KR20200026949A - 반응 매질에 고체를 연속적으로 용해시키는 방법 - Google Patents

반응 매질에 고체를 연속적으로 용해시키는 방법 Download PDF

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Abstract

하기 단계를 포함하는 반응 매질에 고체를 연속적으로 용해시키는 방법: (a) 제 1 반응 용기로부터 반응 매질의 일부의 인출에 의해 액체를 제공하는 단계; (b) 단계 a) 에서 제공된 액체를 제 2 반응 용기에서 고체와 접촉시켜 고체의 용액을 형성하는 단계로서, 제 2 반응 용기에서 고체는 고정층의 형태로 존재하며 고정층이 액체에 의해 횡단되는 단계; 및 (c) 단계 b) 에서 형성된 용액을 제 1 반응 용기 내로 재순환시키는 단계.

Description

반응 매질에 고체를 연속적으로 용해시키는 방법
본 발명은 반응 매질에 고체, 특히 난용성 고체를 연속적으로 용해시키는 방법에 관한 것이다.
화학 공정 공학에서 근본 문제는 반응 매질에 난용성 고체를 첨가하는 것이다. 전통적으로, 난용성 첨가제를 별도의 반응 용기 (예비혼합 용기) 에서 적합한 용매에 용해시키고, 이 용액을 후속적으로 실제 반응 매질에 첨가한다. 첨가제가 실제의 반응 매질에서 특히 낮은 용해도를 갖는 경우에, 이 접근법은 큰 부피의 예비혼합 용기 및/또는 첨가제가 쉽게 용해되는 부가적 용매의 사용을 요구한다. 그러나, 두 가지 변형예 모두 단점을 갖는다: 큰 부피의 예비혼합 용기의 설치는 부가적 지출 및 공간을 요구한다. 이는 기존 플랜트에 그러한 예비혼합 용기를 새로 장착할 때 특히 문제가 된다. 이와 대조적으로, 부가적 용매의 사용은 용매에 의한 실제 반응 매질의 원치 않는 오염을 수반하고, 용매로부터의 반응 산물의 복잡하고 비용이 많이 드는 분리를 필요로 할 수 있다.
이들 문제는 이제 예로서 메타크릴산 무수물의 생산을 사용하여 설명될 것이다. 메타크릴산 무수물의 생산은 정류 칼럼에서 메타크릴산을 사용하여 아세트산 무수물의 산-촉매작용되는 트랜스무수화 (transanhydridization) 에 의해 실행된다. 그러한 공정은 예를 들어 DE 3510035 A1 에 기재되어 있다. DE 20 2006 060 162 A1 은 중합 저해제를 첨가하여 반응 산물의 중합을 회피하는 것을 개시한다. 중합 저해제는 반응 구역 전에 공급물 내에 및/또는 직접 정류 칼럼 내에 첨가할 수 있다. 상기 공정에서 이용되는 중합 저해제는 바람직하게는 페노티아진이다. 그러나, 페노티아진은 트랜스무수화 반응의 매질에 난용성이므로, 전형적으로 별도의 용기에서 생산된 아세톤 중 페노티아진의 용액이 공정 내로 도입되어, 상기 단점을 초래한다.
본 발명의 과제는 부가적 용매의 사용을 피하고 큰 부피의 예비혼합 용기를 피하여 실현될 수 있는, 반응 매질에 고체를 연속적으로 용해시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 반응 매질에 고체를 연속적으로 용해시키는 방법을 제공한다:
a. 제 1 반응 용기로부터 반응 매질의 일부의 인출에 의해 액체를 제공하는 단계;
b. 단계 a) 에서 제공된 액체를 제 2 반응 용기에서 고체와 접촉시켜 고체의 용액을 형성하는 단계로서, 제 2 반응 용기에서 고체는 고정층의 형태로 존재하며 고정층이 액체에 의해 횡단되는 단계; 및
c. 단계 b) 에서 형성된 용액을 제 1 반응 용기 내로 재순환시키는 단계.
