ES2912366T3 - Procedimiento para la disolución continua de un sólido en un medio de reacción - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la disolución continua de un sólido en un medio de reacción que comprende las etapas de: a. proporcionar un líquido mediante la retirada de una porción del medio de reacción desde un primer recipiente de reacción comprendiendo el medio de reacción al menos un anhídrido carboxílico insaturado de fórmula general R-C(O)-O- C(O)-R en la que R representa un radical orgánico insaturado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, al menos un ácido carboxílico insaturado de fórmula general R-COOH en la que R es como se define anteriormente, al menos un anhídrido carboxílico alifático y al menos un ácido carboxílico alifático correspondiente, en donde R está opcionalmente sustituido con cualquier número deseado de átomos de halógeno o grupos ciano; b. poner en contacto el líquido proporcionado en la etapa a) con el sólido en un segundo recipiente de reacción para formar una solución del sólido, en donde el sólido en el segundo recipiente de reacción está presente en la forma de un lecho fijo que es recorrido por el líquido; y c. reciclar la solución formada en la etapa b) al primer recipiente de reacción, en donde la porción del medio de reacción retirada en la etapa a) consiste en ácidos carboxílicos alifáticos hasta un grado de al menos 90% en peso, la temperatura del lecho fijo se ajusta hasta un intervalo de 10°C a 80°C, y la concentración del sólido en la solución obtenida en la etapa b) se mide continuamente por medio de un espectrómetro UV/VIS, en donde el sólido es un inhibidor de la polimerización seleccionado del grupo que consiste en propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), fenotiazina, hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (TEMPOL), fenilendiaminas sustituidas en para tales como, por ejemplo, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, 1,4-benzoquinona, 2,6-di-terc-butil-alfa-(dimetilamino)-p-cresol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona o mezclas de dos o más de estos estabilizantes.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la disolución continua de un sólido en un medio de reacción
La invención se refiere a un procedimiento para disolver continuamente un sólido, en particular un sólido poco soluble, en un medio de reacción.
Un problema fundamental en la ingeniería de los procedimientos químicos es la adición de sólidos poco solubles a un medio de reacción. Clásicamente, los aditivos poco solubles se disuelven en un disolvente adecuado en un recipiente de reacción separado (recipiente de premezcladura) y esta solución se añade posteriormente al medio de reacción real. Para aditivos que tengan una solubilidad particularmente baja en el medio de reacción real, este enfoque requiere un gran volumen del recipiente de premezcladura y/o el uso de un disolvente adicional en el que el aditivo sea fácilmente soluble. Sin embargo, ambas variantes tienen desventajas: La instalación de un recipiente de premezcladura de gran volumen requiere gasto y espacio adicionales. Esto es particularmente problemático cuando plantas existentes se tienen que reacondicionar con este recipiente de premezcladura. En contraste, el uso de un disolvente adicional implica una contaminación no deseada del medio de reacción real con el disolvente y puede necesitar una separación compleja y costosa del producto de reacción del disolvente.
Estos problemas se dilucidarán ahora usando la producción de anhídrido metacrílico como un ejemplo. La producción de anhídrido metacrílico se efectúa mediante transanhidración catalizada por ácido de anhídrido acético con ácido metacrílico en la columna de rectificación. Este procedimiento se describe en el documento DE 3510035 A1, por ejemplo. El documento DE 202006 060 162 A1 divulga que se añade un inhibidor de la polimerización para evitar la polimerización de los productos de reacción. El inhibidor de la polimerización se puede añadir a la alimentación antes de la región de reacción y/o directamente en la columna de rectificación. El inhibidor de la polimerización empleado en el procedimiento descrito es preferiblemente fenotiazina. Sin embargo, la fenotiazina es poco soluble en el medio de la reacción de transanhidración de modo que típicamente se introduce en el procedimiento una solución de fenotiazina en acetona producida en un depósito separado, dando como resultado las susodichas desventajas.
El documento US2009/234161 A1 también se refiere a un método para fabricar anhídrido (met)acrílico mediante transanhidración entre anhídrido (met)acrílico y anhídrido acético, en el que el inhibidor de la polimerización se elige del grupo formado por (a) sales metálicas de ácido tiocarbámico o ditiocarbámico y sus mezclas con un derivado fenólico o fenotiazina y sus derivados y (b) compuestos N-oxilados. Se describe que este sistema inhibidor asegura una buena estabilización del medio de reacción. No se trata el problema de que la fenotiazina sea poco soluble en un medio de reacción de transanhidración.
