JP2021508816A - 液体エチレンオキシドストリーム中の不純物のオンライン測定を提供するためのシステムおよび方法 - Google Patents

Abstract

液体エチレンオキシド生成物ストリーム中の不純物の濃度を取得するための自動化されたシステムおよび方法が示され、説明される。システムおよび方法は、少量の液体エチレンオキシドのリモート注入およびキャリアガスへの急速な気化を用いて、エチレンオキシドの重合および重合したエチレンオキシドの蓄積を最小限に抑える。エチレンオキシドのピークは、ガスクロマトグラフ流出物検出器から迂回させられ、ベースライン信号エラーを安定させ、隣接する保持時間ピークを有する不純物の計算におけるエラーを回避する。システムおよび方法は、フィードバック、フィードフォワード、動的マトリックス、および／またはエチレンオキシド純度のモデルベースの予測制御に使用することができる。システムおよび方法は、プロセスの調整を行うための実験室分析に依存することに関連する遅延時間およびエラーを低減する。
【選択図】図１

Description

本開示は、一般に、液体エチレンオキシド生成物ストリーム中の不純物を測定するための方法およびシステムに関し、より具体的には、そのような不純物レベルを自動的に測定するためのオンライン方法に関する。

高純度の液体エチレンオキシドを作製するプロセスが、知られている。エチレンオキシドは、銀ベースの触媒を使用して、酸素の存在下でのエチレンの接触エポキシ化によって生成される。次に、エチレンオキシドは、さらなる純化のためにエチレンオキシド精製ユニットに送られる前に吸水を使用して残りの反応生成物および未反応の反応物から除去され、凝縮される。反応器を出るガス状エチレンオキシドの濃度は、典型的には、約１〜約４体積パーセントである。精製ユニットに入る液体エチレンオキシドの濃度は、典型的には９０重量パーセント超である。

精製ユニットからの最終的な液体エチレンオキシド生成物ストリーム（本明細書では「液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム」と呼ぶ）は、典型的に、微量の水、二酸化炭素、アセトアルデヒド、およびホルムアルデヒドを含む９９重量パーセントを超える液体エチレンオキシドを有する。精製ユニットに入る液体エチレンオキシドは、トレイ型および／または充填型蒸留カラムなどのエチレンオキシド純化カラムで最初に純化される。次に、エチレンオキシド純化カラムの底部を、エチレンオキシド精製カラムでさらに純化する。特定のプロセスでは、エチレンオキシド純化カラムからのオーバーヘッド液体生成物が最終生成物ストリーム（液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム）である。このストリームの純度要件は、多くの場合非常に厳しく、アルデヒド、水、二酸化炭素の許容量は、各々１０重量ｐｐｍをはるかに下回る。液体エチレンオキシド生成物の純度に影響を与える純化カラムプロセス変数（例えば、還流比、カラム上部温度、カラム上部圧力）は、典型的には、所望の純度を得るために調整される。ただし、不純物レベルは、液体のエチレンオキシドをサンプリングしてラボに輸送し、ラボで液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、滴定、およびＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定などの手法を使用してオフライン分析を行うことで決定される。ラボの結果が返されるまで数時間かかる場合がある。遅延時間が生じることで、測定された不純物濃度に基づいてプロセス変数を調整することを困難にし、閉ループ組成制御を非現実的にする。妨害またはプロセス変動の場合、サンプルを取り出して試験することができるまで、実際の不純物レベルは不明であり得る。その間、仕様外の生成物が下流のユニットや顧客に届かないように対策を講じる必要がある。場合によっては、エチレンオキシド生成物は、ラボが仕様どおりであることを確認するまで「完全リサイクル」を行わなければならない場合があり、または、仕様外の生成物が生成されないようにプロセスを積極的に調整する必要があり得る。これには、生成物の不純物レベルが過剰にならないようにするために、純化プロセスへの供給速度を削減するか、またはプロセスを保守的（かつ非効率的）に操作することを伴う場合がある。財務上の損失は、指定された期間にわたって一貫したラボの結果が得られるまで、かなり大きくなる場合がある。さらに、エチレンオキシド生成物のすべての不純物の濃度を取得するには、典型的に、複数のラボ方法が必要である。アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの場合、ガスクロマトグラフィーと液体クロマトグラフィーが使用される。しかしながら、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム中のこれらの成分の濃度を測定するために必要な感度を備えた市販のラボＧＣは、熱伝導率検出器の不純物レベルが１０ｐｐｍ以下の場合、現在存在しない。したがって、既存の市販のラボＧＣでは、熱伝導率検出器を使用した場合、液体エチレンオキシド精製生成物ストリームの不純物のおおよその濃度を測定することしかできない。その代わり、炎イオン化検出器を使用するより複雑な方法が、ラボＧＣで一般的に使用され、１０ｐｐｍ未満のレベルで汚染物質を測定する。これらの方法は、オンラインプロセスＧＣには好適ではない。さらに、炎イオン化検出器は水を検出できないため、不純物としての水を試験するには、ラボで他の試験方法が必要である。

液体クロマトグラフィー（ＬＣ）は、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの濃度をオフラインで測定するために使用されるが、現在の液体クロマトグラフは、これらのアルデヒドを間接的にしか測定することができない。アルデヒドはまず、ＬＣで検出できる化合物に誘導体化する必要がある。ＬＣは、二酸化炭素または水の濃度を測定することができない。二酸化炭素と水の正確なラボ測定には、それぞれ滴定とＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を使用する必要がある。オフラインサンプリング自体は、人員とラボの要件のためにコストがかかり、また、ラボの結果は、プロセスとラボの間のサンプルの汚染が原因でエラーが発生しやすくなる。したがって、液体エチレンオキシド生成物ストリームの自動化されたオンライン組成データを取得することが望ましいであろう。

特定の自動化されたオンライン組成分析器が存在する。１つの既知のタイプの分析器は、オンライン液体クロマトグラフである。オンラインＬＣは存在するが、普及しておらず、ラボのＬＣの場合と同様に、アルデヒドをＬＣで検出できる化合物に誘導体化する必要があり、これがこの手法をオンラインでの使用に適さなくするため、アルデヒド濃度を直接測定することができない。また、ラボＬＣと同様に、オンラインＬＣは、水または二酸化炭素不純物の濃度を測定することができない。

オンラインのガスクロマトグラフ（ＧＣ）も存在する。ガスクロマトグラフは、異なる分子を異なる速度でカラムに流す固定相を備えたカラムまたは一連のカラムであり、したがって、分子が互いに分離し、異なる時間にカラムから流出する。ガスクロマトグラフ流出物検出器は、選択された物理的特性に従ってガスクロマトグラフカラムを出るときに、様々な化合物の存在を検出し、信号を提供し、その強度は、サンプリングされたストリームの様々な成分の濃度に対応する。キャリアガスは、検出される化合物とともに流れ、測定された化合物信号が比較される検出器からのベースライン信号を提供する。

各化合物がカラムを出るために要する時間は、典型的に「保持時間」として知られている。時間に対する検出器信号のプロットは、一連のピークを生成し、各ピークは、検出される各化合物の保持時間を表す。ピーク下の領域は、対応する化合物の濃度を決定するために使用することができる。最初に、様々な化合物の既知の濃度の標準を使用して、様々な化合物の保持時間を決定する。様々な異なるガスクロマトグラフ流出物検出器が存在し、各々が、ガスクロマトグラフ流出物の組成変化を検出するために異なる物理的特性を使用している。このような検出器には、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、電子捕獲検出器（ＥＣＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、光イオン化検出器（ＰＩＤ）、熱伝導率検出器（ＴＣＤ）、電解伝導率検出器（ＥＬＣＤ）が含まれる。

エチレンオキシド純化プロセスからの液体エチレンオキシドストリーム中のアルデヒド、水、および二酸化炭素などの不純物のレベルのオンラインリアルタイム分析を取得することが望ましいであろう。オンラインのガスクロマトグラフは存在するが、高純度の液体エチレンオキシド、特に、不純物の仕様が典型的に１００重量ｐｐｍをはるかに下回る純化プロセスからの液体エチレンオキシドの不純物レベルを測定するためにそれらを使用することには大きな課題がある。