본 발명에 따른 방법은 고체를 용해시키기 위해 부가적 용매가 시스템 내에 도입될 필요가 없고, 그 대신에 고체가 반응 매질의 일부에 직접 용해된다는 장점을 갖는다. 또한 본 발명에 따른 방법은 반응 매질의 일부가 제 1 반응 용기로부터 인출되고 제 2 반응 용기를 연속적으로 통과한다는 면에서 연속적으로 구성될 수 있다. 고정층의 구조 및 고정층을 횡단하는 액체의 흐름 속도의 적합한 선택을 통해 고체가 충분한 농도로 용해되는 것이 또한 보장될 수 있다. 결과적으로, 큰 부피의 예비혼합 용기가 회피될 수 있다. 그에 따라 제 2 반응 용기의 부피가 최소화될 수 있다.
반응 매질은 바람직하게는 액체이거나 또는 기체상과 액체상의 혼합물이다. 기체 구성요소는 단계 a) 에서 인출 동안 임의로 액화되어 단계 b) 에서 요구되는 액체를 제공한다. 반응 매질은 하나 이상의 화학 성분을 포함할 수 있다. 제 1 반응 매질이 적어도 하나의 반응물 및 적어도 하나의 화학 반응 산물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 반응 매질은 예를 들어 용매, 촉매 및 보조제를 포함할 수 있다.
단계 a) 에서 인출된 반응 매질의 일부는 반응 매질과 조성이 동일할 수 있거나 또는 반응 매질과 조성이 상이할 수 있다. 후자는 예를 들어 반응 매질이 적어도 두 가지 화학 성분을 포함하고, 단계 a) 에서 인출 전에 및/또는 동안에 분리 과정에 적용되어, 인출된 반응 매질의 일부가 반응 매질과 상이한 조성을 갖는 경우이다. 인출 전에 또는 동안에 반응 매질은 예를 들어 여과 또는 증류에 적용될 수 있다. 이런 식으로 예를 들어 반응 매질의 오직 하나의 성분, 예를 들어 오직 하나의 특정 반응물을 사용하여 고체를 용해시키는 것이 가능하다. 고체의 용해도가 가장 높은 성분이 여기에서 유리하게 인출된다.
하나의 실시형태에서 제 1 반응 용기는 정류 칼럼을 포함하며, 이 정류 칼럼으로부터 인출이 실행된다. 정류 칼럼의 특정 지점에서 반응 매질의 일부의 인출에 의해 단계 a) 에서 인출된 반응 매질의 일부의 조성이 결정될 수 있다. 이런 식으로 예를 들어 단계 a) 에서 반응 매질의 특정 성분만 인출되고 고체를 용해시키는데 사용되는 것을 보장하는 것이 가능하다. 유사하게, 단계 c) 에서 고체의 용액은 정류 칼럼에서 자유롭게 선택가능한 지점에서 재순환될 수 있다.
정류 칼럼을 사용할 때 단계 a) 에서 기체 반응 매질을 또는 액체 반응 매질과 기체 반응 매질의 혼합물을 인출하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에 반응 매질은 바람직하게는 인출 후에, 예를 들어 컨덴서를 통해, 완전히 액화되어, 단계 b) 에서 고체와 접촉시키기 위한 액체를 제공한다.
고체는 제 2 반응 용기에 고정층의 형태로 존재하고, 단계 a) 에서 인출된 액체에 의해 횡단된다. 고체의 용해도는 고정층의 온도, 흐름 속도 및 고정층의 기하구조의 적합한 선택을 통해 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다. 액체는 고정층을 예를 들어 상부에서 하부로 (중력 방향으로) 또는 반대 방향으로 횡단할 수 있다. 흐름 방향은 특정 응용에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 상부로부터의 횡단은 고정층의 압축 및 심한 압력 축적을 초래할 수 있으므로 액체가 고정층을 하부에서 상부로 (중력 반대 방향으로) 횡단하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 하부에서 상부로의 횡단은 또한 공정의 시작시에 고정층에 존재하는 공기가 위쪽으로 균일하게 방출된다는 이점을 갖는다. 대조적으로, 상부에서 하부로의 (중력 방향으로의) 횡단은 고체의 용해도에 부정적 효과를 가질 수 있는 유동층의 형성이 회피된다는 이점을 갖는다.
하나의 실시형태에서 제 2 반응 용기는 고정층이 저장되어 있는 백 (bag) 필터를 포함하는 필터 하우징을 포함한다. 이 실시형태에서 고정층은 바람직하게는 액체에 의해 상부에서 하부로 횡단된다.