El documento US2009/0118533 A1 se refiere a un método para la producción continua de anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados mediante la reacción de un ceteno con un ácido carboxílico insaturado. La fenotiazina está listada como un inhibidor de la polimerización adecuado.
El documento US2005/143604 A1 se refiere a un método para producir ácido acrílico en presencia de al menos un estabilizante, que comprende dosificar al menos una porción del al menos un estabilizante como una masa fundida. La masa fundida puede comprender un compuesto fenólico, fenotiazina y opcionalmente al menos un compuesto eficaz como un estabilizante.
El documento US5.322.960A divulga un método para inhibir la polimerización de ácido (met)acrílico polimerizable y ésteres del mismo durante su producción y almacenamiento al usar como el inhibidor un compuesto N-oxilado, un compuesto fenólico y un compuesto de fenotiazina combinados entre sí.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado para disolver continuamente un sólido en un medio de reacción que evite el uso de disolventes adicionales y se pueda realizar mientras se evita un recipiente de premezcladura de gran volumen.
La invención proporciona un procedimiento para disolver continuamente un sólido en un medio de reacción que comprende las etapas de:
a. proporcionar un líquido mediante la retirada de una porción del medio de reacción desde un primer recipiente de reacción
comprendiendo el medio de reacción al menos un anhídrido carboxílico insaturado de fórmula general R-C(O)-O-C(O)-R en la que R representa un radical orgánico insaturado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, al menos un ácido carboxílico insaturado de fórmula general R-COOH en la que R es como se define anteriormente, al menos un anhídrido carboxílico alifático y al menos un ácido carboxílico alifático correspondiente, en donde R está opcionalmente sustituido con cualquier número deseado de átomos de halógeno o grupos ciano; b. poner en contacto el líquido proporcionado en la etapa a) con el sólido en un segundo recipiente de reacción para formar una solución del sólido, en donde el sólido en el segundo recipiente de reacción está presente en la forma de un lecho fijo que es recorrido por el líquido; y
c. reciclar la solución formada en la etapa b) al primer recipiente de reacción,
en donde
la porción del medio de reacción retirada en la etapa a) consiste en ácidos carboxílicos alifáticos hasta un grado de al menos 90% en peso,
la temperatura del lecho fijo se ajusta hasta un intervalo de 10°C a 80°C, y la concentración del sólido en la solución obtenida en la etapa b) se mide continuamente por medio de un espectrómetro UV/VIS,
en donde
el sólido es un inhibidor de la polimerización seleccionado del grupo que consiste en propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), fenotiazina, hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (TEMPOL), fenilendiaminas sustituidas en para tales como, por ejemplo, N,N'-difenil-pfenilendiamina, 1,4-benzoquinona, 2,6-di-terc-butil-alfa-(dimetilamino)-p-cresol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona o mezclas de dos o más de estos estabilizantes.
El procedimiento según la invención tiene la ventaja de que para disolver el sólido no se necesita introducir en el sistema disolvente adicional sino que en cambio el sólido se disuelve directamente en una porción del medio de reacción. Además, el procedimiento se puede configurar para que sea continuo ya que una porción del medio de reacción se retira del primer recipiente de reacción y se hace pasar a través del segundo recipiente de reacción continuamente. A través de una elección adecuada de la estructura del lecho fijo y del caudal del líquido que recorre el lecho fijo también se puede asegurar que el sólido se disuelva en concentración suficiente. Por consiguiente, se puede evitar un recipiente de premezcladura de gran volumen. Según esto, se puede minimizar el volumen del segundo recipiente de reacción.
El medio de reacción es preferiblemente un líquido o una mezcla de fases gaseosa y líquida. Opcionalmente, los constituyentes gaseosos se licuan durante la retirada en la etapa a) para proporcionar el líquido requerido para la etapa b). El medio de reacción puede comprender uno o más componentes químicos. Es preferible que el primer medio de reacción comprenda al menos un reaccionante y al menos un producto de una reacción química. Además, el medio de reacción puede comprender, por ejemplo, disolventes, catalizadores y adyuvantes.
La porción del medio de reacción retirada en la etapa a) puede tener la misma composición que el medio de reacción o puede diferir en composición del medio de reacción. El último es el caso, por ejemplo, cuando el medio de reacción comprende al menos dos componentes químicos y antes y/o durante la retirada en la etapa a) se somete a un procedimiento de separación de modo que la porción retirada del medio de reacción tenga una composición diferente al medio de reacción. Antes o durante la retirada, el medio de reacción se puede someter a una filtración o destilación, por ejemplo. De este modo, por ejemplo, es posible usar solamente un componente del medio de reacción, por ejemplo solo un reaccionante particular, para disolver el sólido. El componente en el que el sólido tenga la mayor solubilidad se puede retirar ventajosamente aquí.
