JP2014080399A - パラフィンの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高濃度のオレフィンを水素で還元してパラフィンを製造するに際し、実質的に完全にパラフィン化する。
【解決手段】 気相状態にあるオレフィンおよび水素から還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィンを製造する方法であって、各々が上記還元触媒を充填した複数の触媒槽３，４が、水素が流れる主流ライン２１，２４，２６に沿って直列に設けられており、各触媒槽３，４への導入ガスＧ１，Ｇ３における水素量がオレフィン量よりも多くなるように主流ライン２１，２４に対して上記オレフィンを分割して添加する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、エチレンやプロピレンなどのオレフィンからエタンおよびプロパンなどのパラフィンを製造する方法および装置に関する。

パラフィン（飽和鎖式炭化水素）のうちエタンやプロパンは石油を分留することで得られるが、需要分野として、エタンはエチレンやクロロエチレンの原料や、極低温の冷却材として使用されている。また、プロパンはＬＰＧとしてガス燃料としての需要が多いが、最近では半導体などの電子材料分野でも使用されるようになり、かかる用途については、特に高純度なプロパンが要求されるようになっている。例えば、高純度プロパン中の各不純物の濃度については、１ｐｐｍ未満であることが求められる。

高純度なエタンやプロパンなどのパラフィンを製造することは原油をクラッキングし、分留をおこなう段階で精密な蒸留をおこなえば可能ではあるが、精密な蒸留条件の設定が必要であり、コストの高騰化を招く。一方、エタンはエチレンやクロロエチレンなどの石油製品の原料として、プロパンはガス燃料として主に使用されており、このような用途では高純度なエタンやプロパンは必要とされない。したがって、需要量が少ない高純度パラフィンのために、工業製品として精油所でそのような採算性のない精製は行われていない。

高純度化の原料として用いるプロパンを主成分とする原料ガスには、不純物として例えばメタン、エタン、プロピレン、イソブタンやノルマルブタンなどが含まれるが、これら不純物を除去することで高純度化を図る方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特許文献１には分子篩や活性炭を吸着剤として、エタン、プロピレン、イソブタンやノルマルブタンなどをプロパンより優先して吸着除去させ低純度プロパンから高純度プロパンを回収する技術が提案されている。特許文献２では炭素数２から６のパラフィン（プロパンを含む）および炭素数２から６のオレフィン（プロピレンを含む）を含む原料からパラフィン（プロパンを含む）を精製するための方法が提案され、銀イオン吸収液にオレフィンを優先的に吸収させつつ、当該吸収液に吸収されなかったパラフィンを回収して精製する技術が提案されている。特許文献１，２の方法では、いずれも吸着操作や吸収操作をおこなうことでプロパン以外の不純物を除去しており、不純物と一緒にプロパンの一部が失われるため、プロパンを高い回収率で回収することはできていない。

一方、特許文献３では液相のプロピレンに水素を添加して反応操作でプロパンを製造する技術が提案されており回収率の低下は起こらない。しかし、発熱反応により温度が上昇するため、高濃度のプロピレンでは反応操作ができず２５％濃度が限界となっている。また、ニッケル触媒を充填した触媒槽が２槽用いられているが、そのうち１槽は触媒交換用かもしくは再生用の予備器であり、プロピレンのプロパン化反応は実質的に触媒槽１槽で実施されている。

特開２０１２−２５７２９号公報 再表ＷＯ２０１０/０７４０１９号公報 ＵＳ３５０９２２６Ａ明細書

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであり、高濃度のオレフィンを水素で還元してパラフィンを製造するに際し、実質的に完全にパラフィン化することが可能な方法および装置を提供することを課題とする。

本発明の第１の側面によって提供されるパラフィンの製造方法は、気相状態にあるオレフィンおよび水素から還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィンを製造する方法であって、各々が上記還元触媒を充填した複数の触媒槽が、水素が流れる主流ラインに沿って直列に設けられており、上記各触媒槽への導入ガスにおける水素量がオレフィン量よりも多くなるように上記主流ラインに対して上記オレフィンを分割して添加することを特徴としている。

オレフィンを水素で還元反応を行うと発熱反応であるため温度上昇がおこる。例えばエチレンの場合とプロピレンの場合、その反応は発熱反応で次のようになる。
Ｃ₂Ｈ₄＋Ｈ₂＝Ｃ₂Ｈ₆＋ΔＨ ΔＨ＝−１３６．２７ｋＪ／モル
Ｃ₃Ｈ₆＋Ｈ₂＝Ｃ₃Ｈ₈＋ΔＨ ΔＨ＝−１２４．７ｋＪ／モル

したがって、液相の純オレフィンでこの反応をおこなうとするとオレフィンの分子同士が接近しているため、オレフィンの単位体積あたりの発熱量が大きくなり、発熱反応が速い速度でおこり冷却速度が追い付かなくなる。その結果、従来技術では特許文献３のように原料である液相オレフィンとしては２５％濃度が限界であった。この問題を解決するため、本発明では気相で反応させることにより分子間距離をあけさせて、オレフィンの単位体積あたりの反応量を減らし、発熱量を減らした。例えばプロピレンの1モルあたりの質量は分子量から４２．０８ｇであり、分子数はアボガドロ数で６×１０²³個となる。液体の比重は０．６１３９ｇ／ｃｍ³であるので液相での分子１個が占める空間は１１．４２×１０^-23ｃｍ³となる。これに対して気相の場合１気圧、０℃で１モルが占める体積は２２．４Ｌであるから分子１個が占める空間は３．７３３×１０^-20ｃｍ³である。したがって液相から気相となると分子間距離は分子１個が占める空間が約３３０倍の大きさとなっているので分子間距離は６．９倍長くなっていると言える。したがって、プロピレンの還元反応は発熱反応であり、分子間距離が長い方が熱の放散や伝熱による除熱が容易になるため、当該還元反応は気相でおこなう方がよい。

本方法では、更に、触媒槽を少なくとも２槽以上に直列に分割設置して、水素を主流としてそれぞれの触媒槽にオレフィンを分割して添加している。オレフィンの水素による還元反応は、水素を理論当量より多く添加することでより進みやすくなる。したがって、触媒槽を直列に２槽以上に分割して、水素を主流としてオレフィン（エチレンやプロピレン）を分割して添加していくことで各触媒槽における水素量／オレフィン量（モル比）をより大きくすることができ、還元反応を促進させることができる。さらに、オレフィン（エチレンやプロピレン）を２分割以上にして添加するので、各触媒槽あたりの反応温度の上昇を小さくすることができる。ここで主流の水素純度は９９〜９９．９９９９９モル％であり、好ましくは９９．９９９モル％以上である。

好ましい実施の形態においては、上記各触媒槽への導入ガスにおける水素量とオレフィン量の割合は、水素量／オレフィン量（モル比）が１．１以上である。

好ましい実施の形態においては、上記複数の触媒槽それぞれへの導入ガスにおけるオレフィン量は、均等である。

主流である水素に対して添加されるオレフィンの量をモル比にして水素量／オレフィン量が１．１以上となるようにし、触媒槽の分割数を増加させていくと、各触媒槽での水素／オレフィンのモル比をより高くすることができ、総混合モル比を限りなく１．０に近づかせることができる。水素／オレフィンのモル比が小さくなるとオレフィンの還元反応が進みにくくなるので、水素／オレフィンのモル比がいずれのポイントでも１．１以上となるようにしながら、還元反応が進みやすいようにすることが好ましい。そして、還元反応が終了して製造されたパラフィン中の残留水素量を如何に少なくできるかは、触媒槽の設置数をどれだけ多くするかで決まる。

