JP5781768B2 - パラフィンの精製方法および精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、プロパンなどの低級パラフィン（炭素数２〜６のパラフィン）を主成分とする原料からパラフィンを濃縮精製するための方法および装置に関する。

低級パラフィンの一例であるプロパンは、半導体などの電子材料分野で利用され、かかる用途については、プロパンは可能な限り高純度であることが要求される。

高純度化の原料として用いるプロパンを主成分とする原料ガスには、不純物として例えばプロピレンが含まれている。この原料ガスからプロパンガスを精製する方法としては、例えば、蒸留による方法、膜分離による方法、あるいは、吸着分離による方法などが知られている。

蒸留による方法では、プロパンとプロピレンの沸点が近いため（沸点差４．９℃）、その分離に多理論段数を必要とする。したがって、大規模な設備と精密な蒸留条件の設定が必要であり、このことは蒸留法による高純度プロパンの精製法を工業的に実用化するうえで多大な障壁となっている。

膜分離による方法においては、ワンパスでの精製効率が低いため、分離膜を複数回通すことにより高純度プロパンを得ることが可能であるが、プロパンの純度を高めようとすると、その回収率は非常に低くなる（例えば、特許文献１を参照）。

吸着分離では、硝酸銀を添着したシリカゲルを吸着剤として用いる方法（下記非特許文献１を参照）、硝酸銀を添着したシリカゲルやＡｌＰＯ−１４を吸着剤として用いる方法（下記非特許文献２を参照）、硝酸銀を添着したシリカゲルやゼオライト４Ａを吸着剤として用いる方法（下記非特許文献３を参照）などが知られている。しかしながら、吸着剤を用いる方法では、高純度プロパンを高回収率で得ることは難しい。これは、例えば、硝酸銀が添着されていない部位においてプロパンが吸着されるなどして、プロピレンに対する選択吸着性が充分でないことによるものと考えられる。

このように、原料ガスから高純度プロパンを得る方法については多くの方法が考えられるが、原料ガスに対するプロパンの回収率と、得られるプロパンの純度との間には、トレードオフの関係がある。
特表２００６−５０８１７６号公報 論文New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption via π-complexation：synthesis and effects of substrates, Joel Padin, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science 55(2000)2607-2616 論文Propane/propylene separation by pressure swing adsorption：sorbent comparison and multiplicity of cyclic steady states，Salil U.Rege,Ralph T.Yang、Chemical Engineering Science 57(2002)1139-1149 論文Molecular sieve sorbents for kinetic separation of propane/propylene, Joel Padin, Salil U.Rege, Ralph T.Yang, Linda S. Cheng, Chemical Engineering Science 55(2000)4525-4535

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであり、プロパンなどの炭素数２〜６のパラフィンおよびプロピレンなどの炭素数２〜６のオレフィンを含む原料からパラフィンを精製するにあたり、得られるパラフィンについて純度を高くし、かつ回収率を高めることを目的としている。

本発明の第１の側面によって提供されるパラフィンの精製方法は、炭素数２〜６のパラフィンおよび炭素数２〜６のオレフィンを含む原料からパラフィンを精製するための方法であって、第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のオレフィンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを回収する第１工程と、第２の温度および第２の圧力下において、上記第１工程を経た上記吸収液からガス成分を放散させて排出する第２工程と、を含み、上記第１工程に付される上記吸収液と上記第２工程に付される上記吸収液とを循環させながら、上記第１工程と上記第２工程とを並行して連続的に行うことを特徴としている。

従来の知見によれば、二重結合を有するオレフィンは銀イオンと錯体を形成するが、パラフィンは銀イオンに対して錯体を形成しない。この化学的性質により、一定条件の下では、銀イオンを含む吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するオレフィンの溶解度が当該吸収液に対するパラフィンの溶解度よりも相当に大きいことも知られている。本発明者は、銀イオンを含有する吸収液に対するパラフィンおよびオレフィンの溶解度差を利用して、低級パラフィン（例えば炭素数２〜６のパラフィン）および低級オレフィン（例えば炭素数２〜６のオレフィン）を含む原料から高純度のパラフィンを高回収率で得る方法について鋭意検討したところ、吸収液に原料ガスを吸収させる操作（第１工程）と、当該吸収液から溶存ガスを放散させて排出する操作（第２工程）とを並行して連続的に行うことにより、パラフィンが高純度でかつ高回収率で得られることを見出して本発明を完成させるに到ったものである。なお、炭素数２〜６のパラフィンおよび炭素数２〜６のオレフィンは、水よりも沸点が低いことから、吸収液と上記パラフィンおよびオレフィンとを混合した際に上記パラフィンおよびオレフィンが優先して沸騰してガス状態になりうる。

