BRPI0916239B1 - “Processo para a produção de ácido propiônico de origem biológica a partir de glicerol, e uso do referido ácido propiônico ” - Google Patents

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(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO PROPIÔNICO DE ORIGEM BIOLÓGICA A PARTIR DE GLICEROL, E USO DO REFERIDO ÁCIDO PROPIÔNICO (51) Int.CI.: C07C 69/15; C07C 69/24; C07C 67/055; C12P 7/06; C07C 1/24; C07C 11/04; C12P 7/54; C07C 51/235; C07C 57/04; C07C 51/36; C07C 53/122; C08F 18/08; C08F 18/10; C12P 7/62 (30) Prioridade Unionista: 22/07/2008 FR 0854976 (73) Titular(es): ARKEMA FRANCE (72) Inventor(es): JEAN-LUC DUBOIS

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PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO PROPIÔNICO DE ORIGEM BIOLÓGICA A PARTIR DE GLICEROL, E USO DO REFERIDO ÁCIDO PROPIÔNICO

A presente invenção é direcionada a um processo para a 5 fabricação de ácido propiônico de origem biológica a partir de glicerol como matéria-prima, o termo “ácido de ori9gem biológica” indicando que o ácido propiônico é essencialmente obtido a partir de uma fonte de carbono de origem renovável.

Ácido propiônico é um material que pode ser usado como solvente, como conservante de alimentos ou na fabricação de herbicidas; ácido propiônico também participa na preparação de propionato de vinila, que é utilizado como monômero em (co)polímeros com, por exemplo, etileno, cloreto de vinila ou ésteres (met)acrílicos.

Processos para a síntese de ácido propiônico são conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, o pedido de patente DE 102 25 339 A1 descreve um processo para a preparação de ácido propiônico por hidrogenação catalítica de ácido acrílico na presença de oxigênio molecular e de um catalisador de um elemento dos grupos de 8 a 11. Convencionalmente, o ácido acrílico é obtido pela oxidação em fase gasosa catalítica de propano, propileno e/ou acroleína.

Um dos problemas colocados pelos processos para a síntese de ácido propiônico da técnica anterior é que eles são realizados a partir de matérias-primas não-renováveis de origem fóssil (petróleo), particularmente de propano ou propileno. De fato, as fontes destas matérias-primas são limitadas e a extração de petróleo exige a perfuração em

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2/41 profundidades cada vez mais profundas e em condições técnicas que são sempre mais difíceis, exigindo equipamentos sofisticados e o uso de processos que são sempre mais caros em termos de energia. Essas restrições têm uma consequência direta em relação ao custo de produção de ácido propiônico.

Além disso, os fabricantes por alguns anos direcionaram suas pesquisas e estudos de desenvolvimento em processos de origem biológica de síntese utilizando matérias-primas naturais renováveis.

Por exemplo, para a produção de ácido acrílico resultante de recursos renováveis, processos alternativos foram recentemente desenvolvidos a partir de matériasprimas vegetais não-fósseis. Em particular, os processos a partir de glicerol (também conhecidos como glicerina), resultantes da metanólise de substâncias graxas, foram desenvolvidos. Este glicerol está disponível em grandes quantidades e pode ser armazenado e transportado sem dificuldade.

A metanólise de óleos vegetais ou gorduras animais pode ser realizada de acordo com vários processos bem conhecidos, particularmente pelo uso de catálise homogênea, como hidróxido de sódio ou metóxido de sódio em solução em metanol, ou pelo uso de catálise heterogênea. Pode ser feita referência, sobre este assunto, ao ensaio por D. Ballerini et al. em L'Actualité Chimique de NovembroDezembro de 2002.

Quanto à conversão de glicerol por via química, poderão menção pode ser feita da síntese de ácido acrílico em duas etapas, a saber a produção de acroleína por

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3/41 desidratação de glicerina, que é descrita, em particular, na patente US 5 387 720, seguido por uma oxidação convencional da acroleína para produzir ácido acrílico.

A primeira etapa na produção de ácido acrílico a 5 partir de glicerol resulta no mesmo composto intermediário que o processo de produção convencional a partir de propileno, a saber acroleína, de acordo com a reação:

CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2 H2O que é acompanhado pelo segundo estágio de oxidação de 10 acordo com a reação

CH2=CH-CHO + h O2 CH2=CH-COOH

Os pedidos de patente EP 1 710 227, WO2006/136336 e

WO2006/092272 descrevem tais processos para a síntese de ácido acrílico a partir de glicerol compreendendo a etapa de desidratação em fase de gás na presença de catalisadores que consistem de óxidos inorgânicos (misturados ou nãomisturados) com base em alumínio, titânio, zircônio, vanádio e similares, e a etapa de oxidação em fase de gás da acroleína assim sintetizada na presença de catalisadores com base nos óxidos de ferro, molibdênio, cobre e similares, sozinhos ou em combinação, sob a forma de óxidos misturados.

No entanto, um dos problemas apresentados por estes processos é que o ácido acrílico, não é o único produto formado e que os subprodutos são formados em grandes quantidades, como o ácido propiônico e impurezas, como água, dímeros de ácido acrílico, ácido acético, acroleína, benzaldeído, furfurais ou hidroquinona. Assim, é geralmente necessário purificar o ácido acrílico por meio de técnicas convencionais a fim de obter uma solução mais concentrada

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4/41 de ácido acrílico.

Uma vez que a qualidade do ácido acrílico, ou seja, o conteúdo de várias impurezas, desempenha um grande papel nos processos de polimerização subsequentes, os fabricantes que produzem este ácido acrílico têm sido levados a pôr em prática toda uma série de etapas de purificação, a fim de obter um ácido acrílico padrão, que é normalmente referido como ácido acrílico glacial (gAA). Este gAA não atende às especificações oficialmente reconhecidas que têm natureza universal, mas representa, para o seu fabricante, o nível de pureza a ser alcançado, a fim de ser capaz de realizar com sucesso suas conversões subsequentes. A título de exemplo, para um ácido acrílico resultante do propileno, a corrente de saída do reator é submetido a uma combinação de estágios que podem diferir nas suas sequências, dependendo do processo: a remoção dos produtos nãocondensáveis e da massa de compostos muito leves, em particular o intermediário acroleína na síntese do ácido acrílico (AA bruto), desidratação que remove a água e o formaldeído (AA desidratado) , a remoção dos produtos leves (em particular o ácido acético), a remoção dos produtos pesados, opcionalmente a remoção de certas impurezas residuais por tratamento químico.

Este processo é muito semelhante ao processo de síntese a partir de propileno na medida em que o produto intermédio, a acroleína, resultante da primeira etapa é o mesmo e que a segunda etapa é realizada sob as mesmas condições operacionais. No entanto, a reação da primeira etapa do processo da invenção, a reação de desidratação, é diferente da reação de oxidação de propileno do processo

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5/41 normal. A reação de desidratação, realizada na fase gasosa, é realizada usando catalisadores sólidos diferentes dos utilizados para a oxidação de propileno. A corrente rica em acroleína resultante da primeira etapa de desidratação, destinada a alimentar a segunda etapa de oxidação na acroleína para produzir ácido acrílico, compreende uma quantidade maior de água e, além disso, exibe diferenças substanciais no que diz respeito aos subprodutos resultantes dos mecanismos reacionais envolvidos sendo fornecido material formado pelas diferentes seletividades em cada uma das duas vias.

Para ilustrar essas diferenças, os dados relativos à presença de vários ácidos no ácido acrílico bruto, ou seja, na fase líquida que sai do reator da segunda etapa de acordo com o estado da técnica, são examinados na tabela 1 abaixo.

Tabela 1

Proporção de	Processo ex-	Processo ex-
Impureza/AA (ácido acrílico bruto) em peso	propileno	glicerol
Ácido acético/AA	< 5%	> 10%
Ácido propiônico/AA	< 0, 1%	> 0,5%

Algumas das principais diferenças, em termos de constituintes da corrente líquida que sai do reator de oxidação, entre os processos ex-propileno e ex-glicerol são ilustradas na tabela 1. Naturalmente, embora isso não seja mencionado na tabela, toda uma série de compostos compreendendo oxigênio, álcoois, aldeídos, cetonas e outros

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6/41 ácidos, a necessária separação dos quais sendo conhecida por uma pessoa versada na técnica, também é encontrada no ácido acrílico bruto, que se originem do processo expropileno ou do processo ex-glicerol.

