其通過與多官能胺反應以產生陰離子交換樹脂，例如三級弱鹼性Amberlite IRA 67和Amberlyst A21，或然後進一步用氯甲烷或二甲基硫酸酯處理，以得到季胺強鹼性樹脂IRA458。其它適當的實例陰離子交換樹脂包括來自Thermax LTD的Tulsion A8X MP和A9X MP陰離子交換劑以及美國專利No.6,187,973中公開的那些陰離子交換樹脂，此專利通過引用併入本文。
除了上述指定的離子交換材料之外，可以使用任何其它適當的陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂，例如在de Dardel，F.和Arden，T.V. 2008，Ion Exchanger，Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中所述的陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。
離子交換再生
如上所述，當不使用時，離子交換處理床可以處於待機模式或在耗盡情況下經歷再生。再生通過以下方式實現：用再生劑洗滌固體吸附劑和離子交換樹脂以去除和置換由樹脂吸附的雜質和離子並在樹脂上的活性位點補充由樹脂釋放到溶液中的相應的反離子，從而恢復樹脂捕獲和吸附離子和雜質的能力。在再生期間，這些雜質、離子和其他有機物質洗脫並釋放到液體再生劑中。應特別選擇再生劑以補充離子交換樹脂表面上的離子 - 例如氫氧化鈉再生劑優選用氫氧化物官能團再生陰離子床，特別是用於補充在使用期間由樹脂釋放的氫氧化物。類似地，對於具有氫離子官能團的陽離子樹脂，再生通常通過使用鹽酸或硫酸作為再生劑來完成。其他典型的再生劑包括硫酸鈉。
典型的再生之後是用軟化水的漂洗迴圈，以從離子交換床置換再生劑。這種漂洗可以在一個或多個迴圈中完成，每個迴圈在不同的參數（如流速）下進行。在漂洗步驟完成後，離子交換床應不含再生劑。
除了上述離子交換處理床之外，可以使用真空脫氣器（未示出）將流中的游離二氧化碳減少至若干ppm的水準。
脫氣器
根據使用者的偏好，此系統可以設計為具有或不具有真空脫氣器。脫氣器通過從含水流中去除二氧化碳來起作用。由於二氧化碳是相對弱的酸，因此通過從含水流中去除二氧化碳，那麼可以使用弱鹼而不是強鹼來去除剩餘的雜質，因為二氧化碳不需要從含水流中去除。使用弱鹼性樹脂而不是強鹼性樹脂減少再生所需的化學物質的量。因此，脫氣器增加了資本成本（脫氣器的成本增加了資本成本），但是降低了操作成本（較少用於再生的化學品降低了操作成本）。因此，選擇這些選項中的哪些取決於個人終端使用者。
分析儀單元
將分析儀放置在各種出口流中以對離子交換處理床在去除雜質中的性能進行連續的線上測量。如上所述，在本申請中可以使用任何適當的分析技術，包括測量出口流的電導率、pH值或UV透射率。
電導率可用於測量流中雜質的濃度，因為作為非電解質的水通常是不良導體。然而，由於電解離，酸、堿和其它雜質在水中離解成離子，從而可以測定水的電解含量。因此，強弱電解質可以基於它們的解離程度來區分。一般來說，電解質溶液的電導率取決於：（1）溶液中離子的濃度；（2）離子的化合價；和（3）離子的遷移速度或遷移率。對於在恆定溫度下的單獨電解質物質，電導率是電解質濃度的線性函數，這是因為離子的價態和遷移率是恆定的。因此，使用這些已知的原理來測量含水流中的雜質濃度在本領域技術人員的能力範圍內。
UV透射率也可以用作含水乙二醇溶液中雜質濃度的測量值。如果含水乙二醇溶液不能達到一定的最低UV透射率的百分比，那麼品質不足以作為纖維級，因此其作為乙二醇的價值將大大降低。在穿透的含水乙二醇溶液中的紫外線透射率值如下：
表一
當經處理的含水乙二醇溶液的UV透射率開始接近這些最小值時，這表明貧迴圈水處理單元的離子交換樹脂已經達到從含水乙二醇溶液中吸附雜質的能力並且它需要被再生。像pH測量一樣，UV透射率可用於測量非離子雜質（如去除是特別重要的的雜質，像醛類雜質）的濃度。UV透射率也是一個有用的測量值，因為它是乙二醇的典型產品規範 - 滿足適當的UV透射率水準的離開處理單元的含乙二醇的流將對符合本規範的最終純化的乙二醇產品產生積極作用。
已經在貧迴圈水處理單元中處理過的經處理的含水流優選送至設備的乙二醇淨化部分，其中乙二醇與經處理的水（和純化的二醇）分離，並且現在的無乙二醇 的水作為迴圈水送至乙二醇反應器。