En una realización el primer depósito de reacción comprende una columna de rectificación desde la que se efectúa la retirada. Mediante la retirada de una porción del medio de reacción en un punto particular de la columna de rectificación, se puede determinar la composición de la porción del medio de reacción retirada en la etapa a). De este modo, es posible, por ejemplo, asegurar que en la etapa a) solo un cierto componente del medio de reacción se retire y se use para disolver el sólido. De forma similar, la solución del sólido en la etapa c) se puede reciclar en un punto elegible libremente de la columna de rectificación.
Cuando se usa una columna de rectificación, también es posible en la etapa a) retirar un medio de reacción gaseoso o una mezcla de medio de reacción líquido y gaseoso. En este caso, el medio de reacción preferiblemente se licua totalmente después de la retirada, por ejemplo a través de un condensador, para proporcionar el líquido o para el contacto con el sólido en la etapa b).
El sólido está presente en el segundo recipiente de reacción en la forma de un lecho fijo y es recorrido por el líquido retirado en la etapa a). La solubilidad del sólido puede ser adaptada fácilmente por un experto en la técnica a través de la elección adecuada de la temperatura del lecho fijo, el caudal y la geometría del lecho fijo. El líquido puede recorrer el lecho fijo, por ejemplo, bien de arriba a abajo (en la dirección de la gravedad) o bien en la dirección opuesta. La dirección del flujo se puede elegir basándose en la aplicación particular. Por ejemplo ha resultado ventajoso que el líquido recorra el lecho fijo de abajo a arriba (en contra de la gravedad) puesto que el recorrido desde arriba puede dar como resultado una compactación del lecho fijo y un intenso aumento de presión. El recorrido de abajo a arriba también tiene la ventaja de que al inicio del procedimiento el aire presente en el lecho fijo se descarga uniformemente hacia arriba. En contraste, el recorrido de arriba a abajo (en la dirección de la gravedad) tiene la ventaja de que se evita la formación de un lecho fluidizado que puede tener un efecto negativo sobre la solubilidad del sólido.
En una realización, el segundo recipiente de reacción comprende una carcasa de filtración que comprende un filtro de bolsa en el que se almacena el lecho fijo. En esta realización, el lecho fijo preferiblemente es recorrido por el líquido de arriba a abajo.
En una realización alternativa, el segundo recipiente de reacción comprende un tubo que está abierto en ambos lados y cuyas aberturas están cerradas con fritas entre las que se almacena el lecho fijo. Esto facilita un recorrido uniforme del lecho fijo y también permite el recorrido de abajo a arriba sin que el lecho fijo se descargue del segundo recipiente de reacción.
En una realización, el segundo recipiente de reacción comprende dos o más lechos fijos separados que son recorridos simultáneamente o alternativamente por el líquido. Preferiblemente, los lechos fijos están conectados en paralelo. De este modo, se puede mantener el funcionamiento continuo del procedimiento en caso de que el sólido en un lecho fijo requiera reposición.
La concentración del sólido en la solución puede variar como resultado de variables de perturbación transitorias o un cambio en el procedimiento de disolución a lo largo del tiempo. Este es el caso, por ejemplo, cuando la superficie del sólido es alterada por el procedimiento de disolución, el tiempo de permanencia del líquido se incrementa como resultado del incremento en el volumen libre en el segundo recipiente de reacción o el caudal disminuye como resultado del incremento en el volumen libre.
Para contrarrestar esta variación en la concentración de sólido, en una realización, una porción del líquido retirado en la etapa a) puede no ponerse en contacto con el sólido sino en cambio mezclarse con la solución formada en la etapa b) y la mezcla así formada reciclarse al primer recipiente de reacción. Esto se puede conseguir al dividir la porción del medio de reacción retirada en la etapa a) en dos subcorrientes de las que solo una se hace pasar a través del segundo recipiente de reacción y la otra porción se hace pasar de largo por el segundo recipiente de reacción como una corriente derivada y se mezcla con la solución formada en la etapa b). La relación de mezcladura de corriente derivada a solución se puede elegir libremente. Esto hace posible ajustar precisamente la concentración del sólido en la solución reciclada al primer recipiente de reacción y compensar cualquier variación de concentración.