好ましい実施の形態においては、上記還元反応は、内部温度が１００℃以下のもとで行う。

還元反応を行う際に反応温度が高すぎたり、添加する水素量が少ないと、オレフィンの分解が起こりメタンやエタンが不純物として生成するので反応温度は１００℃以下、好ましくは５０℃以下で行う。このために、例えば触媒槽を外部からチラー水などを用いて強制的に冷却する。温度が低すぎると、オレフィンが液化して還元反応が進みにくくなるので、操作圧力が０．３ＭＰaＧのときではエチレンでは−７６．３℃以上、プロピレンでは−１２．０℃以上にする必要がある。還元反応時の圧力は通常０．０〜０．５ＭＰａＧであり、圧力を高くすると還元反応は促進される方向にはなるが、反応熱により反応温度が上昇する。また、還元反応の際に圧力を高くすることは、オレフィンが液化して液相反応となるので、好ましくない。

好ましい実施の形態においては、上記触媒槽内に充填された上記還元触媒は、触媒活性を有する触媒活性物質が触媒活性を有しない希釈媒体によって希釈されたものを含んでおり、上記希釈媒体の混合比率は、上記触媒槽の上流側から下流側に向かって段階的に低下させられている。

このような構成によれば、還元反応で発生した熱が希釈媒体に伝達され、分散して外部から除熱されやすい。その一方、希釈媒体の混合比率が触媒槽の上流側から下流側に向かって低下させられているため、触媒の活性点の数が下流側に向かって増加している。このため、触媒槽内を通流するオレフィンが未反応のまますり抜けることは防止され、純度の高いパラフィンが得られる。

また、還元反応をおこなわせるとき、単位断面積当りの処理ガス量が多いほど発熱量が増加して、不純物であるメタンやエタンへの分解反応が進みやすくなり、不純物の濃度が高まることになる。このため、ガス流速や空間速度は、小さくなる程好ましい結果が得られる。例えば標準状態基準での空間速度ＳＶは希釈媒体を含めて１０００／ｈ以下であり、好ましくは５００／ｈ以下である。一方、空間速度が大きすぎるとオレフィンが十分にパラフィンに反応変化しなくなり未反応のオレフィンが残るようになる。

好ましい実施の形態においては、上記希釈媒体は、上記触媒活性物質を担持する担体を含む。

好ましい実施の形態においては、上記触媒活性物質は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選択される少なくとも１種を含む金属からなる。

好ましい実施の形態においては、上記希釈媒体は、無機物充填材を含む。

好ましい実施の形態においては、上記オレフィンの炭素数が２〜４であり、上記パラフィンの炭素数が２〜４である。

本発明の第２の側面によって提供されるパラフィンの製造装置は、気相状態にあるオレフィンおよび水素から還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィンを製造するための装置であって、水素を流すための主流ラインと、上記主流ラインに沿って直列に設けられ、各々がガス導入部およびガス導出部を有し、かつ上記還元触媒を収容した複数の触媒槽と、上記主流ラインに水素を供給するための水素供給手段と、上記各触媒槽の上記ガス導入部の上流側にて上記主流ラインに接続する複数の分岐ラインを有し、当該複数の分岐ラインを介して上記オレフィンを添加するためのオレフィン添加手段と、を備えることを特徴としている。

好ましい実施の形態においては、上記触媒槽の設置数は２〜５の範囲である。

好ましい実施の形態においては、上記触媒槽の内部温度を調整する温度調整手段を備える。

好ましい実施の形態においては、上記触媒槽内に充填された上記還元触媒は、触媒活性を有する触媒活性物質が触媒活性を有しない希釈媒体によって希釈され、上記希釈媒体の混合比率が互いに異なる複数の触媒領域を含んで構成されており、上記複数の触媒領域における上記希釈媒体の混合比率は、上記触媒槽における上流側から下流側に向かって段階的に低下させられている。

好ましい実施の形態においては、上記触媒領域の配置数は２〜５の範囲である。

好ましい実施の形態においては、上記希釈媒体は、上記触媒活性物質を担持する担体を含む。

好ましい実施の形態においては、上記触媒活性物質は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選択される少なくとも１種を含む金属からなる。

好ましい実施の形態においては、上記希釈媒体は、無機物充填材を含む。

好ましい実施の形態においては、上記主流ラインにおける上記複数の触媒槽の下流側には、水素を除去するために水素除去手段が設けられている。

好ましい実施の形態においては、上記水素除去手段は、圧力変動吸着式ガス分離装置を含んで構成される。

好ましい実施の形態においては、上記水素除去手段は、分縮装置を含んで構成される。

このような構成のパラフィンの製造装置によると、本発明の第１の側面のパラフィンの製造方法を適切に行うことができる。

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

本発明の第１実施形態に係るパラフィンの製造装置を示す概略構成図である。 本発明の第２実施形態に係るパラフィンの製造装置を示す概略構成図である。 触媒槽の設置数を異ならせた場合のプロパンの製造例を示す表である。

以下、本発明の好ましい実施の形態として、オレフィンおよび水素から還元反応によりパラフィンを製造する方法について、図面を参照して具体的に説明する。

図１は、本発明の第１実施形態に係るパラフィンの製造装置を示す概略構成図である。本実施形態のパラフィン製造装置Ｘ１は、気相状態にあるオレフィンおよび水素から本発明に係るパラフィンの製造方法によってパラフィンを製造可能に構成されたものであり、水素シリンダー１と、オレフィンシリンダー２と、主流ライン２１，２４，２６と、複数の触媒槽３，４と、オレフィンライン２２と、分岐ライン２３，２５と、を備えている。なお、本実施形態では、オレフィンがプロピレンであり、製造されるパラフィンがプロパンである場合を例示して説明する。

水素シリンダー１は、主流ライン２１に水素を供給するためのものであり、高圧条件で高純度水素ガスが封入されている。

主流ライン２１，２４，２６は、水素シリンダー１から供給される水素、後述の分岐ライン２３，２５を介して添加されるプロピレン、および後述の触媒槽３，４において還元反応によって生成されるプロパンを流すラインであり、直列に繋がっている。主流ライン２１には、減圧弁１１、流量計１２、および弁１３が設けられている。

触媒槽３，４は、オレフィン（プロピレン）および水素から還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィン（プロパン）を生成するためのものであり、主流ライン２１，２４，２６に沿って直列に設けられている。

触媒槽３，４は、密閉管状構造とされており、一端部にはガス導入口３ａ，４ａが設けられ、他端部にはガス導出口３ｂ，４ｂが設けられている。触媒槽３，４の内部には、還元触媒が充填されている。この還元触媒は、オレフィンの水素による還元反応を促進するためのものである。