대안적 실시형태에서 제 2 반응 용기는 튜브를 포함하며, 이 튜브는 양측에서 열려 있고, 튜브의 개구부는 프릿 (frit) 으로 닫혀 있으며, 이 프릿 사이에 고정층이 저장되어 있다. 이는 고정층의 균일한 횡단을 용이하게 하고, 또한 하부에서 상부로의 횡단 동안에 고정층이 제 2 반응 용기로부터 방출되지 않는 것을 가능하게 한다.
하나의 실시형태에서 제 2 반응 용기는 액체에 의해 동시에 또는 교대로 횡단되는 둘 이상의 별도의 고정층을 포함한다. 고정층은 바람직하게는 병렬로 연결된다. 이런 식으로 고정층의 고체가 보충을 요구하는 경우에 공정의 연속적 작업이 유지될 수 있다.
용액 중 고체의 농도는 일시적 방해 변수 또는 시간의 흐름에 따른 용해 절차의 변화의 결과로서 달라질 수 있다. 이는 예를 들어 고체의 표면이 용해 절차에 의해 변경되거나, 제 2 반응 용기에서 자유 부피의 증가의 결과로서 액체의 체류 시간이 증가하거나 또는 자유 부피의 증가의 결과로서 흐름 속도가 감소하는 경우이다.
하나의 실시형태에서 이러한 고체 농도의 변화에 대응하기 위해서, 단계 a) 에서 인출된 액체의 일부가 고체와 접촉되지 않고 그 대신에 단계 b) 에서 형성된 용액과 혼합되고 그에 따라 형성된 혼합물이 제 1 반응 용기 내로 재순환될 수 있다. 이는 단계 a) 에서 인출된 반응 매질의 일부를 두 개의 서브스트림으로 나누고, 그 중 오직 하나를 제 2 반응 용기를 통해 통과시고, 다른 일부를 우회 스트림 (bypass stream) 으로서 제 2 반응 용기에서 우회시키고 단계 b) 에서 형성된 용액과 혼합시킴으로써 실현될 수 있다. 우회 스트림 대 용액의 혼합비는 자유롭게 선택될 수 있다. 이러한 조치는 제 1 반응 용기 내로 재순환되는 용액 중 고체의 농도를 정확하게 조정하고 임의의 농도 변화를 보상하는 것을 가능하게 해준다.
단계 b) 에서 액체와 고정층의 접촉을 실행하여 용액 중 고체의 농도가 포화 농도에 도달하도록 하는 것이 특히 유리하다. 이는 용해 조건, 특히 고정층의 온도, 액체의 흐름 속도 및 고정층의 기하구조의 적합한 선택에 의해 달성될 수 있다. 이런 식으로 제 1 반응 용기 내로 재순환되는 용액의 농도는 우회 스트림을 이용한 희석에 의해 가능한 가장 큰 범위에 걸쳐 조정될 수 있다.
하나의 실시형태에서 각각의 압력 측정을 제 2 반응 용기 전에 및 후에 수행한다. 압력 차이를 사용하여 고정층의 충전 수준을 확인할 수 있다. 압력 차이를 그 후 사용하여 우회 스트림 대 용액의 혼합비를 조정하여 위에서 설명된 농도 변화를 보상할 수 있다. 하나의 실시형태에서 각각의 압력 측정을 제 2 반응 용기 전에 및 후에 그에 따라 수행하고, 그렇게 확인된 압력 차이에 따라 우회 스트림 대 용액의 혼합비를 조정한다.
단계 b) 에서 수득된 용액 중 고체의 농도를 연속적으로 측정하는 것이 바람직하다. 측정은 바람직하게는 분광분석에 의해, 특히 바람직하게는 UV/VIS 분광계를 사용하여 실행한다. 이러한 조치는 특히 상기 우회 스트림과의 조합으로 용액 중 고체의 농도의 정확한 조정을 용이하게 한다. 우회 스트림과 용액의 혼합비는 측정된 농도에 따라 조정될 수 있다. 하나의 실시형태에서 용액 중 고체의 농도를 그에 따라 연속적으로 측정하고, 그렇게 확인된 농도에 따라 우회 스트림 대 용액의 혼합비를 조정한다.