Es particularmente ventajoso que el contacto del líquido con el lecho fijo en la etapa b) se efectúe de modo que la concentración del sólido en la solución alcance la concentración de saturación. Esto se puede conseguir mediante una elección adecuada de las condiciones de disolución, en particular de la temperatura del lecho fijo, del caudal del líquido y de la geometría del lecho fijo. De este modo, la concentración de la solución reciclada al primer recipiente de reacción se puede ajustar a lo largo del mayor intervalo posible mediante dilución con una corriente derivada.
En una realización, se realizan mediciones de presión respectivas antes y después del segundo recipiente de reacción. La diferencia de presión se puede usar para determinar el nivel de relleno del lecho fijo. A continuación, la diferencia de presión se puede usar para ajustar las relaciones de mezcladura de corriente derivada a solución para compensar las variaciones de concentración dilucidadas anteriormente. En una realización, según esto, se realizan mediciones respectivas antes y después del segundo recipiente de reacción y la relación de mezcladura de la corriente derivada a la solución se ajusta a la diferencia de presión así determinada.
La concentración del sólido en la solución obtenida en la etapa b) se mide continuamente. La medición se efectúa mediante espectrometría, usando un espectrómetro UV/VIS. Esta medición facilita en particular el ajuste preciso de la concentración del sólido en la solución en combinación con la corriente derivada descrita anteriormente. La relación de mezcladura de corriente derivada y solución se puede ajustar según la concentración medida. En una realización, la concentración del sólido en la solución se mide según esto continuamente y la relación de mezcladura de corriente derivada a solución se ajusta según la concentración así determinada.
La medición de la concentración se efectúa mediante un procedimiento de flujo continuo en el que la solución se hace pasar a través de un espectrómetro UV/VIS continuamente. Esto también se puede efectuar de modo que solo una porción de la solución se haga pasar a través del instrumento analítico y una segunda porción se haga pasar de largo por el instrumento analítico mediante una derivación. Es particularmente preferible que al menos una porción de la solución se haga pasar a través de un espectrómetro UV/VIS antes de que la solución se recicle al primer recipiente de reacción.
En una realización preferida, el procedimiento descrito anteriormente se usa para la disolución continua de un sólido en un medio de reacción para la producción continua de anhídridos carboxílicos insaturados mediante transanhidración. Un procedimiento de producción correspondiente se divulga, por ejemplo, en los documentos DE 20 2006060 162 A1 y DE 102006029320 B3.
El sólido es un inhibidor de la polimerización, que se debe entender que significa un compuesto que inhibe la polimerización de sustancias que tienen una propensión a la polimerización, por ejemplo ácidos carboxílicos insaturados/anhídridos carboxílicos insaturados, y se selecciona del grupo que consiste en propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), fenotiazina, hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (TEMPOL), 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, fenilendiaminas sustituidas en para tales como, por ejemplo, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, 1,4-benzoquinona, 2,6-diterc-butil-alfa-(dimetilamino)-p-cresol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona o mezclas de dos o más de estos estabilizantes. En una realización particularmente preferida, el sólido es fenotiazina.
El medio de reacción comprende al menos un anhídrido carboxílico insaturado de fórmula general (I) R-C(O)-O-C(O)-R en la que R representa un radical orgánico insaturado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, al menos un ácido carboxílico insaturado de fórmula general (II) R-COOH en la que R es como se define anteriormente, al menos un anhídrido carboxílico alifático y al menos un ácido carboxílico alifático correspondiente, en donde el radical orgánico R está opcionalmente sustituido con cualquier número deseado de átomos de halógeno o grupos ciano.
Los ácidos carboxílicos insaturados de fórmula (II) adecuados para el procedimiento según la invención tienen un radical orgánico insaturado que tiene de 2 a 12, preferiblemente de 2 a 6, de forma particularmente preferible de 2 a 4, átomos de carbono. Grupos alquenilo adecuados son los grupos vinilo, alilo, 2-metil-2-propeno, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-decenilo, 1-undecenilo y 9,12-octadecadienilo. Se prefieren particularmente los grupos vinilo y alilo.
Los ácidos carboxílicos insaturados particularmente preferidos incluyen entre otro ácidos (met)acrílicos. El término ácidos (met)acrílicos se conoce en la técnica y se entiende que significa no solo ácido acrílico y ácido metacrílico sino también derivados de estos ácidos. Estos derivados incluyen entre otros ácido p-metilacrílico (ácido butenoico, ácido crotónico), ácido a,p-dimetilacrílico, ácido p-etilacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido 1-(trifluorometil)acrílico y también ácido Beta, p-dimetilacrílico. Se prefieren el ácido acrílico (ácido propenoico) y el ácido metacrílico (ácido 2-metilpropenoico).