銀基環氧化催化劑
銀基環氧化催化劑包括載體和至少一種催化有效量的銀或含銀化合物；還任選地存在的是促進量的錸或含錸化合物；還任選存在的是促進量的一種或多種鹼金屬或含鹼金屬的化合物。本發明中使用的載體可以選自大量可以是多孔並且可以提供優選的孔結構的固體耐火載體。眾所周知，氧化鋁可用作烯烴環氧化的催化劑載體，並且是優選的載體。
不管使用的支撐體的特性如何，它通常被成形為尺寸適合於在固定床環氧化反應器中使用的顆粒、塊、片、球、環、球體、車輪狀體、交叉分隔的中空圓筒等。載體顆粒優選的等效直徑在約3mm至約12mm範圍內，更優選在約5mm至約10mm的範圍內。（等效直徑是與所使用的載體顆粒具有相同的外表面（即，忽略顆粒孔內的表面）比體積的比例的球體的直徑。）適當的載體可從Saint-Gobain Norpro Co.，Sud Chemie AG，Noritake Co.，CeramTec AG和Industrie Bitossi S.p.A獲得。不限於其中包含的具體組合物和製劑，關於載體組合物和製備載體的方法的進一步資訊可以在美國專利公開No.2007/0037991中找到。
為了製備用於將烯烴氧化成烯烴氧化物的催化劑，提供具有上述特徵的載體，在其表面上具有催化有效量的銀。在一個實施方式中，銀的催化有效量為10重量百分比(wt％)至45重量百分比(wt％)。通過用溶解在足以使銀前體化合物沉積到載體上的適當溶劑中的銀化合物、絡合物或鹽浸漬載體來製備催化劑。優選使用含水銀溶液。
可以在銀沉積之前、同時或之後，在載體上沉積促進量的錸組分，錸組分可以是含錸化合物或含錸絡合物。基於包含載體的總催化劑的重量，以錸金屬表示，錸促進劑可以以約0.001重量百分比(wt％)至約1重量百分比(wt％)，優選約0.005重量百分比(wt％)至約0.5重量百分比(wt％)，更優選約0.01重量百分比(wt％)至約0.1重量百分比(wt％)的量存在。
也可以在銀和錸的沉積之前、同時或之後沉積在載體上的其它組分是促進量的鹼金屬或兩種或更多種鹼金屬的混合物，以及任選的促進量的IIA族鹼土金屬組分或兩種或更多種IIA族鹼土金屬組分的混合物，和/或過渡金屬組分或兩種或更多種過渡金屬組分的混合物，所有這些可以是溶解在適當的溶劑中的金屬離子、金屬化合物、金屬絡合物和/或金屬鹽形式。載體可以與各種催化劑促進劑同時或以分開的步驟浸漬。本發明的載體、銀、鹼金屬促進劑、錸組分和任選的另外的促進劑的特定組合將相對於相同組合的銀和載體並且沒有促進劑，或相對於相同組合的銀和載體並且只有所述促進劑中的一種提供一種或多種催化性能的改進。
如本文所用，催化劑的某些組分的術語“促進量”是指當與不含此組分的催化劑相比時，有效地改善催化劑的催化性能的此組分的量。當然，所使用的精確濃度將取決於所期望的銀含量、載體的性質、液體的黏度以及用於將促進劑遞送到浸漬溶液中的特定化合物的溶解度等因素。催化性質的實例尤其包括可操作性（耐失控性）、選擇性、活性、轉化率、穩定性和產率。本領域技術人員應當理解，可以通過“促進量”增強單個催化性能中的一種或多種，而其它催化性能可能增強或甚至不會增加甚至可能降低。
適當的鹼金屬促進劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合，優選的是銫，特別優選的是銫與其它鹼金屬的組合。沉積或存在於載體上的鹼金屬的量將是促進量。以總催化劑的重量計，以金屬測量，優選的此量的範圍為約10ppm至約3000ppm，更優選約15ppm至約2000ppm，甚至更優選約20ppm至約1500ppm，特別優選約50ppm至約1000ppm。
適當的鹼土金屬促進劑包括元素週期表IIA族的元素，其可以是鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或其組合。適當的過渡金屬促進劑可以包含元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素，以及它們的組合。
沉積在載體上的鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進劑的量是促進量。過渡金屬促進劑通常可以以約0.1微摩爾/克至約10微摩爾/克，優選約0.2微摩爾/克至約5微摩爾/克的量存在。