還元触媒は、触媒活性を有する触媒活性物質が希釈媒体によって希釈されたものを含んで構成されている。当該触媒活性物質は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選択される少なくとも１種を含む金属からなり、例えばパラジウムからなる。本実施形態において、触媒活性物質は、担体によって担持されて粒子状（触媒粒子）とされており、この触媒粒子が、例えばアルミナボールなどの無機物充填材によって希釈されている。上記触媒粒子におけるパラジウム（触媒活性物質）の含有比率は、例えば０．１〜１．０ｗｔ％である。ここで、触媒活性物質を担持する担体、および無機物充填材は、本発明でいう希釈媒体に相当する。

触媒槽３内に充填された還元触媒は、複数（本実施形態では２つ）の触媒領域３０１，３０２を含んで構成されている。本実施形態では、触媒領域３０１，３０２における希釈媒体（無機物充填材）の混合比率は、互いに異なっており、触媒槽３におけるガスの流れの上流側から下流側に向けて段階的に低下させられている。例えば、上流側に位置する触媒領域３０１については、無機物充填材の混合比率が９０〜９９体積％とされており、下流側に位置する触媒領域３０２については、無機物充填材の混合比率が８０〜９０体積％とされている。

触媒槽４内に充填された還元触媒は、複数（本実施形態では３つ）の触媒領域４０１，４０２，４０３を含んで構成されている。触媒領域４０１，４０２，４０３における無機物充填材の混合比率は、互いに異なっており、触媒槽４における上流側から下流側に向けて段階的に低下させられている。例えば、最も上流側に位置する触媒領域４０１については、無機物充填材の混合比率が９０〜９９体積％とされており、中間に位置する触媒領域４０２については、無機物充填材の混合比率が８０〜９０体積％とされており、最も下流側に位置する触媒領域４０３については、無機物充填材を含有しておらず（即ち、無機物充填材の混合比率が０体積％）、上記触媒粒子のみからなる。

触媒槽３，４の外部には、ジャケット３２，４２が設けられている。ジャケット３２，４２は、触媒槽３，４の内部温度を調整するためのものであり、触媒槽３，４の外周を取り巻くように構成されている。ジャケット３２，４２には、ライン３３，４３を通じて温度調整媒体（冷却媒体）としてのチラー水が供給される。

オレフィンシリンダー２は、オレフィンライン２２に原料オレフィンガスを供給するためのものであり、高圧条件で原料オレフィンガスが封入されている。オレフィンライン２２には、減圧弁１４が設けられている。

分岐ライン２３，２５は、原料オレフィンガスを主流ライン２１，２４に添加するためのものであり、それぞれの一端がオレフィンライン２２に連通している。分岐ライン２３の他端は、主流ライン２１に接続されており、分岐ライン２５の他端は、主流ライン２４に接続されている。分岐ライン２３には、流量計１５、および弁１６が設けられている。分岐ライン２５には、流量計１７、および弁１８が設けられている。

主流ライン２６には、触媒槽３，４の下流側において圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡガス分離装置）Ｙ１が設けられている。ＰＳＡガス分離装置Ｙ１は、パラフィン（プロパン）を優先的に吸着する吸着剤６０が充填された吸着槽６Ａ，６Ｂと、吸着槽６Ａ，６Ｂに通じるライン６１ａ〜６１ｆと、これらラインに設けられた切換弁６２ａ〜６２ｆと、を備えており、切換弁６２ａ〜６２ｆを用いてガス流れを適宜切り換えることにより、圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）によるガス分離操作を実行可能に構成されたものである。吸着槽６Ａ，６Ｂに充填される吸着剤６０については、例えばゼオライトや活性炭を採用することができる。

ＰＳＡガス分離装置Ｙ１におけるガス分離では、単一の吸着槽６Ａ（６Ｂ）において、例えば吸着工程および脱着工程を含む１サイクルが繰り返される。吸着工程は、触媒槽４を経たガスをライン６１ａ（６１ｂ）を介して吸着槽６Ａ（６Ｂ）に導入して当該ガス中のプロパンを吸着剤６０に吸着させ、当該吸着槽から水素が濃縮された非吸着ガスを導出するための工程である。脱着工程は、吸着槽内を減圧して吸着剤６０からプロパンを脱着させ、プロパンが濃縮された脱着ガスを塔外に導出するための工程である。

ライン６１ｅ，６１ｆには、非吸着ガスを流すためのライン３０が接続されている。ライン３０には、圧縮機８、クーラ９、およびバッファタンク１０が設けられている。また、ライン３０には弁３１が設けられ、ライン３０の端部は、オレフィンライン２２に接続されている。ライン６１ｃ，６１ｄには、脱着ガスを流すためのライン２９が接続されており、当該ライン２９の端部には、製品タンク７が設けられている。

〔触媒槽が２槽の場合のプロパンの製造例〕
次に、上記構成のパラフィン製造装置Ｘ１を用いて、オレフィン（プロピレン）および水素からパラフィン（プロパン）を製造する方法の具体例について説明する。

まず、水素シリンダー１内の水素ガス（住友精化（株）製，ＥＧグレード）が、例えば標準状態量にて１０４．３ＮＬ／ｈの流量で主流ライン２１に供給される。主流ライン２１中の水素ガスは、減圧弁１１にて０．３ＭＰaＧまで減圧調整されたのち流量計１２で監視されながら弁１３を通過し、ガス導入口３ａを介して触媒槽３に導入される。

一方、オレフィンシリンダー２から原料オレフィンガスとしてのプロピレンガス（三井化学（株）製）がオレフィンライン２２に供給される。当該プロピレンガスは、プロピレンが９９．５モル％で不純物としてのプロパンを０．５モル％含有しており、標準状態にて９９．４ＮＬ／ｈの流量で供給される。オレフィンライン２２中のプロピレンガスは、減圧弁１４にて０．３ＭＰaＧまで減圧調整されたのち、全流量９９．４ＮＬ／ｈのうち１／２に相当する４９．７ＮＬ／ｈが分岐ライン２３に入り、流量計１５で監視されながら弁１６を通過し、主流ライン２１に添加される。主流ライン２１において合流したプロピレンガスは、ガス導入口３ａを介して触媒槽３に導入される。

触媒槽３は、内径が３０．７ｍｍであり、触媒領域３０１，３０２の全充填高さが８００ｍｍである。触媒領域３０１においては、０．５ｗｔ％のパラジウムが担体であるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（日揮触媒化成（株）製，Ｎ１１８２ＡＺ）が０．００３Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール（住友化学（株）製，ＨＤ−２）が０．２９３Ｌ混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。また、触媒領域３０２においては、触媒領域３０１と同じ触媒粒子が０．０３０Ｌとアルミナボール０．２６６Ｌが混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。

触媒槽３に導入されるガスＧ１（水素ガスおよびプロピレンガス）について、水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが１０４．３／４９．７＝２．１であり、プロピレンに対して水素が過剰となっている。触媒槽３への導入ガスＧ１は、触媒領域３０１，３０２を通過してガス導出口３ｂに導かれる。ここで、触媒領域３０１，３０２を通過する水素ガスおよびプロピレンガスの空間速度ＳＶは、標準状態基準で（１０４．３＋４９．７）／（０．２９６×２）＝２６０／ｈとなる。