농도 측정은 용액의 샘플을 규칙적 간격으로 인출하고 그것을 적합한 분석 방법으로 분석함으로써 실행할 수 있다. 그러나 용액을 적합한 분석 기구를 통해 연속적으로 통과시키는 연속 흐름 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 이는 또한 용액의 오직 일부를 분석 기구를 통해 통과시키고 제 2 일부를 우회 스트림으로서 분석 기구에서 우회시킴으로써 실행할 수 있다. 용액을 제 1 반응 용기 내로 재순환시키기 전에 용액의 적어도 일부를 UV/VIS 분광계를 통해 통과시키는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서 상기 공정은 트랜스무수화에 의한 불포화 카르복시산 무수물의 연속적 생산을 위한 반응 매질에 고체를 연속적 용해시키는데 사용된다. 상응하는 생산 공정은 예를 들어 DE 20 2006 060 162 A1 및 DE 10 2006 029 320 B3 에 개시되어 있다.
고체는 생산 공정을 위한 첨가제, 예컨대 촉매, 침전물, 소포제 및 특히 중합 저해제일 수 있다. 이러한 맥락에서 중합 저해제는 중합 경향이 있는 물질, 예를 들어 불포화 카르복시산/불포화 카르복시산 무수물의 중합을 저해하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 실시형태에서 고체는 불포화 카르복시산/불포화 카르복시산 무수물의 중합을 저해하는 중합 저해제이다. 바람직한 중합 저해제는 특히 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 페노티아진, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 (TEMPOL), 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 파라-치환된 페닐렌디아민 예컨대 예를 들어 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 1,4-벤조퀴논, 2,6-디-tert-부틸-알파-(디메틸아미노)-p-크레솔, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 또는 이들 안정화제 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 실시형태에서 고체는 페노티아진이다.
하나의 실시형태에서 반응 매질은 일반식 (I) R-C(O)-O-C(O)-R [식에서 R 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 유기 라디칼을 나타냄] 의 적어도 하나의 불포화 카르복시산 무수물, 일반식 (II) R-COOH [식에서 R 은 위에서 정의된 바와 같음] 의 적어도 하나의 불포화 카르복시산, 적어도 하나의 지방족 카르복시산 무수물 및 적어도 하나의 상응하는 지방족 카르복시산을 포함한다. 유기 라디칼 R 은 임의의 요망되는 수의 할로겐 원자 또는 시아노 기로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 식 (II) 의 불포화 카르복시산은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 유기 라디칼을 갖는다. 적합한 알케닐 기는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐, 1-운데세닐 및 9,12-옥타데카디에닐 기이다. 비닐 및 알릴 기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 불포화 카르복시산은 특히 (메트)아크릴산을 포함한다. 용어 (메트)아크릴산은 당업계에 알려져 있고, 아크릴산 및 메타크릴산 뿐만 아니라 이들 산의 유도체를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 유도체는 특히 β-메틸아크릴산 (부텐산, 크로톤산), α,β-디메틸아크릴산, β-에틸아크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, 1-(트리플루오로메틸)아크릴산 및 또한 β,β-디메틸아크릴산을 포함한다. 아크릴산 (프로펜산) 및 메타크릴산 (2-메틸프로펜산) 이 바람직하다.
본 발명의 방법에 적합한 지방족 카르복시산 무수물은 마찬가지로 통상의 기술자에게 알려져 있다. 바람직한 화합물은 일반식 (III) R'-C(O)-O-C(O)-R' 을 가지며, 식에서 R' 은 C1 내지 C4-알킬 라디칼을 나타낸다.
아세트산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
상응하는 지방족 카르복시산은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복시산이다. 아세트산이 특히 바람직하다.
반응 매질이 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, 아세트산, 아세트산 무수물 및 혼합 무수물 아세틸 메타크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
반응 매질은 또한 추가의 성분, 예를 들어 용매 및 촉매를 포함할 수 있다.
이 실시형태에서 제 1 반응 용기는 바람직하게는 정류 칼럼을 포함한다. 또한, 반응 용기는 바람직하게는 적어도 하나의 촉매가 제공되는 구역, 이하 반응 구역 또는 반응기를 포함할 수 있다. 이 반응기는 정류 칼럼의 내부에 및/또는 외부에 있을 수 있다. 그러나, 반응기는 바람직하게는 정류 칼럼의 외부에 별도의 구역에 배치된다. 반응 매질은 반응기와 정류 칼럼 사이에서 재순환 스트림으로 연속적으로 재순환된다. 단계 a) 에서 반응 매질의 일부의 인출은 반응기 및/또는 정류 칼럼으로부터 실행될 수 있다. 인출은 바람직하게는 정류 칼럼으로부터 실행된다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 상부, 중간 및 하부 구역을 갖는 정류 칼럼을 이용할 수 있으며, 상부, 중간 및 하부 구역 각각에 5 내지 15 개의 분리단 (separating stage) 이 있다. 상부 구역에서의 분리단의 수는 10 내지 15 개이고, 중간 및 하부 구역에서의 분리단의 수는 8 내지 13 개인 것이 바람직하다. 본 발명에서 분리단의 수는 트레이 칼럼에서의 트레이의 수를 트레이 효율로 곱한 값 또는 구조화된 패킹 (structured packing) 칼럼 또는 랜덤 패킹 (random packing) 을 포함하는 칼럼의 경우에 이론적 분리단의 수를 의미하는 것으로 이해된다.