Anhídridos carboxílicos alifáticos adecuados para el procedimiento de la invención son asimismo conocidos por los expertos en la técnica. Los compuestos preferidos tienen la fórmula general (III) R'-C(O)-O-C(O)-R', en la que R' representa un radical alquilo C1 a C4.
Es preferible emplear anhídrido acético.
El ácido carboxílico alifático correspondiente es preferiblemente un ácido carboxílico alifático que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Se prefiere particularmente el ácido acético.
Es particularmente preferible que el medio de reacción comprenda ácido (met)acrílico, anhídrido (met)acrílico, ácido acético, anhídrido acético y el anhídrido mixto metacrilato de acetilo.
El medio de reacción también puede comprender componentes adicionales, por ejemplo disolventes y catalizadores.
En esta realización, el primer recipiente de reacción comprende preferiblemente una columna de rectificación. Además, el recipiente de reacción puede comprender una región, posteriormente en la presente región de reacción o reactor, en la que preferiblemente se proporciona al menos un catalizador. Este reactor puede estar dentro y/o fuera de la columna de rectificación. Sin embargo, preferiblemente el reactor está dispuesto fuera de la columna de rectificación en una región separada. El medio de reacción se recircula continuamente en una corriente de reciclado entre el reactor y la columna de rectificación. La retirada de una porción del medio de reacción en la etapa a) se puede efectuar desde el reactor y/o la columna de rectificación. La retirada se efectúa preferiblemente desde la columna de rectificación.
El procedimiento según la invención puede emplear, por ejemplo, una columna de rectificación que tiene una región superior, media o inferior que tiene de 5 a 15 fases separadas en cada una de las regiones superior, media e inferior. Es preferible que el número de las fases de separación en la región superior sea de 10 a 15 y en las regiones media e inferior sea de 8 a 13. En la presente invención, se ha de entender que el número de fases de separación significa el número de bandejas en una columna de bandejas multiplicado por la eficacia de las bandejas o el número de fases de separación teóricas en el caso de una columna de relleno estructurada o una columna que comprende rellenos aleatorios.
Ejemplos bandejas en una columna de rectificación que comprende bandejas incluyen bandejas de casquetes de burbujeo, bandejas de tamices, bandejas de túneles, bandejas de válvulas, bandejas de ranuras, bandejas de ranuras tamizadoras, bandejas de casquetes de burbujeo tamizadoras, bandejas de toberas, bandejas centrífugas, ejemplos de rellenos aleatorios en una columna de rectificación que comprende rellenos aleatorios incluyen anillos de Raschig, anillos de Lessing, anillos de Pall, sillas de Berl, sillas de Intalox, y ejemplos de rellenos estructurados en una columna de rectificación que comprende rellenos estructurados incluyen los tipos de Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni) y Montz-Pak (Montz) y rellenos estructurados que comprenden bolsas de catalizador, por ejemplo Katapak (Sulzer). Asimismo, se puede emplear una columna de rectificación que comprende combinaciones de regiones de bandejas, de regiones de rellenos aleatorios y/o de regiones de rellenos estructurados. Es preferible emplear una columna de rectificación que comprenda rellenos aleatorios y/o rellenos estructurados para las 3 regiones. La columna de rectificación se puede producir a partir de cualquier material adecuado para la misma. Estos incluyen entre otros acero inoxidable y materiales inertes.
En una realización, un aceite de ebullición se ha cargado inicialmente en el fondo de la columna de rectificación. Como el aceite de ebullición según la invención, se emplea una sustancia inerte de alto punto de ebullición con estabilidad a largo plazo y un punto de ebullición superior que los puntos de ebullición de los componentes implicados en la reacción a fin de asegurar la eliminación destilativa del anhídrido de ácido formado sin polimerización. Sin embargo, el punto de ebullición del aceite de ebullición no debe ser tan alto como para reducir el estrés térmico sobre el anhídrido de ácido formado. Generalmente, el punto de ebullición del aceite de ebullición a presión estándar (1013 mbar) es de 200°C a 400°C, en particular de 240°C a 290°C. Aceites de ebullición adecuados son entre otros parafinas no ramificadas de cadena más larga que tienen de 12 a 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos tales como difilo (mezcla eutéctica de 75% de óxido de bifenilo y 25% de bifenilo), fenoles sustituidos con alquilo o compuestos naftalénicos, sulfolano (1,1 -dióxido de tetrahidrotiofeno) o mezclas de los mismos. Se emplean de forma particularmente preferible 2,6-di-terc-butil-para-cresol, 2,6-di-terc-butil-fenol, sulfolano, difilo o mezclas de los mismos, de forma muy particularmente preferible sulfolano.