触媒領域３０１，３０２においては、還元触媒の作用により、発熱反応である還元反応が進行する。即ち、プロピレンの水素による還元反応により、プロパンが生成する。当該還元反応においては、段落００１０に記載された化学式から理解されるように、消費されるプロピレンのモル数、消費される水素のモル数、および生成するプロパンのモル数は等しい。ここで、ジャケット３２には、ライン３３を通じて１０℃のチラー水が供給され、触媒槽３を外部から冷却しており、触媒領域３０１，３０２における反応温度が１００℃以下の所定温度（約２０℃）となるように調整されている。

触媒領域３０１，３０２でのプロピレン（オレフィン）の水素による還元反応において、触媒活性物質が希釈媒体によって希釈されているため、還元反応に伴う発熱による局部的な過度の温度上昇は防止される。また、ジャケット３２への冷却媒体の通流により、触媒槽３の内部温度の調整をより正確に行うことができる。このことは、高温状態にて起こるオレフィンの分解による不純物の生成を防止し、還元反応を促進するのに資する。そして、触媒領域３０１，３０２では導入ガスＧ１中のプロピレンのすべてが還元反応によりプロパンとなる。

触媒領域３０１，３０２における還元反応の結果、ガス導出口３ｂから導出されるガスＧ２は、水素ガス量が５４．６ＮＬ／ｈ（１０４．３−４９．７＝５４．６）、プロパンガス量が４９．７ＮＬ／ｈ、合計で１０４．３ＮＬ／ｈとなる。当該ガスＧ２は、主流ライン２４を通じて次の触媒槽４に向かって流れ、ガス導入口４ａを介して触媒槽４に導入される。

一方、オレフィンライン２２中のプロピレンガス（全流量９９．４ＮＬ／ｈ）のうち、１／２に相当する４９．７ＮＬ／ｈが分岐ライン２５に入り、流量計１７で監視されながら弁１８を通過し、主流ライン２４に添加される。主流ライン２４において合流したプロピレンガスは、ガス導入口４ａを介して触媒槽４に導入される。

触媒槽４は、触媒槽３と同様に内径が３０．７ｍｍである一方、触媒領域４０１，４０２，４０３の全充填高さが９００ｍｍである。触媒領域４０１においては、０．５ｗｔ％のパラジウムが担体であるアルミナに担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（触媒槽３の触媒領域３０１と同じ）が０．００３Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール（触媒槽３の触媒領域３０１と同じ）が０．２９３Ｌ混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。触媒領域４０２においては、触媒領域４０１と同じ触媒粒子が０．０３０Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール０．２６６Ｌが混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。触媒領域４０３においては、触媒領域４０１と同じ触媒粒子のみが０．０７４Ｌ充填されており、その充填高さは１００ｍｍである。

触媒槽４に導入されるガスＧ３について、水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが５４．６／４９．７＝１．１であり、プロピレンに対して水素が過剰となっている。触媒槽４への導入ガスＧ３は、触媒領域４０１，４０２，４０３を通過してガス導出口４ｂに導かれる。ここで、触媒領域４０１，４０２，４０３を通過する水素ガスおよびプロピレンガスの空間速度ＳＶは、標準状態基準で（５４．６＋４９．７）／（０．２９６×２＋０．０７４）＝１５７／ｈとなる。

触媒領域４０１，４０２，４０３においては、還元触媒の作用により、発熱反応である還元反応が進行する。即ち、プロピレンの水素による還元反応により、プロパンが生成する。ここで、ジャケット４２には、ライン４３を通じて１０℃のチラー水が供給され、触媒槽４を外部から冷却しており、触媒領域４０１，４０２，４０３における反応温度が所定温度（約２０℃）となるように調整されている。そして、触媒領域４０１，４０２，４０３では導入ガスＧ３中のプロピレンのすべてが還元反応によりプロパンとなる。

触媒領域４０１，４０２，４０３における還元反応の結果、ガス導出口４ｂから導出されるガスＧ４は、水素ガス量が４．９ＮＬ／ｈ（５４．６−４９．７＝４．９）、プロパンガス量が９９．４ＮＬ／ｈ（４９．７＋４９．７＝９９．４）、合計で１０４．３ＮＬ／ｈとなる。当該ガスＧ４は、主流ライン２６を通じてＰＳＡガス分離装置Ｙ１に向かって流れる。

主流ライン２６を流れるガスＧ４（以下、適宜「製造ガス」という）における残留プロピレン濃度について、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ１ｐｐｍ未満であり、検出限界未満であった。そして、触媒槽３，４の２槽全体での還元反応において、水素／プロピレンの総混合モル比は１０４．３／９９．４＝１．０５となり、水素は製造ガス中に４．７モル％残っている。

そして、主流ライン２６中の製造ガスは、ＰＳＡガス分離装置Ｙ１に送り出され、上述したガス分離操作を行うことにより、非吸着ガスとしての水素が吸着槽６Ａ，６Ｂから導出され、ライン３０に流入する。ライン３０に流入した水素は、圧縮機８にて圧縮されたのちクーラ９で冷却され、バッファタンク１０に回収される。回収された水素は、バッファタンク１０から弁３１を通過してオレフィンライン２２に流入し、原料系にリサイクルされる。一方、ＰＳＡガス分離装置Ｙ１におけるガス分離操作では、水素が取り除かれたプロパンが吸着槽６Ａ，６Ｂから脱着ガスとなって導出され、ライン２９を通過した後、製品タンク７に高純度プロパン（製品ガス）として蓄えられる。

本実施形態のパラフィン（プロパン）の製造においては、気相状態にあるオレフィンおよび水素から還元反応を行うことにより、オレフィン（プロピレン）の単位体積あたりの反応量を減らし、還元反応にともなう発熱量を減少させることができる。オレフィン（プロピレン）の還元反応を行う際に反応温度が高すぎると、オレフィンの分解が起こりメタンやエタンなどの不純物が生成するところ、原料としてオレフィンガスを用いることにより、高濃度の原料オレフィンガスを反応させても、極端な温度上昇が回避され、当該原料オレフィンガスを実質的に完全にパラフィン化することが可能となる。

本製造例では、複数の触媒槽３，４を直列に分離して設置し、水素を主流としてそれぞれの触媒槽３，４にオレフィン（プロピレン）を分割して添加している。オレフィン（プロピレン）の水素による還元反応は、水素を理論当量より多く添加することでより進みやすくなる。したがって、２槽の触媒槽３，４を直列に分割して、水素を主流としてオレフィン（プロピレン）を分割して添加していくことで各触媒槽３，４における水素量／オレフィン量（モル比）をより大きくすることができ、還元反応を促進させることができる。さらに、オレフィン（プロピレン）を分割して添加するので各触媒槽３，４あたりの反応温度の上昇を抑制することができる。

触媒槽３，４は、外部に設けられたジャケット３２，４２に通流されるチラー水により内部温度が１００℃以下の所定温度になるように調整されている。これにより、触媒槽３，４内での還元反応により発生した熱を外部に効率よく逃がすことができ、適切な反応温度のもとで還元反応を行わせることができる。