트레이를 포함하는 정류 칼럼에서의 트레이의 예는 버블 캡 트레이 (bubble cap tray), 시브 트레이 (sieve tray), 터널 트레이 (tunnel tray), 밸브 트레이 (valve tray), 슬릿 트레이 (slit tray), 시브 슬릿 트레이 (sieve slit tray), 시브 버블 캡 트레이 (sieve bubble cap tray), 노즐 트레이 (nozzle tray), 원심 트레이 (centrifugal tray) 를 포함하고, 랜덤 패킹을 포함하는 정류 칼럼에서의 랜덤 패킹의 예는 라시히 링 (Raschig ring), 레싱 링 (Lessing ring), 폴 링 (Pall ring), 버얼 새들 (Berl saddle), 인탈록스 새들 (Intalox saddle) 을 포함하고, 구조화된 패킹을 포함하는 정류 칼럼에서의 구조화된 패킹의 예는 멜라팩 (Mellapak) (Sulzer), 롬보팩 (Rombopak) (Kuehni) 및 몬츠-팩 (Montz-Pak) (Montz) 유형 및 촉매 백을 포함하는 구조화된 패킹, 예를 들어 카타팩 (Katapak) (Sulzer) 을 포함한다. 트레이의 구역, 랜덤 패킹의 구역 및/또는 구조화된 패킹의 구역의 조합을 포함하는 정류 칼럼이 마찬가지로 이용될 수 있다. 랜덤 패킹 및/또는 구조화된 패킹을 포함하는 정류 칼럼을 3 개의 구역에 이용하는 것이 바람직하다. 정류 칼럼은 그에 적합한 임의의 물질로부터 생산될 수 있다. 이들은 특히 스테인레스 스틸 및 불활성 물질을 포함한다.
하나의 실시형태에서 비등하는 오일이 초기에 정류 칼럼의 하부 내에 충전되었다. 중합 없이 형성된 산 무수물의 증류 제거를 보장하기 위해서 본 발명에 따른 방법을 위한 비등하는 오일로서 장기간 열 안정성 및 반응에 수반되는 성분의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 고비등, 불활성 물질이 이용된다. 그러나, 비등하는 오일의 비점은 형성된 산 무수물에 대한 열 응력을 감소시킬 정도로 높으면 안된다. 일반적으로 표준 압력 (1013 mbar) 에서 비등하는 오일의 비점은 200℃ 내지 400℃, 특히 240℃ 내지 290℃ 이다. 적합한 비등하는 오일은 특히 12 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 더욱 장쇄인 비분지형 파라핀, 방향족 화합물 예컨대 디필 (diphyl) (75% 바이페닐 옥시드와 25% 바이페닐의 공융 혼합물), 알킬-치환된 페놀 또는 나프탈렌 화합물, 술포란 (테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드) 또는 그의 혼합물이다. 특히 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-파라-크레솔, 2,6-디-tert-부틸-페놀, 술포란, 디필 또는 그의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 술포란이 이용된다.
반응 매질은 바람직하게는 온도가 30℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 특히 50℃ 내지 80℃ 범위이다. 온도는 확립된 시스템 압력에 의해 좌우된다. 칼럼 내부의 반응기의 하나의 배열에서 반응은 바람직하게는 압력 범위 5 내지 100 mbar (절대), 특히 10 내지 50 mbar (절대), 특히 바람직하게는 20 내지 40 mbar (절대) 에서 수행된다. 반응기가 칼럼 외부에 위치하는 경우에, 칼럼에서와 구별되는 압력 및 온도 조건이 거기에서 선택될 수 있다. 이는 반응기의 반응 파라미터가 칼럼에서의 작업 조건과 독립적으로 조정될 수 있는 이점을 갖는다. 트랜스무수화의 반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우된다; 단일 패스 (single pass) 의 경우에 반응기에서의 체류 시간은 바람직하게는 0.5 내지 15 분, 특히 바람직하게는 1 내지 5 분이다. 아세트산 무수물 및 (메트)아크릴산으로부터 (메트)아크릴산 무수물의 생산에서 반응 매질의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 매우 특히 바람직하게는 70℃ 내지 85℃ 이다.