El medio de reacción está preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 30°C a 120°C, de forma particularmente preferible de 40°C a 100°C, en particular de 50°C a 80°C. La temperatura depende del sistema de presión establecido. En una disposición del reactor dentro de la columna, la reacción se realiza preferiblemente en el intervalo de presión de 5 a 100 mbar (absolutos), en particular a de 10 a 50 mbar (absolutos) y de forma particularmente preferible a de 20 a 40 mbar (absolutos). Si el reactor está situado fuera de la columna, se pueden elegir en el mismo condiciones de presión y temperatura distintas de las de la columna. Esto tiene la ventaja de que los parámetros de reacción del reactor se pueden ajustar independientemente de las condiciones de funcionamiento de la columna. El tiempo de reacción de la transanhidración depende de la temperatura de reacción; el tiempo de permanencia en el reactor para un paso individual es preferiblemente de 0,5 a 15 minutos y de forma particularmente preferible de 1 a 5 minutos. En la producción de anhídrido (met)acrílico a partir de anhídrido acético y ácido (met)acrílico, la temperatura del medio de reacción es preferiblemente de 40°C a 100°C, de forma particularmente preferible de 50°C a 90°C y de forma muy particularmente preferible de 70°C a 85°C.
Es preferible que se empleen catalizadores heterogéneos en la región de reacción. Catalizadores heterogéneos particularmente adecuados son catalizadores de lecho fijo ácidos, en particular intercambiadores iónicos ácidos. Intercambiadores de iones particularmente adecuados incluyen en particular resinas de intercambio catiónicas tales como polímeros de estireno-divinilbenceno que contienen grupos ácido sulfónico. Resinas de intercambio catiónicas adecuadas están disponibles comercialmente de Rohm&Haas bajo el nombre comercial Amberlyst®, de Dow bajo el nombre comercial Dowex® y de Lanxess bajo el nombre comercial Lewatit®. La cantidad de catalizador en l es preferiblemente de 1/10 a 2 veces, de forma particularmente preferible de 1/5 a 1/2, de la cantidad de anhídrido carboxílico insaturado recientemente formado que se va a producir en l/h.
En una realización, el líquido para disolver el sólido se retira en la parte superior de la columna de rectificación. En esta realización, la porción del medio de reacción retirada en la etapa a) se hace pasar preferiblemente a través de un condensador para condensar totalmente constituyentes gaseosos. Esta variante es particularmente adecuada para disolver un inhibidor de la polimerización, en particular fenotiazina.
Es preferible aquí que el líquido retirado en la etapa a) sea sustancialmente el al menos un ácido carboxílico alifático, de forma particularmente preferible ácido acético. La porción del medio de reacción retirada en la etapa a) consiste en ácidos carboxílicos alifáticos hasta un grado de al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, de forma particularmente preferible al menos 99% en peso. Es particularmente preferible que la porción del medio de reacción retirada en la etapa a) consista en ácido acético hasta un grado de al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, de forma particularmente preferible al menos 99% en peso.
La temperatura del líquido retirado en la etapa a) se ajusta preferiblemente hasta un intervalo de 10°C a 80°C, preferiblemente de 10°C a 60°C, de forma particularmente preferible de 15°C a 30°C.
La presión del líquido retirado en la etapa a) se ajusta preferiblemente hasta un intervalo de 1 a 10 bar, preferiblemente de 2 a 7 bar, de forma particularmente preferible de 3 a 6 bar.
La temperatura del lecho fijo en la etapa b) se ajusta hasta un intervalo de 10°C a 80°C, preferiblemente de 10°C a 60°C, de forma particularmente preferible de 15°C a 30°C.
En caso de que el sólido sea fenotiazina y el líquido retirado en la etapa a) sea sustancialmente un ácido carboxílico alifático, preferiblemente ácido acético, el procedimiento según la invención puede generar continuamente una solución que tiene una concentración de fenotiazina de 1 % a 3% en peso. Si además se emplea una corriente derivada para diluir la solución de fenoxitiazina, se puede generar una solución diluida que tiene una concentración de 900 a 1000 ppm.
La solución se puede reciclar en la etapa c) a la columna de rectificación y/o al reactor opcionalmente presente. Si el sólido es un inhibidor de la polimerización, el reciclado se efectúa preferiblemente a la parte superior de la columna de rectificación.