O ácido acético e o ácido propiônico causam dificuldades para o ácido acrílico, em particular porque eles não são convertidos durante o processo de polimerização; eles são saturados e, portanto, não podem ser polimerizados. Dependendo do processo de polimerização envolvido e das aplicações direcionadas para o polímero, estas impurezas podem permanecer no produto acabado e correr o perigo de conferir propriedades corrosivas indesejáveis no produto acabado ou serem reencontradas nas descargas líquidas ou gasosas geradas pelo processo de polimerização e causar poluição orgânica, que também é indesejável. Elas, portanto, devem ser removidas.

O ácido acético pode ser removido por destilação em uma fração leve, uma operação geralmente denominada cobertura (topping). No entanto, a redução na concentração de ácido acético no contexto do processo exglicerol resulta em uma consequente perda de ácido acrílico na fração leve, como resultado, por um lado, da grande diferença existente entre o seu conteúdo inicial no ácido acrílico bruto e seu conteúdo alvo no ácido acrílico técnico e, por outro lado, da existência de ligações de hidrogênio existentes entre os grupos carboxila das duas moléculas. Esta desvantagem é economicamente importante, uma vez que a produção de um ácido acrílico glacial com um teor de ácido acético de menos de 0,1%, em peso, só pode ser realizado à custa do grau de recuperação do ácido

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7/41 acrílico que sai do reator de oxidação.

Em relação ao ácido propiônico, a diferença extremamente pequena na volatilidade que existe entre esta impureza a ser removida e o ácido acrílico a ser purificado (da ordem de 1 °C) impede que purificação do ácido acrílico por destilação em condições economicamente aceitáveis.

Não existe, no estado da técnica, nenhum processo que torne possível a produção de composições suficientemente concentradas em ácido propiônico de origem renovável para permitir que elas sejam utilizadas em aplicações convencionais do ácido propiônico obtido com matériasprimas fósseis.

Vantajosamente e, surpreendentemente, a empresa solicitante do presente pedido de patente empregou um processo para a produção industrial de ácido propiônico a partir do glicerol.

O processo de acordo com a invenção torna possível dispensar pelo menos em parte matérias-primas de origem fóssil e substituí-las com matérias-primas renováveis.

O ácido propiônico obtido de acordo com o processo de acordo com a invenção tem uma qualidade tal que ele pode ser usado em todas as aplicações em que a utilização de ácido propiônico é conhecida, inclusive em aplicações com os mais elevados padrões.

O assunto da invenção é um processo para a produção de ácido propiônico de origem biológica a partir de glicerol que compreende os seguintes estágios:

- desidratação catalítica em fase de gás do glicerol para produzir acroleína, (I)

- condensação parcial por arrefecimento e extração de

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8/41 uma parte da água presente no meio reacional de (1), (1')

- oxidação catalítica em fase de gás da acroleína para produzir ácido acrílico, (2)

- extração do ácido acrílico presente na corrente da 5 oxidação por absorção com um solvente, (3)

- secagem da solução de ácido acrílico por destilação na presença de um solvente imiscível em água, (4)

- destilação da solução assim obtida, a fim de remover os compostos leves (cobertura), (5)

10 - destilação	da	fração	pesada resultante	da fase
anterior (5), a	fim	de remover os compostos	pesados
(resíduo), (6)
combinado com	uma	etapa	de extração do ácido	acrílico
por cristalização	fracionada	aplicada a uma das	seguintes

correntes: a fração pesada de (4), a fração pesada de (5) ou a fração leve de (6), a fim de isolar os cristais de ácido acrílico purificado e uma solução de águas-mãe empobrecidas de ácido acrílico

- hidrogenação catalítica de águas-mãe isoladas na etapa de cristalização fracionada, na presença de hidrogênio molecular a fim de formar uma solução de ácido propiônico

- separação do ácido propiônico, por exemplo, por destilação.

O processo de acordo com a invenção torna possível a obtenção de um ácido propiônico de origem biológica obtido a partir de recursos renováveis.

Uma matéria-prima renovável é um recurso natural, o estoque do qual podendo ser reconstituído em um período curto na escala humana. Em particular, é necessário que o

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9/41 estoque seja capaz de ser renovado tão rápido quanto é consumido. Por exemplo, materiais vegetais apresentam a vantagem de serem capazes de serem cultivados sem o seu consumo, resultando em uma aparente redução dos recursos naturais.

Diferentemente dos materiais resultantes de materiais fósseis, matérias-primas renováveis compreendem ¹⁴C. Todas as amostras de carbono provenientes de organismos vivos (animais ou plantas) são de fato uma mistura de 3 isótopos:

¹²C (que representa aproximadamente 98,892%), ¹³C (aproximadamente 1,108%) e ¹⁴C (traços: 1,2% x 10^-10%) . A razão ¹⁴C/¹²C de tecidos vivos é idêntica à da atmosfera. No ambiente, ¹⁴C existe em duas formas predominantes: na forma de gás dióxido de carbono (CO2) e na forma orgânica, isto é, sob a forma de carbono incorporado em moléculas orgânicas.

Em um organismo vivo, a razão ¹⁴C/¹²C é mantida constante metabolicamente uma vez que o carbono é continuamente trocado com o ambiente externo. Como a proporção de ¹⁴C é constante na atmosfera, ela é a mesma no organismo, enquanto ele está vivo, já que ele absorve este ¹⁴C da mesma forma que o ¹²C ambiental. A razão ¹⁴C/¹²C média é igual a 1,2 x 10^-12.

¹²C é estável, isto é, o número de átomos de ¹²C em uma dada amostra é constante ao longo do tempo. ¹⁴C é radioativo e o número de átomos de ¹⁴C em uma amostra diminui ao longo do tempo (t), sua meia-vida sendo igual a

5730 anos.

O teor de ¹⁴C é substancialmente constante a partir da extração de matérias-primas renováveis até a produção de

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10/41 ácido propiônico de origem biológica e mesmo até o fim do uso do objeto compreendendo ácido propiônico.

Consequentemente, a presença de ¹⁴C em um material, sendo este o caso qualquer que seja a sua quantidade, fornece uma indicação a respeito da origem das moléculas que o constituem, ou seja, que são originários de matériasprimas renováveis e não a partir de matérias fósseis.

A quantidade de ¹⁴C em um material pode ser determinada por um dos métodos descritos na norma ASTM

D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the

Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis (Métodos Padrão de Teste para Determinação do Conteúdo de Origem biológica de Materiais Naturais Usando Radiocarbono e Análise de Espectrometria de Massa de Proporção de Isótopo)).

Esta norma é composta por três métodos para medir o carbono orgânico resultante da matérias-primas renováveis, conhecido como carbono de origem biológica. As proporções mostradas para o ácido propiônico da invenção são de preferência medidas de acordo com o método de espectrometria de massa ou o método de espectrometria de cintilação líquida descrito neste padrão e, muito preferivelmente, por espectrometria de massa.

Estes métodos de medição avaliam a razão dos isótopos ¹⁴C/¹²C na amostra e a compara com uma razão de isótopos ¹⁴C/¹²C em um material de origem biológica, fornecendo o padrão 100%, a fim de medir a porcentagem de carbono orgânico na amostra.

Preferencialmente, o ácido propiônico de acordo com a

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11/41 invenção compreende uma quantidade de carbono resultante de matérias-primas renováveis de mais de 20%, em peso, de preferência maior do que 40%, em peso, com relação ao peso total de carbono do ácido propiônico.

Em outras palavras, o ácido propiônico pode compreender pelo menos 0,25 χ 10^-10% em peso de ¹⁴C% e, de preferência, pelo menos 0,5 χ 10^-10 em peso de ¹⁴C.

Vantajosamente, a quantidade de carbono resultante de matérias-primas renováveis é superior a 75%, em peso, de preferência igual a 100%, em peso, com relação ao peso total de carbono do ácido propiônico.

De acordo com o processo da invenção, o ácido acrílico é purificado por cristalização fracionada. Durante esta purificação, duas correntes são obtidas: uma primeira corrente em ácido acrílico, que pode ser recuperadas em valor como ácido acrílico, e uma segunda corrente (águasmãe) mais pobre em ácido acrílico. Esta segunda corrente não pode ser recuperada em valor como ácido acrílico. De acordo com o processo da invenção, esta segunda corrente é hidrogenada para formar ácido propiônico de origem biológica. O processo de produção de acordo com a invenção torna possível a obtenção de um ácido acrílico purificado e a recuperação em valor da segunda corrente e, assim, delimita as perdas do produto durante o processo.

