JP3259176B2 - 反応生成ガスのオンライン分析法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応生成ガスのオンラ
イン分析法および分析装置に関するものであり、詳しく
は、ｏ- キシレンの気相接触酸化による無水フタル酸製
造プロセスから導出される反応生成ガスのオンライン分
析法および分析装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無水フタル酸は、工業的にはｏ- キシレ
ンの気相接触酸化により製造されており、プロセスの運
転状況を把握するためには、製造プロセスから導出され
る反応生成ガスの組成分析が必要である。従来より、上
記の分析には、プロセスラインから試料混合ガスを採取
して分析室に持ち込み、分析室の分析機器を使用して分
析を行う所謂オフライン分析法が最も実用的で確実な方
法として採用されている。しかしながら、オフライン分
析法は、ガスのサンプリングや前処理に長時間を要し、
分析結果に基づく迅速なフィードバック制御が不可能で
ある。

【０００３】これに対し、プロセスラインから試料混合
ガスをガスの種類に対応する個々の機器に直接導入して
分析を行う所謂オンライン分析法は、分析結果に基づく
迅速なフィードバック制御が可能である。オンライン分
析法は、「ケミカルエンジニアリング」（１９８６年１
月号、５５〜６８頁）、「計装」（第２７巻、第１号
（１９８４）８〜１３頁）に紹介されている通り、比較
的簡単な組成で取り扱いの容易なガスを分析対象とする
幾つかのプロセスにおいては実用に供されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ｏ- キ
シレンの気相接触酸化による無水フタル酸製造プロセス
から導出される反応生成ガスは、多種類の高沸点有機成
分と各種の無機成分とを含有する。具体的には、上記の
典型的な反応生成ガスは、無水フタル酸、無水マレイン
酸、ｏ−トルアルデヒド、フタリド、安息香酸、一酸化
炭素、二酸化炭素、反応生成水分、未反応ｏ−キシレン
及び酸化用空気に由来する窒素、酸素、二酸化炭素、水
分等を含有する。そして、このような反応生成ガスは、
冷却すると液体または固体状の物質を析出し、また、高
温のまま保持すると重縮合または酸化分解を惹起する。
従って、上記の反応生成ガスについては、凝縮により系
内管路が閉塞し、また、凝縮や分解によりガス組成が変
化する問題があるために、オンライン分析法の実施は困
難であり、長時間にわたり連続的に安定して使用し得る
適切なオンライン分析法は、開発されるに至っていな
い。

【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、ｏ- キシレンの気相接触酸化による
無水フタル酸製造プロセスから導出される反応生成ガス
のオンライン分析法および分析装置を提供することにあ
る。本発明者等は、上記の目的を達成すべく種々検討を
重ねた結果、次の知見を得た。 （１）反応生成ガスのサンプリングを特定の温度で行う
ならば、サンプリングされた試料混合ガスの凝縮や分解
を十分に防止できる。 （２）ガスクロマト分離法によれば、キャリヤーガスの
存在により試料混合ガスの凝縮開始温度が低下するため
に、分離カラムの温度の最適化が容易となる。 （３）反応生成ガスの成分を当該反応生成ガスに含有さ
れる窒素成分を基準として定量するならば、高い分析精
度が達成される。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の知見に
基づいて完成されたものであり、反応生成ガスのオンラ
イン分析法および分析装置に関し、各発明の要旨は次の
通りである。本発明の第１の要旨は、ｏ- キシレンの気
相接触酸化による無水フタル酸製造プロセスから導出さ
れる反応生成ガスのオンライン分析法であって、反応系
と導管にて接続されたサンプリング工程（ａ）、有機成
分と無機成分とをクロマト分離する分離工程（ｂ）、ク
ロマト分離カラムと検出器とを設けた無機成分分析工程
（ｃ）、クロマト分離カラムと検出器とを設けた有機成
分分析工程（ｄ）から主として構成され、サンプリング
工程（ａ）の温度を１５０〜２５０℃の範囲の一定温度
に維持し、分離工程（ｂ）と有機成分分析工程（ｄ）の
クロマト分離カラムとの各温度を１２０〜２００℃の範
囲の一定温度に維持し、そして、サンプリング工程
（ａ）にてサンプリングした試料混合ガスをキャリヤー
ガスにより分離工程（ｂ）と有機成分分析工程（ｄ）と
に導入し、分離工程（ｂ）において有機成分から分離さ
れた無機成分をキャリヤーガスにより無機成分分析工程
（ｃ）に導入し、そして、上記のキャリヤーガスとして
窒素以外のガスを使用し、各分析工程における反応生成
ガスの成分を当該反応生成ガスに含有される窒素成分を
基準として定量することを特徴とする反応生成ガスのオ
ンライン分析法に存する。