触媒槽３，４に充填された還元触媒（触媒領域３０１，３０２および触媒領域４０１，４０２，４０３）は、触媒活性物質（触媒粒子）が希釈媒体（無機物充填材）によって希釈されたものを含んでおり、無機物充填材の混合比率は、触媒槽３，４の上流側から下流側に向かって段階的に低下させられている。このような構成によれば、還元反応で発生した熱が無機物充填材に伝達され、分散して外部から除熱されやすい。その一方、無機物充填材の混合比率が触媒槽の上流側から下流側に向かって低下させられているため、触媒活性物質の活性点の数が下流側に向かって増加している。このため、触媒槽３，４内を通流するオレフィンが未反応のまますり抜けることは防止され、純度の高いパラフィンが得られる。

図２は、本発明の第２実施形態に係るパラフィンの製造装置を示す概略構成図である。本実施形態のパラフィン製造装置Ｘ２は、基本的構成については図１に示したパラフィン製造装置Ｘ１と同様であるが、触媒槽の数が３槽とされている点、および触媒槽の下流側に水素を除去するための分縮装置が設けられている点において、上記第１実施形態のパラフィン製造装置Ｘ１と相違する。なお、図２において、上記実施形態と同一または類似の要素には上記実施形態と同一の符号を付しており、適宜説明を省略する。

本実施形態のパラフィン製造装置Ｘ２は、水素シリンダー１と、オレフィンシリンダー２と、主流ライン２１，２４，２６，２８と、複数の触媒槽３，４，５と、オレフィンライン２２と、分岐ライン２３，２５，２７と、を備えている。なお、本実施形態では、オレフィンがプロピレンであり、製造されるパラフィンがプロパンである場合を例示して説明する。

本実施形態では、上記実施形態と比べて触媒槽５が追加されており、この触媒槽５の追加にともない、分岐ライン２７、流量計１９、弁２０、および主流ライン２８が追加されている。

触媒槽３は、触媒槽３，４と同様の構成であり、外部にはチラー水を流すためのジャケット５２が設けられている。本実施形態では、触媒槽４に充填される還元触媒は、２つの触媒領域４０１，４０２を含んで構成されている。上流側に位置する触媒領域４０１については、無機物充填材の混合比率が９０〜９９体積％とされており、下流側に位置する触媒領域４０２については、無機物充填材の混合比率が８０〜９０体積％とされている。

一方、触媒槽５に充填される還元触媒は、３つの触媒領域５０１，５０２，５０３を含んで構成されている。最も上流側に位置する触媒領域５０１については、無機物充填材の混合比率が９０〜９９体積％とされており、中間に位置する触媒領域５０２については、無機物充填材の混合比率が８０〜９０体積％とされており、最も下流側に位置する触媒領域５０３については、無機物充填材を含有しておらず（即ち、無機物充填材の混合比率が０体積％）、上記触媒粒子のみからなる。

主流ライン２８には、触媒槽３，４，５の下流側において分縮装置Ｙ２が設けられている。分縮装置Ｙ２は、主流ライン２８からのガスを通すコンデンサ６０１と、コンデンサ６０１の外部において冷却用のチラー水を流すためのライン６０２と、コンデンサ６０１において液化したプロパンを流すためのＵ字管６０３とを備えている。コンデンサ６０１には、残留ガスを回収するためのライン３０が接続されている。ライン３０には、圧縮機８、クーラ９、およびバッファタンク１０が設けられている。また、ライン３０には弁３１が設けられ、ライン３０の端部は、オレフィンライン２２に接続されている。Ｕ字管６０３には弁６０４が設けられており、Ｕ字管６０３の端部は、製品タンク７内において開放している。製品タンク７の上部には、気化したプロパンガスを主流ライン２８に戻すためのライン６０５が設けられており、ライン６０５には弁６０６が設けられている。ライン６０２には、ライン６０７が分岐状に接続されており、当該ライン６０７には弁６０８が設けられている。製品タンク７の外部には、当該製品タンク７の外周を取り巻くようにジャケット７２が設けられている。ライン６０７の端部はジャケット７２に接続されており、ジャケット７２にはライン６０７を介して冷却用のチラー水が供給される。

〔触媒槽が３槽の場合のプロパンの製造例〕
次に、上記構成のパラフィン製造装置Ｘ２を用いて、オレフィン（プロピレン）および水素からパラフィン（プロパン）を製造する方法の具体例について説明する。

まず、水素シリンダー１内の水素ガス（上記第１実施形態と同じ）が、例えば標準状態量にて１０４．３ＮＬ／ｈの流量で主流ライン２１に供給される。主流ライン２１中の水素ガスは、減圧弁１１にて０．３ＭＰaＧまで減圧調整されたのち流量計１２で監視されながら弁１３を通過し、ガス導入口３ａを介して触媒槽３に導入される。

一方、オレフィンシリンダー２から原料オレフィンガスとしてのプロピレンガス（三井化学（株）製）がオレフィンライン２２に供給される。当該プロピレンガスは、プロピレンが９９．９９モル％で不純物としてのプロパンを０．０１モル％含有しており、標準状態にて１００．３ＮＬ／ｈの流量で供給される。オレフィンライン２２中のプロピレンガスは、減圧弁１４にて０．３ＭＰaＧまで減圧調整されたのち、全流量１００．３ＮＬ／ｈのうち１／３に相当する３３．４ＮＬ／ｈが分岐ライン２３に入り、流量計１５で監視されながら弁１６を通過し、主流ライン２１に添加される。主流ライン２１において合流したプロピレンガスは、ガス導入口３ａを介して触媒槽３に導入される。

触媒槽３は、内径が３０．７ｍｍであり、触媒領域３０１，３０２の全充填高さが８００ｍｍである。触媒領域３０１においては、０．５ｗｔ％のパラジウムが担体であるアルミナに担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（上記第１実施形態と同じ）が０．００３Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール（上記第１実施形態と同じ）が０．２９３Ｌ混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。また、触媒領域３０２においては、触媒領域３０１と同じ触媒粒子が０．０３０Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール０．２６６Ｌが混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。

触媒槽３に導入されるガスＧ１（水素ガスおよびプロピレンガス）について、水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが１０４．３／３３．４＝３．１であり、プロピレンに対して水素が過剰となっている。触媒槽３への導入ガスＧ１は、触媒領域３０１，３０２を通過してガス導出口３ｂに導かれる。ここで、触媒領域３０１，３０２を通過する水素ガスおよびプロピレンガスの空間速度ＳＶは、標準状態基準で（１０４．３＋３３．４）／（０．２９６×２）＝２３３／ｈとなる。

触媒領域３０１，３０２においては、還元触媒の作用により、発熱反応である還元反応が進行する。即ち、プロピレンの水素による還元反応により、プロパンが生成する。ここで、触媒槽３に流れるガスの水素ガス／プロピレンガスのモル比が３．１となっており、図１に示した触媒槽３に流れるガスの水素ガス／プロピレンガスのモル比（２．１）よりも水素過剰であるので、図１の触媒槽３の場合に比べて還元反応は進みやすくなる。ジャケット３２には、ライン３３を通じて１０℃のチラー水が供給され、触媒槽３を外部から冷却しており、触媒領域３０１，３０２における反応温度が１００℃以下の所定温度（約２０℃）となるように調整されている。そして、触媒領域３０１，３０２では導入ガスＧ１中のプロピレンのすべてが還元反応によりプロパンとなる。