Para a implementação do processo, usa-se geralmente uma corrente que alimenta o reator da etapa (1) que compreende o glicerol e água, com uma razão de água/glicerol, em peso, que pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,04/1 e 9/1 e, de preferência, entre 0,7/1 e 3/1. A reação de desidratação, etapa (1), que

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12/41 é uma reação de equilíbrio porém favorecida por um nível de temperatura elevada, é geralmente realizada na fase gasosa em um reator na presença de um catalisador a uma temperatura entre 150 °C a 500 °C, de preferência entre 250 °C e 350 °C, e uma pressão absoluta entre 1 e 5 bar (1000 e 5000 KPa) . Isto também pode ser realizado na presença de oxigênio ou de um gás que compreende oxigênio, como descrito nos pedidos WO 06/087083 e WO 06/114506.

A reação de desidratação do glicerol é geralmente realizada em catalisadores ácidos sólidos. Os catalisadores que são adequados são materiais utilizados em um meio de reação gasoso ou líquido, em uma fase heterogênea, que tem acidez de Hammett, denominada H0, inferior a +2. Conforme indicado na patente US 5 387 720, que faz menção ao ensaio de K. Tanabe et al. em “Studies in Surface Science and

Catalysis”, Vol. 51, 1989, capítulos 1 e 2, a acidez de Hammett é determinada por titulação com amina usando indicadores ou por adsorção de uma base em fase gasosa.

Estes catalisadores podem ser escolhidos a partir de 20 substâncias naturais ou siliciosas sintéticas, ou zeólitos ácidos; suportes inorgânicos, como óxidos, cobertos com ácidos mono-, di-, tri- ou poliácidos; óxidos ou óxidos misturados ou heteropoliácidos ou sais de heteropoliácidos.

Estes catalisadores podem geralmente consistir de um 25 sal heteropoliácido em que os prótons do dito heteropoliácido são trocados com pelo menos um cátion escolhido a partir de elementos que pertencem aos Grupos I a XVI da Tabela Periódica dos Elementos, estes sais heteropoliácidos compreendendo pelo menos um elemento escolhido do grupo consistindo de W, Mo e V.

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Menção pode ser particularmente feita, entre os óxidos mistos, daqueles à base de ferro e fósforo e daqueles à base de césio, fósforo e tungstênio.

Os catalisadores são escolhidos, em particular, a 5 partir dos zeólitos, compósitos de Nafion® (à base de ácido sulfônico de fluorpolímeros), aluminas cloradas, ácidos fosfo túngsticos e/ou silico túngsticos e sais de ácido, e vários sólidos do tipo que compreende óxidos de metais, tais como óxido de tântalo Ta2O5, óxido de nióbio Nb2O5, alumina Al2O3, óxido de titânio TiO2, zircônia ZrO2, óxido de estanho SnO2, sílica SiO2 ou silicoaluminato SiO2/Al2O3, impregnado com grupos funcionais ácidos, tais como grupos funcionais borato BO3, sulfato SO4, tungstato WO3, fosfato PO4, silicato SiO2 ou molibdato MoO3, ou uma mistura desses compostos.

Os catalisadores anteriores podem ainda compreender um promotor, tal como Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni ou montmorilonita.

Os catalisadores preferidos são zircônias fosfatadas, 20 zircônias com tungstênio, zircônias com sílica, óxidos de titânio ou estanho impregnados com tungstato ou fosfotungstato, aluminas ou sílicas fosfatadas, heteropoliácidos ou sais de heteropoliácido, fosfatos de ferro e fosfatos de ferro compreendendo um promotor.

O meio reacional que sai do reator de desidratação tem um alto teor de água, devido à carga de glicerol (solução aquosa) e à reação em si. Uma etapa adicional (1') de condensação parcial da água como, por exemplo, aquela descrita no pedido de patente WO 08/087315, em nome da empresa requerente, tornará possível remover uma parte da

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14/41 mesma, de modo a levar este gás até uma composição substancialmente idêntica à do processo de ex-propileno, a fim de alimentar a segunda etapa de oxidação da acroleína para produzir ácido acrílico. Entende-se que o termo “composição substancialmente idêntica”, significa em particular concentrações semelhantes de acroleína, água e oxigênio. Esta etapa de condensação (1') pode ser realizada com resfriamento até uma temperatura que torne possível obter, após a remoção da fase condensada, uma corrente de gás compreendendo água e acroleína em uma razão molar de água/acroleína de 1,5/1 até 7/1. Essa condensação parcial da água torna possível evitar danos ao catalisador da 2^a etapa de oxidação da acroleína para produzir ácido acrílico e evitar, durante as etapas subsequentes, a remoção de grandes quantidades de água, que é cara e que causa riscos de ocorrência de perdas de ácido acrílico. Além disso, ela torna possível remover uma parte das impurezas “pesadas” formadas durante a desidratação.

A reação de oxidação, etapa (2), é realizada na presença de oxigênio molecular ou de uma mistura que compreende oxigênio molecular em uma temperatura que varia de 200 °C a 350 °C, de preferência de 250 °C a 320 °C, e sob uma pressão que varia de 1 a 5 bar, na presença de um catalisador de oxidação.

Utiliza-se, como catalisador de oxidação, qualquer tipo de catalisador bem conhecido para uma pessoa versada na técnica para essa reação. Utilização é geralmente feita de sólidos, compreendendo pelo menos um elemento escolhido da lista de Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn,

Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru e Rh, presente na forma metálica ou

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15/41 na forma de óxido, sulfato ou fosfato. Uso é feito, em particular, das formulações compreendendo Mo e/ou V e/ou W e/ou Cu e/ou Sb e/ou Fe como principais constituintes.

A mistura gasosa resultante da etapa (2) é composto, além do ácido acrílico:

- de compostos leves, que são não-condensáveis nas condições de temperatura e pressão normalmente utilizadas: nitrogênio, oxigênio não-convertido, monóxido de carbono e dióxido de carbono, que são formados em pequena quantidade por oxidação final,

- de compostos leves condensáveis: em particular água, gerados pela reação de desidratação ou que apresentam como diluente, acroleína não-convertida, aldeídos leves, como o formaldeído e acetaldeído, ácido fórmico, ácido acético e ácido propiônico,

- de compostos pesados: furfuraldeído, benzaldeído, ácido maleico, anidrido maleico, ácido 2-butenóico, ácido benzóico, fenol, protoanemonina, e semelhantes.

A etapa (3) consiste de uma extração do ácido acrílico 20 por absorção em um solvente. O solvente pode ser água ou uma mistura de solventes hidrofóbicos pesados, tais como difenil e éter difenílico. Esta etapa de extração é conhecida por uma pessoa versada na técnica e esta última pode se referir às seguintes patentes: Patente francesa No.

1 588 432, Patente francesa No. 2 146 386, Patente alemã No. 4 308 087, Patente europeia No. 0 706 986 e Patente francesa No. 2 756 280. Essa extração pode ser realizada com água por uma absorção em contracorrente. Para isso, o gás resultante do reator é introduzido no fundo de uma coluna de absorção, onde ele encontra, em contracorrente,

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16/41 água introduzida no topo da coluna. Compostos leves (principalmente acetaldeído e acroleína) são essencialmente removidos no topo desta coluna de absorção. A água utilizada como solvente de absorção pode ser introduzida através de uma fonte externa ao processo, mas de preferência será composta, parcialmente ou completamente, pela recuperação de pelo menos uma das correntes reacionais gasosas resultantes das etapas reacionais iniciais, por exemplo, a água resultante da etapas (1') e (4), ou seja, a água condensada na etapa 1' ou a água recuperada a partir da corrente do topo da coluna de secagem azeotrópica. As condições operacionais desta etapa de absorção são as seguintes:

A mistura reacional gasosa é introduzida no fundo da coluna, a uma temperatura entre 130 °C e 250 °C. A água é introduzida no topo da coluna, a uma temperatura entre 10 °C e 60 °C. As respectivas quantidades de água e de mistura reacional gasosa são tais que a razão de água/ácido acrílico, em peso, está entre 1/1 e 1/4. A operação é realizada sob pressão atmosférica.