最初の課題は、液体のエチレンオキシドをガスとしてガスクロマトグラフに提供することである。液体のエチレンオキシドを蒸発させるために使用される典型的なプロセスは、重合が開始される点までその温度を上げる。それらはまた、エチレンオキシドを連続的に気化させ、それが既存の重合したエチレンオキシドの同伴を引き起こす傾向がある。ポリマーは、堆積物を残し、機器を詰まらせる。したがって、サンプリングシステムに注入されるエチレンオキシドの量を減らし、それが重合する可能性のある温度を回避することが望ましい。また、未知のエチレンオキシドのサンプルは液体であるが、液体のエチレンオキシドの蒸気圧が高いため、標準（ＧＣの較正に使用）を実際に作製することはできない。したがって、サンプルが液体であっても標準は気体である必要があり、サンプルの導入方法とは異なる方法でシステムに導入する必要がある。

別の課題は、好適なガスクロマトグラフ流出物検出器を見出だすことである。炎イオン化検出器などの特定の検出器は、ホルムアルデヒド、二酸化炭素、または水の存在を検出しないことが見いだされている。熱伝導率検出器は、これらの化合物を検出することができる。しかしながら、従来の熱伝導率検出器は、関連する仕様レベル（１０ｐｐｍ未満）では液体のエチレンオキシド不純物の濃度を決定する感度がない。多くの市販のエチレンオキシドプロセスにおける不純物の許容濃度が低いことは、自動化されたオンライン不純物濃度測定を使用するための課題も生み出す。１０重量ｐｐｍ未満の不純物の濃度を正確かつ繰り返して決定するには、安定したＧＣベースライン（つまり、キャリアガスの安定したガスクロマトグラフ流出物検出器信号）と、様々な化合物の安定した（再現可能な）ピーク保持時間が必要である。ベースライン信号が妨害されやすい場合、このような妨害は、測定された不純物濃度の精度に影響を与えるため高度なプロセス制御戦略は実用的ではない。

マイクロ熱伝導性導体（マイクロＴＣＤ）と高感度熱伝導率検出器が存在し、１０ｐｐｍ未満程度のアルデヒド、水、および二酸化炭素の不純物レベルを測定することができる。例えば、横河電機株式会社は、測定可能な範囲が１ｐｐｍ〜１００％の高感度熱伝導率検出器を備えたモデルＧＣ１０００ガスクロマトグラフを提供している。しかしながら、低不純物濃度の測定に対する感度が高いため、このような高感度またはマイクロＴＣＤは、液体のエチレンオキシド精製生成物ストリーム内の高濃度のエチレンオキシドに曝さらされると、範囲を超える傾向がある。さらに、アセトアルデヒドおよびエチレンオキシドのピークが近い。したがって、エチレンオキシドの熱伝導率信号はアセトアルデヒド信号を歪め、結果としてアセトアルデヒド濃度測定が不正確になることがある。この種類の問題に対する１つの既知の解決策は、ガスクロマトグラフをバックフラッシュするか、またはスプリッターを使用することである。しかしながら、測定される不純物の量が少なく、マイクロＴＣＤの感度が高いため、バックフラッシュ技術は、キャリアガス信号に大幅なベースラインの混乱を引き起こし、不正確な濃度測定をもたらす。スプリッター技術は、一般的に一貫していない。エチレンオキシド純化プロセスで一般的に見られる不純物レベルでは、スプリッター技術により２５％程度のエラーが発生する可能性がある。

また、熱伝導率検出器を使用することは、温度の変化がガスの熱伝導率に影響を与えるため、組成分析を高速化するために温度プログラマブルオーブンの使用を妨げる。場合によっては、オーブン温度を調整すると、試験対象のサンプルの化合物が互いに明確に分離され（分解能が向上）、ガスクロマトグラフ流出物検出器からより明確ではっきりした化合物ピークが得られる。しかしながら、オーブン温度の調整はサンプルの熱伝導率に影響を与えるため、得られる熱伝導率信号は、サンプルを構成する化合物の濃度を示さない。

本開示の第１の態様によれば、少なくとも１つの不純物を有する液体エチレンオキシドストリーム中の不純物を検出する自動化された方法が提供される。この方法は、液体エチレンオキシドストリームが処理ユニットによって生成されるときに、液体エチレンオキシドストリーム中の不純物を検出する。方法は、液体エチレンオキシドストリームからのサンプル量を、ガスクロマトグラフ流出物ストリームを有するガスクロマトグラフ列に注入することと、少なくとも１つの不純物の対応する濃度を示す少なくとも１つの信号を生成することと、を含む。

本開示の第２の態様によれば、液体エチレンオキシド生成物ストリーム中の少なくとも１つの不純物の濃度を決定するためのシステムが提供される。システムは、ガスクロマトグラフ流出物ストリームを有するガスクロマトグラフ列であって、液体エチレンオキシドストリームおよびキャリアガスストリームと選択的に流体連通している液体エチレンオキシドサンプルチャンバと選択的に流体連通している、ガスクロマトグラフ列を備える。システムはまた、ガスクロマトグラフ流出物検出器を含み、ガスクロマトグラフ流出物ストリームは、ＧＣ流出物検出器および排気ストリームと流体連通し、ガスクロマトグラフ流出物ストリームがガスクロマトグラフ流出物検出器に流体的に結合されているとき、ガスクロマトグラフ流出物検出器が、ガスクロマトグラフ流出物ストリーム中の少なくとも１つの不純物の濃度を示す信号を生成する。

本開示の第３の態様によれば、エチレンオキシド純化カラムからの液体エチレンオキシドストリーム中の少なくとも１つの不純物の濃度を制御するためのシステムが提供される。システムは、少なくとも１つの不純物の濃度の予測値を複数のエチレンオキシドプロセス変数の値に関連付ける数学モデルを含むコンピュータ実行可能命令のセットを格納したコンピュータ可読媒体であって、コンピュータプロセッサによって実行されるときに、コンピュータ実行可能命令が（ｉ）数学的モデルおよび複数のエチレンオキシド純化カラムのプロセス変数の値から、少なくとも１つの不純物の濃度の予測値を計算し、（ｉｉ）少なくとも１つの不純物の濃度を決定するためのシステムによって決定された少なくとも１つの不純物の濃度の予測値および少なくとも１つの不純物の濃度の少なくとも１つの値に基づいて数学モデルを更新する、コンピュータ可読媒体と、少なくとも１つの不純物の濃度の予測値に基づいて、複数のエチレンオキシドプロセス変数の１つ以上の値を自動的に調整するコントローラと、を備える。

エチレンオキシド反応システムおよび下流の精製ユニットの概略図である。 エチレンオキシド精製ユニットの概略図である。 サンプル調整システムおよびＧＣ分析器システムを含むエチレンオキシド不純物検出システムの概略図である。 図３のサンプル調整システムからのマルチポートリモート注入弁、ならびに図３のＧＣ分析器システムのマルチポートガス標準弁、マルチポート分離弁、およびマルチポート分流弁の詳細な概略図である。

以下で議論されるように、本開示は、液体エチレンオキシドストリーム中の不純物を検出するための自動化された方法を提供する。特定の例では、液体エチレンオキシドストリームは、エチレンオキシド精製ユニットからのエチレンオキシド生成物または「作製」ストリームである。同じまたは他の例では、液体エチレンオキシドストリームは、エチレンオキシド純化カラムのオーバーヘッド液体生成物である。

図１は、エチレンオキシド反応システム２０および精製ユニット３０の概略である。エチレンオキシド反応システム２０は、エチレンオキシド反応器２２、エチレンオキシド除去ユニット２８、循環ガス圧縮機２６、および二酸化炭素除去ユニット２４を含む。エチレンオキシド反応システム２０への供給ストリームは、エチレン供給ストリーム３８、酸素（または空気）供給ストリーム３６、およびバラストガス供給ストリーム４２を含む。反応システム２０からの出力は、循環ガスパージストリーム４４、二酸化炭素生成物ストリーム４０、およびエチレンオキシド反応システム生成物ストリーム２９を含む。