【０００７】本発明の第２の要旨は、ｏ- キシレンの気
相接触酸化による無水フタル酸製造プロセスから導出さ
れる反応生成ガスのオンライン分析装置であって、反応
系と導管にて接続されたサンプリング部（Ａ）、有機成
分と無機成分とをクロマト分離する分離部（Ｂ）、無機
成分分析部（Ｃ）、有機成分分析部（Ｄ）から主として
構成され、サンプリング部（Ａ）は切り替えコックとサ
ンプリング容器とを設けて１５０〜２５０℃の範囲の一
定温度に維持され、分離部（Ｂ）は有機成分と無機成分
とを分離するクロマト分離カラムと切り替えコックとを
設けて１２０〜２００℃の範囲の一定温度に維持され、
無機成分分析部（Ｃ）はクロマト分離カラムと切り替え
コックと検出器とを設け、有機成分分析部（Ｄ）はクロ
マト分離カラムと検出器とを設け、しかも、有機成分分
析部（Ｄ）のクロマト分離カラムは１２０〜２００℃の
範囲の一定温度に維持され、そして、サンプリング部
（Ａ）の切り替えコックはサンプリングされた試料混合
ガスがキャリヤーガスにより分離部（Ｂ）と有機成分分
析部（Ｄ）とに導入されるように操作され、分離部
（Ｂ）の切り替えコックは有機成分から分離された無機
成分がキャリヤーガスにより無機成分分析部（Ｃ）に導
入されるように操作されることを特徴とする反応生成ガ
スのオンライン分析装置に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明のオンライン分析法について説明する。本発明のオ
ンライン分析法は、ｏ- キシレンの気相接触酸化による
無水フタル酸製造プロセスから導出される反応生成ガス
を分析対象とする。ｏ- キシレンの気相接触酸化は、通
常、酸化バナジウム系触媒を用いて３６０〜４００℃の
反応温度で実施される。従って、反応生成ガスは、上記
の温度で反応系から排出される。上記の反応生成ガス
は、典型的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、ｏ−
トルアルデヒド、フタリド、安息香酸、一酸化炭素、二
酸化炭素、反応生成水分、未反応ｏ−キシレン及び酸化
用空気に由来する窒素、酸素、二酸化炭素、水分等を含
有する。

【０００９】本発明のオンライン分析法は、反応系と導
管にて接続されたサンプリング工程（ａ）、有機成分と
無機成分とをクロマト分離する分離工程（ｂ）、ガスク
ロマト分離カラム（以下、単に「分離カラム」と略記す
る）と検出器とを設けた無機成分分析工程（ｃ）、分離
カラムと検出器とを設けた有機成分分析工程（ｄ）から
主として構成される。

【００１０】＜サンプリング工程（ａ）＞サンプリング
工程（ａ）は、反応系と導管にて接続されており、反応
系からの反応生成ガスのサンプリングを行う。本発明に
おいては、サンプリング工程（ａ）の温度を１５０〜２
５０℃の範囲の一定温度に維持することが重要である。
サンプリング工程（ａ）の温度が上記の範囲より低い場
合は、サンプリングされた試料混合ガスの一部が凝縮を
起こすため、特に有機成分の正確な分析が出来ず、ま
た、上記の範囲より高い場合は、試料混合ガス中に残存
する酸素により有機成分が分解される恐れがあり、その
正確な分析が困難である。サンプリング工程（ａ）の好
ましい温度範囲は１８０〜２３０℃である。従って、反
応系から排出された反応生成ガスは、適宜の手段で冷却
されて上記の温度に維持されたサンプリング工程（ａ）
にてサンプリングされ、試料混合ガスとされる。

【００１１】また、反応系とサンプリング工程（ａ）と
を接続する導管の温度も上記と同様の温度に維持するの
が好ましい。更に、上記の導管は、出来るだけ短く、細
く、且つ、触媒作用を呈することの少ないステンレス系
の材料を使用するのが好ましい。そして、本発明におい
ては、サンプリング工程（ａ）にてサンプリングした試
料混合ガスをキャリヤーガスにより次の分離工程（ｂ）
と後述の有機成分分析工程（ｄ）とに導入する。上記の
キャリヤーガスとしては、窒素以外のガス、例えば、ヘ
リウム、アルゴン、水素等が使用されるが、検出器の感
度および取扱上の安全性の観点からヘリウムが好まし
い。また、キャリヤーガスの流速は、一般にガスクロマ
トグラフで採用される約３０〜６０ｃｃ／ｍｉｎの範囲
とするのがよい。