好ましくは、上記吸収液は、硝酸銀水溶液である。

好ましくは、上記第２の圧力は、上記第１の圧力よりも低くされる。

好ましくは、上記第２の温度は、上記第１の温度よりも高くされる。

好ましくは、上記第１工程における上記原料と上記吸収液との接触は、向流接触により行う。

上記炭素数２〜６のパラフィンとしては、エタン、プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、メチルシクロブタン、ジメチルシクロプロパン、ｎ−ヘキサン、２-メチルペンタン、３-メチルペンタン、２,２-ジメチルブタン、２,３-ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロブタンおよびトリメチルシクロプロパンなどが挙げられる。

上記炭素数２〜６のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、シクロプロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、シクロブテン、１−メチルシクロプロペン、２−メチルシクロプロペン、メチリデンシクロプロパン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、シクロペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンテン、メチレンシクロブタン、ビニルシクロプロパン、３−メチル−１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、イソプレン、２，３−ペンタジエン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロヘキセン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエンおよびメチレンシクロペンタンなどが挙げられる。

本発明の第２の側面によって提供されるパラフィンの精製装置は、炭素数２〜６のパラフィンおよび炭素数２〜６のオレフィンを含む原料からパラフィンを精製するための装置であって、第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のオレフィンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを回収するための吸収塔と、第２の温度および第２の圧力下において、オレフィンを吸収した上記吸収液からオレフィンを放散させて排出するための放散塔と、上記吸収塔内の上記吸収液と上記放散塔内の上記吸収液とを循環させるための循環手段と、を備える。このような構成の精製装置によると、本発明の第１の側面のパラフィンの精製方法を適切に行うことができる。

本発明の好適な実施形態によれば、上記吸収塔は、上記吸収液の一部を受容する塔本体と、当該塔本体の下部において上記吸収液に原料を供給するガス導入管と、上記塔本体の下部から上記オレフィンを吸収した上記吸収液を取り出すための吸収液導出管と、上記塔本体の上部から上記吸収液に吸収されなかった上記パラフィンを取り出すためのガス導出管と、を備えており、上記放散塔から循環された吸収液は、上記ガス導出管を介して上記塔本体に戻される。

本発明の別の好適な実施形態によれば、上記吸収塔は、上記吸収液の一部を受容する塔本体と、当該塔本体に受容された上記吸収液よりも上方において上記塔本体に充填された充填部と、上記塔本体に受容された上記吸収液及び上記充填部の間において原料を供給するガス導入管と、上記塔本体の下部から上記オレフィンを吸収した上記吸収液を取り出すための吸収液導出管と、上記充填部にて上記吸収液に吸収されなかった上記パラフィンを取り出すためのガス導出管と、を備えており、上記放散塔から循環された吸収液は、上記充填部を下方に通過するように上記塔本体に戻される。

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

本発明に係るパラフィン精製装置の概略構成図である。 本発明に係る吸収塔の概略構成図である。

以下、本発明の好ましい実施の形態として、炭素数２〜６のパラフィンおよび炭素数２〜６のオレフィンを含む原料からパラフィンを濃縮精製する方法について、図面を参照して具体的に説明する。

図１は、本発明に係る好適な実施形態に係るパラフィン精製装置Ｘの概略構成図である。パラフィン精製装置Ｘは、ボンベＹから供給される粗パラフィンから純度の高められたパラフィンを精製するように構成されたものである。パラフィン精製装置Ｘは、吸収塔１と、放散塔２と、流量調整器３と、ミスト除去器４，５と、流量制御弁６と、ポンプ７と、ガス回収口８と、ガス排出口９と、これら部品を連結する配管とを備える。

ボンベＹは、粗パラフィンを原料ガスとしてパラフィン精製装置Ｘに供給するために、高圧条件で粗パラフィンが封入されている。精製すべきパラフィンがプロパンである場合、ボンベＹに封入される原料ガス（粗パラフィン）は、例えば主成分としてプロパンを含み、不純物としてプロピレンを含む。以下の説明において、パラフィンがプロパンである場合について例示する。

吸収塔１は、原料ガスを吸収液に接触させるためのものであり、塔本体１Ａ、ガス導入管１ｂ、吸収液導出管１ｃ、およびガス導出管１ｄを有している。塔本体１Ａは密閉容器であり、その内部には銀イオン含有溶液からなる吸収液が受容されている。吸収液としては、例えば所定の濃度に調製された硝酸銀水溶液が挙げられる。ガス導入管１ｂは、ボンベＹから供給された原料ガスを塔本体１Ａ内部に導入するものであり、その端部が塔本体１Ａの下部において吸収液中で開放している。ガス導入管１ｂの開放端部としては、例えば単管方式や散気管方式を採用することができる。吸収液導出管１ｃは、塔本体１Ａ内の吸収液を塔外へ導出するものであり、その端部が塔本体１Ａの下部において吸収液中で開放している。ガス導出管１ｄは、吸収液に吸収されなかったガス（非吸収ガス）を塔外へ導出するものであり、塔本体１Ａの上部に接続されている。