Em uma modalidade alternativa preferida do processo, durante uma etapa (3'), a acroleína presente na fração líquida resultante de (3) é recuperada pela destilação ou remoção com um gás. Nesta forma alternativa do processo, a coluna de absorção pode ser acoplada a uma coluna para a destilação de compostos muito leves, essencialmente acroleína não-convertida no término da reação, presente em baixas concentração na solução aquosa de ácido acrílico recuperada no fundo da coluna de absorção. Esta coluna de destilação, que opera sob uma pressão de 6 x 10³ até 7 x

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10⁴ Pa, é alimentada no topo com uma corrente de fundo da coluna de absorção precedente e torna possível a remoção, no topo, de uma corrente de ácido acrílico enriquecido em acroleína, que é reciclada na parte inferior da coluna de absorção (3) para a remoção final no início desta mesma coluna. Uma mistura aquosa de ácido acrílico em água (proporção em peso de 1/1 até 4/1) é assim obtida, que é isenta da massa de acroleína não-convertida, cuja mistura aquosa é conhecida como “ácido acrílico bruto”. A acroleína também pode ser recuperada por remoção com um gás, como o ar ou uma mistura de gases inertes, de preferência compreendendo oxigênio.

Esta etapa é opcional, mas, na sua ausência, o ácido acrílico bruto será mais concentrado em acroleína, que terá de ser removido durante a fase de cobertura posterior. Além disso, esta etapa (3') torna possível recuperar e reciclar a acroleína até a etapa reacional (2) e, assim, aumentar o rendimento global do processo.

A etapa (4) é uma etapa de desidratação ou secagem que é realizada na presença de um solvente imiscível em água para o ácido acrílico. Esta etapa de desidratação pode ser realizada por extração líquido-líquido do ácido acrílico na presença do solvente, seguido por uma etapa de separação do monômero, ácido acrílico, por destilação.

Esta etapa de desidratação é descrita em várias patentes; ver, por exemplo, a patente FR 2 119 764, com metil isobutil cetona (MIBK) como solvente, ou a patente US 3689 541, com trimetilcicloexanona como solvente, ou por destilação na presença de um solvente ou de misturas de solventes formando um azeótropo heterogêneo com a água,

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18/41 tais como acetatos ou metil isobutil cetona, como descrito, por exemplo, na patente FR 2 554 809, ou solventes que formam adicionalmente uma mistura azeotrópica com ácido acético, como tolueno, conforme descrito, por exemplo, na patente JP 03.181.440.

No processo da invenção, será feito preferivelmente uso, para esta etapa de desidratação, de uma destilação azeotrópica usando um solvente, como o MIBK. A coluna de destilação, que opera sob uma pressão de 6 χ 10³ a 7 χ 10⁴

Pa, é equipada com um decantador que recebe a corrente do topo da coluna após a condensação e proporciona a separação de uma fase superior orgânica, constituída essencialmente por MIBK, que é totalmente reciclado como refluxo do topo da coluna, e de uma fase aquosa compreendendo a água e a maior parte do formaldeído. A potência de aquecimento estabelecida para a caldeira da coluna é ajustada de modo que a razão em peso do solvente que retornou como refluxo em relação à água presente no ácido acrílico bruto que alimenta a coluna corresponde à mistura azeotrópica teórica. A corrente obtida no fundo da coluna, o ácido acrílico desidratado, é essencialmente desprovido de água (em geral inferior a 1% em peso).

Em uma modalidade alternativa, esta coluna pode ser acoplada a uma segunda coluna para a recuperação do solvente, de modo a recuperar, na corrente aquosa separada por sedimentação no topo da coluna de destilação azeotrópica, os traços de solvente dissolvidos na fase aquosa. Estas pequenas quantidades de solvente, destiladas e condensadas no topo desta coluna de recuperação de solvente, que opera a pressão atmosférica, são

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19/41 subsequentemente recicladas no decantador da coluna precedente. A corrente aquosa a partir do fundo desta coluna de recuperação de solventes é descartado.

A etapa (5) é uma etapa de remoção dos compostos 5 leves, em particular de ácido acético e ácido fórmico, por destilação; ela é geralmente conhecida como cobertura. A corrente de ácido acrílico desidratada obtida no fundo da coluna de destilação azeotrópica é conduzida para a parte do meio de uma coluna de destilação que opera sob uma pressão máxima da ordem de 2 χ 10³ a 2 χ 10⁴ Pa. A corrente do fundo da coluna compreende ácido acrílico livre da massa dos compostos leves. A corrente do topo da coluna, que é rica em ácido acético e ácido fórmico, pode ser opcionalmente adicionalmente tratada a fim de recuperar, em uma segunda coluna em série, as pequenas quantidades de ácido acrílico arrastadas na corrente do topo da coluna.

A etapa (6) é uma etapa de separação dos compostos pesados por destilação. A corrente do fundo da coluna de cobertura precedente é introduzida no fundo de uma coluna de destilação que opera sob uma pressão máxima da ordem de χ 10³ a 2 χ 10⁴ Pa. Uma corrente de ácido acrílico purificado descrita como de grau técnico é obtida no topo.

As várias etapas de separação por destilação necessitam, devido às condições termodinâmicas empregadas, da adição de inibidores de polimerização para as correntes tratadas para evitar a formação de compostos pesados formadas pela polimerização do ácido acrílico, que são prejudiciais para a operação satisfatória da montagem. Os inibidores de polimerização geralmente utilizados para as etapas de purificação do ácido acrílico são produtos

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20/41 fenólicos, como a hidroquinona ou o éster hidroquinona metílico, derivados de fenotiazina, compostos da família dos tiocarbamatos, como o cobre di(n-butil)ditiocarbamato, amino derivados, como hidroxilaminas, hidroxidifenilamina ou derivados da família das fenilenodiaminas, derivados nitróxido de 4-hidróxi 2,2,6,6-tetrametilpiperidino-1-oxil (TEMPO), tais como 4-hidróxi-TEMPO ou 4-oxo-TEMPO , ou sais de metais, como acetato de manganês. Estes inibidores podem ser usados sozinhos ou em combinação e são, além disso, introduzidos preferencialmente em combinação com um gás que compreende oxigênio.

Estes inibidores de polimerização são geralmente compostos pesados, a volatilidade dos quais sendo menor do que a do ácido acrílico. Eles são removidos no fundo das colunas. Por outro lado, suas concentrações na fase de vapor dentro das colunas de destilação são baixas e insuficientes para impedir a iniciação dos polímeros. A fim de evitar o aparecimento e o acúmulo dos polímeros, estes aditivos são geralmente introduzidos nas correntes de líquido que alimentam os dispositivos, mas também no topo e em vários pontos das colunas e dispositivos, de modo a proporcionar o refluxo contínuo e homogêneo de solução rica em inibidores de polimerização em todas as partes dos dispositivos. Geralmente, eles são transportadas em solução em um líquido, por exemplo, em ácido acrílico ou em água, se a etapa de purificação refere-se a correntes aquosas.

O processo da invenção compreende uma etapa de purificação do ácido acrílico de origem biológica que é uma separação por cristalização fracionada.

A cristalização fracionada é uma técnica de separação

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21/41 bem conhecida. Ela pode ser realizada de várias formas, cristalização dinâmica, cristalização estática ou cristalização por suspensão. Menção pode ser feita, sobre este assunto, da Patente francesa 77 04510 de 17/02/1977 (BASF) e das patentes US 5 504 247 (Sulzer) e 5 831 124 (BASF) e 6 482 981 (Nippon Shokubai), algumas das quais alvejam a purificação de ácido acrílico sintetizado pela oxidação de propileno.

A técnica mais amplamente utilizada é a cristalização 10 fracionada de filme descendente, a cristalização dinâmica, opcionalmente em combinação com uma cristalização estática em meio fundido.

A cristalização de filme descendente é geralmente realizada em um trocador tubular, na prática multitubular, cada tubo sendo alimentado continuamente (no topo) com:

• uma corrente de líquido (solução ou material fundido) do composto a ser purificado, ácido acrílico (AA) no processo, caindo como um filme de preferência ao longo da parede interna do tubo, recebido no fundo do tubo e reciclado no topo (alça fechada) durante o tempo necessário para a cristalização da quantidade de composto (AA) decidida pelo operador, • uma corrente de fluido trocador de calor, por exemplo, etileno glicol/água ou metanol/água, caindo como um

25	filme,	de preferência ao	longo da	parede externa	do
	tubo,	também recirculada	durante	a cristalização	no
	tubo,	o que contribuirá	com o	frio ou o calor

necessário para a operação dos estágios de cada uma das etapas.

