WO2016121622A1 - プロパンの製造方法およびプロパン製造装置 - Google Patents

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crude
propylene
hydrogenation reaction
adsorption
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晃裕 桑名
川上　純一
修司 津野
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a propane production method and a propane production apparatus.
  • Propane is used in the field of semiconductor electronic materials such as SiC raw materials for next-generation power device materials, and is used in hydrogen-diluted propane gas and propane pure gas.
  • propane is required to be of higher purity.
  • the raw material gas mainly composed of propane used as a raw material for high-purity propane contains high concentrations of ethane, propylene, isobutane, and normal butane as impurities.
  • Examples of the method for purifying propane from the raw material gas include methods such as distillation, membrane separation, adsorption separation, and absorption separation.
  • Patent Document 1 describes a method for separating propylene and propane by distillation.
  • the technique described in Patent Document 1 when, for example, propylene and propane are separated by distillation, their boiling points are close (boiling point difference: 4.9 ° C.), and therefore it is necessary to repeat distillation in multiple stages for the separation. There is. Therefore, it is necessary to set a large-scale facility and precise distillation conditions, which is a great barrier to practical use.
  • Patent Document 2 describes a method in which isobutane, normal butane and propane are adsorbed and separated using activated carbon, and ethane, propylene and propane are adsorbed and separated using molecular sieve activated carbon.
  • high-purity propane can be obtained without performing a complicated operation such as distillation, when adsorbing and separating isobutane, normal butane and propane using activated carbon, There is a problem that the amount of propane adsorbed on activated carbon is large and the yield of propane is poor.
  • Patent Document 3 describes a method for producing propane by bringing propylene and hydrogen into contact with each other to cause a hydrogenation reaction.
  • An object of the present invention is to provide a propane production method and a propane production apparatus capable of efficiently obtaining high-purity propane in a high yield.
  • the present invention includes a hydrogenation reaction step of obtaining a gaseous crude propane containing impurities by hydrogenating a crude propylene and hydrogen in the presence of a catalyst; An impurity removing step of removing the impurities contained in the crude propane obtained in the hydrogenation reaction step to obtain purified propane.
  • the impurities include at least one of hydrogen, oxygen, nitrogen, water, methane, ethane, and propylene.
  • the impurity removal step includes: An adsorption removal step of adsorbing and removing water, ethane and propylene contained as impurities in the crude propane by an adsorption treatment in which the crude propane is contacted with an adsorbent; A separation and removal step of separating and removing hydrogen, oxygen, nitrogen and methane contained as impurities in the crude propane after the adsorption treatment by partial condensation or distillation of the crude propane after the adsorption treatment in the adsorption removal step; It is characterized by having.
  • the adsorbent is a molecular sieve zeolite or a molecular sieve activated carbon.
  • the molecular sieve zeolite and the molecular sieve activated carbon are porous bodies having pores having a pore diameter of 4 angstroms.
  • Angstrom ( ⁇ ) has a length of 10 ⁇ 10 m, and 4 angstrom corresponds to 0.4 nm (nanometer).
  • the adsorption treatment in the adsorption removal step is performed under conditions where the temperature is 5 to 50 ° C. and the pressure is 0.1 to 0.5 MPaG. To do.
  • the “G” indicates that the pressure is based on the gauge pressure, and the following pressures are displayed in the same manner.
  • the present invention also includes a hydrogenation reaction section that obtains gaseous crude propane containing impurities by hydrogenating a crude propylene and hydrogen in the presence of a catalyst; And an impurity removing unit that removes the impurities contained in the crude propane obtained in the hydrogenation reaction unit and obtains purified propane.
  • the method for producing propane includes a hydrogenation reaction step and an impurity removal step.
  • crude propylene and hydrogen are hydrogenated in the presence of a catalyst to obtain gaseous crude propane containing impurities.
  • the impurities (main impurities) contained in the crude propane obtained in the hydrogenation reaction step in the impurity removal step are not controlled with high accuracy. Removes at least hydrogen, oxygen, nitrogen, water, methane, ethane and propylene) to obtain purified propane. Therefore, the method for producing propane of the present invention can obtain purified high-purity propane efficiently and in high yield.
  • the impurity removal step has an adsorption removal step and a separation removal step.
  • the adsorption removal step water, ethane and impurities contained in the crude propane as impurities are obtained by an adsorption treatment in which the crude propane is brought into contact with an adsorbent (a molecular sieve zeolite and a molecular sieve activated carbon having a pore size of 4 angstroms).
  • an adsorbent a molecular sieve zeolite and a molecular sieve activated carbon having a pore size of 4 angstroms.
  • Propylene is removed by adsorption.
  • the adsorption treatment in the adsorption removal stage is performed under conditions where the temperature is 5 to 50 ° C. and the pressure is 0.1 to 0.5 MPaG.
  • the crude propane after the adsorption treatment in the adsorption removal stage is partially condensed or distilled to separate and remove hydrogen, oxygen, nitrogen and methane contained in the crude propane after the adsorption treatment as impurities.
  • impurities including at least one of hydrogen, oxygen, nitrogen, water, methane, ethane and propylene contained as impurities in the crude propane obtained in the hydrogenation reaction step can be efficiently removed, and high Pure propane can be obtained.
  • the propane production apparatus includes a hydrogenation reaction section and an impurity removal section.
  • the hydrogenation reaction unit obtains gaseous crude propane containing impurities by hydrogenating a crude propylene and hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the impurity removal unit removes impurities contained in the crude propane obtained in the hydrogenation reaction unit (main impurities include at least one of hydrogen, oxygen, nitrogen, water, methane, ethane, and propylene). To obtain purified propane. Therefore, the propane production apparatus of the present invention can obtain purified high-purity propane efficiently and in high yield.
  • FIG. 1 is a process diagram showing the steps of a propane production method according to an embodiment of the present invention.
  • the propane production method of this embodiment includes a raw material supply step s1, a hydrogenation reaction step s2, an impurity removal step s3 having an adsorption removal step s31 and a separation / removal step s32, a hydrogen purge step s4, and a product recovery step s5.
  • the propane production method of the present embodiment further includes an adsorbent regeneration step s311 that performs a regeneration process of the adsorbent used in the adsorption removal step s31.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of the propane production apparatus 100 according to the first embodiment of the present invention.
  • the propane production apparatus 100 of this embodiment includes a raw material propylene storage tank 1, a vaporizer 2, a hydrogenation reaction tower 3 that functions as a hydrogenation reaction section, a first adsorption tower 4 that functions as an impurity removal section, and a second It includes an adsorption tower 5 and a partial condenser 6, a recovery container 7, and a filling cylinder 8.
  • the propane production apparatus 100 is an apparatus for performing the propane production method according to the present embodiment.
  • the raw material propylene storage tank 1 and the vaporizer 2 execute the raw material supply step s1, and the hydrogenation reaction tower 3 is a hydrogenation reaction.
  • Step s2 is executed, the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 execute the adsorption removal process s31 and the adsorbent regeneration process s311 of the impurity removal process s3, and the partial reducer 6 performs the separation / removal process s32 and the hydrogen purge process.
  • the collection container 7 and the filling cylinder 8 execute the product collection step s5.
  • the raw material propylene storage tank 1 is a tank for storing crude propylene as a reaction raw material for the hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction tower 3 described later. As shown in Table 1, crude propylene contains methane, ethane, propane, nitrogen, and oxygen as main impurities.
  • crude propylene has a lower impurity-containing concentration of isobutane (i-butane) and normal butane (n-butane) than generally available crude propane.
  • i-butane isobutane
  • n-butane normal butane
  • the impurity-containing concentrations of isobutane, normal butane, and pentane are 1.0 vol.
  • Crude propylene which is less than ppm is used as raw material propylene.
  • the purity of the crude propylene is 95 mol% or more, preferably 99 mol% or more.
  • the raw material propylene storage tank 1 stores liquid crude propylene so that a gas phase is formed in the upper part.
  • a tank purge passage pipe 1a is provided on the upper part of the raw material propylene storage tank 1. Nitrogen and oxygen contained in the liquid crude propylene stored in the raw material propylene storage tank 1 can be removed via the tank purge passage pipe 1a.
  • a raw material supply passage pipe 11 is provided between the raw material propylene storage tank 1 and a hydrogenation reaction tower 3 described later.
  • the gaseous crude propylene may be allowed to flow out from the gas phase of the raw material propylene storage tank 1, or the liquid crude propylene may be discharged from the liquid phase of the raw material propylene storage tank 1.
  • Propylene may be allowed to flow out.
  • liquid crude propylene When liquid crude propylene is caused to flow out from the liquid phase of the raw material propylene storage tank 1, the liquid crude propylene is vaporized by the vaporizer 2 and supplied to the hydrogenation reaction tower 3 as gaseous crude propylene.
  • the vaporizer 2 may vaporize the entire liquid crude propylene that has flowed out of the liquid phase of the raw material propylene storage tank 1, or one of the liquid crude propylene that has flowed out of the liquid phase of the raw material propylene storage tank 1. The part may be vaporized.
  • the vaporizer 2 When a part of the liquid crude propylene discharged from the liquid phase of the raw material propylene storage tank 1 is vaporized, the vaporizer 2 has a vaporization rate at which 85 to 98% by volume of the entire liquid crude propylene is vaporized. Then, a part of the liquid crude propylene is vaporized.
  • the crude propylene contains isobutane, normal butane and the like as impurities, these impurities can be removed as liquid components via the vaporizer purge flow path pipe 2a.
  • the gaseous crude propylene discharged from the gas phase of the raw material propylene storage tank 1 or the gaseous crude propylene discharged from the liquid phase of the raw material propylene storage tank 1 and vaporized in the vaporizer 2 is supplied to the raw material supply stream.
  • the flow path opening / closing valve 11 a that opens and closes the flow path of the line piping 11 is opened, the flow passes through the raw material supply flow path piping 11 and flows into the hydrogenation reaction tower 3.
  • a hydrogen introduction flow path pipe 12 is connected between the raw material propylene storage tank 1 and the hydrogenation reaction tower 3.
  • the gaseous crude propylene flowing through the raw material supply channel pipe 11 flows in the hydrogen introduction channel pipe 12 with the channel opening / closing valve 12a for opening and closing the channel of the hydrogen introduction channel pipe 12 opened. Then, it is mixed with the hydrogen that has flowed into the raw material supply passage pipe 11. In this way, the mixed gas in which the crude propylene and hydrogen are mixed in the raw material supply flow path pipe 11 flows through the raw material supply flow path pipe 11 and is supplied to the hydrogenation reaction tower 3.
  • the molar ratio of hydrogen to crude propylene is less than 0.8, propylene is not sufficiently hydrogenated to propane.
  • the molar ratio of hydrogen to crude propylene exceeds 100, a large amount of unreacted hydrogen remains in the produced propane, and it becomes difficult to separate and remove this hydrogen.
  • the hydrogenation reaction tower 3 obtains gaseous crude propane containing impurities by hydrogenating a crude propylene and hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the hydrogenation reaction tower 3 has a hollow internal space, and the internal space is filled with a catalyst.
  • the hydrogenation reaction tower 3 is equipped with a temperature adjusting device for maintaining the inside of the hydrogenation reaction tower 3 at a desired temperature.
  • crude propane is produced by bringing a crude propylene and hydrogen into contact with each other in the presence of a catalyst to cause a hydrogenation reaction.
  • the catalyst charged in the hydrogenation reaction tower 3 is not particularly limited as long as it is a reduction catalyst.