このような構成を有する吸収塔１としては、例えば、公知の気泡塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔、スクラバー、棚段塔などを採用することができる。また、吸収塔１には、塔本体１Ａ内の吸収液を所望の温度に維持するための温度調整機構（図示せず）が取り付けられている。温度調整機構は、例えば、気体または液体からなる温調媒体を塔本体１Ａの周囲に通流させるジャケットを備える。

放散塔２は、吸収塔１内において吸収液に吸収されたガス成分を放散させるためのものであり、塔本体２Ａ、吸収液導入管２ｂ、吸収液導出管２ｃ、およびガス導出管２ｄを有している。塔本体２Ａは密閉容器であり、その内部には所定量の吸収液を受容可能とされている。吸収液導入管２ｂは、吸収塔１から導出される吸収液を塔本体２Ａ内に導入するものであり、その端部が塔本体２Ａ内の上部空間において開放している。また、吸収液導入管２ｂは、配管Ｌ１および流量制御弁６を介して吸収塔１の吸収液導出管１ｃに連結されている。

吸収液導出管２ｃは、放散塔２内の吸収液を塔外へ導出するものであり、その端部が吸収液中の下部において開放している。また、吸収液導出管２ｃは、配管Ｌ２およびポンプ７を介して吸収塔１のガス導出管１ｄの中間部に対して連結されている。ポンプ７は、放散塔２内の吸収液をガス導出管１ｄ側に送出する。上記の吸収液導出管１ｃ、配管Ｌ１、流量制御弁６、吸収液導入管２ｂ、吸収液導出管２ｃ、配管Ｌ２、ポンプ７、およびガス導出管１ｄは、吸収塔１と放散塔２との間で吸収液の循環するための循環手段を構成する。ガス導出管２ｄは、吸収液から放散された放散ガスを放散塔２外へ導出するものであり、塔本体２Ａの上部に連結されている。

このような構成を有する放散塔２としては、吸収液が分散させられるものが好適であり、例えば公知の充填塔、スプレー塔などが挙げられる。また、放散塔２には、塔本体２Ａ内の吸収液を所望の温度に維持するための温度調整機構（図示せず）が取り付けられている。温度調整機構は、例えば、気体または液体からなる温調媒体を塔本体２Ａの周囲に通流させるジャケットを備える。

流量調整器３は、ボンベＹから供給された原料ガスを所定の流量に制御する。

ミスト除去器４は、吸収塔１のガス導出管１ｄに連結されており、ガス導出管１ｄを介して導出される非吸収ガスに含まれるミストを分離する。ミスト除去器４には、当該ミスト除去器４を通過したガスをガス回収口８に導くための配管Ｌ３が連結されている。配管Ｌ３には、背圧弁１０および圧力計１１が設けられている。背圧弁１０は、吸収塔１の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。

ミスト除去器５は、放散塔２のガス導出管２ｄに連結されており、ガス導出管２ｄを介して導出される放散ガスに含まれるミストを分離するためのものである。ミスト除去器５には、当該ミスト除去器５を通過したガスをガス排出口９に導くための配管Ｌ４が連結されている。配管Ｌ４には、背圧弁１２および圧力計１３が設けられている。背圧弁１２は、放散塔２の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。

以上の構成を有するパラフィン精製装置Ｘを使用して本発明のパラフィン精製方法を実行する際には、ボンベＹから流量調整器３およびガス導入管１ｂを介して吸収塔１の塔本体１Ａ内に原料ガスを供給し続ける。

上述したように、精製すべきパラフィンがプロパンの場合には、原料ガスは主成分としてプロパンを含み且つ不純物としてプロピレンを含む。ボンベＹから供給される原料ガスのプロパン濃度およびプロピレン濃度は、それぞれ、モル比にして例えば、９８〜９９．５％、０．５〜２．０％である。吸収塔１への原料ガスの供給量は、例えば塔断面積１ｍ²あたり１ｄｍ³／ｓ〜１００ｄｍ³／ｓであり、実験室規模であれば、例えば４０〜４０００ｃｍ³／ｍｉｎ程度である。

吸収塔１の塔本体１Ａ内では、ガス導入管１ｂの端部から原料ガスが放出されると、当該原料ガスは、吸収液と接触することにより、徐々に吸収液に吸収される。ここで、吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するオレフィン（プロピレン）の溶解度はパラフィン（プロパン）の溶解度に比べて相当に大きいので、原料ガス中のオレフィン（プロピレン）が優先的に吸収液に吸収される。このため、原料ガスが吸収されながら吸収液中を上昇するにつれて、当該ガス中においてはオレフィン濃度（プロピレン濃度）が低下する一方、パラフィン濃度（プロパン濃度）が上昇する。