用於浸漬載體的銀溶液還可以包含如本領域已知的任選的溶劑或絡合劑/增溶劑。可以使用多種溶劑或絡合劑/增溶劑以將銀溶解到浸漬介質中所期望的濃度。有用的絡合劑/增溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸及其組合。胺包括具有1至5個碳原子的亞烷基二胺。在一個優選的實施方式中，溶液包含草酸銀和乙二胺的水溶液。絡合劑/增溶劑可以以每摩爾銀約0.1摩爾至約5.0摩爾，優選每摩爾銀約0.2至約4.0摩爾，更優選每摩爾銀約0.3摩爾至約3.0摩爾的量存在於浸漬溶液中。
當使用溶劑時，其可以是有機溶劑或水，並且可以是極性的或基本上非極性的或完全非極性的。通常，溶劑應具有足夠的溶劑化能力來溶解溶液成分。同時，優選選擇溶劑以避免對溶劑化促進劑的過度影響或與溶劑化促進劑相互作用。每分子具有1至約8個碳原子的有機基溶劑是優選的。可以使用幾種有機溶劑的混合物或有機溶劑與水的混合物，條件是這些混合溶劑如本文所期望地 起作用。
浸漬溶液中銀的濃度通常在約0.1重量百分比(wt％)直到由所用的特定溶劑/增溶劑組合物提供的最大溶解度的範圍內。通常非常適合使用含有0.5重量百分比(wt％)至約45重量百分比(wt％)的銀的溶液，其中銀的濃度優選為5重量百分比(wt％)至35重量百分比(wt％)。
使用任何常規方法來實現選擇的載體的浸漬；例如，過量的溶液浸漬、初始潤濕浸漬、噴塗等。通常，使載體材料與含銀溶液接觸，直到足夠量的溶液被載體吸收。優選地，用於浸漬多孔載體的含銀溶液的量不僅僅是填充載體的孔隙所必需的量。可以使用單次浸漬或具有或不具有中間乾燥的一系列浸漬，這部分地取決於溶液中銀組分的濃度。浸漬方法例如在美國專利No.4,761,394、No.4,766,105、No.4,908,343、No.5,057,481、No.5,187,140、No.5,102,848、No.5,011,807、No.5,099,041和No.5,407,888中有描述。可以使用各種促進劑的預沉積、共沉積和後沉積的已知的先前步驟。
在用含銀化合物，即銀前體、錸組分、鹼金屬組分和任選的其它促進劑浸漬載體之後，將浸漬的載體煆燒足夠的時間以將含有銀的化合物轉換成活性銀物質並從浸漬的載體中去除揮發性組分以產生催化劑前體。煆燒可以通過下列方式來實現：在約0.5巴至約35巴的範圍的壓強下，將浸漬的載體，優選以漸變的速率加熱至約200℃至約600℃的溫度。通常，溫度越高，所需的加熱時間段越短。本領域已經有建議的寬範圍的加熱時間段；例如美國專利No.3,563,914公開了加熱少於300秒，美國專利No.3,702,259公開了在100℃至375℃的溫度下加熱2小時至8小時，通常為約0.5小時至約8小時。然而，重要的是，加熱時間與溫度相關，使得基本上所有包含的銀轉化為活性銀物質。連續加熱或逐步加熱可用於此目的。
在煆燒期間，浸漬的載體可以暴露於包含惰性氣體或惰性氣體與按體積計約10ppm至21％的含氧氧化組分的混合物的氣體氣氛中。為了本發明的目的，將惰性氣體定義為在選擇用於煆燒的條件下基本上不與催化劑或催化劑前體反應的氣體。關於催化劑製造的更多資訊可以在上述美國專利公開No.2007/0037991中找到。
實施例
現在將根據以下非限制性實施例更詳細地描述本發明。
根據本發明製備的處理單元105和根據先前技術製備的比較處理單元110在圖6中示出。根據本發明製備的處理單元105包括串聯的床A和床B，而先前技術的比較處理單元110僅具有單個床C。所有三個床A、B、C包括相同的構造，具有第一室和第二室。第一室含有Tulsion T56 MP陽離子樹脂，第二室含有Tuslion A8X MP陰離子樹脂。
為了測試這些處理單元去除雜質的相對有效性，從EO製造設備獲得作為排出流（如上所述）的含水流117。含水流含有在EO製程的迴圈含水流中發現的各種有機雜質，例如甲酸、乙酸和甲醛等。通過流的電導率測量的含水排出流中雜質的濃度由圖7中的“十”字顯示。從圖7可以看出，通過經處理之前的含水流出流中的電導率測量的雜質的平均濃度為約102μS/cm（由水平線表示），其值高達144μs/cm，低至60μS/cm。含水流117本身然後被分成相同的第一分流120和第二分流121，如圖6所示，其中第一分流120被送到根據本發明製備的處理單元，同時第二分流122被送到根據先前技術製備的比較處理單元。