  • a reduction catalyst for example, palladium (Pd), rhodium (Rh), platinum (Pt), ruthenium (Ru), And a catalyst containing at least one selected from nickel (Ni), particularly preferably a catalyst containing palladium (Pd).
  • the hydrogenation reaction tower 3 may be packed in a state where alumina balls, ceramic balls, and the like are mixed. As a result, the heat generated by the hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction tower 3 can be suppressed, so that the reaction temperature can be kept constant.
  • the space velocity SV of the mixed gas in which crude propylene and hydrogen are mixed is, for example, 10 to 50000 / hour, and preferably 100 to 1000 / hour.
  • the space velocity SV is less than 10 / hour, the amount of the catalyst used for the hydrogenation reaction increases and the cost increases.
  • the space velocity SV exceeds 50000 / hour, there is a possibility that sufficient hydrogenation reaction may not be performed.
  • the temperature in the hydrogenation reaction tower 3 is, for example, 0 to 700 ° C., preferably 50 to 200 ° C. When the temperature exceeds 700 ° C., equipment costs for stabilizing the temperature are required, and further decomposition of propylene at a high concentration may occur.
  • the pressure in the hydrogenation reaction tower 3 is, for example, 0.0 to 1.0 MPaG (gauge pressure), and preferably 0.0 to 0.5 MPaG.
  • the pressure exceeds 1.0 MPaG, the hydrogenation reaction is promoted, but a large amount of heat of reaction is generated, which becomes an obstacle for stabilizing the reaction temperature.
  • the temperature is 25 ° C. or lower under a pressure of 1.0 MPaG or higher, the raw material propylene and the generated propane are liquefied, and thus the reaction is difficult to control.
  • the pressure is less than 0.0 MPaG, the hydrogenation reaction hardly proceeds.
  • the catalyst used in the hydrogenation reaction is deteriorated when carbon monoxide is present.
  • carbon monoxide When a large amount of carbon monoxide is contained, it can be used repeatedly by periodically regenerating it by passing hydrogen gas through the catalyst at a high temperature.
  • the carbon monoxide concentration in the catalyst is extremely high, the carbon monoxide may be removed using a commercially available carbon monoxide adsorbent and then used for the hydrogenation reaction.
  • the crude propane obtained by the hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction tower 3 contains at least one of hydrogen, oxygen, nitrogen, water, methane, ethane, and propylene as main impurities. Hydrogen and propylene in the crude propane are left unreacted.
  • the methane and ethane in the crude propane are those contained in the crude propylene, ethane produced by hydrogenation of ethylene and acetylene in the crude propylene, and methane and ethane produced in the decomposition reaction due to the exothermic reaction of the hydrogenation reaction. is there.
  • Nitrogen and oxygen in the crude propane are those contained in the crude propylene.
  • the water in the crude propane is produced by the reaction of oxygen and hydrogen.
  • the impurity-containing concentration is, for example, 4.7 to 10.0 vol. %
  • oxygen is 0 to 10 vol. ppm
  • nitrogen is 50 to 500 vol. ppm
  • water is 1 to 50 vol. ppm
  • methane is 1 to 50 vol. ppm
  • ethane is 10 to 200 vol. ppm
  • propylene is 0 to 100 vol. ppm. Oxygen reacts with hydrogen to almost become water, and propylene becomes “0” when the hydrogenation reaction proceeds completely.
  • a crude propane outflow passage pipe 13 is connected to the bottom of the hydrogenation reaction tower 3, and in a state where the passage on-off valve 13 a for opening and closing the passage of the crude propane outflow passage pipe 13 is opened, Gaseous crude propane obtained by the addition reaction flows through the crude propane outflow passage pipe 13.
  • a crude propane supply channel pipe 14 is connected to the crude propane outlet channel pipe 13, and the crude propane supply channel pipe 14 is connected to the first adsorption tower 4.
  • the crude propane that has flowed through the crude propane outflow passage pipe 13 passes through the inside of the crude propane supply passage pipe 14 with the passage opening / closing valve 14a that opens and closes the passage of the crude propane supply passage pipe 14 being opened. It flows through and is supplied to the first adsorption tower 4. Further, the second adsorption tower 5 is connected in series to the first adsorption tower 4 through a flow path pipe 15.
  • the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 are composed of water, ethane contained as impurities in the crude propane by an adsorption treatment in which gaseous crude propane discharged from the hydrogenation reaction tower 3 is brought into contact with an adsorbent. And propylene is removed by adsorption.
  • the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 have a hollow internal space, and the internal space is filled with an adsorbent.
  • the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 are each equipped with a temperature adjusting device for maintaining the inside of each adsorption tower at a desired temperature.
  • the adsorbent filled in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 is molecular sieve zeolite and molecular sieve activated carbon.
  • Molecular sieve zeolite and molecular sieve activated carbon are porous bodies having pores with uniform pore diameters, and each component in the crude propane is separated by the difference in molecular shape.
  • Molecular sieve zeolite has a high adsorption capacity for water
  • molecular sieve activated carbon has a high adsorption capacity for ethane and propylene.
  • the form of molecular sieve zeolite and molecular sieve activated carbon is not specifically limited, For example, it can be set as a granular form or a pellet form.
  • the molecular sieve zeolite and the molecular sieve activated carbon are porous bodies having pores having a pore diameter of 4 angstroms from the viewpoint of excellent adsorption selectivity of adsorbing impurities such as water, ethane and propylene without adsorbing propane. It is preferable that
  • the first adsorption tower 4 in which the first adsorption process is performed is filled with molecular sieve activated carbon
  • the second adsorption tower 5 in which the second adsorption process is performed is filled with molecular sieve zeolite.
  • the space velocity SV of the crude propane is, for example, 1 to 1000 / hour, preferably 10 to 200 / hour.
  • the space velocity SV is less than 1 / hour, the size of the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 is increased, and when the space velocity SV exceeds 1000 / hour, impurities are not easily adsorbed by the adsorbent,
  • the usable time of the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 may be shortened.
  • the temperature in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 is, for example, 5 to 50 ° C. If the temperature is less than 5 ° C., propane may be liquefied depending on the pressure in the adsorption tower. When the temperature exceeds 50 ° C., impurities adsorbed on the adsorbent are desorbed, and the amount of adsorption is significantly reduced.
  • the temperature in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 is selected in the above range in which propane is not liquefied, and the adsorption treatment time is longer at a low temperature within the above range.
  • the pressure in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 is, for example, 0.1 to 0.5 MPaG (gauge pressure), preferably 0.1 to 0.3 MPaG.
  • each of the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 has a structure in which two adsorption towers are connected in parallel.
  • one of the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 While the crude propane is being adsorbed by the tower 5, the other first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 can be again adsorbed by the other used first adsorption tower 4 and second adsorption tower 5.
  • the adsorbent filled in the second adsorption tower 5 can be regenerated.
  • the regeneration process of the adsorbent in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 is carried out by inerting helium, argon, or the like while maintaining the temperature in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 at a predetermined temperature.
  • a regeneration gas composed of a gas is introduced into the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 through the regeneration gas supply passage pipe 24, and the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 25 through the regeneration gas discharge passage pipe 25. This is done by discharging the regeneration gas from the adsorption tower 5.
  • the temperature of the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 during the adsorbent regeneration treatment is preferably, for example, 200 ° C. to 300 ° C., more preferably about 250 ° C. If the treatment temperature is less than 200 ° C., the time required for the regeneration treatment of the adsorbent becomes long.
  • the concentration of each impurity component contained in the regeneration gas discharged from the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 through the regeneration gas discharge channel pipe 25 is 50 vol. If it is set to ppm or less, the adsorption capacity can be recovered to 90% or more of the initial adsorption capacity of the molecular sieve activated carbon. Since molecular sieve zeolite is easier to regenerate than molecular sieve activated carbon, regeneration is completed without problems if managed at the end point of molecular sieve activated carbon. Since the time required for the regeneration treatment of the adsorbent varies depending on the flow rate of the regeneration gas, the amount of adsorbed impurities, and the temperature in the adsorption tower, it is preferable to obtain experimentally.
  • a primary purified propane outflow passage pipe 16 is connected to the bottom of the second adsorption tower 5, and a flow passage opening / closing valve 16 a for opening and closing the flow path of the primary purified propane outflow passage pipe 16 is opened.
  • the gaseous primary purified propane after the adsorption treatment flows through the primary purified propane outflow passage pipe 16.
  • a primary purified propane supply channel piping 17 is connected to the primary purified propane outflow channel piping 16, and the primary purified propane supply channel piping 17 is connected to the divider 6.
  • the primary purified propane that has flowed through the primary purified propane outflow passage pipe 16 has the primary purified propane supply flow path in a state in which the flow path opening / closing valve 17a that opens and closes the flow path of the primary purified propane supply flow path pipe 17 is opened. It flows through the pipe 17 and is supplied to the divider 6.
  • the partial reducer 6 fractionates the primary purified propane after the adsorption treatment in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 to remove hydrogen, oxygen, nitrogen and methane contained as impurities in the primary purified propane. Separate and remove.
  • a multi-tube heat exchanger As the condenser 6, a multi-tube heat exchanger, a double-tube heat exchanger, a glass-lined heat exchanger, a coil heat exchanger, a spiral heat exchanger, a plate heat exchanger, a trombone heat An exchanger, an impervious graphite heat exchanger, or the like can be used.
  • the material of the divider 6 cast iron, stainless steel (SUS304, SUS316, SUS316L, etc.) can be suitably used. Further, glass materials such as glass, heat-resistant glass, and quartz glass can be suitably used, and materials obtained by coating these materials on the metal surface, such as glass lining materials, can be used for the divider 6.
  • the setting condition in the partial condenser 6 is not particularly limited as long as a part of the propane in the primary purified propane is liquefied, and if it is lower by about 1 to 3 ° C. than the recovery container 7 described later.
  • the partial shrinkage temperature is less than ⁇ 35 ° C.
  • a special cryogen for lowering the temperature is required, resulting in an increase in the energy cost for cooling it, which is not preferable.
  • the partial temperature exceeds 15 ° C., the pressure of the gas phase component becomes high and a pressure-resistant facility is required, which is not preferable.
  • the partial temperature in the partial condenser 6 is maintained at a predetermined temperature using a refrigerant circulator.
  • the pressure in the partial condenser 6 is preferably 0.05 to 0.3 MPaG, for example.
  • a part of the gaseous primary purified propane is liquefied by partial condensation and becomes a liquid phase component, and the unliquefied portion remains as a gas and becomes a gas phase component.
  • a gas phase component outlet channel pipe 19, a gas phase component outlet channel pipe 21 and a liquid phase component outlet channel pipe 18 are connected to the partial reducer 6.
  • a gas phase component supply channel pipe 22 is connected to the gas phase component outlet channel pipe 19, a channel opening / closing valve 19 a for opening and closing the channel of the gas phase component outlet channel pipe 19, and a gas phase component supply channel
  • the gas phase component flowing out from the divider 6 in the state in which the channel opening / closing valves 22a and 22b for opening and closing the channel of the piping 22 are opened is the gas phase component outflow channel piping 19 and the gas phase component supply channel piping. It flows through 22 and is supplied into the hydrogenation reaction tower 3 as a recycled raw material.
  • the impurity gas phase component containing hydrogen, oxygen, and methane separated into the gas phase by the partial reduction by the divider 6 is opened in the flow path opening / closing valve 21a that opens and closes the flow path of the gas phase component discharge flow path piping 21. In this state, it flows through the gas phase component discharge passage pipe 21 and is discharged to the outside.