その一方、塔本体１Ａ内の吸収液についてみた場合、吸収塔１内で原料ガスを吸収した吸収液が塔本体１Ａの下部から吸収液導出管１ｃを介して所定流量で吸収塔１外へ流出する反面、後述の放散塔２内でガス成分を放散した吸収液がポンプ７およびガス導出管１ｄを通じて塔本体１Ａの上部から塔内へ流入する。これにより、塔本体１Ａ内の吸収液（液浴）においては、降下する流れが生じている。したがって、ガス導入管１ｂから放出された原料ガスは、吸収液と向流接触させられ、吸収されなった非吸収ガスが塔本体１Ａの上部空間へ吹き抜ける。非吸収ガスは、ガス導出管１ｄを介してミスト除去器４に送られ、液成分が分離除去されたうえで、配管Ｌ３およびガス回収口８を通じて系外で回収される。ミスト除去器４によって分離された液成分は、液滴となってガス導出管１ｄを通じて落下し、吸収塔１内に戻る。

ここで、吸収塔１内の吸収液（例えば硝酸銀水溶液）については、硝酸銀濃度が高いほうが単位体積・単位時間あたりのオレフィンの吸収量が多くなるので好ましい。オレフィンがプロピレンの場合、実用上の観点から、硝酸銀水溶液の濃度は、例えば１〜６ｍｏｌ／ｄｍ³の範囲とされ、より好ましくは３〜５ｍｏｌ／ｄｍ³とされる。硝酸銀水溶液の温度については、低温であるほうがプロピレンの吸収量が多くなるので有利であり、例えば０〜６０℃の範囲とされ、より好ましくは０〜４０℃とされる。塔本体１Ａの内部圧力については、一定範囲では高圧であるほうがプロピレンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、塔本体１Ａの内部圧力は、例えば０．１〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）とされる。

このようにして、吸収塔１では、供給され続ける原料ガスが吸収液と接触することにより原料ガス中のオレフィン（プロピレン）が優先的に吸収液に吸収される一方、非吸収ガスが塔外で回収される。ここで、当該非吸収ガスは、原料ガス中のオレフィン（プロピレン）が優先的に吸収された吸収液から回収されたものであるので、原料ガスよりもパラフィン（プロパン）濃度が高まっている。

吸収塔１内で原料ガスを吸収した吸収液は、吸収塔１の内部圧力と放散塔２の内部圧力との圧力差によって、吸収液導出管１ｃ、配管Ｌ１、流量制御弁６、吸収液導入管２ｂを介して放散塔２の塔本体２Ａへ流入する。前記圧力差が小さい場合は、ポンプを用いて吸収液を移送してもよい。このとき塔本体２Ａ内への吸収液の流入量は流量制御弁６によって調整されており、例えば塔断面１ｍ²あたり０．１〜１０ｄｍ³／ｓであり、実験室規模であれば、例えば５〜５００ｃｍ³／ｍｉｎ程度とされる。

塔本体２Ａ内においては、吸収液に吸収されていたガス成分が放散する。当該ガス成分を効率よく放散させる観点から、塔本体２Ａの内部温度は吸収塔１に比べて高くされている方が好ましく、内部圧力は吸収塔１に比べて低くされている方が好ましい。塔本体２Ａ内の吸収液の温度は、例えば１０〜７０℃とされ、より好ましくは２０〜７０℃とされる。塔本体２Ａの内部圧力は、オレフィンがプロピレンの場合、例えば、−０．０９〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）とされ、より好ましくは０〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）とされる。ここで、吸収液から放散された放散ガス（主としてプロピレン）は、ガス導出管２ｄを介してミスト除去器５に送られ、液成分が除去されたうえで、配管Ｌ４およびガス排出口９を通じて排出される。なお、ミスト除去器５によって分離された液成分は、液滴となってガス導出管２ｄを通じて落下し、放散塔２内に戻る。

ガス成分が放散した吸収液は、吸収液導出管２ｃを通じてポンプ７によってガス導出管１ｄへと送出され、その後、吸収塔１の塔本体１Ａ内に落下する。このとき、ポンプ７によって送出される吸収液の流量は、吸収塔１から流量制御弁６を経て放散塔２へ流入する吸収液の流量と同程度とされている。これにより、吸収塔１内の吸収液と放散塔２内の吸収液とは、相互に所定流量で循環している（循環工程）。

このようにして、放散塔２では、所定流量で流入し続ける吸収液のガス成分が放散するとともに放散ガス（主としてプロピレン）が塔外に排出される。

以上のようにして、不純物としてオレフィン（プロピレン）を含む粗パラフィン（プロパン）を原料ガスとして精製することにより高純度のパラフィン（プロパン）を得ることができる。