반응 구역에서 불균일 촉매가 이용되는 것이 바람직하다. 특히 적합한 불균일 촉매는 산성 고정층 촉매, 특히 산성 이온 교환체이다. 특히 적합한 이온 교환체는 특히 양이온 교환 수지 예컨대 술폰산 기를 함유하는 스티렌-디비닐 벤젠 중합체를 포함한다. 적합한 양이온 교환 수지는 Rohm&Haas 로부터 상품명 Amberlyst® 하에, Dow 로부터 상품명 Dowex® 하에 및 Lanxess 로부터 상품명 Lewatit® 하에 상업적으로 입수가능하다. 촉매량 (단위: L) 은 바람직하게는 새로 형성된 불포화 카르복시산 무수물의 생산량 (단위: L/h) 의 1/10 내지 2 배, 특히 바람직하게는 1/5 내지 1/2 배이다.
하나의 실시형태에서 고체를 용해시키는 액체는 정류 칼럼의 상부에서 인출된다. 이 실시형태에서 단계 a) 에서 인출된 반응 매질의 일부는 바람직하게는 컨덴서를 통과하여 기체 구성요소를 완전히 응축시킨다. 이 변형예는 중합 저해제, 특히 페노티아진을 용해시키는데 특히 적합하다.
여기에서 단계 a) 에서 인출된 액체가 실질적으로 적어도 하나의 지방족 카르복시산, 특히 바람직하게는 아세트산인 것이 바람직하다. 하나의 실시형태에서 단계 a) 에서 인출된 반응 매질의 일부는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량% 의 정도로 지방족 카르복시산으로 이루어진다. 단계 a) 에서 인출된 반응 매질의 일부가 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량% 의 정도로 아세트산으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
단계 a) 에서 인출된 액체의 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 30℃ 범위로 설정된다.
단계 a) 에서 인출된 액체의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar, 바람직하게는 2 내지 7 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 6 bar 범위로 설정된다.
단계 b) 에서 고정층의 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 30℃ 범위로 설정된다.
고체가 페노티아진이고, 단계 a) 에서 인출된 액체가 실질적으로 지방족 카르복시산, 바람직하게는 아세트산인 경우에, 본 발명에 따른 방법은 페노티아진 농도가 1 중량% 내지 3 중량% 인 용액을 연속적으로 생성할 수 있다. 또한 페녹시티아진 용액을 희석하기 위한 우회 스트림을 이용하는 경우에 농도가 900 내지 1000 ppm 인 희석된 용액이 생성될 수 있다.
용액은 단계 c) 에서 정류 칼럼 내로 및/또는 임의로 존재하는 반응기 내로 재순환될 수 있다. 고체가 중합 저해제인 경우에 재순환은 바람직하게는 정류 칼럼의 상부에서 실행된다.
본 발명에 따른 방법을 예로서 도 1 을 참조하여 설명한다. 정류 칼럼 (10) 에서 반응 매질이 초기에 충전된다. 정류 칼럼 (10) 의 상부에서 반응 매질의 일부가 인출되고, 컨덴서 (12) 를 통해 통과하여, 반응 매질의 기체 구성요소가 완전히 응축된다. 액체는 임의적 완충 용기 (14) 및 펌프 (16) 를 통과한다. 펌프는 액체 압력이 조정되는 것을 허용한다. 액체의 일부가 병렬로 연결된 두 개의 반응 용기 (18) 중 적어도 하나를 통해 통과하고 거기에서 고체와 접촉하여 고체의 용액이 형성된다. 고체는 반응 용기 (18) 에 고정층의 형태로 존재한다. 압력-측정 수단 (20, 22) 이 반응 용기 (18) 앞에 및 뒤에 설치될 수 있다. 용액은 도관 (24) 을 통해 보내진다. 액체의 제 2 일부가 우회 스트림 (26) 으로서 반응 용기 (18) 에서 우회된다. 액체의 추가의 일부가 도관 (28) 을 통해 방출될 수 있다. 우회 스트림 (26) 은 도관 (24) 에서 용액과 혼합된다. 혼합비는 밸브 (30) 를 제어하여 조정될 수 있다. 우회 스트림과 용액의 혼합물은 UV/VIS 검출기를 통해 통과하여, 혼합물 중 고체의 농도가 확인될 수 있다. UV/VIS 검출기 (32) 에 의해 확인된 농도에 따라 밸브 (30) 의 제어를 결정할 수 있다. UV/VIS 검출기 (32) 를 통해 통과한 후에 혼합물은 정류 칼럼 (10) 의 상부로 돌아간다.