【００１２】＜分離工程（ｂ）＞ 分離工程（ｂ）は、有機成分と無機成分とをクロマト分
離する工程であり、分離カラムは、非芳香族または芳香
族炭化水素の分析に使用される通常の充填剤にて構成す
ることが出来る。すなわち、充填剤としては、珪藻土系
の担体に液相として、例えば、脂肪族飽和炭化水素系ポ
リマー（例えば、Ｊａｍｅｓ Ｇ．Ｂｉｄｄｌｅ社製の
「Ａｐｉｅｚｏｎ ｇｒｅａｓｅ」等）、ポリエステル
系ポリマー（例えば、神和化工（株）製の「Ｔｈｅｒｍ
ｏｎ−１０００」等）、シリコン系ポリマー（例えば、
ジェネラルエレクトリック社製の「シリコンＳＦ−９
６」等）を担持した充填剤が挙げられる。特に、シリコ
ン系ポリマーを珪藻土に担持した充填剤を使用するのが
好ましい。本発明においては、分離工程（ｂ）の温度を
１２０〜２００℃の範囲の一定温度に維持することが重
要である。上記の温度範囲は、試料混合ガスの凝縮防止
および通常の充填剤の分離性能に基づいて決定された範
囲である。そして、本発明においては、分離工程（ｂ）
において有機成分から分離された無機成分をキャリヤー
ガスにより次の無機成分分析工程（ｃ）に導入する。無
機成分から分離された有機成分および水分は系外に排出
される。

【００１３】＜無機成分分析工程（ｃ）＞無機成分分析
工程（ｃ）は、分離カラムと検出器とを設け、クロマト
分離された各無機成分を定量する。上記の分離カラムと
しては、活性炭系充填材とモレキュラーシーブ系充填材
とを各別に充填して構成された２本の分離カラムを使用
し、これらを４０〜１２０℃の範囲の一定温度に維持
し、そして、活性炭系充填材にて構成された分離カラム
により、酸素、窒素および一酸化炭素から成る混合ガス
と残余の二酸化炭素とに無機成分を分離し、モレキュラ
ーシーブ系充填材にて構成された分離カラムにより上記
混合ガスの成分分離を行い、しかも、モレキュラーシー
ブ系充填材にて構成されたクロマト分離カラムを経由さ
せることなくバランスカラムを経由させて二酸化炭素を
検出器に導入するのが好ましい。何故ならば、上記の温
度条件においては、二酸化炭素はモレキュラーシーブ系
充填材にて構成された分離カラムに不可逆的に吸着され
て定量できない。一方、二酸化炭素は、活性炭系充填材
にて構成された分離カラムから遅れて流出する。従っ
て、上記の構成によれば、二酸化炭素の定量を正確かつ
確実に行なうことが出来る。そして、上記のバランスカ
ラムとしては、分離カラム（Ｃ−５）と同等の通気抵抗
を持つカラム、例えば、石英砂を充填して構成されたカ
ラムを使用するのが好ましい。また、上記の検出器とし
ては、熱伝導度型検出器を使用し、これを６０〜１５０
℃の範囲の一定温度に維持するのが好ましい。

【００１４】＜有機成分分析工程（ｄ）＞有機成分分析
工程（ｄ）は、分離カラムと検出器とを設け、クロマト
分離された各有機成分を定量する。上記の分離カラムと
しては、前記の分離工程（ｂ）におけるのと同様のもの
が使用され、特に、シリコン系ポリマーを珪藻土に担持
した充填剤にて構成した分離カラムが好ましい。本発明
においては、上記の分離カラムの温度を１２０〜２００
℃の範囲の一定温度に維持することが重要である。上記
の温度範囲は、試料混合ガスの凝縮防止および通常の充
填剤の分離性能に基づいて決定された範囲である。ま
た、上記の検出器としては、熱伝導度型検出器を使用
し、これを１４０〜２３０℃の範囲の一定温度に維持す
るのが好ましい。

【００１５】上記の各工程における温度の維持は恒温槽
を使用し、また、ガスの流れの必要な切り替えは、４方
または６方の適宜の切り替えコックを使用して容易に行
うことが出来る。そして、通常の制御機器を利用して分
析時間をプログラムすることにより、切り替えコックの
作動等を自動的に行うことが出来る。本発明において
は、上記の各分析工程における反応生成ガスの成分を当
該反応生成ガスに含有される窒素成分を基準として定量
する。そして、各検出器からの信号に基づく自動演算に
より、分析値を求めることが出来る。上記の自動演算の
計算プログラムの一例について以下に説明する。なお、
計算プログラムには、表１に記載の略号を使用した。