硝酸銀水溶液に対するプロピレンの溶解度は、文献（論文Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate, I.H. Cho, D.L. Cho, H.K. Yasuda, and T. R. Marrero, J.Chem.Eng.Data 1995,40, 102-106）に詳細に示されている。この文献中には、硝酸銀水溶液に対するプロパンの溶解度が小さいことも示されている。

本発明者らは、上記文献に記載されているプロパン及びプロピレンの硝酸銀水溶液に対する気液相平衡を利用して、バッチ法により、不純物としてプロピレンを含む粗プロパンからプロパンを精製する方法について、その効果を確認した。具体的には、硝酸銀水溶液を仕込んだ容器内に粗プロパンを導入し、硝酸銀水溶液にプロピレンを吸収させた後、前記容器内の気相成分（非吸収ガス成分）を分析した。その結果、気相中にもプロピレンが微量ではあるが、含まれることがわかった。また、高純度プロパン（例えば、純度９９．９９％以上）を得るためには、硝酸銀水溶液に対する粗プロパンの導入量を少なくする必要があり、工業的に有用な方法でないこともわかった。そこで、本発明者らはプロパンの回収率を高く保ちながら高純度プロパンが得られる方法について、工業的にも有用な方法の開発を鋭意検討し、本発明に至った。

本発明によって、オレフィンを含む粗パラフィンから、効率的にパラフィンを精製して、高純度のパラフィンの回収率を高められる理由は、明らかではないが、例えば、以下の理由が考えられる。本実施形態によれば、オレフィンを含む粗パラフィン（原料ガス）は、吸収塔１の塔本体１Ａ内の下方から導入され、硝酸銀水溶液にオレフィンが優先的に吸収されながら、上方へ吹き抜ける。従って、塔本体１Ａ内の硝酸銀水溶液の上方の気液界面付近におけるオレフィン濃度は、塔本体１Ａ内の下方のものより低くなっていると考えられる。ここで、塔本体１Ａ内の下方において、オレフィン濃度の比較的高い硝酸銀水溶液は、放散塔２の塔本体２Ａ内へ連続して送られてオレフィンが放散された後、オレフィン濃度の低い硝酸銀水溶液が、吸収塔１の塔本体１Ａ内の上方より戻ることになるため、塔本体１Ａ内の硝酸銀水溶液の下方と上方におけるオレフィン濃度差は、維持されているものと考えられる。一方、吸収塔１の塔本体１Ａ内の気相のオレフィン濃度は、硝酸銀水溶液の気液界面付近のオレフィン濃度に依存するものと考えられ、バッチ法のように硝酸銀水溶液のオレフィン濃度が均一である場合と比較して、高純度のパラフィンが効率的に得られるものと考えられる。

本実施形態のように吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対する原料ガス中の不純物（オレフィン）の吸収および放散を連続的に並行して行う連続式の場合において、塔内の温度、圧力、原料ガス供給態様、吸収液の態様（濃度、使用量、循環流量）などの諸条件を整えれば、高純度のパラフィンを高回収率で得ることができる。

本発明によれば、目的に応じて、上記諸条件を整えることにより、種々の濃度の粗パラフィンを原料として、純度の高いパラフィンを高回収率で得ることができる。例えば、純度９９．５％の粗パラフィンを原料として、純度９９．９５％以上の高純度パラフィンを回収率９５％以上で得ることができる。また、例えば、純度９０％の粗パラフィンを原料として、純度９９％以上の純度の高いパラフィンを回収率９０％以上で得ることができる。また、例えば、純度５０％の粗パラフィンを原料として、純度９５％以上の純度を高められたパラフィンを回収率８０％以上で得ることができる。

本発明によれば、目的に応じて、上記諸条件を整えることにより、種々の濃度の粗パラフィンを原料として、純度の高いパラフィンを高回収率で得ることができる。例えば、純度９９．５％の粗パラフィンを原料として、純度９９．９５％以上の高純度パラフィンを回収率９５％以上で得ることができる。また、例えば、純度９０％の粗パラフィンを原料として、純度９９％以上の純度の高いパラフィンを回収率９０％以上で得ることができる。

例えば、吸収塔１における原料ガスと吸収液との接触方法については、必ずしも向流接触にする必要がなく、吸収液導出管１ｃを吸収液の液浴の上部において開放するように設けてもよい。この場合、吸収液と原料ガスが向流で接触する部分は、吸収液導出管１ｃの端部より上位にある僅かな範囲となるが、かかる態様でも高純度のパラフィンを高回収率で得ることができる。

また、図１に示されるパラフィン精製装置Ｘにおける吸収塔１について、塔本体１Ａ(気泡塔)に代えて図２に示す塔本体１Ｂ(充填塔)を用いることもできる。塔本体１Ｂにおいては、塔内の上部寄りに充填物Ｆが詰め込まれており、放散塔２から送出される吸収液を塔内に導入するための配管Ｌ２は、充填物Ｆの上部において開放している。ガス導入管１ｂの端部は、塔内の中央空間において開放している。塔本体１Ｂ内においてガス導入管１ｂの端部から原料ガスが放出されると、当該原料ガスは、配管Ｌ２を介して導入される吸収液と充填物Ｆの表面において効率よく向流接触し、徐々に吸収液に吸収される。