El procedimiento según la invención se ilustra a modo de ejemplo con referencia a la Fig. 1. En una columna (10) de rectificación se carga inicialmente un medio de reacción. En la parte superior de la columna (10) de rectificación, una porción del medio de reacción se retira y se hace pasar a través de un condensador (12) para condensar totalmente constituyentes gaseosos del medio de reacción. El líquido se hace pasar a través de un recipiente (14) regulador opcional y una bomba (16). La bomba permite ajustar la presión del líquido. Una porción del líquido se hace pasar a través de al menos uno de dos recipientes (18) de reacción conectados en paralelo y en el mismo se pone en contacto con un sólido para formar una solución del sólido. El sólido está presente en los recipientes (18) de reacción en la forma de un lecho fijo. Se pueden instalar medios (20, 22) de medición de la presión antes y después de los recipientes (18) de reacción. La solución se envía a través del conducto (24). Una segunda porción del líquido se hace pasar de largo por los recipientes (18) de reacción en una corriente (26) derivada. Una porción adicional del líquido se puede descargar a través del conducto (28). La corriente (26) derivada se mezcla con la solución en el conducto (24). La relación de mezcladura se puede ajustar al controlar la válvula (30). La mezcla de corriente derivada y solución se hace pasar a través de un detector UV/VIS que puede determinar la concentración del sólido en la mezcla. El control de la válvula (30) se puede determinar según la concentración determinada por el detector (32) UV/VIS. Después de pasar a través del detector (32) UV/VIS, la mezcla vuelve a la parte superior de la columna (10) de rectificación. Descripción de las figuras
Figura 1 Representación esquemática de una realización preferida del procedimiento según la invención. Figura 2 Configuración de la prueba para la disolución de fenotiazina en ácido acético.
Figura 3 Perfil de concentración de fenotiazina del experimento 1.
Figura 4 Perfil de concentración de fenotiazina del experimento 2.
Lista de símbolos de referencia
10 Columna de rectificación
12 Condensador
14 Recipiente regulador
16 Bomba
18 Recipiente de reacción que comprende lecho fijo
20, 22 medio de medición de la presión
24 Conducto
26 Conducto de derivación
28 Conducto
30 Válvula
32 Detector UV/VIS
Ejemplo
La disolución de fenotiazina en ácido acético según el procedimiento según la invención se investigó mediante un experimento. La Figura 2 ilustra la configuración experimental pertinente.
Un lecho fijo de fenotiazina se pone en un columna cromatográfica de temperatura controlable (Gotec-Labor GmbH, Superformance 300-16, longitud 300 mm, diámetro interno 16 mm, doble pared para termostatización, frita filtrante tipo F de 20 pm). La bomba P-01 conduce ácido acético desde el recipiente de reserva a través del lecho fijo a temperatura controlada hasta 20°C hacia un recipiente para residuo. La bomba P-02 desvía una corriente de muestra hasta el detector UV. La concentración de fenotiazina se determina mediante medida de absorción a 390 nm. El detector se calibra previamente con una solución de fenotiazina de concentración conocida.
Se realizó un primer experimento con un caudal de 12,4 cm/min a un flujo volumétrico de 25,0 ml/min. La Figura 3 muestra el perfil de concentración de fenotiazina (rojo) frente a la duración experimental. La extinción del detector medida (azul, punteado) se desvía periódicamente de la concentración en el exterior del lecho debido a que para proteger la celdilla de medición de las partículas sólidas la solución no se hacía pasar a través del detector al inicio. En el transcurso adicional del experimento, se hicieron pasar soluciones de calibración a través del detector como un control. La "concentración en el exterior del lecho corregida" se calculó a lo largo de la duración experimental a través de interpolación y extrapolación lineales. Como un parámetro de control, sobre el eje secundario se totalizó la masa de fenotiazina a partir del perfil de concentración.
El sólido se sometió a flujo desde debajo y hasta el 90° minuto del experimento descansaba en el fondo de la columna cromatográfica en un estado ligeramente suelto. El espacio sobrenadante sufría un aumento creciente debido a la disolución de fenotiazina y se formaba así un espacio de remezcladura. T razos ligeramente turbulentos en el volumen libre y también la formación de una cola del perfil de concentración al final del experimento indican la presencia de remezcladura. Se observaba un ligero incremento en la concentración de fenotiazina a lo largo del transcurso del experimento, atribuible a un tiempo de permanencia creciente como resultado del aumento continuo del espacio libre.
Un segundo experimento se basaba en un caudal de 11,0 cm/min. El peso inicial de fenotiazina se incrementaba hasta 40 g a causa de una mejor utilización del volumen de la columna. La Figura 4 muestra el perfil de concentración de fenotiazina del experimento 2.