エチレンオキシド反応器２２は、従来のまたは高効率の銀触媒を含む。当業者に知られているように、様々な既知の促進剤、すなわち、特定の触媒材料、例えば、銀と組み合わせて存在する場合、触媒性能の１つ以上の側面に利益をもたらすか、または別の方法で、所望の生成物、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを作製する触媒の能力を促進するように作用する材料が存在する。固相および気相促進剤の両方を使用することができる。そのような促進剤自体は、一般に触媒物質とは見なされない。触媒中のそのような促進剤の存在は、触媒性能に１つ以上の有益な効果を与えることが示されており、例えば、所望の生成物の生成の速度または量を増強し、好適な反応速度を達成するために必要な温度に低下させ、望ましくない反応の速度または量を低下させるなどである。エチレンオキシドを生成するために使用される触媒用のよく知られた固相促進剤の例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、レニウム、硫黄、マンガン、モリブデン、およびタングステンの化合物が含まれる。

気相促進剤は一般に、所望のアルキレンオキシドを生成するためのプロセスの効率および／または活性を増強する化合物である。好ましい気相促進剤には、有機塩化物が含まれる。より好ましくは、気相促進剤は、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。塩化エチルおよび二塩化エチレンが最も好ましい。例としてクロロ炭化水素気相促進剤を使用すると、所望のアルキレンオキシドを作製するためのプロセスの性能（例えば、効率および／または活性）を増強する促進剤の能力は、気相促進剤が触媒の表面を、例えば、原子状塩素または塩化物イオンなどの特定の塩素種を触媒上または触媒の上の気相中に堆積させることによって、塩素化する程度に依存すると考えられている。しかしながら、塩素原子を欠く炭化水素は、触媒から塩化物を除去すると考えられており、したがって、気相促進剤によって提供される全体的な性能向上を損なう。この現象の説明は、Ｂｅｒｔｙの「Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｖｏｌ．８２（１９８９）、２２９〜２３２ページおよびＢｅｒｔｙの「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．Ｉ（１９８３）、２０７〜２３８ページに見出すことができる。特定の例では、パラメータを使用して、クロロ炭化水素および供給ガス中にクロロ原子を含まない炭化水素の正味の塩素化効果を計算する。

エチレンオキシドを作製する例示的なプロセスでは、酸素は、酸素供給ガスストリーム３６中の実質的に純粋な酸素または空気として提供され得る。純粋な酸素が使用される場合、窒素またはメタンなどのバラストガスまたは希釈剤もバラストガス供給ストリーム４２に含まれて、酸素濃度を可燃性の考慮により許容される最大レベルより低く維持することができる。反応器供給ストリーム２３中の酸素の濃度は、広範囲にわたって変化する場合があり、実際には、可燃性は、一般に酸素濃度の制限因子である。一般に、反応器供給物２３中の酸素濃度は、少なくとも１モルパーセント、好ましくは少なくとも２モルパーセント、さらにより好ましくは少なくとも４モルパーセントであろう。酸素濃度は一般に、１５モルパーセント以下、好ましくは１２モルパーセント以下、および更により好ましくは９モルパーセント以下であるだろう。バラストガス（例えば、窒素またはメタン）は、一般に、反応器供給ストリーム２３の全組成の５０モルパーセントから８０モルパーセントである。メタンバラストガスは、窒素よりも好ましく、これは、熱容量が大きいため、サイクル内でより高い酸素濃度を使用することを容易にし、したがって、活性と効率の両方が向上するためである。

エチレンは、エチレン供給ガスストリーム３８を介して反応器供給ストリーム２３に供給される。反応器供給ストリーム２３中のエチレンの濃度は、広範囲にわたって変化し得る。しかしながら、それは、好ましくは少なくとも１８モルパーセント、およびより好ましくは少なくとも２０モルパーセントである。反応器供給ストリーム２３中のエチレンの濃度は、好ましくは５０モルパーセント以下、より好ましくは４０モルパーセント以下である。エチレンオキシド反応器生成物ストリーム２７は、典型的には、エチレンオキシド、未反応の供給ガス成分（エチレン、酸素、および／または有機塩化物）、ならびに水、二酸化炭素、アセトアルデヒド、およびホルムアルデヒドなどの副生成物を含む。反応器生成物ストリーム２７中のエチレンオキシドの量は、一般に、反応器生成物ストリーム２７の約１体積パーセント〜約４体積パーセント、好ましくは約１．５体積パーセント〜約３．５体積パーセント、より好ましくは約２体積パーセント〜約３体積パーセントを含む。

エチレンオキシド反応器２２は、固定床管状反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、および流動床反応器を含む様々な反応器タイプであり得、それらの様々なものが当業者に周知であり、本明細書では詳しく説明する必要がない。未反応原料を再利用すること、またはシングルパスシステムを用いること、または連続反応を使用して反応器を直列配置で用いることによりエチレン変換を増加させることの望ましさも、当業者によって容易に決定できる。選択された特定の操作モードは通常、プロセスの経済性によって決定される。

二酸化炭素は、エポキシ化プロセスおよび／または不純物の望ましくない副産物であり、二酸化炭素除去ユニット２４を介して二酸化炭素生成物ストリーム４０として除去される。反応器供給ストリーム２３中の二酸化炭素濃度は、高効率触媒の効率、活性および／または安定性に大きな悪影響を与える。商業的なエチレンエポキシ化プロセスでは、二酸化炭素の濃度をサイクルで許容できるレベルに制御するために、二酸化炭素の少なくとも一部が連続的に除去される。反応器供給物２３中の二酸化炭素濃度は、一般に、反応器供給物の全組成の５モルパーセント以下、好ましくは３モルパーセント以下である。水も反応副生成物であり、反応器供給ガス２３中に、好ましくは０〜３モルパーセント以下の濃度で存在し得る。

エチレンオキシド反応器生成物ストリーム２７は、エチレンオキシド除去ユニット２８に供給される。エチレンオキシド除去ユニット２８は、反応器生成物ストリーム２７からエチレンオキシドを除去し、リサイクルストリーム３１を介して除去されなかった成分を循環ガス圧縮機２６にリサイクルする。特定の例において、エチレンオキシド除去ユニット２８は、その供給物として反応器生成物ストリーム２７からガスを受け取り、吸収媒体として水を使用して未反応供給物成分からエチレンオキシドを除去するエチレンオキシド吸収剤およびエチレンオキシド除去ユニットの生成物ストリーム２９の吸収器の底部としての副生成物を含む。エチレンオキシド除去ユニットリサイクルストリーム３１は、循環ガス圧縮機２６に供給される。しかしながら、二酸化炭素の蓄積および触媒選択性へのその影響を回避するために、リサイクルストリーム３１の一部を、パージストリーム４４を介してパージすることができる。循環ガス圧縮機２６は、リサイクルストリーム３１の圧力を増加させ、反応器２２の圧力を制御するために使用することができる排出圧力コントローラを含むことができる。

循環ガス圧縮機排出ストリーム３３は、バラストガス供給ストリーム４２と合流して、二酸化炭素除去ユニット２４供給ストリーム３５を形成する。二酸化炭素除去ユニット２４は、二酸化炭素生成物ストリーム４０を除去して、反応器リサイクルストリーム３７を形成する。特定の例では、二酸化炭素除去ユニット２４は、二酸化炭素剥離剤を含む。反応器リサイクルストリーム３７、酸素供給ストリーム３６およびエチレン供給ストリーム３８は合流して反応器供給ストリーム２３を形成する。

エチレンオキシド除去ユニット２８の生成物ストリーム２９は、エチレンオキシド精製ユニット３０の供給ストリーム２９でもある。エチレンオキシド精製ユニット供給ストリーム２９は、精製ユニット供給ストリーム２９の重量の少なくとも約５０パーセント、好ましくは少なくとも約７０パーセント、より好ましくは少なくとも約８０パーセント、さらにより好ましくは少なくとも約９０パーセントの液体エチレンオキシドを含む。いくつかの例では、エチレンオキシドは、精製ユニット供給ストリーム２９の９９重量パーセント以上の量で精製ユニット供給ストリーム２９中に存在する。

エチレンオキシド反応システム生成物ストリーム２９は、エチレンオキシド反応システム２０によって生成された正味のエチレンオキシド生成物である。エチレンオキシド反応システム生成物ストリーム２９は、エチレンオキシド純化プロセスであるエチレンオキシド精製ユニット３０に供給され、その出力は、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２を含む。以下に記載される例示的な方法は、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中の不純物の濃度を測定する自動化された方法を提供する。特定の例では、エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中のエチレンオキシドの量（重量）は、少なくとも約８５パーセント、好ましくは少なくとも約９５パーセント、より好ましくは少なくとも約９９パーセント、さらにより好ましくは少なくとも約９９．５パーセントである。