【００１６】

【表１】 Ｓ_N2 ：窒素の積分値（面積値） （無機成分分析工程） Ｓ_O2 ：酸素の積分値（面積値） （無機成分分析工程） Ｓ_co ：一酸化炭素の積分値（面積値） （無機成分分析工程） Ｓ_CO2 ：二酸化炭素の積分値（面積値） （無機成分分析工程） Ｓ_inorg ：無機成分（Ｏ₂ ，Ｎ₂ ，ＣＯ，ＣＯ₂ の混合ガス）の積分値 （面積値） （有機成分分析工程） Ｓ₁ ：有機成分ー１の積分値（面積値） （有機成分分析工程） Ｓ₂ ：有機成分ー２の積分値（面積値） （有機成分分析工程） Ｓ_n ：有機成分ーｎの積分値（面積値） （有機成分分析工程） ｆ_O2 ：酸素の補正係数 ｆ_CO ：一酸化炭素の補正係数 ｆ_CO2 ：二酸化炭素の補正係数 ｆ₁ ：有機成分ー１の補正係数 ｆ₂ ：有機成分ー２の補正係数 ｆ_n ：有機成分ーｎの補正係数 ここで、補正係数とは窒素に対する相対モル感度（Ｎ₂ ＝１）の逆数を言う。 Ｓ'_N2 ：無機成分中の窒素相当分の面積 Ｃ_CO ：一酸化炭素生成量 Ｃ_CO2 ：二酸化炭素生成量 Ｃ_COMB ：完全酸化量 Ｃ_BA ：安息香酸生成量 Ｃ_MA ：無水マレイン酸生成量

【００１７】各成分の計算工程 （１）空気および標準ガスを使用して測定を行い、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素の窒素に対する補正係数
（ｆ_O2、ｆ_CO、ｆ_CO2）を求める。 （２）無機成分の測定値から、酸素、窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素の面積値の合計に対する窒素の面積値の
比率を求める（数１）。

【数１】Ｘ_N2＝Ｓ_N2／（Ｓ_N2＋Ｓ_O2＋Ｓ_CO＋Ｓ_CO2） （３）有機成分分析結果中の無機成分中の窒素相当分の
面積（Ｓ'_N2）の計算をする（数２）。

【数２】Ｓ'_N2＝Ｓ_inorg ×Ｘ_N2

【００１８】（４）原料空気１ｍ³ (1000 lit.) 中の
有機成分量の計算（窒素781 lit.）をする（数３）。

【数３】 Ｃ₁ ＝ｆ₁ ×（Ｓ_i ／Ｓ'_N2）×７８１／２２_.４［mol/Nm³ air］ Ｃ₂ ＝ｆ₂ ×（Ｓ₂ ／Ｓ'_N2）×７８１／２２_.４［mol/Nm³ air］ ・ ・ ・ Ｃ_n ＝ｆ_n ×（Ｓ_n ／Ｓ'_N2）×７８１／２２_.４［mol/Nm³ air］

【００１９】（５）一酸化炭素、二酸化炭素生成量の計
算をする（数４）。

【数４】 Ｃ_CO＝ｆ_CO×（Ｓ_CO／Ｓ_N2）×７８１／２２_.４［mol/Nm³ air］ Ｃ_CO2 ＝ｆ_CO2 ×（Ｓ_CO2 ／Ｓ_N2）×７８１/２２.４−０. ３/２２.４ ［mol/Nm³ air］ （６）ｏ−キシレンの完全酸化量（Ｃ_COMB）の計算をす
る（数５）。

【数５】 Ｃ_COMB＝１／８［（Ｃ_CO＋Ｃ_CO2 ）−（Ｃ_BA＋４Ｃ_MA）］［mol/Nm³ air］

【００２０】次に、本発明のオンライン分析装置につい
て説明する。図１は、本発明のオンライン分析装置の一
例を示す概念図である。本発明の分析装置は、反応系と
導管にて接続されたサンプリング部（Ａ）、有機成分と
無機成分とをクロマト分離する分離部（Ｂ）、無機成分
分析部（Ｃ）、有機成分分析部（Ｄ）から主として構成
される。なお、上記の各部は、前記のオンライン分析法
における各工程に対応する。

【００２１】＜サンプリング部（Ａ）＞サンプリング部
（Ａ）は、反応系と導管にて接続されており、６方切り
替えコック（Ａ２）と定量容器（Ａ３）とを設けて１５
０〜２５０℃の範囲の一定温度に維持されている。そし
て、反応系からの反応生成ガスのサンプリングを行う。
サンプリング部（Ａ）の好ましい温度範囲は１８０〜２
３０℃である。反応系とサンプリング部（Ａ）とを接続
する導管の温度は上記と同様の温度に維持するのが好ま
しい。また、上記の導管は、出来るだけ短く、細く、且
つ、触媒作用を呈することの少ないステンレス系の材料
を使用するのが好ましい。図中、６方切り替えコックの
入口側をａ、ｂ、ｃ、出口側をｘ、ｙ、ｚで示す（以
下、同様）。