도면의 설명
도 1 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태의 도해적 표현.
도 2 아세트산에 페노티아진을 용해시키기 위한 시험 설정.
도 3 실험 1 의 페노티아진 농도 프로파일.
도 4 실험 2 의 페노티아진 농도 프로파일.
참조 부호의 목록
10 정류 칼럼
12 컨덴서
14 완충 용기
16 펌프
18 고정층을 포함하는 반응 용기
20, 22 압력-측정 수단
24 도관
26 바이패스 도관
28 도관
30 밸브
32 UV/VIS 검출기
실시예
본 발명에 따른 방법에 따라 아세트산에 페노티아진을 용해시키는 것을 실험에 의해 조사했다. 도 2 는 관련 실험 설정을 도시한다.
페노티아진 고정층을 온도-제어가능한 크로마토그래피 칼럼 (Goetec-Labor GmbH, Superformance 300-16, 길이 300 ㎜, 내경 16 ㎜, 온도조절을 위한 이중벽, 20 ㎛ 유형 F 필터 프릿) 에 배치한다. 펌프 P-01 은 아세트산을 저장 용기로부터 20℃ 로 온도-제어되는 고정층을 통해 폐기물 용기 내로 운반한다. 펌프 P-02 는 샘플 스트림을 UV 검출기로 방향을 바꾼다. 페노티아진 농도를 390 ㎚ 에서 흡광 측정에 의해 확인한다. 검출기를 알려진 농도의 페노티아진 용액으로 미리 보정한다.
첫번째 실험을 흐름 속도 12.4 ㎝/min 로 부피 흐름 25.0 ㎖/min 에서 수행했다. 도 3 은 페노티아진 농도 프로파일 (적색) 대 실험 지속시간을 보여준다. 측정 셀을 고체 입자로부터 보호하기 위해서 용액을 시작시에 검출기를 통해 통과시키지 않았으므로, 측정된 검출기 소광 (청색, 점선) 은 층 배출구에서의 농도로부터 주기적으로 벗어난다. 추가의 실험 과정에서 대조군으로서 보정 용액을 검출기를 통해 통과시켰다. "보정된 층 배출구 농도" 를 실험 지속시간에 걸쳐 선형 내삽법 및 외삽법을 통해 계산했다. 대조 파라미터로서, 두번째 축에서 페노티아진 질량을 농도 프로파일로부터 합산했다.
고체를 아래로부터의 흐름에 적용했고, 실험의 90 분까지 크로마토그래피 칼럼의 바닥에 약간 느슨해진 상태로 있었다. 상청액 공간은 페노티아진의 용해로 인해 증가하는 확대를 겪었고, 그에 따라 역혼합 공간이 형성되었다. 자유 부피의 약간의 난류 스트리크 (streak) 및 또한 실험의 마지막에 농도 프로파일의 마지막 부분 (tailing) 은 역혼합의 존재를 시사한다. 자유 공간의 끊임없는 확장의 결과로서 증가하는 체류 시간에 기인하는, 실험의 과정에 걸친 페노티아진 농도의 약간의 증가가 관찰되었다.
두번째 실험은 흐름 속도 11.0 ㎝/min 에 기초했다. 칼럼 부피의 더 나은 활용 때문에 페노티아진의 출발 중량을 40 g 로 증가시켰다. 도 4 는 실험 2 의 페노티아진 농도 프로파일을 보여준다.
하기 표는 실험 파라미터의 요약을 보여준다. 표는 또한 추정된 고정층 높이 70 ㎝ 및 단위 면적 당 처리량 약 11.7 ㎖/(min ㎠) 에서 페노티아진 고정층의 가동시간의 생산 규모 추정을 보여준다. 페노티아진 농도는 생산 규모에서 343 분 (5.7 h) 후에 오직 1 중량% 의 최소 요구 농도 아래로 하락했다.