液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２の重量による液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中のアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの各々の量は、好ましくは約３０ｐｐｍ以下、より好ましくは約２０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは約１０ｐｐｍ以下である。しかしながら、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２の重量による総アルデヒドの量は、好ましくは約２０ｐｐｍ以下、より好ましくは約１５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは約１０ｐｐｍ以下である。液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２の重量による二酸化炭素の量は、好ましくは約１００ｐｐｍ以下、より好ましくは約５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは約２０ｐｐｍ以下である。液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２の重量による水の量は、好ましくは約２００ｐｐｍ以下、より好ましくは約１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは約５０ｐｐｍ以下である。

ここで図２を参照すると、エチレンオキシド精製ユニット３０の例が示されている。この例によれば、エチレンオキシド精製ユニット３０は、エチレンオキシド純化カラム３２と、エチレンオキシド精製カラム３４とを含む。本明細書で使用される場合、「エチレンオキシド純化カラム」、「純化カラム」、および／または「カラム」は、例えば、トレイおよび／または充填要素などの分離段階を含む、概して直立した円柱状カラムまたはタワーを指し、トレイおよび／または充填要素は、液体と気体が接触する表面積を提供し、液体と気体間の物質移動を促進する。理解されるであろうように、カラムは、水平方向に位置決めされた多角形のカラムを含む他の形状および全体的な方向を有することもできる。エチレンオキシド純化カラム３２は、煙突トレイなどのトレイによって分離された第１のセクションおよび第２のセクションを含む。本明細書で論じるエチレンオキシド純化カラム３２、またはカラムは、例えば、６５センチメートル（ｃｍ）〜６メートル（ｍ）の範囲の直径を有し、例えば、６ｍ〜６０ｍ以上の範囲の高さを有することができる。エチレンオキシド精製ユニット供給ストリーム２９は、純化カラム３２の下部に入り、凝縮物（水）ストリーム４６は、ＥＯ精製ユニット供給ストリーム２９の上方で純化カラム３２に供給される。エチレンオキシド純化カラム３２の内部の充填物および／またはトレイでの下降する液体と上昇する蒸気との間の接触は、二酸化炭素、水、およびアルデヒドをエチレンオキシドから分離する。オーバーヘッド蒸気ストリーム５５は、凝縮器（図示せず）で凝縮され、還流ドラム５６で混合相ストリームを生じる。ライトエンドは、排気ライン６４を介して排気される。より重い成分は凝縮され、出口ストリーム６２で還流ドラム５６を出る。還流ドラム液体出口ストリーム６２の一部は、還流ストリーム５０を介してカラム３２に送り返され、そして還流ドラム液体出口ストリーム６２の他の部分は、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２になる。

図２には示されていないが、エチレンオキシド純化カラム３２はまた、カラム３２の底部から底部ストリームの一部を受け取り、その一部を気化し、次いでカラム３２にフィードバックされるリボイラーを含み得る。図２に示されているように、底部生成物ストリーム５８は、リボイラーに送られる部分を除いた、カラム３２からの正味の液体底部生成物である。液体底部生成物５８は、トレイおよび／または充填物で構成されてもよく、凝縮器および／またはリボイラーを含んでもよい、エチレンオキシド精製カラム３４に供給される。精製カラム３４の凝縮器（図示せず）からのオーバーヘッド蒸気生成物６０は、エチレン純化カラム３２にフィードバックされる。この場合も、描かれている純化カラム３２および精製カラム３４は、単なる例示である。液体のエチレンオキシドストリーム中の不純物の濃度を検出および測定する（および／またはその中のエチレンオキシド濃度を決定する）本明細書に記載の自動化された方法は、エチレンオキシドを純化または精製する任意の特定のプロセスを超える用途を有する。しかしながら、高濃度のエチレンオキシドと低濃度の不純物を含むストリームでこのような自動測定値を取得する際の課題を克服するため、これらは液体のエチレンオキシド純化プロセスに役立つ。

図２の例では、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中の不純物の濃度を測定することが望ましい。これを行うために、オンラインガスクロマトグラフ分析器システム６９（図４）が使用される。

ガスクロマトグラフでは、未知の組成のキャリアガスとサンプルガスが一緒に混合され、１つのカラムまたは一連のカラムに導入され（本明細書では、単一カラムと直列の複数のカラムの両方を「ガスクロマトグラフ列」と呼ぶ）、各々に、キャリアガスやサンプルガスの様々な成分と異なる方法で相互作用する固定相が含まれている。化合物固有の相互作用により、様々な化合物が異なる時間に１つ以上のカラムを通過して流出する。所与のサンプルについて、各化合物がガスクロマトグラフ列に留まる時間、または化合物がサンプリングシステムに入ってからその存在がガスクロマトグラフ流出物検出器７４によって検出されるまでの経過時間は、「保持時間」と呼ばれる。

ガスクロマトグラフ流出物検出器７４は、各化合物が検出器７４に到達したときに、未知の化合物とキャリアガスとの間の相対信号を生成する。信号を使用して、未知の各構成化合物の濃度を決定することができる。ガスクロマトグラフ列からの各構成化合物の流出速度は、しばしば温度に依存する。したがって、ガスクロマトグラフ列は典型的に、各化合物の存在を示す信号測定値が特定の温度に関連付けられ、必要に応じて異なる温度に補正されるように熱的に制御された環境に収容されている。炎イオン化検出器、熱伝導率検出器、マイクロ熱伝導率検出器（感度が非常に高く、微量不純物の濃度を検出する能力を持つＴＣＤ）、電子捕獲検出器、炎光光度検出器、および光イオン化検出器を含む、様々な種類のガスクロマトグラフ流出物検出器が存在する。液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中の不純物の濃度が非常に低いため、マイクロ熱伝導率検出器が好ましい。他の既知のガスクロマトグラフ流出物検出器の多くは、ｐｐｍレベルの濃度を正確に測定する機能がない。

液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中のオンライン不純物濃度を得る際に提示される別の課題は、液体エチレンオキシドが加熱されて気化するとき重合する傾向があることである。したがって、液体エチレンオキシドをガスクロマトグラフ分析器システムに直接導入することは問題がある。

以下に詳細に説明されるように、図３および図４は、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中の少なくとも１つの不純物の濃度を決定するためのシステム６３を示す。システム６３は、好ましくは、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、水、および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム不純物のガスクロマトグラフ濃度値を提供するように構成される。還流ドラム出口ストリーム６２からの液体エチレンオキシドは、マルチポートリモート注入弁Ｖ３内のサンプルチャンバを画定する内部通路９７に装填される。サンプルチャンバ９７は、ガスクロマトグラフ列８１および還流ドラム出口ストリーム６２と選択的に流体連通している。定期的に、キャリアガスが蓄積されたエチレンオキシドをサンプルチャンバ９７からパージし、それをガスクロマトグラフ列８１に導入する。

同じまたは他の例では、システム６２は、サンプルのエチレンオキシドピークをＧＣ流出物検出器７４から排気ストリーム９５に迂回させるように構成されることが好ましい。同じまたは他の例では、システム６３は、エチレンオキシドを急速に気化し、キャリアガスによってＧＣ列に運ばれるように、少量の液体エチレンオキシドをキャリアガスストリームに注入するように構成されることが好ましい。好ましいキャリアガスは、水素である。

システム６３は、サンプル調整システム６７およびガスクロマトグラフ分析器システム６９を含む。ガスクロマトグラフ分析器システム６９は、ガスクロマトグラフ流出物ストリーム８７を有するガスクロマトグラフ列８１を含む。ガスクロマトグラフ列８１は、サンプルチャンバ９７と選択的に流体連通している。「選択的」流体連通という語句は、プロセスをオペレーターが変更して、２つの機器または場所を互いに流体連通させるか、または１つを他から隔離して、連続的な流体経路が１つの機器または場所から次の機器または場所に存在しないようにすることができるという事実を指す。「流体的に結合する」という語句は、２つの機器またはプロセスの場所を互いに流体連通させることを意味する。