上記実施形態においては、パラフィンがプロパンである場合を適宜例示したが、本発明でいうパラフィンとしては、炭素数２〜６のパラフィンであればよい。上記パラフィンには、不純物として、沸点が近いオレフィンが含まれる。沸点が近いパラフィンおよびオレフィンとしては、例えば、炭素数が同一であるものが挙げられる。二重結合を有するオレフィンは、プロピレンと同様に銀イオンと錯体を形成することから、プロピレンについて上述したのと同様の効果を得ることができる。

また、炭素数が５または６のパラフィンおよびオレフィンは、炭素数が２〜４のパラフィンおよびオレフィンに比べて沸点が高く（例えば、Ｃ６のｎ−ヘキサン、１−ヘキセンが各々６８．７℃、６３．５℃、Ｃ５のｎ−ペンタン、１−ペンテンが各々３６．０℃、３０．１℃）、常温においては液体である。この場合、原料は液体のまま吸収塔１の塔本体１Ａ内に導入されてもよいし、加温してガス状で導入されてもよい。塔本体１Ａ内の温度を対象となるオレフィンが優先的に吸収液に吸収され、対象となるパラフィンの沸点以上の温度に維持しておくことにより、吸収塔１Ａ内で当該パラフィンがガス化して排出され、当該オレフィンが優先的に吸収液に吸収される。また、放散塔２の塔本体２Ａ内は、吸収液に吸収された当該オレフィンが放散する温度、圧力とされる。例えば、塔本体１Ａ内と塔本体２Ａ内が同じ圧力の場合では、塔本体２Ａ内の温度は、塔本体１Ａ内の温度より高くされる。

一例として、原料にｎ−ヘキサンと１−ヘキセンを含む場合、塔本体１Ａ内の温度は、ｎ−ヘキサンの沸点（６８．７℃）以上にする必要があり、例えば７５℃とする。ｎ−ヘキサンは大半が吸収されずガス状で吸収塔１から非吸収ガスとして放出され、高純度のｎ−ヘキサンとして回収することができる。１−ヘキセンは塔本体１Ａ内では沸点以上であるが銀錯体となっているため、大半は吸収液に吸収されており、１−ヘキセンを溶解した吸収液は放散塔２に送られる。放散塔２の塔本体２Ａ内は、吸収塔１の塔本体１Ａ内より高温（例えば８５℃）とし、１−ヘキセンがガスとして放出され、排出される。

次に、本発明の有用性を実施例により説明する。

〔実施例１〕
本実施例においては、図１に示されたパラフィン精製装置Ｘを使用し、原料ガスを粗プロパンガスとして、原料ガスからプロパンを精製した。

本実施例では、吸収塔１の塔本体１Ａ(気泡塔)および放散塔２の塔本体２Ａとしてそれぞれステンレス製の円筒管（内径５４．９ｍｍ×高さ５００ｍｍ：容積１１８５ｃｍ³）を用いた。吸収液として、吸収塔１の塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ/ｄｍ³の硝酸銀水溶液を７３５ｃｍ³（水深３１０ｍｍ）受容させ、放散塔２の塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ³（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．６Ｍｐａ（ゲージ圧）、内部温度が１５℃となるように調製された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０Ｍｐａ（ゲージ圧）、内部温度が５０℃となるように調製された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、１９ｃｍ³／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１Ａに供給される原料ガスとしては、プロパン濃度が９９．５％、プロピレン濃度が０．５％のものを用いた。原料ガスの供給量は、３００ｃｍ³／ｍｉｎの流量であった。

定常稼動時における吸収塔１からの精製ガスを分析した結果を表１に示す。本実施例では、吸収塔１からは精製ガスとして純度９９．９６％の高純度プロパンガス（プロピレン濃度３５０ｐｐｍ）が２９８．６０ｃｍ³/ｍｉｎ、回収率９９．５３％で得られた。また、放散塔２からはプロピレンが１．４０ｃｍ³/ｍｉｎ、廃棄率０．４７％で排出した。