  • Purified high-purity propane (purity 99.999 vol.% Or more) separated into a liquid phase by partial reduction by the partial condenser 6 opens and closes the flow path of the liquid phase component outlet flow path pipe 18. In the state where the valve 18 a is opened, the liquid phase component outflow passage pipe 18 flows through and is supplied to the recovery container 7.
  • the recovery container 7 is a liquid propane purified product (hereinafter referred to as “purified propane”). It is a container for storing the purified propane.
  • the internal temperature of the recovery container 7 is maintained at a predetermined temperature using a refrigerant circulator.
  • the recovery container 7 stores liquid purified propane so that a gas phase is formed on the upper part of the recovery container 7.
  • a recovery gas phase component outflow passage pipe 20 and a recovery gas phase component discharge passage pipe 26 are connected to the upper portion of the recovery container 7 on the gas phase side.
  • the gas phase component that has flowed out of the recovery container 7 flows through the recovery gas phase component outflow passage pipe 20 in a state where the flow path opening / closing valve 20 a that opens and closes the flow path of the recovery gas phase component outflow passage pipe 20 is opened. Then, it is returned to the divider 6.
  • the vapor phase component separated into the vapor phase in the recovery container 7 is discharged in the recovered gas phase component in a state in which the flow path opening / closing valve 26a for opening and closing the flow path of the recovered gas phase component discharge flow path pipe 26 is opened. It flows through the flow path pipe 26 and is discharged to the outside.
  • a purified propane outflow passage pipe 23 is connected to the lower part of the recovery container 7 on the liquid phase side, and a passage opening / closing valve 23a for opening and closing the passage of the purified propane outflow passage pipe 23 is opened.
  • the liquid purified propane stored in the recovery container 7 flows through the purified propane outflow passage pipe 23 and is supplied into the filling cylinder 8.
  • the filling cylinder 8 stores purified propane under pressure.
  • the hydrogenation reaction tower 3 performs a hydrogenation reaction between crude propylene and hydrogen in the presence of a catalyst. To obtain gaseous crude propane containing impurities.
  • the reaction temperature of the hydrogenation reaction is not controlled with high accuracy, but the hydrogenation reaction tower is used in the first adsorption tower 4, the second adsorption tower 5, and the partial condenser 6. 3 to remove impurities contained in the crude propane obtained in step 3 (main impurities include at least one of hydrogen, oxygen, nitrogen, water, methane, ethane and propylene), and purified high-purity purified propane obtain. Therefore, the propane production apparatus 100 of the present embodiment can efficiently obtain purified propane having a high purity with high yield.
  • the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 use crude propane as an adsorbent (preferably a molecular sieve having a porous body having a pore diameter of 4 angstroms).
  • an adsorbent preferably a molecular sieve having a porous body having a pore diameter of 4 angstroms.
  • Water, ethane, and propylene contained as impurities in the crude propane are adsorbed and removed by adsorption treatment in contact with zeolite and molecular sieve activated carbon).
  • the partial reducer 6 reduces the primary purified propane after the adsorption treatment in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5, thereby hydrogen, oxygen, nitrogen contained as impurities in the primary purified propane. And methane is separated off.
  • hydrogen, oxygen, nitrogen, water, methane, ethane and propylene contained as impurities in the crude propane obtained in the hydrogenation reaction tower 3 can be efficiently removed, and high-purity purified propane (purity 99.999 vol.% Or more) can be obtained.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a propane production apparatus 200 according to the second embodiment of the present invention.
  • the propane production apparatus 200 of this embodiment is similar to the propane production apparatus 100 described above, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the propane production apparatus 200 includes a distillation column 201 in place of the partial condenser 6 provided in the propane production apparatus 100 described above.
  • the propane production apparatus 200 is configured in the same manner as the propane production apparatus 100 except that the propane production apparatus 200 includes a distillation column 201.
  • the distillation column 201 separates and removes hydrogen, oxygen, nitrogen and methane contained as impurities in the primary purified propane by distilling the primary purified propane after the adsorption treatment in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5. To do.
  • the distillation column 201 forms a bottom space part, a lower distillation part, a central space part, an upper distillation part, and an upper space part in order from the bottom.
  • a heating device 201b is installed in the bottom space part, and a condenser 201a is installed in the upper space part. Is installed.
  • the heating device 201b is supplied with a heating medium such as heated water from the outside to support the reboiling of the primary purified propane
  • the condenser 201a is supplied with a refrigerant such as cooling water from the outside to support the condensation of the primary purified propane. is doing.
  • the gaseous primary purified propane supplied from the second adsorption tower 5 to the central space of the distillation column 201 via the primary purified propane supply flow path pipe 17 rises in the upper distillation section and flows down to the reflux liquid and gas. It is rectified by liquid contact. That is, the primary purified propane contained in the rising gas phase is dissolved in the reflux liquid, and highly volatile hydrogen, oxygen, nitrogen and methane dissolved in the reflux liquid are vaporized. At this time, highly purified propane purified by removing hydrogen, oxygen, nitrogen and methane, which are highly volatile impurities, flows down to the bottom space, and then returns to the top of the upper distillation section. Except the bottom space.
  • the distillation conditions in the distillation column 201 are not particularly limited.
  • the pressure in the first adsorption column 4 and the second adsorption column 5 is set to 0.3 MPaG, and the first adsorption column 4 and the second adsorption column 4
  • the primary purified propane after the adsorption treatment in the adsorption tower 5 is 9 vol. % Of hydrogen as an impurity
  • the distillation column 201 is set under the conditions of a pressure of 0.2 MPaG, a temperature of ⁇ 25 to ⁇ 15 ° C., a reflux ratio of 0.5 to 2, and a recovery rate of 90%.
  • the hydrogen impurity concentration is 1 vol.
  • the number of stages of the distillation column 201 is about 3 to 6 (when the column height is about 3 m).
  • the distillation conditions of the distillation column 201 can be easily calculated based on the gas-liquid separation ratio.
  • the reaction temperature of the hydrogenation reaction is not controlled with high accuracy, but is obtained in the hydrogenation reaction tower 3 in the first adsorption tower 4, the second adsorption tower 5 and the distillation tower 201.
  • Impurities contained in the obtained crude propane main impurities include at least one of hydrogen, oxygen, nitrogen, water, methane, ethane, and propylene) are removed to obtain purified high-purity purified propane. Therefore, the propane production apparatus 200 of the present embodiment can efficiently obtain a purified propane having a high purity with a high yield.
  • ⁇ Analysis of impurity concentration> the propane purity and the concentrations of methane, ethane, propylene, isobutane, normal butane and pentane were analyzed using a gas chromatographic hydrogen flame ionization detector (GC-FID), hydrogen, The concentration of oxygen and nitrogen was analyzed using a gas chromatograph pulse discharge photoionization detector (GC-PDD), and the concentration of water was analyzed using a capacitance type dew point meter.
  • GC-FID gas chromatographic hydrogen flame ionization detector
  • GC-PDD gas chromatograph pulse discharge photoionization detector
  • Example 1 High purity propane was produced under the following conditions using the propane production apparatus 100 shown in FIG. First, raw crude propylene was stored in the raw material propylene storage tank 1. In the liquid crude propylene, the impurity content concentration was methane 1.0 vol. ppm, ethane 100 vol. ppm, propane 4000 vol. ppm, isobutane 1.0 vol. ppm, normal butane 1.0 vol. Less than ppm, pentane 1.0 vol. Less than ppm, nitrogen 200 vol. ppm, oxygen 5.0 vol. ppm, moisture 2.0 vol. ppm.
  • the impurity content concentration was methane 1.0 vol. ppm, ethane 100 vol. ppm, propane 4000 vol. ppm, isobutane 1.0 vol. ppm, normal butane 1.0 vol. Less than ppm, pentane 1.0 vol. Less than ppm, nitrogen 200 vol. ppm, oxygen 5.0 vol. ppm,
  • the concentration of isobutane, normal butane and pentane is 1.0 vol. Since it was less than ppm, the total amount of liquid crude propylene discharged from the raw material propylene storage tank 1 was vaporized by the vaporizer 2, and the vaporized gaseous crude propylene was caused to flow into the hydrogenation reactor 3. .
  • the hydrogenation reaction tower 3 was a cylindrical tube filled with a Pd / Al 2 O 3 catalyst and having an inner diameter of 34 mm and a height of 400 mm.
  • the Pd / Al 2 O 3 catalyst is composed of Pd (0.5 wt%) / Al 2 O 3 catalyst (N1182AZ, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, spherical diameter: 3.0 mm) and alumina balls (diameter: 3. 0 mm sphere) diluted to 1% by weight was used.
  • the hydrogenation reaction tower 3 is maintained at room temperature (25 ° C.) and a pressure of 0.33 MPaG.
  • the hydrogenation reaction tower 3 is supplied with gaseous crude propylene 1.0 L / min, hydrogen (purity 99.999 vol.%) 1
  • a gas mixture of 1 L / min (hydrogen / crude propylene 1.1 / 1) was passed through.
  • the exothermic temperature during the hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction tower 3 is about 140 ° C., and most of the propylene in the crude propylene is hydrogenated to become propane, and the gas that flows out from the bottom of the hydrogenation reaction tower 3
  • the flow rate of the crude propane was 1.1 L / min.
  • the impurity content concentration was methane 11 vol. ppm, ethane 93 vol. ppm, propylene 6.0 vol. ppm, isobutane 1.0 vol. ppm, normal butane 1.0 vol. Less than ppm, pentane 1.0 vol. Less than ppm, hydrogen 9.0 vol. %, Nitrogen 182 vol. ppm, oxygen 1.0 vol. Less than ppm, moisture 11.0 vol. ppm.
  • the gaseous crude propane obtained by the hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction tower 3 flows into the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5.
  • the first adsorption tower 4 was a cylindrical tube filled with molecular sieve activated carbon and having an inner diameter of 95.6 mm and a height of 1930 mm.
  • molecular sieve activated carbon specifically, a 4A type porous body (manufactured by Nippon Enviro Chemicals, CMS-4A-B) having a granular size of 2.3 mm and pores having a pore diameter of 4 angstroms was used.
  • the second adsorption tower 5 was a cylindrical tube filled with molecular sieve zeolite and having an inner diameter of 42.6 mm and a height of 1500 mm.
  • molecular sieve zeolite specifically, a 4A type porous material (MS-4A, manufactured by Tosoh Corporation) having a diameter of 3.0 mm and pores having a pore diameter of 4 angstroms was used.
  • Gaseous crude propane was passed through the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5, and helium gas as a regeneration gas was purged and replaced with propane.
  • the end point of the substitution is that the helium concentration by gas chromatography (TCD analysis) is 5 vol. % Or less.
  • the pressure in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 was maintained at 0.3 MPaG.
  • the time required for accumulating up to the adsorption pressure was 130 minutes.
  • the temperature of the 1st adsorption tower 4 and the 2nd adsorption tower 5 was hold
  • the first adsorption tower 4 mainly performs adsorption and removal of ethane and propylene on the crude propane
  • the second adsorption tower 5 mainly performs adsorption and removal of moisture on the crude propane.
  • the impurity content concentration is methane 11 vol. ppm, ethane 1.0 vol. Less than ppm, propylene 1.0 vol. Less than ppm, isobutane 1.0 vol. ppm, normal butane 1.0 vol. Less than ppm, pentane 1.0 vol. Less than ppm, hydrogen 9.0 vol. %, Nitrogen 182 vol. ppm, oxygen 1.0 vol. Less than ppm, moisture 1.0 vol. It was less than ppm, and removal of ethane and propylene was confirmed.