液体エチレンオキシド生成物ストリーム５２中の少なくとも１つの不純物の濃度を決定するためのシステム６３はまた、ガスクロマトグラフ流出物検出器７４を含む。ガスクロマトグラフ流出物ストリーム８７は、検出器７４および排気ストリーム９５と選択的に流体連通しており、検出器７４および排気ストリーム９５の一方または他方（両方ではない）にいつでも流体的に結合することができる。ガスクロマトグラフ流出物検出器７４がガスクロマトグラフ流出物ストリーム８７と流体連通しているとき、ガスクロマトグラフ流出物検出器７４は、ガスクロマトグラフ流出物ストリーム８７中の少なくとも１つの不純物の濃度を示す信号を生成する。

特定のプロセスにおいて、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中の不純物に対する許容度は非常に低く、不純物の仕様は、１００重量ｐｐｍ未満程度である。還流速度または比率、還流ドラム５６の温度、凝縮器（図示せず）の出口温度、凝縮器冷却剤の流量、リボイラー（図示せず）加熱媒体の流量、リボイラー出口温度、カラム上部温度、および／またはカラム圧力などの純化カラム３２の動作条件は、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中の所望のレベルの不純物を得るために操作され得る。また、供給ガス中の酸素濃度、反応温度、エチレンオキシド反応器２２からのアルデヒド生成速度、および／または反応器２２のエチレンまたは酸素変換などの反応システム２０からの反応変数を操作して、以下の仕様の不純物レベルを維持することができる。

液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２のサンプルは、各々が同じ組成を有するので、還流ドラム液体出口６２、生成物ストリーム５２、または還流ストリーム５０から取り出すことができる。液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２が、システム６３の一部と流体連通していると本明細書で言及されているとき（以下でさらに説明される）、システム６３との直接的な流体接続は、還流ドラム出口ストリーム６２、還流ストリーム５０、または生成物ストリーム５２への接続であり得るが、３つすべてのストリームは、同じ組成を有し、互いに流体連通している。

既知のプロセスでは、生成物ストリーム５２中の不純物の濃度は、エチレンオキシド純化カラムストリーム５０、５２、または６２のうちの１つのサンプルを引き出し、それを分析のために実験室に送ることによって決定される。ラボのサンプリングから濃度を取得する際の遅延時間は、数時間になる場合がある。サンプルが仕様から外れている場合、生成物ストリーム５２は数時間仕様外であった可能性があり、プロセス変数を十分に調整して生成物ストリーム５２を仕様内に戻すまでにさらに数時間かかる場合がある。さらに、ラボに行く途中でサンプルに水が入るなどのサンプリングの問題。また、頻繁な手動のサンプリングと分析は費用がかかり、人への暴露の問題を引き起こす可能性がある。

図３を参照すると、サンプル調整システム６７およびガスクロマトグラフ分析器システム６９を含む自動エチレンオキシド不純物検出システム６３が示されている。サンプル調整システム６３は、高速エチレンオキシドパージストリーム６６および６８から液体エチレンオキシドを受け取り、サンプルチャンバ９７（図４）から液体エチレンオキシドサンプルをキャリアガス出口ストリーム７０に定期的に注入するマルチポートリモート注入弁Ｖ３を備えている。キャリアガス入口ストリーム７２は、キャリアガス出口ストリーム７０に流体的に結合される。

ＧＣ分析器システム６９は、マルチポートガス標準弁Ｖ４、マルチポートガス分離弁Ｖ５、およびマルチポートガス分流弁Ｖ６を備える。マルチポートガス標準弁Ｖ４は、マルチポートリモート注入弁Ｖ３およびマルチポートガス分離弁Ｖ５に接続されている。マルチポートガス分離弁Ｖ５は、ＧＣ列８１、マルチポートガス標準弁Ｖ４、およびマルチポート分流弁Ｖ６に接続されている。マルチポートＧＣ弁Ｖ４〜Ｖ６は、当技術分野で知られている種類のものである。それらの各々において、隣接するポートの交互の対は、互いに流体連通している。弁は典型的に、弁ローターを１つのポートだけ回転させるデジタル信号によって作動する。弁ローターの回転により、互いに流体連通している弁ポートが変化する。図４において、隣接するポート間の中実の弧は、弁がオフ状態にあるとき、ポートが互いに流体連通していることを示している。隣接するポート間の破線は、弁がオン状態のときにポートが互いに流体連通していることを示す。他の機能の中でも、弁Ｖ３は、ＧＣ列８１に送るために、液体エチレンオキシドサンプルをキャリアガスストリーム７０に選択的に注入する。弁Ｖ４は、標準ガスまたは弁Ｖ３によって提供された液体エチレンオキシドサンプルをＧＣ列８１に選択的に経路指定し、弁Ｖ６は、Ｖ５出口ストリーム８７を排気ライン９５またはＧＣ流出物検出器入口ライン９３に流体的に結合することにより、ＧＣ流出物検出器７４からエチレンオキシドピークを選択的に迂回させる。

図４は、エチレンオキシドのサンプリングまたは分析が行われないデフォルト構成（オフ状態）の不純物検出システム６３を示す。デフォルト構成では、キャリアガスストリーム８８は、マルチポートガス標準弁Ｖ４に入り、そこから出て、マルチポートリモート注入弁Ｖ３に入り、そこから出て、マルチポートガス標準弁Ｖ４に戻って入り、そこから出て、マルチポート分離弁Ｖ５に入り、マルチポート分離弁Ｖ５から出て、ＧＣ列８１に入り、マルチポート分離弁Ｖ５に入り、そこから出て、マルチポートガス分流弁Ｖ６に入り、そして排気ライン９５に流れる。したがって、図４では、Ｖ４キャリアガス入口ライン８８は、Ｖ６排気ライン９５およびＧＣ列８１と流体連通している。デフォルト構成では、マルチポートリモート注入弁Ｖ３の内部通路／サンプルチャンバ９７は、液体エチレンオキシド高速パージの入口および出口ライン６６および６８、ならびに還流ドラム出口ライン６２とそれぞれ流体連通している。図４のデフォルト構成では、ガス標準入口ライン７６およびガス標準出口ライン７８は各々、ガス標準サンプルループ７７と流体連通している。しかしながら、ガス標準サンプルループ７７は、ＧＣ列８１から分離されている。ＧＣ流出物ストリーム８７は、マルチポートガス分流弁排気ライン９５と流体連通しており、ガスクロマトグラフ流出物検出器７４から隔離されている。マルチポート分流弁キャリアガス入口ライン９２は、ガスクロマトグラフ流出物検出器入口ストリーム９３と流体連通しているので、デフォルト構成でも、キャリアガスは、検出器７４を通って流れ続ける。

図４のデフォルト構成では、サンプルチャンバ９７は、それを通って流れる高速エチレンオキシドパージ入口ストリーム６６からの液体エチレンオキシドを有する。この時点で、サンプルチャンバは、液体高速パージエチレンオキシド入口ライン６６および出口ライン６８と流体連通しているが、Ｖ３キャリアガス入口ライン７２および出口ライン７０から隔離されている。サンプル分析が必要な場合、サンプルチャンバ９７は、Ｖ３キャリアガスの入口および出口ライン７２および７０に流体的に結合され、Ｖ６入口ライン９１は、ＧＣ流出物検出器入口ストリーム９３に流体的に結合されるため、ＧＣを出る成分が検出される。エチレンオキシドのピークがＧＣ流出物検出器７４に到達すると予想されるときに、弁Ｖ６は回転して、キャリアガス入口ストリーム９２をＧＣ流出物検出器入口ストリーム９３と流体連通させ、Ｖ６入口ストリーム９１を排気ストリーム９５と流体連通させる（図４に示すように）。迂回操作中、弁Ｖ３〜Ｖ５は、図４に示されるように配向されたままである。

還流ドラム６２からの試験サンプルは液体であるため、通常、液体標準を使用して、個々の化合物に対するＧＣ流出物検出器７４の応答を較正することが望ましい。しかしながら、液体のエチレンオキシドの蒸気圧は高すぎて、適切な不純物濃度の標準を調製することができない。その結果、システム６３ではガス標準が使用される。マルチポートガス標準弁Ｖ４は、ガス標準入口ライン７６、ガス標準出口ライン７８、およびガス標準サンプルループ７７を有する。図４のデフォルト構成では、ガス標準は、入口ライン７６を通ってサンプルループ７７に流れ込み、ガス標準出口ライン７８から出る。ガス標準をＧＣ列に流したい場合、マルチポートガス標準弁Ｖ４ローターが１ポート位置だけ回転する。回転により、ガス標準入口および出口ライン７６および７８がサンプルループ７７から切断される。また、キャリアガス入口ストリーム８８をサンプルループ７７入口７９ａと流体連通させ、サンプルループ出口７９ｂをマルチポート分離弁入口ライン８０およびＧＣ列８１と流体連通させる。ガス標準を分析するとき、Ｖ３キャリアガス出口ライン７０は、キャリアガス入口ライン９０およびパージライン７２と流体連通している。したがって、エチレンオキシドのサンプルを分析するときにキャリアガスが流れ込む方向とは反対の方向ではあるが、キャリアガスは、弁Ｖ３のポートＰおよびＣを流れ続ける。ガス標準を分析するとき、マルチポート分流弁Ｖ６は、未知のストリームのサンプルを測定する場合と同じ回転位置に留まる（すなわち、図４に示されているものに対して１つのポートだけ回転する）。