〔実施例２〕
本実施例においては、図１に示すパラフィン精製装置Ｘにおける吸収塔１について、塔本体１Ａ(気泡塔)に代えて図２に示す塔本体１Ｂ(充填塔)を用いた。

本実施例では、吸収塔１の塔本体１Ｂとしてステンレス製の円筒管（内径２８．４ｍｍ×高さ１０００ｍｍ：容積６３３ｃｍ³）を用い、塔内部には充填物Ｆとして１／４ｉｎｃｈインタロックスサドル(interlox saddle)を５０７ｃｍ³（８００ｍｍ高さ）充填した。吸収塔１の塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸銀水溶液を３１７ｃｍ³（水深５００ｍｍ）受容させ、放散塔２の塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を１２７ｃｍ³（水深２００ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．６ＭＰａ（ゲージ圧）、内部温度が１５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０ＭＰａ（ゲージ圧）、内部温度が５０℃となるように調整され、塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、１９ｃｍ³／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１Ｂに供給される原料ガスとしては、プロパン濃度が９９．５％、プロピレン濃度が０．５％のものを用いた。原料ガスの供給量は、３００ｃｍ³／ｍｉｎの流量であった。

定常稼動時における吸収塔１からの精製ガスを分析した結果を表１に示す。本実施例では、吸収塔１からは精製ガスとして純度９９．９６％の高純度プロパンガス（プロピレン濃度３２０ｐｐｍ）が２９８．６０ｃｍ³/ｍｉｎ、回収率９９．５３％で得られた。また、放散塔２からはプロピレンが１．４０ｃｍ³/ｍｉｎ、廃棄率０．４７％で排出した。

〔実施例３〕
本実施例においては、実施例２と同一のプロパン精製装置を使用し、実施例２とは異なる条件で、原料ガスからプロパンを精製した。

本実施例では、吸収塔１の塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸銀水溶液を３１７ｃｍ³（水深５００ｍｍ）受容させ、放散塔２の塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を１２７ｃｍ³（水深２００ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．６ＭＰａ（ゲージ圧）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０ＭＰａ（ゲージ圧）、内部温度が５０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、１９ｃｍ³／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１Ｂに供給される原料ガスとしては、プロパン濃度が９９．５％、プロピレン濃度が０．５％のものを用いた。原料ガスの供給量は、３００ｃｍ³／ｍｉｎの流量であった。

定常稼動時における吸収塔１からの精製ガスを分析した結果を表１に示す。本実施例では、吸収塔１からは精製ガスとして純度９９．９５％の高純度プロパンガス（プロピレン濃度５００ｐｐｍ）が２９８．６５ｃｍ³/ｍｉｎ、回収率９９．５５％で得られた。また、放散塔２からはプロピレンが１．３５ｃｍ³/ｍｉｎ、廃棄率０．４５％で排出した。

〔実施例４〕
本実施例においては、実施例２および３と同一のプロパン精製装置を使用し、実施例２および３とは異なる条件で、原料ガスからプロパンを精製した。

本実施例では、吸収塔１の塔本体１Ｂ内に５ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸銀水溶液を３１７ｃｍ³（水深５００ｍｍ）受容させ、放散塔２の塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を１２７ｃｍ³（水深２００ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．６ＭＰａ（ゲージ圧）、内部温度が１５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０ＭＰａ（ゲージ圧）、内部温度が５０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、１９ｃｍ³／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１Ｂに供給される原料ガスとしては、プロパン濃度が９９．５％、プロピレン濃度が０．５％のものを用いた。原料ガスの供給量は、３００ｃｍ³／ｍｉｎの流量であった。

定常稼動時における吸収塔１からの精製ガスを分析した結果を表１に示す。本実施例では、吸収塔１からは精製ガスとして純度９９．９８％の高純度プロパンガス（プロピレン濃度２００ｐｐｍ）が２９８．５６ｃｍ³/ｍｉｎ、回収率９９．５２％で得られた。また、放散塔２からはプロピレンが１．４４ｃｍ³/ｍｉｎ、廃棄率０．４８％で排出した。

〔実施例５〕
本実施例では、実施例２〜４と同一の精製装置を使用し、原料を粗ｎ−ヘキサンとして精製した。

本実施例においては、吸収液として、吸収塔１の塔本体１Ｂ内に５ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸銀水溶液を３１７ｃｍ³（水深５００ｍｍ）受容させ、放散塔２の塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を１２７ｃｍ³（水深２００ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．０ＭＰａ（ゲージ圧）、内部温度が７５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．０ＭＰａ（ゲージ圧）、内部温度が８５℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、１９ｃｍ³／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、原料を加温してガス化し、ｎ−ヘキサン濃度が９９．５％、１−ヘキセン濃度が０．５％のものを用いた。原料ガスの供給量は、２００ｃｍ³／ｍｉｎ（７５℃）の流量であった。

定常稼動時における吸収塔１からの精製ガスを分析した結果を表２に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９５％の高純度ｎ−ヘキサンガス（１−ヘキセン濃度５００ｐｐｍ）が１９８ｃｍ³／ｍｉｎ（７５℃）、回収率９９．００％で得られた。また、放散塔２からは１−ヘキセンガスが２．０６ｃｍ³/ｍｉｎ（８５℃）、廃棄率１．００％で排出した。

Claims (8)