O processo é uma combinação de etapas sucessivas, cada

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22/41 qual composta por três estágios:

• Cristalização: a temperatura do fluido trocador de calor é reduzida ao longo de um gradiente de temperatura negativa a partir de uma temperatura levemente acima da temperatura de cristalização do ácido acrílico no meio, da ordem de 14 °C. Cristais se formam como uma camada mais ou menos espessa na superfície dos tubos. Quando cerca de 30 a 80% de AA circulado cristalizou, após a drenagem, a fração líquida remanescente (águas-mãe ricas em impurezas) é transferida para um receptor.

• Vaporização: a temperatura do fluido trocador de calor é elevada ao longo de um gradiente de temperatura positivo, a fim de remover, por fusão, as impurezas retidas na forma de inclusões na camada de cristais de ácido acrílico sendo formados; os últimos estão localizados principalmente na camada mais externa que está em contato com a corrente reciclada cada vez mais rica em impurezas. Durante a vaporização, as primeiras 20 moléculas para fusão são misturas eutéticas de impurezas e de AA (ácido acrílico), as impurezas localizadas na camada de cristais migram para a camada externa, isto é, que estavam em contato com a corrente recirculada. Uma pequena parte dessa camada de cristal é então fundida e transferida para um receptor, de preferência o mesmo receptor que as águas-mãe recuperadas durante a etapa de cristalização. Esta etapa de vaporização pode ser substituída por uma técnica de lavagem, que consiste na remoção de impurezas presentes na superfície por lavagem com AA

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23/41 puro, de preferência introduzido a uma temperatura ligeiramente superior do que o ponto de fusão da camada de AA. No entanto, esta técnica é, a priori, menos eficaz.

· Fusão: a temperatura do fluido trocador de calor é rapidamente aumentada acima do ponto de fusão de AA (14 °C) e deve preferencialmente permanecer abaixo de uma temperatura máxima acima da qual é possível temer uma polimerização (explosiva) do meio: esta temperatura máxima é da ordem de 35 a 40 °C, a fim de permanecer segura na fusão da camada de cristais de AA purificado. O líquido purificado recuperado é colocado em uma segundo receptor.

A partir da corrente a ser purificada, os três estágios combinados representam uma primeira etapa de purificação. O líquido purificado pode, no final desta primeira etapa, ser novamente submetido a uma sequência de três estágios descritos em uma 2^a etapa de purificação (fase de purificação). As águas-mãe resultantes desta 2a etapa são mais puros do que os da etapa precedente, e podem ser assim utilizados como uma mistura com uma carga fresca de AA a ser purificada na etapa No. 1. A mesma operação pode ser realizada em uma terceira etapa de purificação, sendo possível que as águas-mãe desta terceira etapa sejam recicladas na carga da 2a etapa e o produto puro sendo recuperado pela fusão dos cristais. Geralmente, as águasmãe da n etapa de purificação podem ser reciclados misturando-os com a corrente de alimentação da etapa de purificação n-1.

Durante as fases de purificação, os inibidores de

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24/41 polimerização presentes nas misturas a serem purificadas são tratados como impurezas e são assim removidos nas águas-mãe. A fim de evitar a formação de polímero no cristalizado fundido, um inibidor compatível em natureza e concentração com o uso final do monômero é de preferência adicionado. Esta adição será, particularmente, realizada durante a etapa de fusão final com uma corrente sem inibidor de polimerização como, por exemplo, a etapa de purificação n final alimentada apenas com uma corrente purificada a partir da etapa n-1.

As águas-mãe coletadas após a primeira etapa de purificação podem ser tratados em uma etapa -1 de acordo com o mesmo processo em três estágios. O cristalizado recuperado pode ser usado como suplemento alimentar para a carga de alimentação da primeira etapa. As águas-mãe da etapa -1 são a seguir tratadas de acordo com o mesmo processo para uma maior separação, o cristalizado do qual irá participar como carga na etapa imediatamente acima e as águas-mãe das quais são novamente submetidas ao processo em uma etapa inferior -2. As etapas -1, -2 e semelhantes constituem as etapas de concentração (as etapas sucessivas tornam possível concentrar as impurezas nas correntes de água-mãe). Geralmente, as águas-mãe das n etapas de concentração são tratadas de acordo com o mesmo processo em três etapas na etapa n-1 subsequente. A repetição destas operações (fase de concentração), tornará possível concentrar as impurezas em uma corrente de águas-mãe cada vez mais rica em impurezas, enquanto que as frações de ácido acrílico puro irão retornar para a etapa inicial.

Assim, é possível recuperar o ácido acrílico arrastado nas

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25/41 águas-mãe iniciais a fim de melhorar o rendimento de recuperação e, além disso, para obter uma mistura enriquecido em impurezas e em ácido propiônico.

As etapas sucessivas de concentração são 5 caracterizadas por correntes de águas-mãe cada vez mais concentradas de impurezas e de ácido propiônico conforme essas etapas se acumulam. Ao fazer isso, a temperatura de cristalização dessas misturas se torna cada vez mais baixa, que tem o efeito de aumentar o custo energético do resfriamento. Além disso, o tempo necessário para cristalizar a mesma quantidade de ácido acrílico é cada vez mais longo, que tem como consequência a redução da produção de purificação para a mesma área de superfície de cristalização. Consequentemente, o número de etapas de concentração, em geral, preferencialmente será interrompido antes da concentração total de impurezas e de ácido propiônico nas águas-mãe exceder 50% em peso da corrente.

Dependendo da pureza da matéria-prima, a pureza do produto purificado esperado e o rendimento de recuperação desejado, o processo completo para uma qualidade de AA inicial do tipo técnica de preferência compreende de 1 a 5 etapas de purificação de ácido acrílico e de 1 a 5 etapas para a concentração das impurezas e do ácido propiônico, mais preferivelmente de 1 a 4 etapas de purificação e de 1 a 4 etapas para a concentração das impurezas e do ácido propiônico. Esta é uma vantagem para o processo de acordo com a invenção, uma vez que estas etapas de purificação e concentração requerem o consumo de uma grande quantidade de energia; um número limitado de etapas torna possível a obtenção de um processo mais econômico, enquanto se obtém

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26/41 um bom rendimento de ácido propiônico.

A fim de melhorar ainda mais o rendimento de recuperação, também é possível realizar a etapa de concentração final em um cristalizador estático. Neste caso, a mistura a ser cristalizada é colocada em contato com uma parede esfriada. Ela pode, por exemplo, ser um trocador composto por placas de metal por meio das quais um fluido trocador de calor circula e que estão imersos em um recipiente que contém as águas-mãe de cristalização das etapas anteriores. O AA forma uma camada de cristal nas paredes das placas e as águas-mãe concentradas em ácido propiônico e em impurezas são recuperadas.

Durante o processo de acordo com a invenção, pelo menos uma corrente de águas-mãe, de preferência a corrente de águas-mãe a partir da etapa de concentração final, é isolada.

De acordo com a invenção, a corrente de águas-mãe isolada durante a cristalização fracionada é hidrogenada na presença de hidrogênio molecular para a obtenção de ácido propiônico.

A corrente de águas-mãe de preferência compreende de 50 a 90% em peso de ácido acrílico.

Esta hidrogenação pode ser realizada na fase líquida ou na fase gasosa.

Por exemplo, a hidrogenação pode ser realizada:

- Por catálise em fase líquida homogênea, sendo também possível que o catalisador seja um complexo de rutêniofosfino e o solvente sendo metanol, a uma temperatura de aproximadamente 60 °C e a uma pressão de aproximadamente 3

MPa;

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27/41

- Por catálise em fase gasosa heterogênea em um catalisador de hidrogenação, por exemplo, cobre/zinco depositado em um óxido de alumínio; a reação é então realizada em leito fixo a uma temperatura entre 250 °C e

350 °C e a uma pressão entre 1 atm e cerca de 6 atm;

- Por catálise heterogênea em um catalisador de paládio aplicado na forma de uma solução salina de paládio líquida absorvida em um suporte poroso, como o ácido silícico ou carvão vegetal ativado, o sal sendo posteriormente reduzido para formar paládio metálico. Uma vantagem deste processo é que ele pode ser realizado em condições brandas, isto é, em temperaturas de 20 a 80 °C e pressões de hidrogênio de 1 a 10 atm, o que torna possível limitar as reações de polimerização do ácido acrílico.