触媒領域３０１，３０２における還元反応の結果、ガス導出口３ｂから導出されるガスＧ２は、水素ガス量が７０．９ＮＬ／ｈ、プロパンガス量が３３．４ＮＬ／ｈ、合計で１０４．３ＮＬ／ｈとなる。当該ガスＧ２は、主流ライン２４を通じて次の触媒槽４に向かって流れ、ガス導入口４ａを介して触媒槽４に導入される。

一方、オレフィンライン２２中のプロピレンガス（全流量１００．３ＮＬ／ｈ）のうち、１／３に相当する３３．４ＮＬ／ｈが分岐ライン２５に入り、流量計１７で監視されながら弁１８を通過し、主流ライン２４に添加される。主流ライン２４において合流したプロピレンガスは、ガス導入口４ａを介して触媒槽４に導入される。

触媒槽４は、触媒槽３と同様に内径が３０．７ｍｍであり、触媒領域４０１，４０２の全充填高さが８００ｍｍである。触媒領域４０１においては、０．５ｗｔ％のパラジウムが担体であるアルミナに担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（触媒槽３の触媒領域３０１と同じ）が０．００３Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール（触媒槽３の触媒領域３０１と同じ）が０．２９３Ｌ混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。触媒領域４０２においては、触媒領域４０１と同じ触媒粒子が０．０３０Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール０．２６３Ｌが混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。

触媒槽４に導入されるガスＧ３について、水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが７０．９／３３．４＝２．１であり、プロピレンに対して水素が過剰となっている。触媒槽４への導入ガスＧ３は、触媒領域４０１，４０２を通過してガス導出口４ｂに導かれる。ここで、触媒領域４０１，４０２を通過する水素ガスおよびプロピレンガスの空間速度ＳＶは、標準状態基準で（７０．９＋３３．４）／（０．２９６×２）＝１７６／ｈとなる。

触媒領域４０１，４０２においては、還元触媒の作用により、発熱反応である還元反応が進行する。即ち、プロピレンの水素による還元反応により、プロパンが生成する。ここで、ジャケット４２には、ライン４３を通じて１０℃のチラー水が供給され、触媒槽４を外部から冷却しており、触媒領域４０１，４０２における反応温度が所定温度（約２０℃）となるように調整されている。そして、触媒領域４０１，４０２では導入ガスＧ３中のプロピレンのすべてが還元反応によりプロパンとなる。

触媒領域４０１，４０２における還元反応の結果、ガス導出口４ｂから導出されるガスＧ４は、水素ガス量が３７．４ＮＬ／ｈ、プロパンガス量が６６．９ＮＬ／ｈ、合計で１０４．３ＮＬ／ｈとなる。当該ガスＧ４は、主流ライン２６を通じて次の触媒槽５に向かって流れ、ガス導入口５ａを介して触媒槽５に導入される。

一方、オレフィンライン２２中のプロピレンガス（全流量１００．３ＮＬ／ｈ）のうち、１／３に相当する３３．４ＮＬ／ｈが分岐ライン２７に入り、流量計１９で監視されながら弁２０を通過し、主流ライン２６に添加される。主流ライン２６において合流したプロピレンガスは、ガス導入口５ａを介して触媒槽５に導入される。

触媒槽５は、触媒槽３，４と同様に内径が３０．７ｍｍである一方、触媒領域５０１，５０２，５０３の全充填高さが９００ｍｍである。触媒領域５０１においては、０．５ｗｔ％のパラジウムが担体であるアルミナに担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（触媒槽３の触媒領域３０１と同じ）が０．００３Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール（触媒槽３の触媒領域３０１と同じ）が０．２９３Ｌ混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。触媒領域５０２においては、触媒領域５０１と同じ触媒粒子が０．０３０Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール０．２６３Ｌが混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。触媒領域５０３においては、触媒領域５０１と同じ触媒粒子のみが０．０７４Ｌ充填されており、その充填高さは１００ｍｍである。

触媒槽５に導入されるガスＧ５について、水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが３７．４／３３．４＝１．１であり、プロピレンに対して水素が過剰となっている。触媒槽５への導入ガスＧ５は、触媒領域５０１，５０２，５０３を通過してガス導出口５ｂに導かれる。ここで、触媒領域５０１，５０２，５０３を通過する水素ガスおよびプロピレンガスの空間速度ＳＶは、標準状態基準で（３７．４＋３３．４）／（０．２９６×２＋０．０７４）＝１０６／ｈとなる。

触媒領域５０１，５０２，５０３においては、還元触媒の作用により、発熱反応である還元反応が進行する。即ち、プロピレンの水素による還元反応により、プロパンが生成する。ここで、ジャケット５２には、ライン５３を通じて１０℃のチラー水が供給され、触媒槽５を外部から冷却しており、触媒領域５０１，５０２，５０３における反応温度が所定温度（約２０℃）となるように調整されている。そして、触媒領域５０１，５０２，５０３では導入ガスＧ５中のプロピレンのすべてが還元反応によりプロパンとなる。

触媒領域５０１，５０２，５０３における還元反応の結果、ガス導出口５ｂから導出されるガスＧ６は、水素ガス量が４．０ＮＬ／ｈ、プロパンガス量が１００．３ＮＬ／ｈ、合計で１０４．３ＮＬ／ｈとなる。当該ガスＧ６は、主流ライン２８を通じて分縮装置Ｙ２のコンデンサ６０１に導入される。

主流ライン２８を流れるガスＧ６（製造ガス）における残留プロピレン濃度について、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ１ｐｐｍ未満であり、検出限界未満であった。そして、触媒槽３，４，５の３槽全体での還元反応において、水素／プロピレンの総混合モル比は１０４．３／１００．３＝１．０４となり、水素は製造ガス中に３．８モル％残っている。

そして、主流ライン２８中の製造ガスは、分縮装置Ｙ２のコンデンサ６０１に導入される。コンデンサ６０１は外部からライン６０２を通じて−２０〜−１０℃のチラー水が送入されており、約０．３ＭＰａＧ下でプロパンが冷却凝縮される。凝縮されなかった残留水素はライン３０を通って圧縮機８にて圧縮されたのちクーラ９で冷却され、バッファタンク１０に回収される。回収された水素は、バッファタンク１０から弁３１を通過してオレフィンライン２２に流入し、原料系にリサイクルされる。一方、水素が取り除かれ、かつ液化したプロパンは、Ｕ字管６０３を通じて製品タンク７に高純度プロパンとして蓄えられる。

本製造例では、複数の触媒槽３，４，５を直列に分離して設置し、水素を主流としてそれぞれの触媒槽３，４，５にオレフィン（プロピレン）を分割して添加している。オレフィン（プロピレン）の水素による還元反応は、水素を理論当量より多く添加することでより進みやすくなる。したがって、３槽の触媒槽３，４，５を直列に分割して、水素を主流としてオレフィン（プロピレン）を分割して添加していくことで各触媒槽３，４，５における水素量／オレフィン量（モル比）をより大きくすることができ、還元反応を促進させることができる。さらに、オレフィン（プロピレン）を分割して添加するので各触媒槽３，４，５あたりの反応温度の上昇を抑制することができる。