1. ９８〜９９．５％のプロパンを主成分として含むとともに、０．５〜２．０％のプロピレンを不純物として含む原料からプロパンを精製するための方法であって、
   第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを回収する第１工程と、
   第２の温度および第２の圧力下において、上記第１工程を経た上記吸収液からガス成分を放散させて排出する第２工程と、を含み、
   上記吸収液を上記第１工程と上記第２工程との間で循環させながら、上記第１工程と上記第２工程とを並行して連続的に行うものであり、
   上記吸収塔は、上記吸収液の一部を受容する塔本体と、当該塔本体の下部において上記吸収液に原料を供給するガス導入管と、上記塔本体の下部から上記プロピレンを吸収した上記吸収液を取り出すための吸収液導出管と、上記塔本体の上部から上記吸収液に吸収されなかった上記プロパンを取り出すためのガス導出管と、を備えており、上記放散塔から循環された吸収液は、上記ガス導出管を介して上記塔本体に戻されることを特徴とする、プロパンの精製方法。
2. ９８〜９９．５％のプロパンを主成分として含むとともに、０．５〜２．０％のプロピレンを不純物として含む原料からプロパンを精製するための方法であって、
   第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを回収する第１工程と、
   第２の温度および第２の圧力下において、上記第１工程を経た上記吸収液からガス成分を放散させて排出する第２工程と、を含み、
   上記吸収液を上記第１工程と上記第２工程との間で循環させながら、上記第１工程と上記第２工程とを並行して連続的に行うものであり、
   上記吸収塔は、上記吸収液の一部を受容する塔本体と、当該塔本体に受容された上記吸収液よりも上方において上記塔本体に充填された充填部と、上記塔本体に受容された上記吸収液及び上記充填部塔の間において原料を供給するガス導入管と、上記塔本体の下部から上記プロピレンを吸収した上記吸収液を取り出すための吸収液導出管と、上記充填部にて上記吸収液に吸収されなかった上記プロパンを取り出すためのガス導出管と、を備えており、上記放散塔から循環された吸収液は、上記充填部を下方に通過するように上記塔本体に戻されることを特徴とする、プロパンの精製方法。
3. 上記吸収液は、硝酸銀水溶液である、請求項１または２に記載のプロパンの精製方法。
4. 上記第２の圧力は、上記第１の圧力よりも低くされる、請求項１ないし３のいずれかに記載のプロパンの精製方法。
5. 上記第２の温度は、上記第１の温度よりも高くされる、請求項１ないし４のいずれかに記載のプロパンの精製方法。
6. 上記第１工程における上記原料と上記吸収液との接触は、向流接触により行う、請求項１ないし５のいずれかに記載のプロパンの精製方法。
7. ９８〜９９．５％のプロパンを主成分として含むとともに、０．５〜２．０％のプロピレンを不純物として含む原料から請求項１に記載の方法を用いてプロパンを精製するための装置であって、第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを回収するための吸収塔と、
   第２の温度および第２の圧力下において、プロピレンを吸収した上記吸収液からオレフィンを放散させて排出するための放散塔と、
   上記吸収塔内の上記吸収液と上記放散塔内の上記吸収液とを相互に循環させるための循環手段と、を備え、プロパンの精製装置であって、
   上記吸収塔は、上記吸収液の一部を受容する塔本体と、当該塔本体の下部において上記吸収液に原料を供給するガス導入管と、上記塔本体の下部から上記オレフィンを吸収した上記吸収液を取り出すための吸収液導出管と、上記塔本体の上部から上記吸収液に吸収されなかった上記パラフィンを取り出すためのガス導出管と、を備えており、上記放散塔から循環された吸収液は、上記ガス導出管を介して上記塔本体に戻されるように構成したことを特徴とする、プロパンの精製装置。
8. ９８〜９９．５％のプロパンを主成分として含むとともに、０．５〜２．０％のプロピレンを不純物として含む原料から請求項２に記載の方法を用いてプロパンを精製するための装置であって、第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを回収するための吸収塔と、
   第２の温度および第２の圧力下において、プロピレンを吸収した上記吸収液からオレフィンを放散させて排出するための放散塔と、
   上記吸収塔内の上記吸収液と上記放散塔内の上記吸収液とを相互に循環させるための循環手段と、を備える、プロパンの精製装置であって、
   上記吸収塔は、上記吸収液の一部を受容する塔本体と、当該塔本体に受容された上記吸収液よりも上方において上記塔本体に充填された充填部と、上記塔本体に受容された上記吸収液及び上記充填部塔の間において原料を供給するガス導入管と、上記塔本体の下部から上記オレフィンを吸収した上記吸収液を取り出すための吸収液導出管と、上記充填部にて上記吸収液に吸収されなかった上記パラフィンを取り出すためのガス導出管と、を備えており、上記放散塔から循環された吸収液は、上記充填部を下方に通過するように上記塔本体に戻されるように構成したことを特徴とする、プロパンの精製装置。

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