Esse processo é descrito em detalhes nas páginas 2 a 4 do documento FR 2 219 927, o conteúdo do qual sendo

incorporado	por referência.
Menção	também pode	ser feita	dos	documentos Chem.
20 Prum., 37	(1987), p.	651-653,	e	Electroanalytical
Chemistry,	60 (1975), p	. 75-80,	que	descrevem outros

processos para a hidrogenação de ácido acrílico para produzir ácido propiônico.

Preferencialmente, a hidrogenação é realizada na fase 25 gasosa: de acordo com esta forma alternativa, o catalisador de hidrogenação é submetido a menos interferência da possível presença de inibidores de polimerização.

Na fase líquida, no caso onde um inibidor de polimerização compreendendo enxofre, foi utilizado durante as etapas precedentes de separação por destilação, é

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28/41 preferível realizar, antes da hidrogenação, uma etapa de purificação anterior das águas-mãe, por exemplo, por destilação, um inibidor de polimerização isento de enxofre opcionalmente sendo adicionado durante esta purificação.

Também é possível utilizar um “corpo de captura” antes da hidrogenação, ou seja, para colocar compostos sólidos capazes de tirar inibidores compreendendo enxofre, tais como ZnO, TixCe_yO2, tal como descrito no pedido US

2009/065400, e/ou metais suportados, como Mo e/ou Ni e/ou

Co, na forma de óxido ou sulfeto, antes de introduzir o catalisador de hidrogenação ou à montante deste último.

A solução de ácido propiônico resultante da reação de hidrogenação compreende as impurezas, como o ácido acético, que podem ser facilmente separadas por uma etapa adicional de purificação por destilação.

Ao final do processo, uma composição de ácido propiônico de origem biológica é obtida tendo como objeto uma composição de ácido propiônico de origem biológica com uma concentração de ácido propiônico maior do que 85%, em peso, com preferência de mais de 95% em peso, e com mais preferência de mais de 99% em peso.

A invenção também se refere ao uso da dita composição de ácido propiônico de origem biológica ou do ácido propiônico de origem biológica obtido de acordo com o processo da invenção como solvente, como conservante de alimentos ou na fabricação de herbicidas, na preparação de ácido perpropiônico ou na preparação de propionato de vinila, que é utilizado como monômero em (co)polímeros.

A aplicação de um estágio de cristalização fracionada do ácido acrílico combinado com a hidrogenação das águasPetição 870170093635, de 01/12/2017, pág. 33/52

29/41 mãe isolados no final deste estágio apresenta a vantagem de alcançar totalmente os objetivos desejados no presente pedido de patente, ou seja, para obter um ácido propiônico de origem biológica e para limitar as perdas do produto durante a fabricação de um ácido acrílico purificado utilizando um processo ex-glicerol.

O processo para a fabricação de ácido propiônico de acordo com a invenção é ilustrado pelos seguintes exemplos.

Exemplo 1: Produção de ácido acrílico bruto a partir de glicerol

O estágio preliminar consiste em purificar o glicerol bruto obtido a partir de óleo vegetal, com os sais sendo removidos. A solução de glicerol bruto consiste, em peso, de 89,7% de glicerol, 3,9% de água e 5,1% de cloreto de sódio. Esta corrente (6400 g) é continuamente transportada como alimentação para um reator agitado de 2 litros aquecido por um aquecedor reator elétrico externo. Os vapores de glicerol e água são condensados em um condensador de refluxo e recuperados em um receptor. Esta operação de purificação é realizada sob uma pressão de 670 Pa (5 mmHg) . 5710 g de uma solução de glicerol desprovida de cloreto de sódio são obtidos.

Passando para o estágio (1) do processo, a reação para a desidratação do glicerol para produzir acroleína e a condensação (1') de uma porção da água são realizadas. A reação de desidratação é realizada na fase gasosa em um reator de leito fixo na presença de um catalisador sólido que consiste de uma zircônia com tungstênio ZrO2/WO3 a uma temperatura de 320 °C em pressão atmosférica. Uma mistura de glicerol (20% em peso) e água (80% em peso) é

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30/41 transportada para um evaporador, na presença de ar em uma razão molar de Cç/glicerol de 0,6/1. O meio gasoso que sai do evaporador a 290 °C é introduzido no reator, consistindo de um tubo com um diâmetro de 30 mm carregado com 390 mL de catalisador e imerso em um banho salino (mistura eutética de KNO3, NaNO3 e NaNO2) mantido em uma temperatura de 320 °C.

Na saída do reator, a mistura reacional gasosa é transportada para o fundo de uma coluna de condensação.

Esta coluna consiste de uma seção inferior preenchida com anéis Raschig transpostos por um condensador no qual um fluido de troca de calor frio circula. A temperatura de arrefecimento nos trocadores é ajustada de modo a obter, no topo da coluna, uma temperatura dos vapores de 72 °C em pressão atmosférica. Nestas condições, a perda de acroleína, no fundo da coluna de condensação, é inferior a

5%

5o.

Na etapa seguinte (2), a mistura de gás é introduzida, após a adição de ar (razão molar de O2/acroleína de 0,8/1) e de nitrogênio em uma quantidade necessária para obter uma concentração de acroleína de 6,5% em mol, como alimentação do reator para a oxidação de acroleína para produzir ácido acrílico. Este reator de oxidação consiste de um tubo com um diâmetro de 30 mm carregado com 480 mL de um catalisador comercial para a oxidação da acroleína para produzir ácido acrílico baseado em óxidos mistos de alumínio, molibdênio, silício, vanádio e cobre, e imerso em um banho salino, idêntico ao descrito acima, para sua parte mantida a uma temperatura de 345 °C. Antes da introdução no leito catalítico, a mistura gasosa é pré-aquecida em um tubo que

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31/41 também está imerso no banho de sal.

Na saída do reator de oxidação, a mistura gasosa é introduzida no fundo da coluna de absorção, o estágio (3), operando em pressão atmosférica. Esta coluna é preenchida com empacotamento aleatório feita de aço inoxidável do tipo ProPak. Na parte inferior, mais de 1/3 da sua altura total, a coluna está equipada com uma seção de condensação; uma parte da mistura condensada recuperada no fundo da coluna é reciclada, após arrefecimento em um trocador externo, no topo desta seção de condensação. A parte superior da coluna é arrefecida por troca de calor através da parede. A temperatura dos vapores no topo da coluna é de 25 °C e aquela da solução aquosa de ácido acrílico bruto obtida no fundo da coluna é de 35 °C. O produto obtido no fundo (ácido acrílico bruto) compreende 40% de água e uma mistura de ácido acrílico (produto predominante) e de impurezas, presentes em razões de impurezas/AA em peso indicadas na tabela 1 abaixo. Uma solução de hidroquinona aquosa (HQ) é introduzida continuamente na alça de recirculação no fundo da coluna em uma concentração de 0,1%, em peso, com relação ao ácido acrílico.

Exemplo 2: Purificação da AA bruto obteve ex-glicerol para produzir AA de grau técnico

A solução aquosa obtida é submetida a um estágio (4) de secagem por destilação para remover a água sob a forma de uma mistura azeotrópica com isobutil cetona (MIBK). A coluna, empacotada com elementos ProPak representando uma eficiência de 15 pratos teóricos, é alimentada no seu meio com AA bruto e no topo com MIBK em MIBK/água presente na razão AA bruto em peso de 3/1. Uma solução de

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32/41 estabilizadores em MIBK é injetada continuamente no topo da coluna, cuja solução compreende os estabilizantes hidroquinona, fenotiazina e dibutilditiocarbamato de butila (respectivamente: 35 ppm, 70 ppm e 35 ppm, com relação ao ácido acrílico presente na corrente de alimentação) . A mistura azeotrópica destila a uma temperatura máxima de 45 °C sob uma pressão de 1,2 χ 10⁴ Pa.