サンプル調整システム６７は、少量の液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２のキャリアガスへのリモート注入（ＧＣ分析器システム６９に対して離れた）を提供する。注入はリモートで行われるため、液体エチレンオキシドは、ＧＣ分析器システム６９の比較的高い温度に供されない。注入されるエチレンオキシドの量は、サンプル調整システム６７およびＧＣ分析器システム６９における同伴された重合エチレンオキシドの蓄積を低減するために最小化される。ライン７２および７０を通って流れるキャリアガスは、好ましくは、エチレンオキシドおよび関連する不純物に対して不活性である。キャリアガスはまた、ＧＣの動作温度で、エチレンオキシドおよび関連する不純物の熱伝導率とはかなり異なる熱伝導率を有することが好ましく、そのため、これらの化合物の熱伝導率のピークは、信頼性の高い濃度測定を実行可能にするように、キャリアガスのものとは十分に異なっている。１つの好適なキャリアガスは、水素である。

サンプル調整システム６７は、少量の液体エチレンオキシドをサンプルチャンバ９７からキャリアガスに、その量の液体エチレンオキシドが重合することなく気化するように、導入することが好ましい。「高速ＥＯパージ入口」ストリーム６６は、還流ドラム液体出口ストリーム６２から引き出され、マルチポートリモート注入弁Ｖ３（図３）を通して連続的に循環される。

図３に示すように、高速ＥＯパージ入口ストリーム６６は、入口ポートＳを通ってリモート注入弁Ｖ３に入る。ストリームは、出口ポートＷを通って弁Ｖ３を出て、「高速ＥＯパージ出口」ストリーム６８を画定する。図４にはそのように示されていないが、サンプリングイベントの前に、液体エチレンオキシドは、ポートＷから出る前に内部通路９７を流れるように、内部通路９７は、ＳおよびＷと流体連通している。この時点で、内部通路９７は、ポートＰおよびＣを接続するチャネルから分離され、そこを通って、キャリアガスが弁Ｖ３に流れる。サンプルＧＣ分析が必要な場合は、弁Ｖ３を調整して、通路９７をポートＰおよびＣと流体連通させ、通路９７をポートＳおよびＷから分離する。調整が行われた瞬間、内部通路９７は、高速ＥＯパージ入口ストリーム６６から「捕捉された」ある量の液体エチレンオキシドを保持している。したがって、内部通路９７は、固定容積のサンプルチャンバとして機能し、その内容物は、マルチポートリモート注入弁Ｖ３のキャリアポートＰおよびＣを通って流れるキャリアガスによってパージされる。

マルチポートリモート注入弁Ｖ３からの液体エチレンオキシドの注入中に、キャリアガスはポートＣから出る前に、内部通路／サンプルチャンバ９７を流れる。したがって、注入された液体エチレンオキシドの体積は、通路９７の容積によって画定される。通路（またはサンプルチャンバ）９７は、好ましくは、ＧＣ分析が完了するまで、ポートＣおよびＰと流体連通したままであり、キャリアガスの流れを乱すことによってベースライン信号の乱れが生じるのを回避する。液体ＥＯが内部Ｖ３サンプル通路９７を通り、キャリアガスポートＣに入ると、通路６９に含まれる液体ＥＯは、液体ＥＯを加熱する（それを重合させる可能性がある）ことなく、（圧力降下により）急速に気化する。したがって、サンプル調整システム６７は、サンプリングされたエチレンオキシドの重合を回避しながら、ガスクロマトグラフ分析器システム６９にキャリアガスのサンプルおよび少量の注入されたＥＯを提供する。

マルチポートリモート注入弁Ｖ３としての使用に適した市販の弁には、ＶＩＣＩ Ａｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの子会社Ｖａｌｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．Ｉｎｃ．が提供するＶａｌｃｏ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ、Ｍｉｃｒｏｖｏｌｕｍｅ Ｓａｍｐｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖａｌｖｅが含まれる。弁は、サンプルチャンバとしても機能し、弁ローターに刻まれた通路によって画定される、固定容量の内部サンプル流路（つまり、内部通路９７）を有している。各注入間隔でキャリアガスに注入される液体エチレンオキシドの量は、好ましくは少なくとも約０．１ｍｌ、より好ましくは少なくとも約０．１５ｍｌ、さらにより好ましくは少なくとも約０．１８ｍｌである。同じまたは他の例において、各注入間隔で注入される液体エチレンオキシドの量は、好ましくは約０．３ｍｌ以下、より好ましくは約０．２５ｍｌ以下、さらにより好ましくは約０．２２ｍｌ以下である。サンプルチャンバ９７からキャリアガスストリーム７０への液体エチレンオキシドの注入は、ガスクロマトグラフ流出物検出器７４の信号応答をプロットし、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２の成分の少なくとも１つの濃度を決定するために使用することができる定義された基準時間を提供する（これは、還流ドラム液体出口ストリーム６２と同じ組成を有する）。好ましくは、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、二酸化炭素、および水の濃度は、ガスクロマトグラフ流出物検出器７４によって決定される。熱伝導率検出器などの特定のガスクロマトグラフ検出器は、基準ガス９６を有する。基準ガスは、流れまたは温度の変動によるドリフトを補正する。

再び図３および図４を参照すると、マルチポートガス標準弁Ｖ４は、ガスクロマトグラフガス標準弁である。図では、弁Ｖ４は、１０個のポートを有するマルチポート弁である。弁ローターは、２つの位置の間で回転し、様々な入口と出口が接続されているポートを調整する。弁Ｖ５およびＶ６は、同じように動作する。しかしながら、他の構成も使用され得る。Ｖ４の２つの位置は、Ｖ３からの未知のエチレンオキシドサンプルまたはガス標準サンプルループ７７からのガス標準のいずれかをＶ４出口ライン８０を経路し、ＧＣ列８１に送る。

図４の構成では、ガス標準は、ＧＣ列８１から分離され、Ｖ４キャリアガス入口ストリーム８８からのキャリアガスは、ＧＣ列８１を通って流れる。不純物検出システム６３が図４の構成にあるとき、ガス標準は、ガス標準入口７６を介して弁Ｖ４に流入し、ガス標準サンプルループ７７に入り、ポート７で弁Ｖ４に再び入り、ガス標準ライン７８を介してＶ５を出る。ガス標準を分析する必要がある場合、Ｖ４の位置を調整して、ガス標準が入口７６からポート５に流入し、ポート６から流出するようにし、これにより、流れるガス標準をサンプルループ７７から分離する。次に、キャリアガスストリーム８８がポート３に接続され、サンプルループ７７を通ってキャリアガスが流れ、サンプルループ７７からのガス標準がパージされ、Ｖ５入口ライン８０を介してＧＣ列８１に送られる。この時点で、弁Ｖ６の位置は、ガス標準／キャリアガス混合物が弁Ｖ６から流れ出て、ＧＣ流出物ストリーム検出器７４に流れるようにすでに調整されていることが好ましい。したがって、不純物検出システム６３は、一定量のガス標準の試験を可能にする。