【００２２】６方切り替えコック（Ａ２）の前には、フ
ィルター（Ａ１）を設けてサンプリングされる反応生成
ガス中の固形分を除去するのが好ましい。更に、サンプ
リング部（Ａ）は、６方切り替えコック（Ａ４）と定量
容器（Ａ５）とを設け且つ６方切り替えコック（Ａ２）
の出口（Ａ２−ｘ）と６方切り替えコック（Ａ４）の入
口（Ａ４−ａ）とを連結して２連形式とするのが好まし
い。定量容器（Ａ３）及び（Ａ５）の容量は、通常、数
ｍｌ程度とされる。サンプリング部（Ａ）の６方切り替
えコック（Ａ２）と（Ａ４）は、サンプリングされた試
料混合ガスが入口（Ａ２−ｃ）と（Ａ４−ｃ）から導入
されるキャリヤーガスにより分離部（Ｂ）と有機成分分
析部（Ｄ）とに導入されるように操作される。上記の６
方切り替えコックの具体的な操作は後述する。キャリヤ
ーガスは、圧力制御弁および／または流量制御弁（いず
れも図示せず）により一定流量に制御して供給される。

【００２３】＜分離部（Ｂ）＞分離部（Ｂ）は、有機成
分と無機成分とを分離する分離カラム（Ｂ２）と４方切
り替えコック（Ｂ１）とを設けて１２０〜２００℃の範
囲の一定温度に維持されている。そして、有機成分と無
機成分とをクロマト分離する。図中、４方切り替えコッ
クの入口側をａ、ｂ、出口側をｘ、ｙで示す（以下、同
様）。分離カラム（Ｂ２）は、非芳香族または芳香族炭
化水素の分析に使用される通常の充填剤にて構成するこ
とが出来る。特に、シリコン系ポリマーを珪藻土に担持
した充填剤を使用するのが好ましい。

【００２４】カラム（Ｂ３）は、キャリヤーガスが導入
されるバランスカラムであり、通常、分離カラム（Ｂ
２）と同一の充填剤にて構成される。バランスカラム
（Ｂ３）により、キャリヤ−ガスの圧力、温度および流
量のバランスが図られる。バランスカラム（Ｂ３）の代
わりに、管路にオリフィスを配置することも出来る。分
離カラム（Ｂ２）においては、無機成分が先行して流出
する。これを利用し、４方切り替えコック（Ｂ１）の操
作は、有機成分から分離された無機成分がキャリヤーガ
スにより無機成分分析部（Ｃ）に導入されるように操作
される。上記の有機成分は、出口（Ｂ１−ｙ）から系外
に排出させられ、キャリヤーガスは、入口（Ｂ１−ｂ）
から導入される。上記の４方切り替えコックの具体的な
操作は後述する。

【００２５】＜無機成分分析部（Ｃ）＞無機成分分析部
（Ｃ）は、分離カラムと検出器（Ｃ７）とを設けてい
る。そして、クロマト分離された各無機成分を定量す
る。上記の分離カラムとしては、活性炭系充填材とモレ
キュラーシーブ系充填材とを各別に充填して構成された
２本の分離カラム（Ｃ２、Ｃ５）を使用し、これらを４
０〜１２０℃の範囲の一定温度に維持し、そして、活性
炭系充填材にて構成された分離カラム（Ｃ２）により、
酸素、窒素および一酸化炭素から成る混合ガスと残余の
二酸化炭素とに無機成分を分離し、モレキュラーシーブ
系充填材にて構成された分離カラム（Ｃ５）により上記
の混合ガスの成分分離を行い、しかも、分離カラム（Ｃ
５）を経由させることなくバランスカラム（Ｃ３）を経
由させて二酸化炭素を検出器（Ｃ７）に導入するのが好
ましい。上記の成分分離は、４方コック（Ｃ１）の切り
替え操作により行なわれ、具体的な操作は後述する。

【００２６】上記のバランスカラム（Ｃ３）としては、
石英砂を充填して構成されたカラムを使用するのが好ま
しい。また、上記の検出器（Ｃ７）としては、熱伝導度
型検出器を使用し、これを６０〜１５０℃の範囲の一定
温度に維持するのが好ましい。なお、カラム（Ｃ４）及
び（Ｃ６）は、（Ｂ３）と同様に、キャリヤーガスが導
入されるバランスカラムである。そして、バランスカラ
ム（Ｃ６）に導入されたキャリヤーガスは、検出器（Ｃ
７）の対照側を経由して系外に排出される。

【００２７】＜有機成分分析部（Ｄ）＞有機成分分析部
（Ｄ）は、分離カラム（Ｄ１）と検出器（Ｄ３）とを設
け、しかも、分離カラム（Ｄ１）は１２０〜２００℃の
範囲の一定温度に維持されている。そして、クロマト分
離された各有機成分を定量する。上記の分離カラムとし
ては、前記の分離部（Ｂ）におけるのと同様のものが使
用され、特に、シリコン系ポリマーを珪藻土に担持した
充填剤にて構成した分離カラムが好ましい。