  • the pressure in the propane condensation region of the partial condenser 6 is set to 0.1 MPaG
  • the discharge flow rate of the vapor phase component in the partial condenser 6 discharged from the vapor phase component discharge passage pipe 21 is 0.2 L / Minutes
  • the temperature of the collection vessel 7 was set to -30 ° C.
  • the total time of the treatment time of the adsorption treatment in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 and the treatment time of the partial reduction treatment in the partial condenser 6 was 1000 minutes. After the partial reduction process in the partial reducer 6, the partial reducer 6 and the collection container 7 were sealed.
  • the hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction tower 3, the adsorption treatment in the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5, and the partial condensation treatment in the partial condenser 6 are repeated a total of 8 times, 7200 L of purified propane was stored in terms of gas.
  • the impurity-containing concentration is 1.0 vol. Less than ppm, ethane 1.0 vol. Less than ppm, propylene 1.0 vol. Less than ppm, isobutane 1.0 vol. ppm, normal butane 1.0 vol. Less than ppm, pentane 1.0 vol. Less than ppm, hydrogen 1.0 vol. Less than ppm, nitrogen 1.0 vol. Less than ppm, oxygen 1.0 vol. Less than ppm, moisture 1.0 vol. It is less than ppm and the purity is 99.999 vol. Purified propane having a purity of at least% was obtained.
  • the amount of purified propane obtained in this case was 6780 L in terms of gas and 13.3 kg in terms of weight.
  • Example 2 Industrial propylene (manufactured by Mitsui Chemicals, purity 99.5%) was purified by supplying it to a propylene purification section using an aqueous silver nitrate solution as an absorbing solution. Specifically, stainless steel cylindrical tubes (inner diameter 54.9 mm ⁇ height 500 mm, volume 1185 mL) were used as an absorption tower and a dissipating tower each consisting of a bubble tower.
  • the absorption tower stores 735 mL of a 5 mol / L silver nitrate aqueous solution (absorption liquid level height 310 mm), and the diffusion tower stores 355 mL of the same concentration of silver nitrate aqueous solution (absorption liquid level height 150 mm). It was.
  • the conditions in the absorption tower were an internal pressure of 0.5 MPaG and an internal temperature of 25 ° C.
  • the conditions for the stripping tower were an internal pressure of 0.1 MPaG and an internal temperature of 25 ° C.
  • the aqueous silver nitrate solution stored in the absorption tower and the diffusion tower was circulated so that the flow rate was 25 mL / min.
  • stripped gas purified propylene gas
  • the recovery rate was 96.1 mol%
  • the purity was 99.99 mol%.
  • non-absorbed gas was discharged at 26 mL / min, and the discharge rate was 3.9 mol%.
  • the purified high purity propylene thus obtained was used as a raw material propylene to be supplied to the hydrogenation reaction tower 3.
  • the Pd (0.5% by weight) / Al 2 O 3 catalyst (N1182AZ, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, diameter 3.0 mm spherical) is 15% by weight with alumina balls (diameter 3.0 mm spherical).
  • This hydrogenation reaction column 3 is a value obtained by converting the raw material propylene gas (purity 99.99 mol%) purified as described above into a flow rate of 0.8 L / min (NTP, 0 ° C., 1 atm).
  • the raw material hydrogen gas (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., EG grade, purity 99.9999 mol%) was supplied at a flow rate of 1.2 L / min (NTP).
  • the internal pressure was set to 0.3 MPaG. At this time, the reaction temperature during the hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction tower 3 increased to 350 ° C.
  • Purified propane was recovered in the recovery container 7 via the partial condenser 6 configured as described above.
  • the impurity-containing concentration is methane 1.0 vol. Less than ppm, ethane 1.0 vol. Less than ppm, propylene 1.0 vol. Less than ppm, isobutane 1.0 vol. ppm, normal butane 1.0 vol. Less than ppm, pentane 1.0 vol.
  • the impurity-containing concentration is 2 vol. ppm, oxygen 0.1 vol. Less than ppm, carbon dioxide 0.2 vol. ppm, moisture 2 vol. ppm, ethane 4595 vol. ppm, propylene 3 vol. ppm, isobutane 484 vol. ppm, normal butane 15 vol. ppm crude propane was flowed into three adsorption towers connected in series.
  • the first adsorption tower is packed with a molecular sieve zeolite, which is a 4A type porous body (MS-4A, manufactured by Tosoh Corp.) having a granular shape of 3.0 mm in diameter and pores having a pore diameter of 4 angstroms. A cylindrical tube of 6 mm and a height of 1500 mm was used.
  • the second adsorption tower is packed with molecular sieve activated carbon which is a 4A type porous body (manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd., CMS-4A-B) having a granular size of 2.3 mm and pores having a pore diameter of 4 angstroms.
  • the third adsorption tower was a cylindrical tube with an inner diameter of 28.4 mm and a height of 1800 mm filled with activated carbon ⁇ , which is a coconut shell crushed charcoal (Kuraray Chemical, Kuraray Coal GG) having a particle size of 10 to 20 mesh.
  • activated carbon ⁇ which is a coconut shell crushed charcoal (Kuraray Chemical, Kuraray Coal GG) having a particle size of 10 to 20 mesh.
  • Crude propane was passed through the first, second, and third adsorption towers, and the regeneration gas was purged with helium gas and replaced with propane.
  • the end point of the substitution is that the helium concentration by gas chromatography (TCD analysis) is 1 vol. % Or less.
  • the pressure in the first, second, and third adsorption towers was maintained at 0.5 MPaG.
  • the time required for pressure accumulation up to the adsorption pressure was 252 minutes.
  • the pressure in the propane condensation region of the partial condenser is set to 0.1 MPaG, and the discharge flow rate of the vapor phase component in the partial condenser discharged from the vapor phase component discharge passage pipe is set to 0.15 L / min.
  • the temperature of the collection container was set to -30 ° C.
  • the total time of the adsorption treatment time in the first, second, and third adsorption towers and the fractionation treatment time in the partial condenser was 195 minutes.