弁Ｖ４の回転位置は、どの弁Ｖ４入口ストリームがどの弁出口ストリームと流体連通するかを決定する。ガスクロマトグラフ標準弁Ｖ４は、マルチポートリモート注入弁Ｖ３のサンプルチャンバ９７からのキャリアガス／液体エチレンオキシドのいずれか（両方ではない）と標準ガス７６を、マルチポートガス分離弁Ｖ５と選択的に流体連通させるように構成されている。液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２が分析されているとき、リモートマイクロ注入弁Ｖ３からのＶ３キャリアガス出口ライン７０は、マルチポート分離弁Ｖ５入口ライン８０に流体的に結合され、Ｖ３キャリアガス入口ライン８８は、弁Ｖ３からのキャリアガス出口ライン７０に流体的に結合される。その構成では、キャリアガス入口ライン９０からのキャリアガスは、パージライン９４から流出する。ガス標準が分析されているとき、弁Ｖ３からのキャリアガスライン７０は、Ｖ５入口ストリーム８０ではなく、弁Ｖ４上のキャリアガス入口ライン９０に流体的に結合されている。したがって、弁Ｖ４は、マルチポートリモート注入弁Ｖ３が弁Ｖ４に流体的に結合されているか、またはパージライン９４に流体的に結合されているかに関係なく、キャリアガスを弁Ｖ３のポートＣおよびＰを通して流すようにも構成される。

例えば、図４に示す回転位置では、マルチポートリモート注入弁Ｖ３からのキャリアガスライン７０は、マルチポートガス分離弁Ｖ５のガス入口ライン８０と流体連通しており、これは、ガスクロマトグラフ列８１への流路の一部である。マルチポートガス標準弁Ｖ４が図４の回転位置にあるとき、Ｖ４のＶ３キャリアガス入口ライン８８は、マルチポートリモート注入弁Ｖ３のポートＰに入るＶ３キャリアガス入口ライン７２と流体連通している。したがって、図４の回転位置では、弁Ｖ４は、キャリアガス（しかしエチレンオキシドサンプルチャンバ９７ではない）をマルチポートガス分離弁Ｖ５と流体連通させる。この位置は、キャリアガス／エチレンオキシドをガスクロマトグラフ列８１に送る方法を提供する。

上記のように、マルチポートリモートガス標準弁Ｖ４は、マルチポートガス標準弁出口ライン８０を介してマルチポート分離弁Ｖ５に流体的に結合される。マルチポート分離弁Ｖ５は、入口ライン８０（弁Ｖ４からの出口ライン）およびＧＣ入口ライン８５に接続されている。ＧＣ列８１は、第２のＧＣカラム８４と直列である第１のＧＣカラム８２を含む。第１のＧＣカラム８２および第２のＧＣカラム８４は、好ましくは、サンプリングされた液体ＥＯ中の不純物を分離するように構成される。特定の例では、第１のＧＣカラム８２は、中口径中極性カラムであり、カラム８４は、中口径低極性カラムである。カラムの「極性」とは、カラムガスの固定相が親和性である分子の極性を指す。異なる極性を有する直列の異なるカラムを使用することにより、ＧＣ列８１は、単一のカラムでは容易に分離しない分子をより良く分離することができる。

図４に示す回転位置では、Ｖ５は、ＧＣ列８１の入口ラインでもあるマルチポート分離弁Ｖ５出口ライン８５に、およびＶ５出口ライン９１を介してマルチポート分流弁Ｖ６に流体的に結合される。液体エチレンオキシド精製生成物ストリームを含む特定の例では、アセトアルデヒドおよびエチレンオキシドは、互いに比較的近いピークを有し、ストリームの純度が高いため、エチレンオキシドのピークは、アセトアルデヒドのピークよりもはるかに大きい。その結果、エチレンオキシドは、ＧＣ流出物検出器７４の範囲を超える傾向がある。ピークの近接性とピーク高さの大きな違いにより、アセトアルデヒド濃度の正確な測定が困難になる。本明細書の特定の例によれば、エチレンオキシドのピークは、ＧＣ列８１から迂回されて、より正確なアセトアルデヒド測定を提供する。

特定の例では、ガスクロマトグラフ流出物ストリーム８７は、ガスクロマトグラフ流出物検出器入口ストリーム９３およびＶ６排気ストリーム９５に選択的に流体的に結合されてもよい。ガスクロマトグラフ流出物ストリーム８７は、ストリーム９３およびストリーム９５のうちの１つだけにいつでも流体的に結合される。図４に示されるように、ガスクロマトグラフ流出物ストリーム８７は、ＥＯピークを迂回させる場合のように、Ｖ６排気ストリーム９５に流体的に結合される。分析が望まれるとき、Ｖ６ローターは、Ｖ５出口ストリーム９１がガスクロマトグラフ流出物検出器入口ストリーム９３に流体的に結合されるように回転される。ＥＯピークの迂回は、サンプルチャンバ９７がＶ３キャリアガスの入口７２と出口７０のストリームと流体連通されるときに対してＥＯピークが現れるときに得た知識に基づいてタイミングを合わせることができる（例えば、ガス標準試験から）。

Ｖ３およびＶ６をオンにするための好ましい時間は、少なくとも約１秒、好ましくは少なくとも約２秒、より好ましくは少なくとも約３秒である。同じまたは他の例では、Ｖ３およびＶ６をオンにするための好ましい時間は、１０秒以下、より好ましくは約９秒以下、さらにより好ましくは約７秒以下である。Ｖ３とＶ６をオンにする時間は、同じでも異なっていてもよい。

Ｖ３およびＶ６をオフにするための好ましい時間は、少なくとも約４００秒、より好ましくは少なくとも約４５０秒、さらにより好ましくは少なくとも約４７５秒である。同じまたは他の例において、Ｖ３およびＶ６をオフにする好ましい時間は、約６００秒以下、より好ましくは約５５０秒以下、さらにより好ましくは約５２５秒以下である。Ｖ６をオフにする時間は、隣接するエチレンオキシドピークのいずれも検出することなく、完全なアセトアルデヒドピークがガスクロマトグラフ流出物検出器７４によって確実に検出されるように選択されることが好ましい。Ｖ３とＶ６をオフにする時間は、同じであっても異なっていてもよい。

図３および図４のエチレンオキシド不純物検出システム６３を使用して、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中の様々な不純物の連続濃度値を提供し得る。約１．０時間^−１以上のサンプリング周波数（ｔｓ）が好ましく、約０．５時間^−１以下および約０．２時間^−１以下のサンプリング周波数が、それぞれ、より好ましく、特に好ましい。システム６３によって提供される濃度値は、プロセス制御の目的で使用されて、エチレンオキシド精製システム３０を操作して、液体エチレンオキシド精製生成物５２を仕様通りに維持することができる。特定の例では、不純物濃度値（アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、二酸化炭素、水）の１つ以上を入口として受け取り、１つ以上のエチレンオキシド３２プロセス変数を操作してそれらの１つ以上の不純物を濃度仕様内に維持する組成コントローラが提供され得る。このようなプロセス変数には、反応器２２のプロセス変数（酸素速度、反応器温度、反応器圧力、反応器生成物の総アルデヒド濃度、エチレン変換、酸素変換など）および還流速度、還流比、凝縮器出口温度、凝縮器冷却剤流量、リボイラー加熱媒体流量、リボイラー出口温度、カラム圧力、およびカラム供給速度などのエチレンオキシド純化カラム３２または精製カラム３４のプロセス変数を含み得る。

エチレンオキシド不純物検出システム６３は、コンピュータ化されたモデルベースの濃度予測および制御にも特に好適であり、液体エチレンオキシド精製生成物ストリーム５２中の様々な不純物の予測値は、上述の反応器２２、純化カラム３２、および精製カラム３４のプロセス変数などのエチレンオキシドプロセス変数値に基づいて計算される。次に、エチレンオキシド不純物検出システム６３から測定された濃度を使用して、モデルを更新することができる。モデルは、線形モデル、様々な入力の重み付けされた値を持つ線形モデル、非線形モデル、ニューラルネットワークなどとして構築することができる。

ガスクロマトグラフ流出物検出器７４から入力を取得するコンピュータプログラムは、特定の時間における測定および予測不純物濃度値の差に基づいてバイアスまたは加重バイアスを更新するなどして、様々な不純物の測定値を使用してモデルを更新することができる。エチレンオキシド不純物検出システム６３からのモデルおよび／または測定された不純物濃度は、純化カラム３２の上部温度コントローラ（還流比または速度コントローラにカスケード接続）をリセットする組成コントローラまたは上記のエチレンオキシド純化カラム３２および／または精製カラム３４の変数値および／または反応器変数を含むがこれらに限定されない、いくつかの操作変数を操作する動的マトリックスコントローラへの入力として使用され得る。