O ácido acrílico desidratado recuperado no fundo da coluna compreende não mais do que 0,4% de água.

Ele é enviado, estágio (5), como alimentação de uma coluna de cobertura, que torna possível remover os compostos leves, essencialmente ácido acético, na parte do topo. Esta coluna, empacotada com elementos ProPak (20 pratos teóricos) é alimentada no seu meio com a corrente de

AA desidratado e uma corrente rica em ácido acético é destilada no topo sob uma pressão de 1,3 χ 10⁴ Pa, a uma temperatura máxima de 77 °C com uma razão de refluxo de 7/1. Uma solução de estabilizantes em ácido acrílico grau técnico que compreende os estabilizadores hidroquinona e dibutilditiocarbamato de butila (400 ppm, com relação ao ácido acrílico presente na corrente de alimentação) é introduzida no topo da coluna de destilação. O rendimento para a recuperação do ácido acrílico neste estágio é de

97%.

O ácido acrílico de cima recuperado no fundo desta coluna tem um teor de ácido acético de 0,07%. Ele é transportado, estágio (6), como alimentação de uma coluna de resíduos provida com 17 placas perfuradas compreendendo barragens que tornam possível a remoção de compostos pesados no fundo. Esta coluna opera sob uma pressão de 6,7

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33/41 χ 10³ Pa com uma temperatura máxima de 7 3 °C e com um refluxo de 0,5/1. Uma solução de estabilizadores em ácido acrílico técnico compreendendo os estabilizadores fenotiazina e dibutilditiocarbamato de butila (400 ppm, com relação ao ácido acrílico presente na corrente de alimentação), é introduzida na placa superior da coluna de destilação e a corrente destilada condensada é aditivada com uma solução de hidroquinona em AA puro (200 ppm, com relação ao ácido acrílico destilado) . O ácido acrílico obtidos no topo da coluna constitui o ácido acrílico grau técnico (TAA).

As análises do ácido acrílico grau técnico mostram que o produto compreende 0,07% de ácido acético, 0,66% de ácido propiônico, 0,11% de anidrido maleico, 0,11% de água,

0,023% de ácido 2-butenóico, 0,01% de furfural, 0,02 % de benzaldeído, 0,01% de protoanemonina e 0,02% de acroleína.

O rendimento para a recuperação do ácido acrílico neste estágio é de 95,5%.

Exemplo 3: Produção de ácido propiônico a partir de 20 ácido acrílico grau técnico ex-glicerol purificado por cristalização (1)

A corrente de ácido acrílico de qualidade técnica obtida no exemplo 2 é submetida a uma série de etapas de purificação e concentração por cristalização fracionada, conforme descrito no presente pedido. O sistema usado é um cristalizador de filme descendente constituído por um tubo vertical feito de aço inoxidável preenchido com fluido trocador de calor (mistura de etileno glicol/água) que circula em um circuito fechado, através de uma bomba, através de um trocador de calor externo, que pode ser

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34/41 programado como um gradiente de temperatura (banho criostático Lauda) . Este tubo é alimentado no topo sob a forma de um filme líquido que flui uniformemente sobre sua parede externa. O líquido que constitui a mistura a ser cristalizada, recuperado em um tanque de recepção no fundo, recircula como uma alça em um circuito defasado a fim de alimentar novamente o tubo no topo, através de uma bomba.

A corrente de ácido acrílico grau técnico é submetida a uma série de várias etapas de purificação sucessivas, cada etapa compreendendo os seguintes estágios:

• Cristalização: o fluido trocador de calor é rapidamente resfriado, de modo a diminuir a temperatura do filme descendente de ácido acrílico até a temperatura de cristalização do ácido acrílico na mistura, previamente determinada a partir de uma amostra da mistura a ser purificada e, em seguida, um gradiente de temperatura negativo, de 0,1 a 0,5 °C/min, é imposto ao fluido trocador de calor. Quando o volume de ácido acrílico cristalizado, medido pela diferença pela avaliação do nível de líquido no recipiente coletor no fundo do cristalizador atinge 70% da mistura de partida, a recirculação do filme descendente da mistura a ser purificada é interrompida e o tubo é drenado. A mistura líquida das águas-mãe assim obtida é separada e armazenada em um receptor.

• Vaporização: o fluido trocador de calor é reaquecido, de modo a provocar a fusão de uma parte (5%) da camada de ácido acrílico cristalizado na superfície do tubo. As águas-mãe desta etapa de vaporização são coletadas e armazenadas no mesmo receptor que as águas-mãe da

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35/41 etapa precedente.

• Fusão: o fluido trocador de calor é rapidamente reaquecido até uma temperatura de 30 °C, até que a camada cristalizada tenha se fundido completamente. A corrente de líquido purificado é colocada em um receptor diferente.

O produto purificado por fusão no estágio final da primeira etapa de purificação é transportado para a segunda etapa de purificação, onde será submetido a uma nova série de três etapas de purificação sob as mesmas condições operacionais. As águas-mãe da segunda etapa de purificação são subsequentemente misturadas com uma carga nova da corrente de alimentação de AA grau técnico na etapa 1. Este processo é então repetido até que a qualidade desejada seja obtida no produto purificado fundido.

A fim de limitar as perdas de ácido acrílico, que estão concentrados nas águas-mãe de uma primeira etapa de purificação, uma série de etapas sucessivas de concentração, exibindo os mesmos estágios que as etapas de purificação, são realizadas em que o cristalizado da etapa n-1 é transportado como alimentação da n etapa e as águas-mãe dessa etapa n-1 são transportadas como alimentação da etapa n-2. Estas etapas são realizadas sob as mesmas condições operacionais que as etapas de purificação, exceto para o volume de ácido acrílico cristalizado almejado, antes de passar da fase de cristalização para a fase de vaporização, que é de 60% do produto alimentado.

A etapa final de cristalização é realizada no modo estático. A corrente a ser purificada é colocada em um

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36/41 recipiente feito de aço inoxidável com uma camisa através do qual circula um fluido frio mantido na temperatura de cristalização do meio, previamente determinada por uma medição da temperatura de cristalização. Um tubo vertical feito de aço inoxidável preenchido com um fluido trocador de calor (mistura de etileno glicol/água) circula em circuito fechado, através de uma bomba, através de um trocador de calor externo, que pode ser programado como um gradiente de temperatura imerso neste recipiente.

Numa primeira etapa, a temperatura do fluido trocador de calor no tubo é rapidamente reduzida para a temperatura de cristalização do meio e, em seguida, um gradiente de temperatura negativo de 0,1 até 0.5 °C/min é imposto. Quando o volume cristalizado atinge aproximadamente 50% do produto de partida, as águas-mãe são removidas, uma etapa de vaporização é então realizada e, finalmente, a etapa de fusão é realizada, como nas etapas de cristalização superiores no modo dinâmico.

Aplicada ao ácido acrílico grau técnico obtido a partir de glicerol na conclusão das etapas de purificação do exemplo 2, uma sequência de 4 etapas de purificação e 3 etapas de concentração, incluindo uma etapa de cristalização no modo estático, tornou possível a obtenção de ácido acrílico de qualidade glacial compreendendo 50 ppm de ácido acético, 410 ppm de ácido propiônico, menos de 1 ppm de anidrido maleico, menos de 80 ppm de água, menos de 1 ppm de ácido 2-butenóico, menos de 1 ppm de furfural, menos de 1 ppm de benzaldeído, menos de 1 ppm de protoanemonina e menos de 1 ppm de acroleína.

O rendimento para a recuperação de AA nesta etapa de

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37/41 purificação é de 96,5%.

As águas-mãe residuais da etapa de concentração final têm a seguinte composição:

Ácido acrílico: 82,4% em peso 5 Ácido acético: 1,7% em peso

Ácido propionico: 7,4% em peso

Ácido diacrílico: 0,6% em peso

Furfurais: 0,3% em peso

Benzaldeído: 0,6% em peso]

Água: 2,5% em peso

Hidroquinona: 0,5% em peso

Produção da solução de ácido propiônico

Um evaporador tubular encamisado feito de aço inoxidável (comprimento do tubo de 100 centímetros, diâmetro interno de 2,5 cm, espessura da parede de 4 mm) foi empacotado em todo o seu comprimento com anéis Raschig feitos de sílica.