  • the impurity concentration was 1.0 vol. Less than ppm, ethane 1.0 vol. Less than ppm, propylene 1.0 vol. Less than ppm, isobutane 1.0 vol. ppm, normal butane 1.0 vol. Less than ppm, pentane 1.0 vol. Less than ppm, hydrogen 1.0 vol. Less than ppm, nitrogen 1.0 vol. Less than ppm, oxygen 1.0 vol. Less than ppm, moisture 1.0 vol. It is less than ppm and the purity is 99.999 vol.
  • Purified propane having a purity of at least% was obtained. In this case, the yield of purified propane was 53.2 vol. %Met.
  • Comparative Example 2 Propane was produced by a hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction tower 3 in the same manner as in Example 2 except that the first adsorption tower 4 and the second adsorption tower 5 and the partial condenser 6 were not used.
  • the impurity concentration was 900 vol. ppm, ethane 650 vol. Since it was ppm, purity 99.999 vol. % Or more of high-purity propane could not be obtained.

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Abstract

本発明は、高純度のプロパンを、効率よく高収率で得ることができるプロパンの製造方法およびプロパン製造装置に関する。本発明のプロパンの製造方法は、触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを水添反応させることによって、不純物が含有される気体状の粗プロパンを得る水添反応工程と、水添反応工程で得られた粗プロパンに含有される不純物を除去し、精製されたプロパンを得る不純物除去工程と、を含む。前記不純物除去工程は、粗プロパンを吸着剤と接触させる吸着処理によって、該粗プロパンに不純物として含有される水、エタンおよびプロピレンを吸着除去する吸着除去段階と、吸着除去段階での吸着処理後の粗プロパンを分縮または蒸留することによって、該吸着処理後の粗プロパンに不純物として含有される水素、酸素、窒素およびメタンを分離除去する分離除去段階と、を有する。

Description

プロパンの製造方法およびプロパン製造装置
　本発明は、プロパンの製造方法およびプロパン製造装置に関する。
　プロパンは、次世代パワーデバイス材料であるＳｉＣの原料用途など、半導体電子材料分野で利用され、水素希釈のプロパンガス、およびプロパンの純ガスで用いられる。かかる用途については、プロパンはより高純度であることが要求されている。
　高純度プロパンの原料として用いるプロパンを主成分とする原料ガスには、不純物としてたとえば、エタン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタンが高濃度含まれている。この原料ガスからプロパンを精製する方法としては、蒸留、膜分離、吸着分離、吸収分離などの方法が挙げられる。
　特許文献１には、プロピレンとプロパンとを蒸留法によって分離する方法が記載されている。特許文献１に記載の技術のように、蒸留法によって、たとえばプロピレンとプロパンとを分離する場合、それらの沸点が近いため（沸点差４．９℃）、その分離に多段階で蒸留を繰り返す必要がある。したがって、大規模な設備と精密な蒸留条件の設定が必要であり、実用化するうえで多大な障壁となっている。
　特許文献２には、イソブタンおよびノルマルブタンとプロパンとを活性炭を用いて吸着分離し、エタンおよびプロピレンとプロパンとを分子篩活性炭を用いて吸着分離する方法が記載されている。特許文献２に記載の技術では、蒸留のような煩雑な操作を行うことなく、高純度のプロパンを得ることができるけれども、イソブタンおよびノルマルブタンとプロパンとを活性炭を用いて吸着分離する際に、活性炭へのプロパンの吸着量が大きく、プロパンの収率が悪いという問題がある。
　このような問題を解決する方法として、特許文献３には、プロピレンと水素とを接触させて水添反応させることによって、プロパンを生成する方法が記載されている。
特開２００２－３５６４４８号公報 特開２０１３－１２９６０６号公報 米国特許第３５０９２２６号明細書
　特許文献３に記載されるプロパンの製造方法では、水添反応によってプロピレンからプロパンを生成するので、蒸留のような煩雑な操作を行うことなく、効率よくプロパンを製造することができる。
　しかしながら、特許文献３に記載されるプロパンの製造方法では、プロピレンからプロパンを生成する、発熱を伴う水添反応において、反応温度が高くなり過ぎると、メタンやエタンなどの不純物が生成され、その結果、高純度のプロパンを得ることができない。
　本発明の目的は、高純度のプロパンを、効率よく高収率で得ることができるプロパンの製造方法およびプロパン製造装置を提供することである。
　本発明は、触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを水添反応させることによって、不純物が含有される気体状の粗プロパンを得る水添反応工程と、
　前記水添反応工程で得られた前記粗プロパンに含有される前記不純物を除去し、精製されたプロパンを得る不純物除去工程と、を含むことを特徴とするプロパンの製造方法である。
　また本発明のプロパンの製造方法において、前記不純物は、少なくとも水素、酸素、窒素、水、メタン、エタンおよびプロピレンのいずれかを含むことを特徴とする。
　また本発明のプロパンの製造方法において、前記不純物除去工程は、
　　前記粗プロパンを吸着剤と接触させる吸着処理によって、該粗プロパンに不純物として含有される水、エタンおよびプロピレンを吸着除去する吸着除去段階と、
　　前記吸着除去段階での吸着処理後の粗プロパンを分縮または蒸留することによって、該吸着処理後の粗プロパンに不純物として含有される水素、酸素、窒素およびメタンを分離除去する分離除去段階と、を有することを特徴とする。
　また本発明のプロパンの製造方法において、前記吸着剤が、分子篩（ふるい）ゼオライトおよび分子篩活性炭であることを特徴とする。
　また本発明のプロパンの製造方法において、前記分子篩ゼオライトおよび分子篩活性炭が、細孔径４オングストロームの細孔を有する多孔質体であることを特徴とする。なお、「オングストローム（Å）」は、長さ１０－１０ｍであり、４オングストロームは０．４ｎｍ（ナノメートル）に相当する。
　また本発明のプロパンの製造方法において、前記吸着除去段階における前記吸着処理は、温度が５～５０℃であり、かつ圧力が０．１～０．５ＭＰａＧである条件下で行われることを特徴とする。なお、上記「Ｇ」は、圧力がゲージ圧基準であることを示し、以下の圧力の表示も同様である。
　また本発明は、触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを水添反応させることによって、不純物が含有される気体状の粗プロパンを得る水添反応部と、
　前記水添反応部で得られた前記粗プロパンに含有される前記不純物を除去し、精製されたプロパンを得る不純物除去部と、を含むことを特徴とするプロパン製造装置である。
　本発明によれば、プロパンの製造方法は、水添反応工程と不純物除去工程とを含む。水添反応工程では、触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを水添反応させることによって、不純物が含有される気体状の粗プロパンを得る。
　水添反応によりプロパンを生成する場合、発熱を伴う水添反応の反応温度が高くなり過ぎると、メタンやエタンなどの不純物が生成されるので、高純度のプロパンを得るためには、反応温度を高精度に制御するという複雑な温度制御が必要となる。このような反応温度を高精度に制御した水添反応により高純度のプロパンを製造する方法は、効率のよい方法とは言えない。
　そこで、本発明のプロパンの製造方法では、水添反応の反応温度を高精度に制御するのではなく、不純物除去工程において、水添反応工程で得られた粗プロパンに含有される不純物（主たる不純物は、少なくとも水素、酸素、窒素、水、メタン、エタンおよびプロピレンのいずれかを含む）を除去し、精製されたプロパンを得る。したがって、本発明のプロパンの製造方法は、精製された高純度のプロパンを、効率よく高収率で得ることができる。
　また本発明によれば、不純物除去工程は、吸着除去段階と分離除去段階とを有する。吸着除去段階では、粗プロパンを吸着剤（細孔径４オングストロームの細孔を有する多孔質体である分子篩ゼオライトおよび分子篩活性炭）と接触させる吸着処理によって、粗プロパンに不純物として含有される水、エタンおよびプロピレンを吸着除去する。なお、吸着除去段階における吸着処理は、温度が５～５０℃であり、かつ圧力が０．１～０．５ＭＰａＧである条件下で行われる。
　そして、分離除去段階では、吸着除去段階での吸着処理後の粗プロパンを分縮または蒸留することによって、該吸着処理後の粗プロパンに不純物として含有される水素、酸素、窒素およびメタンを分離除去する。これによって、水添反応工程で得られた粗プロパンに不純物として含有される少なくとも水素、酸素、窒素、水、メタン、エタンおよびプロピレンのいずれかを含む不純物を、効率よく除去することができ、高純度のプロパンを得ることができる。
　また本発明によれば、プロパン製造装置は、水添反応部と不純物除去部とを含んで構成される。水添反応部は、触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを水添反応させることによって、不純物が含有される気体状の粗プロパンを得る。そして、不純物除去部は、水添反応部で得られた粗プロパンに含有される不純物（主たる不純物は、少なくとも水素、酸素、窒素、水、メタン、エタンおよびプロピレンのいずれかを含む）を除去し、精製されたプロパンを得る。したがって、本発明のプロパン製造装置は、精製された高純度のプロパンを、効率よく高収率で得ることができる。
　本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とから、より明確になるであろう。
本発明の一実施形態に係るプロパンの製造方法の工程を示す工程図である。 本発明の第１実施形態に係るプロパン製造装置１００の構成を示す図である。 本発明の第２実施形態に係るプロパン製造装置２００の構成を示す図である。
　図１は、本発明の一実施形態に係るプロパンの製造方法の工程を示す工程図である。本実施形態のプロパンの製造方法は、原料供給工程ｓ１と、水添反応工程ｓ２と、吸着除去工程ｓ３１および分離除去工程ｓ３２を有する不純物除去工程ｓ３と、水素パージ工程ｓ４と、製品回収工程ｓ５とを含む。また、本実施形態のプロパンの製造方法は、吸着除去工程ｓ３１において使用した吸着剤の再生処理を行う吸着剤再生工程ｓ３１１をさらに含む。
　図２は、本発明の第１実施形態に係るプロパン製造装置１００の構成を示す図である。本実施形態のプロパン製造装置１００は、原料プロピレン貯留タンク１と、気化器２と、水添反応部として機能する水添反応塔３と、不純物除去部として機能する第１吸着塔４、第２吸着塔５および分縮器６と、回収容器７と、充填ボンベ８とを含んで構成される。このプロパン製造装置１００は、本実施形態に係るプロパンの製造方法を実施する装置であり、原料プロピレン貯留タンク１および気化器２が原料供給工程ｓ１を実行し、水添反応塔３が水添反応工程ｓ２を実行し、第１吸着塔４および第２吸着塔５が不純物除去工程ｓ３の吸着除去工程ｓ３１および吸着剤再生工程ｓ３１１を実行し、分縮器６が分離除去工程ｓ３２および水素パージ工程ｓ４を実行し、回収容器７および充填ボンベ８が製品回収工程ｓ５を実行する。
　原料プロピレン貯留タンク１は、後述の水添反応塔３における水添反応の反応原料となる粗プロピレンを貯留するタンクである。粗プロピレンには、表１に示すように、主たる不純物としてメタン、エタン、プロパン、窒素、および酸素が含有されている。
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　また、表１に示すように、粗プロピレンは、一般的に購入可能な粗プロパンと比較して、イソブタン（ｉ－ブタン）およびノルマルブタン（ｎ－ブタン）の不純物含有濃度が低い。このように、粗プロピレンはイソブタンおよびノルマルブタンの不純物含有濃度が低いので、この粗プロピレンを用いてプロパンを製造することによって、特許文献２に記載される技術のように、活性炭を用いた吸着処理によってイソブタンおよびノルマルブタンを吸着除去する必要がない。
　本実施形態では、イソブタン、ノルマルブタンおよびペンタンの不純物含有濃度がそれぞれ１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満である粗プロピレンを、原料プロピレンとして用いる。また、粗プロピレンの純度は、９５モル％以上であり、好ましくは９９モル％以上である。
　原料プロピレン貯留タンク１は、上部に気相が形成されるように、液体状の粗プロピレンを貯留する。原料プロピレン貯留タンク１の上部には、タンクパージ流路配管１ａが設けられている。原料プロピレン貯留タンク１に貯留される液体状の粗プロピレンに含有される窒素および酸素は、タンクパージ流路配管１ａを介して除去することができる。
　また、原料プロピレン貯留タンク１と後述の水添反応塔３との間には、原料供給流路配管１１が設けられている。原料プロピレン貯留タンク１から粗プロピレンを流出させるときには、原料プロピレン貯留タンク１の気相から気体状の粗プロピレンを流出させるようにしてもよいし、原料プロピレン貯留タンク１の液相から液体状の粗プロピレンを流出させるようにしてもよい。