一例では、コンピュータ可読媒体およびコントローラを備える、液体エチレンオキシドストリーム中の少なくとも１つの不純物の濃度を制御するためのシステムが提供される。コンピュータ可読媒体は、（ｉ）少なくとも１つの不純物の濃度の予測値を複数のエチレンオキシド純化カラムのプロセス変数の値に関連付ける数学モデルを含むコンピュータ可読命令のセットを格納し、コンピュータプロセッサによって実行されるときに、コンピュータ可読命令が（ｉ）数学モデルおよび複数のエチレンオキシド純化カラムのプロセス変数の値から、少なくとも１つの不純物の濃度の予測値を計算し、（ｉｉ）少なくとも１つの不純物の濃度の予測値およびエチレンオキシド不純物検出システム６３によって決定された少なくとも１つの不純物の濃度の少なくとも１つの値に基づいて数学モデルを更新する。

Claims (15)

1. 液体エチレンオキシドストリームが処理ユニットによって生成されるときに、少なくとも１つの不純物を有する前記液体エチレンオキシドストリーム中の不純物の濃度を決定するための自動化された方法であって、
   前記液体エチレンオキシドストリームからのサンプル量を、ガスクロマトグラフ流出物ストリームを有するガスクロマトグラフ列に注入することと、
   前記少なくとも１つの不純物の対応する濃度を示す少なくとも１つの信号を生成することと、を含む、自動化された方法。
2. 前記液体エチレンオキシドストリームからのサンプル量を、ガスクロマトグラフ流出物ストリームを有するガスクロマトグラフ列に注入する前記ステップが、前記液体エチレンオキシドストリームからの液体エチレンオキシドの前記サンプル量を、前記液体エチレンオキシドストリームおよび前記ガスクロマトグラフ列と選択的に流体連通しているサンプルチャンバ内に蓄積することと、前記サンプルチャンバを前記ガスクロマトグラフ列に流体的に結合することと、を含む、請求項１に記載の自動化された方法。
3. 前記少なくとも１つの不純物が、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、二酸化炭素、および水からなる群から選択される、請求項１に記載の自動化された方法。
4. 前記液体エチレンオキシドストリームのサンプル量をガスクロマトグラフ列に注入する前記ステップが、前記キャリアガスが前記サンプルストリームを前記ガスクロマトグラフ列に導入するように、前記サンプル量を含むサンプルチャンバをキャリアガスストリームに流体的に結合することを含む、請求項１に記載の自動化された方法。
5. 前記サンプルチャンバを前記キャリアガスストリームに流体的に結合する前記ステップが、前記サンプル量を急速に気化することを含む、請求項４に記載の自動化された方法。
6. 前記ガスクロマトグラフ列が、第１の温度で操作される温度制御されたハウジングに含まれ、前記サンプル量を前記ガスクロマトグラフ列に注入する前記ステップが、前記サンプル量を前記第１の温度よりも低い第２の温度にある前記ハウジングの外部のキャリアガスストリームに注入することを含む、請求項１に記載の自動化された方法。
7. 前記少なくとも１つの不純物の前記対応する濃度を示す前記少なくとも１つの信号を生成する前記ステップが、前記ガスクロマトグラフ流出物ストリームをガスクロマトグラフ流出物検出器に導入することを含み、前記自動化された方法が、前記ガスクロマトグラフ流出物ストリームの一部を前記ガスクロマトグラフ流出物検出器から迂回させることをさらに含み、前記ガスクロマトグラフ流出物の前記迂回部分が、エチレンオキシドに対応する、請求項１に記載の自動化された方法。
8. 前記少なくとも１つの不純物が、アセトアルデヒドを含み、アセトアルデヒドが、保持時間を有し、エチレンオキシドが、保持時間を有し、前記ガスクロマトグラフ流出物ストリームの一部を前記ガスクロマトグラフ流出物検出器から迂回させる前記ステップが、前記アセトアルデヒド保持時間の満了後かつ前記エチレンオキシド保持時間の満了前に、前記ガスクロマトグラフ流出物の前記一部を迂回させることを含む、請求項７に記載の自動化された方法。
9. 液体エチレンオキシド生成物ストリームを有するエチレンオキシド純化カラムを操作する方法であって、
   請求項１に記載の方法を実施して、前記液体エチレンオキシド生成物ストリーム中の少なくとも１つの不純物の濃度を決定することであって、前記処理ユニットが、前記エチレンオキシド純化カラムを含み、前記液体エチレンオキシドストリームが、前記液体エチレンオキシド生成物ストリームを含む、決定することと、
   前記少なくとも１つの不純物の前記対応する濃度を示す前記少なくとも１つの信号に基づいて、前記液体エチレンオキシド生成物ストリーム中の前記少なくとも１つの不純物の予測濃度を選択されたエチレンオキシド純化カラムのプロセス変数に関連付ける数学モデルを更新することと、
   前記選択されたプロセス変数の値と前記更新された数学モデルに基づいて、前記液体エチレンオキシド生成物ストリーム内の前記少なくとも１つの不純物の予測濃度を計算することと、
   前記少なくとも１つの不純物の前記予測濃度に基づいて、少なくとも１つのエチレンオキシド純化カラムのプロセス変数を調整することと、を含む、方法。
10. 処理ユニットによって生成された液体エチレンオキシドストリーム中の少なくとも１つの不純物の濃度を自動的に決定するためのシステムであって、
    ガスクロマトグラフ流出物ストリームを有するガスクロマトグラフ列であって、液体エチレンオキシドストリームおよびキャリアガスストリームと選択的に流体連通している液体エチレンオキシドサンプルチャンバと選択的に流体連通している、ガスクロマトグラフ列と、
    ガスクロマトグラフ流出物検出器であって、前記ガスクロマトグラフ流出物ストリームが、前記ガスクロマトグラフ流出物検出器および排気ストリームと選択的に流体連通し、前記ガスクロマトグラフ流出物ストリームが前記ガスクロマトグラフ流出物検出器に流体的に結合されているとき、前記ガスクロマトグラフ流出物検出器が、前記ガスクロマトグラフ流出物ストリーム中の少なくとも１つの不純物の濃度を示す信号を生成する、ガスクロマトグラフ流出物検出器と、を備える、システム。
11. 前記ガスクロマトグラフ列と前記ガスクロマトグラフ流出物検出器とを備えるガスクロマトグラフ分析器システムであって、前記ガスクロマトグラフ列への入口ストリームが、前記液体エチレンオキシドサンプルチャンバと選択的に流体連通し、前記ガスクロマトグラフ流出物ストリームが、前記排気ストリームに流体的に結合されるとき、前記ガスクロマトグラフ流出物ストリームが、前記ガスクロマトグラフ流出物検出器をバイパスする、分析器システムをさらに備える、請求項１０に記載のシステム。
12. 前記ガスクロマトグラフ列に接続されたマルチポート分離弁をさらに備える、請求項１０に記載のシステム。
13. 前記マルチポート分離弁に接続されたマルチポート分流弁と、マルチポート分流弁キャリアガス入口ストリームと、をさらに備える、請求項１２に記載のシステム。
14. 前記マルチポート分流弁が、前記ガスクロマトグラフ列をガスクロマトグラフ流出物検出器および排気ストリームに選択的に接続するように構成されている、請求項１３に記載のシステム。
15. エチレンオキシド純化カラムからの液体エチレンオキシドストリーム中の少なくとも１つの不純物の濃度を制御するためのシステムであって、
    前記少なくとも１つの不純物の濃度の予測値を複数のエチレンオキシドプロセス変数の値に関連付ける数学モデルを含むコンピュータ実行可能命令のセットを格納したコンピュータ可読媒体であって、コンピュータプロセッサによって実行されるときに、前記コンピュータ実行可能命令が（ｉ）前記数学モデルおよび前記複数のエチレンオキシド純化カラムのプロセス変数の値から、前記少なくとも１つの不純物の濃度の予測値を計算し、（ｉｉ）前記少なくとも１つの不純物の濃度の前記予測値および請求項１０に記載のシステムによって決定された前記少なくとも１つの不純物の濃度の少なくとも１つの値に基づいて前記数学モデルを更新する、コンピュータ可読媒体と、
    前記少なくとも１つの不純物の濃度の前記予測値に基づいて、前記複数のエチレンオキシドプロセス変数の１つ以上の値を自動的に調整するコントローラと、を備える、システム。