Figure pct00001
생산 규모에서 정류 칼럼의 아세트산 환류 중 페노티아진 농도의 계산은 실험 2 로부터의 농도 프로파일에 기초했다 (도 4). 가동시간은 실험 고정층에서 초기 층 높이 27 ㎝ 에 따라 생산 규모 (색 (sack) 필터를 사용) 에서 최대 층 높이 70 ㎝ 로 2.6 (= 70/27) 배 만큼 증가한다. 그에 따라 농축된 페노티아진 용액을 순수한 아세트산 (우회 스트림) 과 1:10 비로 혼합할 때 880 내지 925 ppm 의 페노티아진의 정류 칼럼으로의 환류 농도가 초래된다.
이들 실험은 전체 실험 지속시간에 걸쳐 아세트산 중 페노티아진의 포화 농도가 확립된다는 것을 보여주고, 따라서 본 발명에 따른 방법을 사용하여 불포화 카르복시산 무수물의 생산을 위한 반응 매질 내로 페노티아진을 도입할 수 있다는 것을 확인해 준다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는 반응 매질에 고체를 연속적으로 용해시키는 방법:
    a. 제 1 반응 용기로부터 반응 매질의 일부의 인출에 의해 액체를 제공하는 단계;
    b. 단계 a) 에서 제공된 액체를 제 2 반응 용기에서 고체와 접촉시켜 고체의 용액을 형성하는 단계로서, 제 2 반응 용기에서 고체는 고정층의 형태로 존재하며 고정층이 액체에 의해 횡단되는 단계; 및
    c. 단계 b) 에서 형성된 용액을 제 1 반응 용기 내로 재순환시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 매질은 액체이거나 또는 기체상과 액체상의 혼합물이고, 기체 구성요소는 단계 a) 에서의 인출 동안 액화되는 용해 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 매질은 적어도 두 가지 화학 성분을 포함하고, 단계 a) 에서의 인출 전에 또는 동안에 분리 과정에 적용되어, 인출된 반응 매질의 일부는 반응 매질과 상이한 조성을 갖는 용해 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 반응 용기는 정류 칼럼을 포함하며, 정류 칼럼으로부터 단계 a) 에서의 인출이 실행되는 용해 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 에서 액체는 고정층을 하부에서 상부로 횡단하는 용해 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 반응 용기는 병렬로 연결된 둘 이상의 고정층을 포함하는 용해 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a) 에서 인출된 반응 매질의 일부는 두 개의 서브스트림으로 나뉘고, 그 중 오직 하나는 제 2 반응 용기를 통과하고, 다른 일부는 우회 스트림으로서 제 2 반응 용기에서 우회하고 단계 b) 에서 형성된 용액과 혼합되는 용해 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 압력 측정을 제 2 반응 용기 전에 및 후에 수행하고, 그에 따라 확인된 압력 차이를 사용하여 고정층의 충전 수준을 확인하는 용해 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 에서 수득된 용액 중 고체의 농도를 UV/VIS 분광계에 의해 연속적으로 측정하는 용해 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 매질은 일반식 R-C(O)-O-C(O)-R [식에서 R 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 유기 라디칼을 나타냄] 의 적어도 하나의 불포화 카르복시산 무수물, 일반식 R-COOH [식에서 R 은 위에서 정의된 바와 같음] 의 적어도 하나의 불포화 카르복시산, 적어도 하나의 지방족 카르복시산 무수물 및 적어도 하나의 상응하는 지방족 카르복시산을 포함하며, 식에서 R 은 임의의 요망되는 수의 할로겐 원자 또는 시아노 기로 임의로 치환되는 용해 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    반응 매질은 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, 아세트산 및 아세트산 무수물을 포함하는 용해 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    고체는 페노티아진인 용해 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 반응 용기는 정류 칼럼을 포함하고, 단계 a) 에서의 인출은 정류 칼럼의 상부에서 실행되는 용해 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a) 에서 인출된 반응 매질의 일부는 적어도 90 중량% 의 정도로 지방족 카르복시산으로 이루어지는 용해 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고정층의 온도는 10℃ 내지 80℃ 의 범위로 설정되는 용해 방법.
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