　原料プロピレン貯留タンク１の液相から液体状の粗プロピレンを流出させた場合、該液体状の粗プロピレンを気化器２で気化させて、気体状の粗プロピレンとして水添反応塔３に供給する。気化器２は、原料プロピレン貯留タンク１の液相から流出された液体状の粗プロピレン全体を気化させてもよいし、原料プロピレン貯留タンク１の液相から流出された液体状の粗プロピレンの一部を気化させるようにしてもよい。原料プロピレン貯留タンク１の液相から流出された液体状の粗プロピレンの一部を気化させる場合には、気化器２は、液体状の粗プロピレン全体の８５～９８体積％が気化する気化率で、液体状の粗プロピレンの一部を気化させる。これによって、たとえば、粗プロピレンに不純物としてイソブタンおよびノルマルブタンなどが含有されている場合に、それらの不純物を液体成分として気化器パージ流路配管２ａを介して除去することができる。
　原料プロピレン貯留タンク１の気相から流出された気体状の粗プロピレン、または、原料プロピレン貯留タンク１の液相から流出され、気化器２にて気化された気体状の粗プロピレンは、原料供給流路配管１１の流路を開閉する流路開閉弁１１ａが開放された状態で、原料供給流路配管１１内を流過して、水添反応塔３に流入する。
　原料供給流路配管１１において、原料プロピレン貯留タンク１と水添反応塔３との間には、水素導入流路配管１２が接続されている。原料供給流路配管１１内を流過する気体状の粗プロピレンは、水素導入流路配管１２の流路を開閉する流路開閉弁１２ａが開放された状態で水素導入流路配管１２内を流過して、原料供給流路配管１１内に流入した水素と混合される。このように、原料供給流路配管１１内において、粗プロピレンと水素とが混合された混合ガスが、原料供給流路配管１１内を流過して、水添反応塔３に供給される。
　水添反応塔３に供給される粗プロピレンと水素とが混合された混合ガスの混合比は、モル比で、粗プロピレン／水素＝１／０．８～１／１００であり、好ましくは、粗プロピレン／水素＝１／１．１～１／１０である。粗プロピレンに対する水素のモル比が０．８未満の場合、プロピレンが十分にプロパンに水添されない。粗プロピレンに対する水素のモル比が１００を超えると、製造されるプロパン中に未反応の水素が多く残り、この水素を分離除去することが困難となる。
　水添反応塔３は、触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを水添反応させることによって、不純物が含有される気体状の粗プロパンを得る。水添反応塔３は、中空の内部空間を有し、その内部空間に触媒が充填されている。また、水添反応塔３には、水添反応塔３内を所望の温度に維持するための温度調整装置が取付けられている。水添反応塔３内では、触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを接触させて水添反応させることによって、粗プロパンを生成する。
　水添反応塔３内に充填される触媒としては、還元触媒であれば特に限定されるものではないが、たとえば、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１種を含む触媒であることが好ましく、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒であることが特に好ましい。このような触媒の存在下でプロパンの水添反応を行うことによって、水添反応の効率を向上することができ、プロパンの生産性を向上することができる。
　なお、アルミナボールやセラミックボールなどと触媒とを混合した状態で、水添反応塔３内に充填するようにしてもよい。これによって、水添反応塔３内での水添反応に伴う発熱を抑制することができるので、反応温度を一定に保持することができる。
　また、水添反応塔３内において、粗プロピレンと水素とが混合された混合ガスの空間速度ＳＶは、たとえば、１０～５００００／時間であり、好ましくは１００～１０００／時間である。空間速度ＳＶが１０／時間未満の場合、水添反応に用いられる触媒の量が多くなりコストが高くなる。空間速度ＳＶが５００００／時間を超えると、十分な水添反応が行われないおそれがある。
　また、水添反応塔３内の温度は、たとえば、０～７００℃であり、好ましくは５０～２００℃である。温度が７００℃を超えると、温度を安定させるための設備コストがかかり、更に高濃度のプロピレンの分解が起こるおそれがある。
　また、水添反応塔３内の圧力は、たとえば、０．０～１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、好ましくは０．０～０．５ＭＰａＧである。圧力が１．０ＭＰａＧを超えると、水添反応は促進されるが、反応熱が多く発生し反応温度を安定させるための障害となる。さらに、１．０ＭＰａＧ以上の圧力下で、２５℃以下になると、原料であるプロピレンおよび生成したプロパンが液化してしまうため、反応の制御が難しくなる。また、圧力が０．０ＭＰａＧ未満では、水添反応が進みにくくなる。
　また、水添反応に用いられる触媒は一酸化炭素が存在していると触媒劣化が起こることが広く知られている。一酸化炭素が多く含まれている場合は、定期的に、高温下で水素ガスなどを触媒に通気して再生することで繰り返し使用することができる。触媒において一酸化炭素濃度が極めて高い場合には、一般的に市販されている一酸化炭素吸着剤を使用して一酸化炭素を除去してから水添反応に用いればよい。
　水添反応塔３における水添反応により得られた粗プロパンには、主たる不純物として、少なくとも水素、酸素、窒素、水、メタン、エタン、およびプロピレンのいずれかが含有されている。粗プロパン中の水素およびプロピレンは、未反応で残留したものである。粗プロパン中のメタンおよびエタンは、粗プロピレン中に含有されていたもの、粗プロピレン中のエチレンおよびアセチレンが水添されて生じたエタン、水添反応の発熱による分解反応で生じたメタンおよびエタンである。粗プロパン中の窒素および酸素は、粗プロピレン中に含有されていたものである。粗プロパン中の水は、酸素と水素とが反応して生じたものである。
　水添反応塔３における水添反応により得られた粗プロパンにおいて、不純物含有濃度は、たとえば、水素が４．７～１０．０ｖｏｌ．％であり、酸素が０～１０ｖｏｌ．ｐｐｍであり、窒素が５０～５００ｖｏｌ．ｐｐｍであり、水が１～５０ｖｏｌ．ｐｐｍであり、メタンが１～５０ｖｏｌ．ｐｐｍであり、エタンが１０～２００ｖｏｌ．ｐｐｍであり、プロピレンが０～１００ｖｏｌ．ｐｐｍである。なお、酸素は水素と反応してほとんどが水となり、プロピレンは水添反応が完全に進行すれば「０」となる。
　水添反応塔３の塔底部には、粗プロパン流出流路配管１３が接続されており、粗プロパン流出流路配管１３の流路を開閉する流路開閉弁１３ａが開放された状態で、水添反応により得られた気体状の粗プロパンが粗プロパン流出流路配管１３内を流過する。粗プロパン流出流路配管１３には粗プロパン供給流路配管１４が接続され、該粗プロパン供給流路配管１４が第１吸着塔４に連結されている。粗プロパン流出流路配管１３内を流過した粗プロパンは、粗プロパン供給流路配管１４の流路を開閉する流路開閉弁１４ａが開放された状態で、粗プロパン供給流路配管１４内を流過し、第１吸着塔４に供給される。また、第１吸着塔４には、流路配管１５を介して第２吸着塔５が直列に接続されている。
　第１吸着塔４および第２吸着塔５は、水添反応塔３から流出された気体状の粗プロパンを、吸着剤と接触させる吸着処理によって、該粗プロパンに不純物として含有される水、エタンおよびプロピレンを吸着除去する。
　第１吸着塔４および第２吸着塔５は、中空の内部空間を有し、その内部空間に吸着剤が充填されている。また、第１吸着塔４および第２吸着塔５には、各吸着塔内を所望の温度に維持するための温度調整装置が取付けられている。
　第１吸着塔４および第２吸着塔５内に充填される吸着剤は、分子篩ゼオライトおよび分子篩活性炭である。分子篩ゼオライトおよび分子篩活性炭は、細孔径が均一な細孔を有する多孔質体であり、粗プロパン中の各成分を、分子形状の違いにより分離する。分子篩ゼオライトは水に対する吸着能が高く、分子篩活性炭はエタンおよびプロピレンに対する吸着能が高い。なお、分子篩ゼオライトおよび分子篩活性炭の形態は、特に限定されず、たとえば粒状やペレット状とすることができる。
　また、分子篩ゼオライトおよび分子篩活性炭は、プロパンを吸着せずに不純物である水、エタンおよびプロピレンを吸着するという吸着選択性に優れているという観点から、細孔径４オングストロームの細孔を有する多孔質体であることが好ましい。
　また、前段の吸着処理が行われる第１吸着塔４に分子篩活性炭が充填され、後段の吸着処理が行われる第２吸着塔５に分子篩ゼオライトが充填されていることが好ましい。
　また、第１吸着塔４および第２吸着塔５内において、粗プロパンの空間速度ＳＶは、たとえば、１～１０００／時間であり、好ましくは１０～２００／時間である。空間速度ＳＶが１／時間未満の場合、第１吸着塔４および第２吸着塔５の大きさが大きくなり、空間速度ＳＶが１０００／時間を超えると、不純物が吸着剤に吸着されにくくなり、吸着帯長さが長くなることによって、第１吸着塔４および第２吸着塔５の使用可能時間が短くなるおそれがある。
　また、第１吸着塔４および第２吸着塔５内の温度は、たとえば、５～５０℃である。温度が５℃未満では吸着塔の圧力によってはプロパンが液化してしまうおそれがある。温度が５０℃を超えると、吸着剤に吸着された不純物が脱離し、吸着量が著しく低下してしまう。第１吸着塔４および第２吸着塔５内の温度は、プロパンが液化しない上記範囲に選ばれ、上記範囲内において低温の方が吸着処理時間は長くなる。
　また、第１吸着塔４および第２吸着塔５内の圧力は、たとえば、０．１～０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、好ましくは０．１～０．３ＭＰａＧである。
　また、本実施形態では、第１吸着塔４および第２吸着塔５は、それぞれ、２つの吸着塔が並列に接続された構造を有し、たとえば、一方の第１吸着塔４および第２吸着塔５によって粗プロパンの吸着処理を行っている間に、使用済みの他方の第１吸着塔４および第２吸着塔５で再度吸着処理が可能となるように、他方の第１吸着塔４および第２吸着塔５に充填されている吸着剤の再生処理を行うことができる。
　第１吸着塔４および第２吸着塔５における吸着剤の再生処理は、第１吸着塔４および第２吸着塔５内の温度を所定の温度に保持した状態で、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスからなる再生ガスを、再生ガス供給流路配管２４を介して第１吸着塔４および第２吸着塔５に導入し、再生ガス排出流路配管２５を介して第１吸着塔４および第２吸着塔５から再生ガスを排出させることによって行われる。
　吸着剤の再生処理時の第１吸着塔４および第２吸着塔５の温度は、たとえば、２００℃～３００℃が好ましく、２５０℃程度とするのがより好ましい。処理温度が２００℃未満では吸着剤の再生処理に要する時間が長くなり、３００℃を超えるとエネルギーコストが上昇するとともに分子篩活性炭の粉化が進行するおそれがある。
　再生ガス排出流路配管２５を介して第１吸着塔４および第２吸着塔５から排出される再生ガスに含まれる不純物成分それぞれの濃度を５０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下にすれば、分子篩活性炭の初期吸着容量の９０％以上にまで吸着容量を回復可能である。分子篩ゼオライトは、分子篩活性炭よりも再生しやすいため、分子篩活性炭の終点で管理していれば、問題なく再生が完了している。吸着剤の再生処理に要する時間は、再生ガスの流量、不純物の吸着量、吸着塔内の温度によって変動するため、実験的に求めるのがよい。
　第２吸着塔５の塔底部には、一次精製プロパン流出流路配管１６が接続されており、一次精製プロパン流出流路配管１６の流路を開閉する流路開閉弁１６ａが開放された状態で、吸着処理後の気体状の一次精製プロパンが一次精製プロパン流出流路配管１６内を流過する。一次精製プロパン流出流路配管１６には一次精製プロパン供給流路配管１７が接続され、該一次精製プロパン供給流路配管１７が分縮器６に連結されている。一次精製プロパン流出流路配管１６内を流過した一次精製プロパンは、一次精製プロパン供給流路配管１７の流路を開閉する流路開閉弁１７ａが開放された状態で、一次精製プロパン供給流路配管１７内を流過し、分縮器６に供給される。
　分縮器６は、第１吸着塔４および第２吸着塔５での吸着処理後の一次精製プロパンを分縮することによって、一次精製プロパンに不純物として含有される水素、酸素、窒素およびメタンを分離除去する。
　分縮器６としては多管式熱交換器、二重管式熱交換器、グラスライニング製熱交換器、コイル式熱交換器、螺旋型熱交換器、プレート式熱交換器、トロンボーン型熱交換器、不浸透黒鉛製熱交換器などを用いることができる。
　分縮器６の材質としては、鋳鉄、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）などを好適に用いることができる。また、ガラス、耐熱ガラスや石英ガラスなどのガラス材質も好適に使用することができ、これらの材質を金属表面にコーティングした材料、たとえばグラスライニング材も分縮器６に利用可能である。
　また、分縮器６における設定条件は、一次精製プロパン中のプロパンの一部が液化する条件であれば特に限定されるものではなく、後述の回収容器７よりも１～３℃程度低くすればよく、たとえば、分縮温度を－３５℃～１５℃に設定することが好ましい。分縮温度が－３５℃未満である場合には、低温にするための特殊な寒剤が必要となり、それを冷やすためのエネルギーコストが増加する結果となるために好ましくない。また、分縮温度が１５℃を超える場合には、気相成分の圧力が高くなり耐圧の設備を要するので好ましくない。なお、分縮器６内における分縮温度は、冷媒循環器を用いて所定温度に保持される。
　また、分縮器６内の圧力は、たとえば、０．０５～０．３ＭＰａＧであることが好ましい。分縮器６における分縮操作により、気体状の一次精製プロパンの一部が分縮により液化して液相成分となり、液化されなかった部分は気体のまま残存して気相成分となる。分縮器６には、気相成分流出流路配管１９、気相成分排出流路配管２１および液相成分流出流路配管１８が接続されている。
　気相成分流出流路配管１９には、気相成分供給流路配管２２が接続され、気相成分流出流路配管１９の流路を開閉する流路開閉弁１９ａ、および気相成分供給流路配管２２の流路を開閉する流路開閉弁２２ａ，２２ｂが開放された状態で、分縮器６から流出した気相成分が、気相成分流出流路配管１９および気相成分供給流路配管２２内を流過して、リサイクル原料として、水添反応塔３内に供給される。