【００２８】また、上記の検出器（Ｄ３）としては、熱
伝導度型検出器を使用し、これを１４０〜２３０℃の範
囲の一定温度に維持するのが好ましい。カラム（Ｄ２）
は、（Ｂ３）と同様に、キャリヤーガスが導入されるバ
ランスカラムである。そして、バランスカラム（Ｄ２）
に導入されたキャリヤーガスは、検出器（Ｄ３）の対照
側を経由して系外に排出される。分離カラム（Ｄ１）に
おいては、試料混合ガスは、酸素、窒素、一酸化炭素、
二酸化炭素の混合ガスからなる無機成分と有機成分およ
び水分に分離され、更に、有機成分が各成分に分離され
る。そして、各成分は、検出器（Ｄ３）により定量され
る。

【００２９】以下、本発明の分析装置の操作方法を説明
する。 ＜分析開始前（分析準備）＞先ず、分析開始前における
主なガスの流れについて説明する。 （１）反応生成ガス 入口（Ａ２−ａ）→出口（Ａ２−ｙ）→定量容器（Ａ
３）→入口（Ａ２−ｂ）→出口（Ａ２−ｘ）→入口（Ａ
４−ａ）→出口（Ａ４−ｙ）→定量容器（Ａ５）→入口
（Ａ４−ｂ）→出口（Ａ４−ｘ）→系外 （２）サンプリング部（Ａ）に常時導入されるキャリヤ
ーガス 入口（Ａ２−ｃ）→出口（Ａ２−ｚ）→分離カラム（Ｂ
２）→入口（Ｂ１−ａ）→出口（Ｂ１−ｘ）→分離カラ
ム（Ｃ２）→入口（Ｃ１−ａ）→出口（Ｃ１−ｘ）→分
離カラム（Ｃ５）→検出器（Ｃ７）→系外 入口（Ａ４−ｃ）→出口（Ａ４−ｚ）→分離カラム（Ｄ
１）→検出器（Ｄ３）→系外 （３）分離部（Ｂ）に常時導入されるキャリヤーガス バランスカラム（Ｂ３）→入口（Ｂ１−ｂ）→出口（Ｂ
１−ｙ）→系外 （４）無機成分分析部（Ｃ）に常時導入されるキャリヤ
ーガス バランスカラム（Ｃ４）→入口（Ｃ１−ｂ）→出口（Ｃ
１−ｙ）→バランスカラム（Ｃ３）→検出器（Ｃ７）→
系外

【００３０】＜分析開始操作＞予め設定した時刻に６方
切り替えコック（Ａ２、Ａ４）を操作することにより、
キャリヤーガスの流れを次のように切り替える。 入口（Ａ２−ｃ）→出口（Ａ２−ｙ）→定量容器（Ａ
３）→入口（Ａ２−ｂ）→出口（Ａ２−ｚ）→分離カラ
ム（Ｂ２） 入口（Ａ４−ｃ）→出口（Ａ４−ｙ）→定量容器（Ａ
５）→入口（Ａ４−ｂ）→出口（Ａ４−ｚ）→分離カラ
ム（Ｄ１） 上記の切り替え操作により、定量容器内を流通している
反応生成ガスは、サンプリングされ、キャリヤーガスに
よって分離カラムに導入される。そして、この操作によ
り分析は開始される。

【００３１】上記の２系列の６方切り替えコック（Ａ
２、Ａ４）の操作は、通常、同時に行なわれ、その結
果、定量容器（Ａ３）と（Ａ５）内の一定量の反応生成
ガスは、試料混合ガスとして、それぞれ、分離カラム
（Ｂ２）と分離カラム（Ｄ１）に導入される。分析開始
後、次の分析準備操作に入るまでの間、入口（Ａ２−
ａ）より６方切り換えコック（Ａ２）に導入された反応
生成ガスは、（Ａ２−ｘ）→入口（Ａ４−ａ）→出口
（Ａ４−ｘ）を通して装置外に排出される。その結果、
反応生成ガスは、定量容器（Ａ３）及び（Ａ５）を通過
しない。

【００３２】＜有機成分と無機成分との分離操作＞分離
カラム（Ｂ２）に導入された試料混合ガスのうち、酸
素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素から成る無機成分
は、分離カラム（Ｂ２）から速やかに流出する。従っ
て、４方切り換えコック（Ｂ１）の切り替え操作は、上
記の無機成分が入口（Ｂ１−ａ）→出口（Ｂ１−ｘ）を
通して分離カラム（Ｃ２）に導入された後、最初の有機
成分が流出する前に行なう。そして、上記の切り替え操
作により、分離カラム（Ｂ２）より遅れて流出する有機
成分および水分は、入口（Ｂ１−ａ）→出口（Ｂ１−
ｙ）を通して系外に排出させられる。その結果、有機成
分と無機成分との分離が行なわれる。同時に、入口（Ｂ
１−ｂ）から導入されたキャリヤーガスは、出口（Ｂ１
−ｘ）を通して分離カラム（Ｃ２）に導入される。