處理單元105、110用於從第一分流120和第二分流121中去除雜質。雜質吸收後離開床時的雜質濃度（如通過流的電導率測量的）由分析儀125、127和129測量，如圖6所示。測得的濃度（再次如通過電導率測量的）在圖7中顯示，床A以正方形顯示（在離開床A時通過分析儀125測量的），床B以圓圈顯示（在離開床B時通過分析儀127測量的）並且床C以三角形顯示（在離開床C時通過分析儀129測量的）。因此，例如，在操作76小時（在此時間，在處理中通過床A、B和C中的每一個處理大約205床體積的含水排出流）時，在此天從此工廠供應的含水排出流當被分成分流120、121時的電導率為104μs/cm，並輸入到處理單元。在每個處理單元105、110中從流中去除雜質。因此，在離開床A時，在輸入時，電導率已經從104μs/cm降低到小於1μs/cm。提供給床B的流在床A中處理後具有如此低的雜質含量，使得床B需要執行很少雜質或離子吸收或不執行雜質或離子吸收，從而使其吸收能力留待處理中以後使用。因此，床B處理後的電導率幾乎沒有變化，離開床B的分流離開處理單元105，最終的測得的電導率小於1μs/cm。
在相同的時間點，流離開床C，並離開處理單元110，電導率從104μs/cm下降到1.4μs/cm。
約106小時（此時處理的床體積為約285-300）後，這種情況已經發生了很大變化。流離開床A，電導率為約5μs/cm，表明床A現在僅部分有效地從流中去除雜質，這是因為它的容量隨著更接近耗盡而減小。然而，床B用於使離開床B和處理單元105的流的電導率降低到小於1的值，這意味著本發明的處理單元在從第一分流120去除雜質方面沒有受到任何有效性的損失。
床C和先前技術的處理單元類似地進行。在同一時間，電導率也為約5μs/cm。但是，也如圖7所示，床C在操作120小時後已經清楚地達到耗盡（在此時間，在床C中已經處理了320個床體積），經過床C的經處理的流的電導率開始急劇上升-電導率攀升並且穿過電導率值20。此時，床C不再有效地去除雜質，並且根據先前技術製備的處理單元現在必須離線以被再生。
然而，根據本發明製備的處理單元繼續有效地操作以去除雜質。在較長的操作時間段，床A的活性位點已經顯著飽和，並且床A在去除雜質方面現在不那麼無效，如離開床A的含水流的高電導率所示（參見圖7）。例如，在操作約148小時（在此時間，在床A中已經處理了400個床體積）時，進入床A的含水流具有相對高的雜質負荷，如測得的電導率幾乎為133所示。床A顯著減少了雜質負荷，但是離開床A的流的測得的電導率仍然是不可接受的高，為75。離開床A的流的電導率值在接下來的幾天中以大致線性的趨勢增加，如擬合趨勢（虛線）所示。然而，床B具有足夠的剩餘容量來吸收床A不能吸收的雜質，並因此一致地將所得流的電導率值降低到低於5μS/cm，這如上所述在本發明中已經被發現為確保高效的工廠運行和產品品質的關鍵參數。床A能夠減少雜質，使得在實驗運行期間離開床A的流的測得的電導率保持在5μS/cm以下，直到此實施例僅在處理580個床體積那麼少的情況下終止。
結果，直到先前技術單元已經離線之後很久，都不需要將根據本發明製備的處理單元離線以再生。根據先前技術製備的處理單元必須在操作大約120小時（此時已經處理了320個床體積）之後離線。相比之下，根據本發明製備的處理單元即使在580床體積已經被處理之後仍然根據設計減少流雜質。因此，根據當前時間製備的處理單元可以在離子交換床再生之間運行較長的時間。如上所述，增加再生之間的時間大大提高了製程的效率，同時降低了操作成本。
本領域技術人員將理解，在不脫離上述實施方式的廣泛的發明構思的情況下，可以對上述實施方式進行改變。因此應當理解，本發明不限於所公開的特定實施方式，而是旨在覆蓋由所附權利要求限定的本發明的精神和範圍內的修改。
1‧‧‧貧迴圈水單元
2、3‧‧‧列隊
5、105、110‧‧‧處理單元
12、15、25、27、40‧‧‧閥
17、117‧‧‧含水流
19、32、33‧‧‧管道
20‧‧‧第一離子交換處理床
22、29、36‧‧‧出口
24、38、51、52、61、62、71、72、125、127、129‧‧‧分析儀