　分縮器６による分縮によって気相に分離された、水素、酸素およびメタンを含む不純物気相成分は、気相成分排出流路配管２１の流路を開閉する流路開閉弁２１ａが開放された状態で、気相成分排出流路配管２１内を流過して、外部に排出される。
　分縮器６による分縮によって液相に分離された、精製された高純度のプロパン（純度９９．９９９ｖｏｌ．％以上）は、液相成分流出流路配管１８の流路を開閉する流路開閉弁１８ａが開放された状態で、液相成分流出流路配管１８内を流過して、回収容器７に供給される。
　回収容器７は、分縮器６から流出されて液相成分流出流路配管１８内を流過した、分縮器６の液相成分を、液体状のプロパンの精製物（以下、「精製プロパン」という）として回収し、その精製プロパンを貯留するための容器である。回収容器７は、その内部温度が、冷媒循環器を用いて所定温度に保持される。
　また、回収容器７は、回収容器７の上部に気相が形成されるように、液体状の精製プロパンを貯留する。回収容器７の気相側の上部には、回収気相成分流出流路配管２０と回収気相成分排出流路配管２６とが接続されている。
　回収気相成分流出流路配管２０の流路を開閉する流路開閉弁２０ａが開放された状態で、回収容器７から流出した気相成分が、回収気相成分流出流路配管２０内を流過して、分縮器６に戻される。
　また、回収容器７内において気相に分離された気相成分は、回収気相成分排出流路配管２６の流路を開閉する流路開閉弁２６ａが開放された状態で、回収気相成分排出流路配管２６内を流過して、外部に排出される。
　また、回収容器７の液相側の下部には、精製プロパン流出流路配管２３が接続されており、精製プロパン流出流路配管２３の流路を開閉する流路開閉弁２３ａが開放された状態で、回収容器７内に貯留される液体状の精製プロパンが、精製プロパン流出流路配管２３内を流過して、充填ボンベ８内に供給される。充填ボンベ８は、精製プロパンを加圧下に貯留する。
　本実施形態のプロパン製造装置１００、および該プロパン製造装置１００によって実行されるプロパンの製造方法によれば、水添反応塔３は、触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを水添反応させることによって、不純物が含有される気体状の粗プロパンを得る。
　水添反応によりプロパンを生成する場合、発熱を伴う水添反応の反応温度が高くなり過ぎると、メタンやエタンなどの不純物が生成されるので、高純度のプロパンを得るためには、反応温度を高精度に制御するという複雑な温度制御が必要となる。このような反応温度を高精度に制御した水添反応により高純度のプロパンを製造する方法は、効率のよい方法とは言えない。
　そこで、本実施形態のプロパン製造装置１００では、水添反応の反応温度を高精度に制御するのではなく、第１吸着塔４、第２吸着塔５および分縮器６において、水添反応塔３で得られた粗プロパンに含有される不純物（主たる不純物は、少なくとも水素、酸素、窒素、水、メタン、エタンおよびプロピレンのいずれかを含む）を除去し、精製された高純度の精製プロパンを得る。したがって、本実施形態のプロパン製造装置１００は、精製された高純度の精製プロパンを、効率よく高収率で得ることができる。
　また本実施形態のプロパン製造装置１００によれば、第１吸着塔４および第２吸着塔５は、粗プロパンを吸着剤（好ましくは、細孔径４オングストロームの細孔を有する多孔質体である分子篩ゼオライトおよび分子篩活性炭）と接触させる吸着処理によって、粗プロパンに不純物として含有される水、エタンおよびプロピレンを吸着除去する。
　そして、分縮器６は、第１吸着塔４および第２吸着塔５での吸着処理後の一次精製プロパンを分縮することによって、該一次精製プロパンに不純物として含有される水素、酸素、窒素およびメタンを分離除去する。これによって、水添反応塔３で得られた粗プロパンに不純物として含有される水素、酸素、窒素、水、メタン、エタンおよびプロピレンを、効率よく除去することができ、高純度の精製プロパン（純度９９．９９９ｖｏｌ．％以上）を得ることができる。
　図３は、本発明の第２実施形態に係るプロパン製造装置２００の構成を示す図である。本実施形態のプロパン製造装置２００は、前述のプロパン製造装置１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。プロパン製造装置２００は、前述のプロパン製造装置１００が備える分縮器６に代えて、蒸留塔２０１を備える。プロパン製造装置２００は、蒸留塔２０１を備えること以外は、プロパン製造装置１００と同様に構成される。
　蒸留塔２０１は、第１吸着塔４および第２吸着塔５での吸着処理後の一次精製プロパンを蒸留することによって、一次精製プロパンに不純物として含有される水素、酸素、窒素およびメタンを分離除去する。
　蒸留塔２０１は、下から順に底部空間部、下部蒸留部、中央空間部、上部蒸留部、上部空間部を形成し、底部空間部には加熱装置２０１ｂが設置され、上部空間部にはコンデンサ２０１ａが設置されている。加熱装置２０１ｂには外部からたとえば加熱水などの加熱媒体が供給されて一次精製プロパンのリボイルをサポートし、コンデンサ２０１ａには外部からたとえば冷却水などの冷媒が供給されて一次精製プロパンの凝縮をサポートしている。
　蒸留塔２０１の中央空間部に、一次精製プロパン供給流路配管１７を介して第２吸着塔５から供給された気体状の一次精製プロパンは、上部蒸留部を上昇し、流下する還流液と気液接触して精留される。すなわち、上昇する気相中に含有する一次精製プロパンは、還流液中に溶解液化し、還流液中に溶解している揮発性の高い水素、酸素、窒素およびメタンは気化される。このとき、揮発性の高い不純物である水素、酸素、窒素およびメタンが除去されて精製された高純度の精製プロパンは、底部空間部に流下した後、上部蒸留部の上部へ還流される一部を除き、底部空間部から流出される。一方、揮発性の高い不純物である水素、酸素、窒素およびメタンは、上部空間部に上昇して濃縮ガスとなり、コンデンサ２０１ａによって冷却処理されて連続的に廃ガスとして気相成分排出流路配管２１を介して外部に排出される。
　蒸留塔２０１における蒸留条件としては、特に限定されるものではないけれども、たとえば、第１吸着塔４および第２吸着塔５内の圧力が０．３ＭＰａＧに設定され、第１吸着塔４および第２吸着塔５での吸着処理後の一次精製プロパンが９ｖｏｌ．％の水素を不純物として含有するものである場合には、蒸留塔２０１は、圧力０．２ＭＰａＧ、温度－２５～－１５℃、還流比０．５～２、回収率９０％という条件に設定され、水素不純物含有濃度が１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下の液化プロパンを得るためには蒸留塔２０１の段数が３～６段程度（塔高さが３ｍ程度である場合）となる。上記の蒸留塔２０１の蒸留条件は、気液分離比に基づいて容易に算出することができる。
　本実施形態のプロパン製造装置２００では、水添反応の反応温度を高精度に制御するのではなく、第１吸着塔４、第２吸着塔５および蒸留塔２０１において、水添反応塔３で得られた粗プロパンに含有される不純物（主たる不純物は、少なくとも水素、酸素、窒素、水、メタン、エタンおよびプロピレンのいずれかを含む）を除去し、精製された高純度の精製プロパンを得る。したがって、本実施形態のプロパン製造装置２００は、精製された高純度の精製プロパンを、効率よく高収率で得ることができる。
　以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
　＜不純物含有濃度の分析＞
　以下の実施例および比較例において、プロパン純度と、メタン、エタン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタンおよびペンタンの濃度は、ガスクロマトグラフ水素炎イオン化型検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）を用いて分析し、水素、酸素および窒素の濃度は、ガスクロマトグラフパルス放電光イオン化検出器（ＧＣ－ＰＤＤ）を用いて分析し、水の濃度は、静電容量式露点計を用いて分析した。
　（実施例１）
　図２に示したプロパン製造装置１００を用い、以下の条件下で高純度のプロパンを製造した。まず、原料プロピレン貯留タンク１に液体状の粗プロピレンを貯留した。その液体状の粗プロピレンにおいて、不純物含有濃度は、メタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ、エタン１００ｖｏｌ．ｐｐｍ、プロパン４０００ｖｏｌ．ｐｐｍ、イソブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ノルマルブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ペンタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、窒素２００ｖｏｌ．ｐｐｍ、酸素５．０ｖｏｌ．ｐｐｍ、水分２．０ｖｏｌ．ｐｐｍであった。
　液体状の粗プロピレンにおいて、イソブタン、ノルマルブタンおよびペンタンの含有濃度は、上述のように１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であったので、原料プロピレン貯留タンク１から流出された液体状の粗プロピレン全量を気化器２で気化させて、その気化された気体状の粗プロピレンを水添反応塔３に流入させた。水添反応塔３は、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒が充填された、内径３４ｍｍ、高さ４００ｍｍの円筒管とした。Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、具体的には、Ｐｄ（０．５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｎ１１８２ＡＺ、日揮触媒化成製、直径３．０ｍｍ球状）を、アルミナボール（直径３．０ｍｍ球状）で１重量％に希釈したものを用いた。
　水添反応塔３は室温（２５℃）、圧力０．３３ＭＰａＧに保持し、その水添反応塔３に、気体状の粗プロピレン１．０Ｌ／分と、水素（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）１．１Ｌ／分との混合ガス（水素／粗プロピレン＝１．１／１）を通過させた。なお、水添反応塔３において水添反応時の発熱温度は約１４０℃であり、粗プロピレン中のプロピレンのほとんどが水添されてプロパンとなり、水添反応塔３の塔底部から流出された気体状の粗プロパンの流量は１．１Ｌ／分であった。ここで、水添反応塔３の塔底部から流出された気体状の粗プロパンにおいて、不純物含有濃度は、メタン１１ｖｏｌ．ｐｐｍ、エタン９３ｖｏｌ．ｐｐｍ、プロピレン６．０ｖｏｌ．ｐｐｍ、イソブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ノルマルブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ペンタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水素９．０ｖｏｌ．％、窒素１８２ｖｏｌ．ｐｐｍ、酸素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水分１１．０ｖｏｌ．ｐｐｍであった。水添反応塔３における水添反応時の発熱により、プロパンまたはプロピレンの分解が起こり、両論量よりもメタン、エタンが増加し、酸素と水素の反応により、水分が増加したと考えられる。また、プロピレンは未反応のまま６．０ｖｏｌ．ｐｐｍ残存したものと考える。
　水添反応塔３における水添反応により得られた気体状の粗プロパンは、第１吸着塔４および第２吸着塔５に流入される。第１吸着塔４は、分子篩活性炭が充填された、内径９５．６ｍｍ、高さ１９３０ｍｍの円筒管とした。分子篩活性炭は、具体的には、直径２．３ｍｍの粒状で、細孔径４オングストロームの細孔を有する４Ａ型の多孔質体（日本エンバイロケミカルズ製、ＣＭＳ－４Ａ－Ｂ）を用いた。また、第２吸着塔５は、分子篩ゼオライトが充填された、内径４２．６ｍｍ、高さ１５００ｍｍの円筒管とした。分子篩ゼオライトは、具体的には、直径３．０ｍｍの粒状で、細孔径４オングストロームの細孔を有する４Ａ型の多孔質体（東ソー製、ＭＳ－４Ａ）を用いた。
　第１吸着塔４および第２吸着塔５に、気体状の粗プロパンを通過させ、再生ガスであるヘリウムガスをパージしてプロパンに置換した。置換の終点は、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ分析）によるヘリウム濃度が５ｖｏｌ．％以下とした。第１吸着塔４および第２吸着塔５の圧力は、０．３ＭＰａＧに保持した。吸着圧力までの蓄圧に要する時間は１３０分であった。また、第１吸着塔４および第２吸着塔５の温度は、２５℃に保持した。このようにして、プロパンに置換後、第１吸着塔４および第２吸着塔５における吸着処理を開始した。第１吸着塔４では粗プロパンにおけるエタンおよびプロピレンの吸着除去を主として行い、第２吸着塔５では粗プロパンにおける水分の吸着除去を主として行う。
　第１吸着塔４および第２吸着塔５における吸着処理後に、第２吸着塔５の塔底部から流出された気体状の一次精製プロパンにおいて、不純物含有濃度は、メタン１１ｖｏｌ．ｐｐｍ、エタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、プロピレン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、イソブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ノルマルブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ペンタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水素９．０ｖｏｌ．％、窒素１８２ｖｏｌ．ｐｐｍ、酸素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水分１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であり、エタン、プロピレンの除去を確認した。