また、触媒槽３，４，５への導入ガスＧ１，Ｇ３，Ｇ５における水素量とオレフィン量の割合は、水素量／オレフィン量（モル比）が１．１以上であり、触媒槽３，４，５それぞれへの導入ガスＧ１，Ｇ３，Ｇ５におけるオレフィン量は、均等である。主流水素は、触媒槽３，４，５を順次通過してオレフィンとの還元反応に消費されて減少するので、最も下流側の触媒槽５において水素／オレフィンが１．１以上となるようにオレフィン量が設定される。これにより、触媒槽４（触媒槽５の１つ上流側）への導入ガスＧ３において、水素量については当該触媒槽４での還元反応で消費される分を加えた量となっており、水素量／オレフィン量が２．１以上となる。同様にして、触媒槽３（触媒槽４の１つ上流側）への導入ガスＧ１において、水素量については当該触媒槽４での還元反応で消費される分を加えた量となっており、水素量／オレフィン量が３．１以上となる。

そして、触媒槽を３槽直列とした場合には、上記のように水素／プロピレンの総混合モル比は１．０４となり、製造ガス（１０４．３ＮＬ／ｈ）中のプロパンガス量が１００．３ＮＬ／ｈ、水素ガス量が４．０ＮＬ／ｈであり、残留水素濃度が３．８モル％である。触媒槽を２槽直列にした図１の場合（製造ガス中のプロパンガス量が９９．４ＮＬ／ｈ、水素ガス量が４．９ＮＬ／ｈ、残留水素濃度が４．７モル％）と比較すると、同じ水素量（１０４．３ＮＬ／ｈ）を用いても、プロパンの製造量が１％増加し残留水素濃度が０．９モル％減少しているので、触媒槽を１槽追加して設けた効果が出ている。また、各触媒槽の反応熱による発熱量が３０％以上減少するので、外部からの冷却や温度制御を行いやすくなる。

触媒槽を直列に分割し、その設置数を２〜５槽に順次増加させた場合のプロパンの製造例を１槽だけにした場合と比較して図３の表に示す。

各触媒槽においては、上流側に０．５ｗｔ％のパラジウムをアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に担持させた粒径３ｍｍの触媒粒子と粒径３ｍｍのアルミナボールを１：９９の容量に混合充填した触媒領域と１０：９０に混合充填した触媒領域をそれぞれ４００ｍｍの充填高さで積層し、最終の触媒槽のみさらに触媒粒子だけを１００ｍｍの充填高さで充填した。各触媒槽はチラー水で冷却しながら反応温度を２０℃に制御して操作した。

原料ガスとしての主流水素量を１０４．３ＮＬ／ｈとして、触媒槽を２槽とした場合、各触媒槽への導入ガスの水素ガス／プロピレンガスのモル比を１．１以上とすると原料ガスとしてのプロピレンガス量は９９．４ＮＬ／ｈとなり、水素／プロピレンの総混合モル比は１．０５となった。この結果、製造ガス中の未反応の残留プロピレン濃度や不純物であるメタン濃度やエタン濃度をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で測定するとそれぞれ１ｐｐｍ未満の検出限界未満となり、プロピレンは実質的に完全にプロパンに還元された。しかし残留した過剰な水素量は４．９ＮＬ／ｈとなり製造ガス中に４．７モル％残った。

次に、各触媒槽への導入ガスの水素ガス／プロピレンガスのモル比を１．１以上としながら触媒槽の設置数を３槽、４槽、５槽と増加させると、水素／プロピレンの総混合モル比が小さくなり、残留水素量が減少し、製造プロパンガス量が増加し、各触媒槽の発熱量が減少していった。しかしながら、触媒槽への導入ガスにおける水素ガス／プロピレンガスのモル比を１．０にまで下げると、製造ガスとしてのプロパンガス量は増加したが、残留水素量が０となり、還元反応は完全には進まず、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で測定すると、製造ガス中に残留プロピレン濃度が５ｐｐｍ、不純物としてのメタン濃度が２ｐｐｍ、エタン濃度が１ｐｐｍ検出された。この結果から、各触媒槽内での還元反応を１００％確実に行わせるためには、各触媒槽の導入ガスにおける水素ガス／プロピレンガスのモル比は１．１以上であることが必要である。

触媒槽を１槽だけとした場合、原料ガスとしての主流水素量を１０４．３ＮＬ／ｈ流し、水素ガス／プロピレンガスのモル比が１．１以上となるように原料ガスとしてのプロピレンガス量を９４．８ＮＬ／ｈ流し、触媒槽へ導入した。製造ガス中の未反応の残留プロピレン濃度は検出限界未満となったが、不純物であるメタン濃度は４ｐｐｍ、エタン濃度は３ｐｐｍ検出された。プロピレンは完全にプロパンに還元されるが、残留する過剰な水素量は９．５ＮＬ／ｈと最も多くなった。ここで、メタンやエタンが検出される原因として、第１に、触媒槽が２槽以上の場合には反応熱が触媒槽ごとに分散して反応温度の上昇が抑制されるところ、そのような反応熱の分散による温度抑制効果が得られないことが考えられる。第２に、触媒槽が１槽だけで原料ガスの水素／プロピレンのモル比を１．１にすると、触媒槽が２槽以上の場合の触媒槽における水素／プロピレン比よりも相対的に小さくなる（例えば触媒槽が２槽の場合では１槽目の水素／プロピレン比が２．１であり、触媒槽が３槽の場合では１槽目の水素／プロピレン比が３．１、２槽目の水素／プロピレン比が２．１である）。このように触媒槽に導入される水素量の比率が小さいと、反応過程でプロピレンの分解が起こりやすくなり、メタンおよびエタンが生成すると考えられる。

〔触媒槽が２槽の場合のエタンの製造例〕
次に、オレフィンがエチレンの場合では、例えば図１に示したパラフィン製造装置Ｘ１を用いて、エチレンおよび水素からエタンを製造することができる。オレフィンシリンダー２から、エチレンが９９．４モル％で不純物としてエタンが０．６モル％の粗エチレンガス（日本ファインガス(株)製）を標準状態にて９９．４ＮＬ／ｈの流量でオレフィンライン２２に供給し、触媒槽３，４に４９．７ＮＬ／ｈずつ２等分に分割して流した。１槽目の触媒槽３の大きさは内径が３０．７ｍｍであり、上流側の触媒領域３０１に０．５ｗｔ％のロジウムがアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（アルドリッチ社製）を０．００３Ｌ、粒径３ｍｍのアルミナボールを０．２９３Ｌ混合充填し、その充填高さは４００ｍｍであった。下流側の触媒領域３０２には触媒領域３０１と同じ触媒粒子が０．０３Ｌ、アルミナボール０．２６６Ｌが混合され、合計０．２９６Ｌが充填されその充填高さは４００ｍｍであった。２槽目の触媒槽４は内径が３０．７ｍｍであり、最も上流側の触媒領域４０１には０．５ｗｔ％のロジウムがアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に担持された粒径３ｍｍの触媒粒子０．００３Ｌと、３ｍｍのアルミナボール０．２９３Ｌとが混合充填され、中間の触媒領域４０２には触媒領域４０１と同じ触媒粒子が０．０３０Ｌ、触媒領域４０１と同じアルミナボールが０．２６６Ｌ混合され充填された。最も下流側の触媒領域４０３には触媒領域４０１と同じ触媒粒子のみが０．０７４Ｌ充填された。触媒領域４０１，４０２，４０３の充填高さは、触媒領域４０１が４００ｍｍ、触媒領域４０２が４００ｍｍ、触媒領域４０３が１００ｍｍとされ、合計９００ｍｍの充填高さで充填された。これら２槽の触媒槽３，４に直列に１０４．３ＮＬ／ｈの水素を主流として流しながら、それぞれの触媒槽３，４にエチレンを添加した。触媒槽３，４（触媒領域３０１，３０２，４０１，４０２，４０３）においてエチレンの水素による還元反応が進行し、外部よりジャケット３２，４２に１０℃のチラー水を流しながら触媒槽３，４内が約２０℃となるように冷却制御した。その結果、２槽目の触媒槽４のガス導出口４ｂから導出された製造ガスにおける残留エチレン濃度をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により分析したところ、検出限界未満の１ｐｐｍ未満となり、実質的に全てエタンに還元されていた。