【００３３】＜無機成分の分析操作＞分離カラム（Ｃ
２）に導入された無機成分のうち、酸素、窒素、一酸化
炭素からなる混合ガス成分は分離カラム（Ｃ２）から速
やかに流出し、二酸化炭素は遅れて流出する。従って、
４方切り換えコック（Ｃ１）の切り換え操作は、上記の
混合ガス成分が入口（Ｃ１−ａ）→出口（Ｃ１−ｘ）を
通して分離カラム（Ｃ５）に導入された後、二酸化炭素
が分離カラム（Ｃ−２）より流出する前に行なう。そし
て、上記の切り替え操作により、分離カラム（Ｃ２）よ
り遅れて流出する二酸化炭素は、入口（Ｃ１−ａ）→出
口（Ｃ１−ｙ）を通してバランスカラム（Ｃ３）に導入
される。同時に、入口（Ｃ１−ｂ）から導入されたキャ
リヤーガスは、出口（Ｃ１−ｘ）を通して分離カラム
（Ｃ５）に導入される。

【００３４】混合ガス成分は、分離カラム（Ｃ５）にお
いて、酸素、窒素、一酸化炭素に分離され、検出器（Ｃ
７）で定量される。一方、バランスカラム（Ｃ３）に導
入された二酸化炭素は、分離カラム（Ｃ５）より流出す
る各ガス成分に引き続いて検出器（Ｃ７）で定量され
る。

【００３５】＜有機成分の分析操作＞分離カラム（Ｄ
１）に導入された試料混合ガスは、当該分離カラム（Ｄ
１）により、無機成分（酸素、窒素、一酸化炭素、二酸
化炭素）と無水マレイン酸、未反応ｏ−キシレン、ｏ−
トルアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フタリドと
に分離されて、検出器（Ｄ３）で定量される。試料混合
ガス中に含まれる水分は、ｏ−トルアルデヒドの後にブ
ロードなピークとして検出される。

【００３６】＜定量操作＞定量操作は、検出器（Ｄ３）
及び（Ｃ７）からの電圧信号を積分器（データ処理装
置）で直接処理し、前述の数式（［数１］〜［数６］）
に従って各成分の存在量を計算することにより行なわれ
る。また、各成分の存在量は、検出器（Ｄ３）及び（Ｃ
７）からの電圧信号を時間に対する電圧値の変化として
記録紙上に記録され、ベースラインに対する電圧値の積
算値（記録紙上に描かれた図形の面積値）に比例する値
として得ることが出来る。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下の実施例においては、次の仕様の図１
に示すオンライン分析装置を使用した。また、温度制御
は、恒温槽によって行なった。

【００３８】＜カラムの種類＞ （１）分離カラム（Ｂ２）、バランスカラム（Ｂ３） 「シリコンＳＦー９６」（ジェネラルエレクトリック社
製、商品名）を２０重量％担持した「アナクロムＱ」
（アナラバス社製、商品名）を充填したカラムを使用し
た。 （２）分離カラム（Ｄ１）、バランスカラム（Ｄ２） 「シリコンＳＦー９６」を２０重量％担持した「アナク
ロムＱ」を充填したカラムを使用した。 （３）分離カラム（Ｃ２）、バランスカラム（Ｃ４） 活性炭を充填したカラムを使用した。 （４）バランスカラム（Ｃ３） 石英砂を充填したカラムを使用した。 （５）分離カラム（Ｃ５）、バランスカラム（Ｃ６）
「モレキュラーシーブ１３Ｘ」（リンデ社製、商品名）
を充填したカラムを使用した。

【００３９】＜温度条件＞ （１）サンプリング部（Ａ）：２００℃ （２）分離部（Ｂ） ：１８０℃ （３）無機成分分析部（Ｃ）：１００℃ （但し、熱伝導度型検出器（Ｃ７）：１２０℃） （４）有機成分分析部（Ｄ）：１８０℃ （但し、熱伝導度型検出器（Ｄ３）：２１０℃） ＜キャリヤーガス＞必要なキャリヤーガスは全てヘリウ
ムを使用し、流速は３０ｃｃ／ｍｉｎ．とした。 ＜定量容器（Ａ３）及び（Ａ５）＞２．５ｍｌの容量の
容器を使用した。

【００４０】実施例１ ２００℃に保持した外径６ｍｍ、内径４ｍｍのステンレ
ス管により、ｏ−キシレンの接触酸化反応によって得ら
れる反応生成ガスを図１に示すオンライン分析装置に導
入して、オンライン分析操作を３ヶ月連続１１００回行
った。定量操作は、検出器からの電圧信号を積分器（デ
ータ処理装置）で直接処理し、前述の数式（［数１］〜
［数６］）に従って各成分の存在量を計算した。上記の
連続実施の結果、分析装置内外の配管、分析操作および
分析結果に異常は認められなかった。図２及び図３は、
上記のオンライン分析において得られたクロマトグラフ
の一例である。また、以下の表２は、上記のオンライン
分析と従来のオフライン分析結果との比較である。