　第２吸着塔５の塔底部から流出された気体状の一次精製プロパンは、分縮器６に流入されて分縮された後、液体状の精製プロパンが回収容器７に流入される。このとき、分縮器６のプロパン凝縮領域における圧力を０．１ＭＰａＧに設定し、気相成分排出流路配管２１から排出される分縮器６内の気相成分の排出流量を０．２Ｌ／分に設定し、回収容器７の温度を－３０℃に設定した。また、上記の第１吸着塔４および第２吸着塔５における吸着処理の処理時間と、分縮器６における分縮処理の処理時間との合計時間を、１０００分とした。分縮器６における分縮処理後には、分縮器６および回収容器７を封止した。
　上記のような、水添反応塔３における水添反応、第１吸着塔４および第２吸着塔５における吸着処理、ならびに、分縮器６における分縮処理を合計８回繰り返し、回収容器７にガス換算で７２００Ｌの精製プロパンを貯留させた。
　次に、分縮器６と回収容器７との間を連通状態とし、気相成分排出流路配管２１から排出される分縮器６内の気相成分の排出流量を１．０Ｌ／分に設定し、分縮器６内の気相成分の外部への排出動作を実施した。この分縮器６内の気相成分の外部への排出動作は、４２０分行った。
　上記のようにして回収容器７内に回収された精製プロパンにおいて、不純物含有濃度は、メタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、エタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、プロピレン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、イソブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ノルマルブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ペンタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、窒素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、酸素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水分１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であり、純度９９．９９９ｖｏｌ．％以上の高純度の精製プロパンが得られた。この場合の精製プロパンの取得量はガス換算で６７８０Ｌ、重量換算で１３．３ｋｇであった。このときの収率は、７５ｖｏｌ．％であった（収率＝｛６７８０Ｌ／（（１３０Ｌ＋１０００Ｌ）×８）｝×１００）。
　（実施例２）
　工業用プロピレン（三井化学製、純度９９．５％）を、吸収液として硝酸銀水溶液を用いたプロピレン精製部に供給して精製した。具体的には、気泡塔からなる吸収塔および放散塔として、それぞれ、ステンレス製の円筒管（内径５４．９ｍｍ×高さ５００ｍｍ、容積１１８５ｍＬ）を用いた。吸収塔には、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を７３５ｍＬ（吸収液の液面高さ３１０ｍｍ）貯留させ、放散塔には、同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｍＬ（吸収液の液面高さ１５０ｍｍ）貯留させた。
　吸収塔における条件としては、内部圧力を０．５ＭＰａＧとし、内部温度を２５℃とした。放散塔における条件としては、内部圧力を０．１ＭＰａＧとし、内部温度を２５℃とした。吸収塔および放散塔に貯留された硝酸銀水溶液は、流量が２５ｍＬ／分となるように循環させた。放散塔では、放散ガス（精製プロピレンガス）が６３７ｍＬ／分で導出され、回収率は９６．１モル％で、純度は９９．９９モル％であった。また、吸収塔では、非吸収ガスが２６ｍＬ／分で排出され、排出率は３．９モル％であった。
　このようにして得られた精製された高純度のプロピレンを、水添反応塔３に供給する原料プロピレンとして用いた。
　水添反応塔３は、Ｐｄ（０．５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｎ１１８２ＡＺ、日揮触媒化成製、直径３．０ｍｍ球状）がアルミナボール（直径３．０ｍｍ球状）で１５重量％に希釈されて充填された、内径３４ｍｍ、高さ５５０ｍｍの円筒管とした。この水添反応塔３に、前述のようにして精製された原料プロピレンガス（純度９９．９９モル％）を流量０．８Ｌ／分（ＮＴＰ、０℃，１ａｔｍにおける流量に換算した値であることを示す）で供給し、原料水素ガス（住友精化株式会社製、ＥＧグレード、純度９９．９９９９モル％）を流量１．２Ｌ／分（ＮＴＰ）で供給した。水添反応塔３内における各ガスのモル比は、プロピレン／水素＝２／３（＝１／１．５）であった。水添反応塔３における水添反応条件としては、内部圧力を０．３ＭＰａＧとした。このとき、水添反応塔３における水添反応時の反応温度は３５０℃にまで上昇した。
　水添反応塔３の塔底部から流出された気体状の粗プロパンは、実施例１と同様に構成された第１吸着塔４および第２吸着塔５に流入され、その後、実施例１と同様に構成された分縮器６を経て回収容器７に精製プロパンを回収させた。上記のようにして回収容器７内に回収された精製プロパンにおいて、不純物含有濃度は、メタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、エタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、プロピレン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、イソブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ノルマルブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ペンタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、窒素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、酸素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水分１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であり、純度９９．９９９ｖｏｌ．％以上の高純度の精製プロパンが得られた。
　（比較例１）
　水添反応塔３での水添反応により得られる粗プロパンを用いずに、不純物含有濃度が、窒素２ｖｏｌ．ｐｐｍ、酸素０．１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、二酸化炭素０．２ｖｏｌ．ｐｐｍ、水分２ｖｏｌ．ｐｐｍ、エタン４５９５ｖｏｌ．ｐｐｍ、プロピレン３ｖｏｌ．ｐｐｍ、イソブタン４８４ｖｏｌ．ｐｐｍ、ノルマルブタン１５ｖｏｌ．ｐｐｍの粗プロパンを、直列に接続される３つの吸着塔に流入させた。
　第１の吸着塔は、直径３．０ｍｍの粒状で、細孔径４オングストロームの細孔を有する４Ａ型の多孔質体（東ソー製、ＭＳ－４Ａ）である分子篩ゼオライトが充填された、内径４２．６ｍｍ、高さ１５００ｍｍの円筒管とした。第２の吸着塔は、直径２．３ｍｍの粒状で、細孔径４オングストロームの細孔を有する４Ａ型の多孔質体（日本エンバイロケミカルズ製、ＣＭＳ－４Ａ－Ｂ）である分子篩活性炭が充填された、内径９５．６ｍｍ、高さ１９３０ｍｍの円筒管とした。第３の吸着塔は、粒度が１０～２０メッシュのヤシ殻破砕炭（クラレケミカル製、クラレコールＧＧ）である活性炭γが充填された、内径２８．４ｍｍ、高さ１８００ｍｍの円筒管とした。
　第１，第２，第３の吸着塔に粗プロパンを通過させ、再生ガスであるヘリウムガスをパージしてプロパンに置換した。置換の終点は、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ分析）によるヘリウム濃度が１ｖｏｌ．％以下とした。第１，第２，第３の吸着塔の圧力は、０．５ＭＰａＧに保持した。吸着圧力までの蓄圧に要する時間は２５２分であった。また、第１，第２，第３の吸着塔の温度は、２５℃に保持した。このようにして、プロパンに置換後、第１，第２，第３の吸着塔における吸着処理を開始した。
　第１，第２，第３の吸着塔の塔底部から流出された気体状の一次精製プロパンは、分縮器に流入されて分縮された後、液体状の精製プロパンが回収容器に流入される。このとき、分縮器のプロパン凝縮領域における圧力を０．１ＭＰａＧに設定し、気相成分排出流路配管から排出される分縮器内の気相成分の排出流量を０．１５Ｌ／分に設定し、回収容器の温度を－３０℃に設定した。また、上記の第１，第２，第３の吸着塔における吸着処理の処理時間と、分縮器における分縮処理の処理時間との合計時間を、１９５分とした。
　上記のようにして回収容器内に回収された精製プロパンにおいて、不純物含有濃度は、メタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、エタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、プロピレン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、イソブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ノルマルブタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、ペンタン１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、窒素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、酸素１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、水分１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であり、純度９９．９９９ｖｏｌ．％以上の高純度の精製プロパンが得られた。この場合の精製プロパンの収率は、５３．２ｖｏｌ．％であった。
　（比較例２）
　第１吸着塔４および第２吸着塔５と、分縮器６とを用いないこと以外は実施例２と同様にして、水添反応塔３における水添反応によりプロパンを生成した。この比較例２において、水添反応塔３における水添反応により生成されたプロパンにおいて、不純物含有濃度は、メタン９００ｖｏｌ．ｐｐｍ、エタン６５０ｖｏｌ．ｐｐｍであったため、純度９９．９９９ｖｏｌ．％以上の高純度のプロパンを得ることができなかった。
　本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
　１　原料プロピレン貯留タンク
　１ａ　タンクパージ流路配管
　２　気化器
　２ａ　気化器パージ流路配管
　３　水添反応塔
　４　第１吸着塔
　５　第２吸着塔
　６　分縮器
　７　回収容器
　８　充填ボンベ
　１１　原料供給流路配管
　１１ａ　流路開閉弁
　１２　水素導入流路配管
　１２ａ　流路開閉弁
　１３　粗プロパン流出流路配管
　１３ａ　流路開閉弁
　１４　粗プロパン供給流路配管
　１４ａ　流路開閉弁
　１５　流路配管
　１６　一次精製プロパン流出流路配管
　１６ａ　流路開閉弁
　１７　一次精製プロパン供給流路配管
　１７ａ　流路開閉弁
　１８　液相成分流出流路配管
　１８ａ　流路開閉弁
　１９　気相成分流出流路配管
　１９ａ　流路開閉弁
　２０　回収気相成分流出流路配管
　２０ａ　流路開閉弁
　２１　気相成分排出流路配管
　２１ａ　流路開閉弁
　２２　気相成分供給流路配管
　２２ａ　流路開閉弁
　２２ｂ　流路開閉弁
　２３　精製プロパン流出流路配管
　２３ａ　流路開閉弁
　２４　再生ガス供給流路配管
　２５　再生ガス排出流路配管
　２６　回収気相成分排出流路配管
　２６ａ　流路開閉弁
　１００　プロパン製造装置
　２００　プロパン製造装置
　２０１　蒸留塔
　２０１ａ　コンデンサ
　２０１ｂ　加熱装置

Claims (7)

  1. 　触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを水添反応させることによって、不純物が含有される気体状の粗プロパンを得る水添反応工程と、
    　前記水添反応工程で得られた前記粗プロパンに含有される前記不純物を除去し、精製されたプロパンを得る不純物除去工程と、を含むことを特徴とするプロパンの製造方法。
  2. 　前記不純物は、少なくとも水素、酸素、窒素、水、メタン、エタンおよびプロピレンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロパンの製造方法。
  3. 　前記不純物除去工程は、
    　　前記粗プロパンを吸着剤と接触させる吸着処理によって、該粗プロパンに不純物として含有される水、エタンおよびプロピレンを吸着除去する吸着除去段階と、
    　　前記吸着除去段階での吸着処理後の粗プロパンを分縮または蒸留することによって、該吸着処理後の粗プロパンに不純物として含有される水素、酸素、窒素およびメタンを分離除去する分離除去段階と、を有することを特徴とする請求項２に記載のプロパンの製造方法。
  4. 　前記吸着剤が、分子篩ゼオライトおよび分子篩活性炭であることを特徴とする請求項３に記載のプロパンの製造方法。
  5. 　前記分子篩ゼオライトおよび前記分子篩活性炭は、細孔径４オングストロームの細孔を有する多孔質体であることを特徴とする請求項４に記載のプロパンの製造方法。
  6. 　前記吸着除去段階における前記吸着処理は、温度が５～５０℃であり、かつ圧力が０．１～０．５ＭＰａＧである条件下で行われることを特徴とする請求項３～５のいずれか１つに記載のプロパンの製造方法。
  7. 　触媒の存在下、粗プロピレンと水素とを水添反応させることによって、不純物が含有される気体状の粗プロパンを得る水添反応部と、
    　前記水添反応部で得られた前記粗プロパンに含有される前記不純物を除去し、精製されたプロパンを得る不純物除去部と、を含むことを特徴とするプロパン製造装置。
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