以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係るパラフィンの製造装置、および本発明に係るパラフィンの製造方法の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲で種々に変更が可能である。

触媒活性物質を希釈媒体によって希釈する態様として、上記実施形態では、触媒活性物質（パラジウムやロジウム）を担体により担持した触媒粒子を、無機物充填材（アルミナボール）によって希釈し、当該無機物充填材の混合比率を段階的に異ならせる場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。触媒活性物質の希釈方法としては、例えば、無機物充填材を用いずに、担体に担持される触媒活性物質の比率を０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％などと段階的に増加させてもよく、この方法でも無機物充填材を用いて希釈する方法と同様の効果が得られる。また、触媒活性物質としては、パラジウムやロジウムに代えて、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む金属を用いてもよい。触媒活性物質は、担体（Ａｌ₂Ｏ₃）により担持された態様に限定されず、単独で用いてもよい。無機物充填材としては、アルミナボールなどのセラミックス材料に限定されず、鉄やステンレスなどからなる金属ボールを用いてもよい。

原料ガスとしてのオレフィンは、上記したプロピレンやエチレンに限定されず、例えば常温（２０℃前後）にて気相状態にあるブテンを用いてもよい。

Ｘ１，Ｘ２ パラフィン製造装置
Ｙ１ ＰＳＡガス分離装置
Ｙ２ 分縮装置
１ 水素シリンダー
２ プロピレンシリンダー
３，４，５ 触媒槽
６Ａ，６Ｂ 吸着槽
７ 製品タンク
８ 圧縮機
９ クーラ
１０ バッファタンク
１１，１４ 減圧弁
１２，１５，１７，１９ 流量計
１３，１６，１８，２０，３１ 弁
２１，２４，２６，２８ 主流ライン
２２ オレフィンライン
２３，２５，２７ 分岐ライン
２９，３０， ライン
３２，４２，５２，７２ ジャケット
３３，４３，５３ ライン
６０ 吸着剤
６１ａ，６１ｂ，６１ｃ，６１ｄ，６１ｅ，６１ｆ ライン
６２ａ，６２ｂ，６２ｃ，６２ｄ，６２ｅ，６２ｆ 切換弁
３０１，３０２，４０１，４０２，４０３，５０１，５０２，５０３ 触媒領域
６０１ コンデンサ
６０２，６０５，６０７ ライン
６０３ Ｕ字管
６０４，６０６，６０８ 弁

Claims (19)

1. 気相状態にあるオレフィンおよび水素から還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィンを製造する方法であって、
   各々が上記還元触媒を充填した複数の触媒槽が、水素が流れる主流ラインに沿って直列に設けられており、
   上記各触媒槽への導入ガスにおける水素量がオレフィン量よりも多くなるように上記主流ラインに対して上記オレフィンを分割して添加することを特徴とする、パラフィンの製造方法。
2. 上記各触媒槽への導入ガスにおける水素量とオレフィン量の割合は、水素量／オレフィン量（モル比）が１．１以上である、請求項１に記載のパラフィンの製造方法。
3. 上記複数の触媒槽それぞれへの導入ガスにおけるオレフィン量は、均等である、請求項１または２に記載のパラフィンの製造方法。
4. 上記触媒槽内に充填された上記還元触媒は、触媒活性を有する触媒活性物質が触媒活性を有しない希釈媒体によって希釈されたものを含んでおり、
   上記希釈媒体の混合比率は、上記触媒槽の上流側から下流側に向かって段階的に低下させられている、請求項１ないし３のいずれかに記載のパラフィンの製造方法。
5. 上記希釈媒体は、上記触媒活性物質を担持する担体を含む、請求項４に記載のパラフィンの製造方法。
6. 上記触媒活性物質は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選択される少なくとも１種を含む金属からなる、請求項４または５に記載のパラフィンの製造方法。
7. 上記希釈媒体は、無機物充填材を含む、請求項４ないし６のいずれかに記載のパラフィンの製造方法。
8. 上記オレフィンの炭素数が２〜４であり、上記パラフィンの炭素数が２〜４である、請求項１ないし７のいずれかに記載のパラフィンの製造方法。
9. 気相状態にあるオレフィンおよび水素から還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィンを製造するための装置であって、
   水素を流すための主流ラインと、
   上記主流ラインに沿って直列に設けられ、各々がガス導入部およびガス導出部を有し、かつ上記還元触媒を充填した複数の触媒槽と、
   上記主流ラインに水素を供給するための水素供給手段と、
   上記各触媒槽の上記ガス導入部の上流側にて上記主流ラインに接続する分岐ラインを有し、当該分岐ラインを介して上記オレフィンを添加するためのオレフィン添加手段と、を備えることを特徴とする、パラフィンの製造装置。
10. 上記触媒槽の設置数は２〜５の範囲である、請求項９に記載のパラフィンの製造装置。
11. 上記触媒槽の内部温度を調整する温度調整手段を備える、請求項９または１０に記載のパラフィンの製造装置。
12. 上記触媒槽内に充填された上記還元触媒は、触媒活性を有する触媒活性物質が触媒活性を有しない希釈媒体によって希釈され、上記希釈媒体の混合比率が互いに異なる複数の触媒領域を含んで構成されており、
    上記複数の触媒領域における上記希釈媒体の混合比率は、上記触媒槽における上流側から下流側に向かって段階的に低下させられている、請求項９ないし１１のいずれかに記載のパラフィンの製造装置。
13. 上記触媒領域の配置数は２〜５の範囲である、請求項１２に記載のパラフィンの製造装置。
14. 上記希釈媒体は、上記触媒活性物質を担持する担体を含む、請求項１２または１３に記載のパラフィンの製造装置。
15. 上記触媒活性物質は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選択される少なくとも１種を含む金属からなる、請求項１２ないし１４のいずれかに記載のパラフィンの製造装置。
16. 上記希釈媒体は、無機物充填材を含む、請求項１２ないし１５のいずれかに記載のパラフィンの製造装置。
17. 上記主流ラインにおける上記複数の触媒槽の下流側には、水素を除去するために水素除去手段が設けられている、請求項９ないし１６のいずれかに記載のパラフィンの製造装置。
18. 上記水素除去手段は、圧力変動吸着式ガス分離装置を含んで構成される、請求項１７に記載のパラフィンの製造装置。
19. 上記水素除去手段は、分縮装置を含んで構成される、請求項１７に記載のパラフィンの製造装置。

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