【００４１】

【表２】 ──────────────────────────────────── 反応生成ガス中の成分 オンライン分析 オフライン分析 未反応ｏ−キシレン ０．８ ０．８ 無水マレイン酸 ５．４ ５．２ ｏ−トルアルデヒド ０．２ ０．２ 無水フタル酸 ７１．８ ７１．２ フタリド ０．４ ０．４ 一酸化炭素／二酸化炭素 ２１．５ ２１．８ 成分合計 １００．１％ ９９．６％ ────────────────────────────────────

【００４２】比較例１ 実施例１において、サンプリング部（Ａ）の温度を１２
０℃とした他は、実施例１と同様に操作してオンライン
分析を行なった。その結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、長時間に
わたり連続的に安定して使用し得るオンライン分析法お
よび装置が提供される。よって、本発明の工業的価値は
顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオンライン分析装置の一例を示す概念
図である。

【図２】オンライン分析において得られたクロマトグラ
フの一例である。

【図３】オンライン分析において得られたクロマトグラ
フの一例である。

【符号の説明】

Ａ：サンプリング部 Ｂ：分離部 Ｃ：無機成分分析部 Ｄ：有機成分分析部 Ａ３、Ａ５：定量容器 Ｂ２、Ｃ２、Ｃ５、Ｄ１：クロマト分離カラム Ｂ３、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６、Ｄ２：バランスカラム Ａ１：フィルター Ａ２、Ａ４：６方切り替えコック Ｂ１、Ｃ１、４方切り替えコック Ｃ７、Ｄ３：検出器

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｏ- キシレンの気相接触酸化による無水
   フタル酸製造プロセスから導出される反応生成ガスのオ
   ンライン分析法であって、反応系と導管にて接続された
   サンプリング工程（ａ）、有機成分と無機成分とをクロ
   マト分離する分離工程（ｂ）、クロマト分離カラムと検
   出器とを設けた無機成分分析工程（ｃ）、クロマト分離
   カラムと検出器とを設けた有機成分分析工程（ｄ）から
   主として構成され、サンプリング工程（ａ）の温度を１
   ５０〜２５０℃の範囲の一定温度に維持し、分離工程
   （ｂ）と有機成分分析工程（ｄ）のクロマト分離カラム
   との各温度を１２０〜２００℃の範囲の一定温度に維持
   し、そして、サンプリング工程（ａ）にてサンプリング
   した試料混合ガスをキャリヤーガスにより分離工程
   （ｂ）と有機成分分析工程（ｄ）とに導入し、分離工程
   （ｂ）において有機成分から分離された無機成分をキャ
   リヤーガスにより無機成分分析工程（ｃ）に導入し、そ
   して、上記のキャリヤーガスとして窒素以外のガスを使
   用し、各分析工程における反応生成ガスの成分を当該反
   応生成ガスに含有される窒素成分を基準として定量する
   ことを特徴とする反応生成ガスのオンライン分析法。
2. 【請求項２】 無機成分分析工程（ｃ）のクロマト分離
   カラムとして、活性炭系充填材とモレキュラーシーブ系
   充填材とを各別に充填して構成された２本のカラムを使
   用し、これらを４０〜１２０℃の範囲の一定温度に維持
   し、そして、活性炭系充填材にて構成されたクロマト分
   離カラムにより、酸素、窒素および一酸化炭素から成る
   混合ガスと残余の二酸化炭素とに無機成分を分離し、モ
   レキュラーシーブ系充填材にて構成されたクロマト分離
   カラムにより、上記の混合ガスの成分分離を行い、しか
   も、モレキュラーシーブ系充填材にて構成されたクロマ
   ト分離カラムを経由させることなくバランスカラムを経
   由させて二酸化炭素を検出器に導入する請求項１に記載
   の反応生成ガスのオンライン分析法。
3. 【請求項３】 バランスカラムとして、石英砂を充填し
   て構成されたカラムを使用する請求項２に記載の反応生
   成ガスのオンライン分析法。
4. 【請求項４】 有機成分分析工程（ｄ）の検出器とし
   て、熱伝導度型検出器を使用し、これを１４０〜２３０
   ℃の範囲の一定温度に維持する請求項１乃至３に記載の
   反応生成ガスのオンライン分析法。
5. 【請求項５】 無機成分分析工程（ｃ）の検出器とし
   て、熱伝導度型検出器を使用し、これを６０〜１５０℃
   の範囲の一定温度に維持する請求項１乃至４のいずれか
   に記載の反応生成ガスのオンライン分析法。