La siguiente tabla muestra un resumen de los parámetros experimentales. La tabla también muestra una proyección a escala de producción del tiempo de actividad del lecho fijo de fenotiazina a una altura del lecho fijo supuesta de 70 cm y un rendimiento por unidad de superficie de aproximadamente 11,7 ml/(min cm2). La concentración de fenotiazina solo caía por debajo de la concentración requerida mínima de 1% en peso después de 343 minutos (5,7 h) a escala de producción.
Figure imgf000008_0001
El cálculo de la concentración de fenotiazina en el reflujo de ácido acético de la columna de rectificación a escala de producción se basaba en el perfil de concentración del experimento 2 (figura 4). El tiempo de actividad se incrementa según las alturas del lecho iniciales de 27 cm en el lecho fijo experimental hasta una altura máxima del lecho de 70 cm a escala de producción (usando filtros de saco) en un factor de 2,6 (= 70/27). Cuando la solución de fenotiazina correspondientemente concentrada se mezcla en una relación 1:10 con ácido acético puro (corriente derivada) resulta una concentración de reflujo hacia la columna de rectificación de entre 880 y 925 ppm de fenotiazina.
Estos experimentos muestran que la concentración de saturación de fenotiazina en ácido acético se establece a lo largo de la duración experimental y así confirman que el procedimiento según la invención se puede usar para introducir fenotiazina en un medio de reacción para la producción de anhídridos carboxílicos insaturados.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la disolución continua de un sólido en un medio de reacción que comprende las etapas de: a. proporcionar un líquido mediante la retirada de una porción del medio de reacción desde un primer recipiente de reacción
comprendiendo el medio de reacción al menos un anhídrido carboxílico insaturado de fórmula general R-C(O)-O-C(O)-R en la que R representa un radical orgánico insaturado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, al menos un ácido carboxílico insaturado de fórmula general R-COOH en la que R es como se define anteriormente, al menos un anhídrido carboxílico alifático y al menos un ácido carboxílico alifático correspondiente, en donde R está opcionalmente sustituido con cualquier número deseado de átomos de halógeno o grupos ciano;
b. poner en contacto el líquido proporcionado en la etapa a) con el sólido en un segundo recipiente de reacción para formar una solución del sólido, en donde el sólido en el segundo recipiente de reacción está presente en la forma de un lecho fijo que es recorrido por el líquido; y
c. reciclar la solución formada en la etapa b) al primer recipiente de reacción, en donde
la porción del medio de reacción retirada en la etapa a) consiste en ácidos carboxílicos alifáticos hasta un grado de al menos 90% en peso,
la temperatura del lecho fijo se ajusta hasta un intervalo de 10°C a 80°C, y
la concentración del sólido en la solución obtenida en la etapa b) se mide continuamente por medio de un espectrómetro UV/VIS,
en donde
el sólido es un inhibidor de la polimerización seleccionado del grupo que consiste en
propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), fenotiazina, hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (TEMPOL), fenilendiaminas sustituidas en para tales como, por ejemplo, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, 1,4-benzoquinona, 2,6-di-terc-butil-alfa-(dimetilamino)-p-cresol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona o mezclas de dos o más de estos estabilizantes.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que
el medio de reacción es un líquido o una mezcla de fases gaseosa y líquida y los constituyentes gaseosos se licuan durante la retirada en la etapa a).
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que
el medio de reacción comprende al menos dos componentes químicos y antes de o durante la retirada en la etapa a) se somete a un procedimiento de separación de modo que la porción retirada del medio de reacción tenga una composición diferente al medio de reacción.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que
el primer recipiente de reacción comprende una columna de rectificación a partir de la cual se efectúa la retirada en la etapa a).
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que
el líquido recorre el lecho fijo de abajo a arriba en la etapa b).
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que
el segundo recipiente de reacción comprende dos o más lechos fijos conectados en paralelo.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que
la porción del medio de reacción retirada en la etapa a) se divide en dos subcorrientes de las cuales una se hace pasar a través del segundo recipiente de reacción y la otra porción se hace pasar de largo por el segundo recipiente de reacción como una corriente derivada y se mezcla con la solución formada en la etapa b).
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que
se realizan mediciones de presión respectivas antes y después del segundo recipiente de reacción y la diferencia de presión así determinada se usa para determinar el nivel del relleno del lecho fijo.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que
el medio de reacción comprende ácido (met)acrílico, anhídrido (met)acrílico, ácido acético, anhídrido acético y el anhídrido mixto metacrilato de acetilo.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el que
el sólido es fenotiazina.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que
el primer recipiente de reacción comprende una columna de rectificación y la retirada en la etapa a) se efectúa en la parte superior de la columna de rectificación.
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