30‧‧‧第二離子交換處理床
34‧‧‧入口流
45‧‧‧管
50、55、60、65、70、75‧‧‧離子交換處理床
120‧‧‧第一分流
121‧‧‧第二分流
A、B、C‧‧‧床
圖1是示出根據先前技術配置的兩列隊離子交換處理床的示意性流程圖。 圖2是用離子交換處理床處理含水流的方法的一個實施方式的示意性流程圖。 圖3是用兩個離子交換處理床處理含水流的方法的另一實施方式的示意流程圖。 圖4是用一個離子交換處理床處理含水流的方法的一個實施方式的示意性流程圖。 圖5是示出根據本發明構造的兩列隊離子交換處理床的示意性流程圖，其允許平行離子交換處理床之間的流體連通。 圖6是示出根據先前技術和根據本發明的用離子交換處理床處理含水流的示例性方法的示意性流程圖。 圖7用曲線圖示出了根據本發明製備的離子交換處理單元的使用壽命的改善，此曲線圖為水溶液和經處理的水溶液與經各個處理單元處理的水溶液的時間和床體積的函數關係圖。

Claims (15)

  1. 一種用於將乙烯氧化以形成環氧乙烷的方法，其包括： 提供含有乙二醇和雜質的一含水流； 將所述含水流引導到一第一離子交換處理床以降低所述雜質的含量； 確定所述第一離子交換處理床的一出口是否具有大於約5μS/cm的電導率； 在確定所述第一離子交換處理床的所述出口具有大於約5μS/cm的電導率時，將所述第一離子交換處理床的所述出口引導到一第二離子交換處理床中；以及 在確定所述第一離子交換處理床的所述出口具有大於約20μS/cm至約100μS/cm的電導率時，將所述含水流的引導重新導向到所述第二離子交換處理床並使所述第一離子交換床再生。
  2. 如請求項1所述之方法，其中所述雜質選自長鏈酯、甲醛、乙醛、乙醇醛、及其相關酸和離子以及其混合物。
  3. 如請求項1所述之方法，其中所述含水流包含0.2重量百分比(wt％)至20重量百分比(wt％)的乙二醇。
  4. 如請求項1所述之方法，更包括將所述含水流送入二醇純化部分的步驟。
  5. 如請求項1所述之方法，其中所述第一離子交換處理床中的溫度為約30℃至約50℃。
  6. 如請求項1所述之方法，其中所述再生步驟包括使所述第一離子交換床與選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、鹽酸和硫酸的再生劑接觸。
  7. 如請求項1所述之方法，其中所述第一離子交換處理床和所述第二離子交換處理床包含有選自陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂及其混合物的樹脂。
  8. 如請求項1所述之方法，更包括通過在包含促進量的錸的環氧化催化劑的存在下使包含乙烯和氧的進料氣體組合物反應來引發環氧化反應。
  9. 一種用於將乙烯氧化以形成環氧乙烷的方法，其包括： 提供含有乙二醇和雜質的一含水流； 將所述含水流引導到一第一離子交換處理床以降低所述雜質的含量；以及 將所述第一離子交換處理床的一出口引導到一第二離子交換處理床中以進一步降低所述雜質的含量。
  10. 如請求項9所述之方法，其還包括： 當確定所述第二離子交換處理床的出口是否具有大於約5μS/cm的電導率時；將所述含水流的引導重新導向到所述第二離子交換處理床並使所述第一離子交換床再生。
  11. 一種用於將乙烯氧化以形成環氧乙烷的方法，其包括： 提供含有乙二醇和雜質的含水流；以及 將所述含水流引導到串聯佈置的一第一離子交換處理床和一第二離子交換處理床中以降低這些雜質的含量。
  12. 如請求項11所述之方法，其中所述雜質選自長鏈酯、甲醛、乙醛、乙醇醛、及其相關的酸和離子，以及其混合物。
  13. 如請求項11述之方法，其中所述含水流包含0.2重量百分比(wt％)至20重量百分比(wt％)的乙二醇。
  14. 如請求項11所述之方法，更包括將所述含水流送入二醇純化部分的步驟。
  15. 如請求項11所述之方法，其中所述第一離子交換處理床中的溫度為約30℃至約50℃。
TW106126984A 2016-08-09 2017-08-09 將乙烯氧化以形成環氧乙烷的方法 TWI718328B (zh)

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