Um reator tubular encamisado feito de aço inoxidável idêntico ao evaporador foi empacotado, de baixo para cima, primeiro em um comprimento de 5 cm com anéis Raschig e, em seguida, o reator tubular encamisado foi empacotado com uma mistura homogênea de 130 mL = 135, 1 g do catalisador de hidrogenação Johnson Matthey tipo 50B (0,3% em peso de Pd em y-Al2O3, como esferas de 2 mm) e de 226 mL de anéis

Raschig. O restante do comprimento do reator tubular encamisado foi empacotado apenas com anéis Raschig.

O espaço intermediário tanto do evaporador tubular encamisado quanto do reator tubular encamisado foi provido com um óleo formando um fluido trocador de calor que exibe uma temperatura de 185 °C.

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38/41 g/h de águas-mãe residuais foram introduzidos (de cima para baixo) no evaporador tubular encamisado. 16 mol/h de hidrogênio molecular foram passados através do modo contracorrente do evaporador tubular para estas águas-mãe.

A mistura de ácido acrílico e de hidrogênio molecular que sai do evaporador foi imediatamente transportada, de baixo para cima, através do reator tubular encamisado. O fim do último está em pressão atmosférica. A temperatura no meio do reator é de aproximadamente 220 °C. O ácido acrílico que não reagiu e o ácido propiônico produzido foram recuperados por condensação em um separador a 10 °C.

Depois de um tempo operacional de 100 h, o condensado compreendeu 813 g de ácido propiônico.

Após a destilação, uma solução de ácido propiônico com 15 um grau de pureza de 99,1% é recuperada.

Exemplo 4: Produção de ácido propiônico a partir de ácido acrílico grau técnico ex-glicerol purificado por cristalização (2)

A mesma purificação do AA grau técnico ex-glicerol por 20 cristalização é feita como no exemplo anterior, exceto que uma etapa de concentração adicional no modo dinâmico é realizada, por exemplo, 4 etapas de purificação e 4 etapas de concentração, incluindo uma em modo estático.

O rendimento da recuperação de AA nesta etapa de 25 purificação é de 99,3%.

As águas-mãe recuperadas após o estágio de concentração final têm a seguinte composição:

54,4% de ácido acrílico,

7,3% de água,

8,9% de anidrido maleico,

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4,4% de ácido acético,

16,7% de ácido propiônico, e 1,5% de hidroquinona.

Produção da solução de ácido propiônico

Neste exemplo, a hidrogenação é realizada na fase líquida com um catalisador Pd/C.

200 g de solução das águas-mãe, 200 g de ácido propiônico já recuperado, simulando um processo com reciclagem, e 50 g de catalisador Johnson Matthey tipo 87G são adicionados com agitação magnética em 60 °C a uma autoclave e, em seguida, a mistura combinada reage com hidrogênio sob uma pressão absoluta de 7 bar durante 2 horas. Após a reação, 340 g de ácido propiônico são recuperados.

Exemplo 5: Produção de ácido propiônico a partir de ácido acrílico da cobertura ex-glicerol purificado por cristalização

A mesma série de tratamento como no exemplo 3 (com uma etapa de cristalização estática) é aplicada à corrente obtida no fundo da coluna de cobertura (estágio (5) do exemplo 2).

Uma série de 4 etapas de purificação e 3 etapas de concentração, incluindo uma etapa de cristalização estática, tornou possível a obtenção de ácido acrílico de qualidade glacial compreendendo menos de 50 ppm de ácido acético, 500 ppm de ácido propiônico, menos de 1 ppm de anidrido maleico, menos de 100 ppm de água, menos de 1 ppm de ácido 2-butenóico, menos de 1 ppm de furfural, menos de 1 ppm de benzaldeído, menos de 1 ppm de protoanemonina e menos de 1 ppm de acroleína.

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As águas-mãe residuais da etapa de concentração final têm a seguinte composição:

Ácido acrílico: 67% em peso Ácido acético: 1,6% em peso

Água: 2,3% em peso

Anidrido maleico: 9,4% em peso Ácido propiônico: 7,4% em peso Furfurais: 0,3%, em peso, e Hidroquinona: 0,8% em peso.

Produção de solução de ácido propiônico

Um evaporador tubular encamisado feito de aço inoxidável (comprimento do tubo de 85 centímetros, diâmetro interno de 3 cm, espessura da parede de 4 mm) foi empacotado em todo o seu comprimento com anéis Raschig (material de SiO2, vidro de quartzo; diâmetro externo de 3 mm, diâmetro interno de 2 mm, comprimento de 3 mm).

Um reator tubular encamisado feito de aço inoxidável (comprimento do tubo de 120 centímetros, diâmetro interno de 3 cm, espessura da parede de 4 mm) foi empacotado em todo o seu comprimento, com uma mistura homogênea de 400 mL = 446 g do catalisador de hidrogenação Johnson Matthey Tipo 48 (0,5% em peso de Pd em y-Al2O3, extrusada como péletes de mm) e de 400 mL de anéis Raschig. O espaço intermediário tanto do evaporador tubular encamisado quanto do reator tubular encamisado foi preenchido com um óleo formando um fluido trocador de calor. O óleo formando um fluido trocador de calor do evaporador tinha uma temperatura de 210 °C e aquele do reator tinha uma temperatura de 180 °C.

g/h de águas-mãe residuais foram introduzidas (de cima para baixo) no evaporador tubular encamisado. 50 mol/h

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41/41 de hidrogênio molecular foram passados através do evaporador tubular encamisado em modo contracorrente ao ácido acrílico.

A mistura de ácido acrílico e de hidrogênio molecular 5 que sai do evaporador foi imediatamente transportada de baixo para cima através do reator tubular encamisado posicionado acima do evaporador. A extremidade do tubo está em pressão atmosférica. A temperatura no meio do reator é de 186 °C. O ácido acrílico não-reagido presente na corrente de gás produzida e o ácido propiônico formado são separados por condensação em um separador a 10 °C.

Depois de um tempo de operação de 20 h, 13,2 g de ácido propiônico são recuperados no condensado.

O ácido propiônico produzido de acordo com a invenção 15 é um ácido de origem biológica produzido a partir de matérias-primas naturais não-fósseis.

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Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para a produção de ácido propiônico de origem biológica a partir de glicerol, compreendendo os seguintes estágios:

   5 - desidratação catalítica em fase gasosa do glicerol para produzir acroleína, (I)

   - condensação parcial por arrefecimento e extração da água presente no meio reacional de (1), (1')

   - oxidação catalítica em fase gasosa da acroleína para 10 produzir ácido acrílico, (2)

   - extração do ácido acrílico presente na corrente da oxidação por absorção com um solvente, (3)

   - secagem da solução de ácido acrílico por destilação na presença de um solvente imiscível em água, (4)

   15 - destilação da solução assim obtida, a fim de remover os compostos leves (cobertura), (5)

   - destilação da fração pesada resultante do estágio anterior (5), a fim de remover os compostos pesados (resíduo), (6)

   20 combinado com uma etapa de extração do ácido acrílico por cristalização fracionada aplicada a uma das seguintes correntes: a fração pesada de (4), a fração pesada de (5) ou a fração leve de (6), a fim de isolar os cristais de ácido acrílico purificado e uma solução de águas-mãe

   25 empobrecida de ácido acrílico,

   CARACTERIZADO por:

   - hidrogenação catalítica das águas-mãe isoladas na etapa de cristalização fracionada, na presença de hidrogênio molecular a fim de formar uma solução de ácido

   30 propiônico

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2. 2/3

   - separação do ácido propiônico, preferivelmente por destilação.

   2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fração líquida resultante

   5 de (3) é submetida a uma separação (3') da acroleína residual por destilação ou remoção com gás.
3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,

   CARACTERIZADO pelo fato de que a fração pesada de (4) é submetida ao estágio de extração do ácido acrílico por 10 cristalização fracionada ^. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a fração pesada de (5) é submetida à etapa de extração do ácido acrílico por cristalização fracionada ^. 15 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a fração leve de (6) é submetida à etapa de extração do ácido acrílico por cristalização fracionada ^. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das 20 reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a hidrogenação é realizada na fase gasosa. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que é

   feito uso de um inibidor de polimerização isento de enxofre 25 durante as etapas de destilação.

   8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a cristalização fracionada compreende de 1 a 5 etapas de purificação de ácido acrílico e de 1 a 5 etapas para a

   30 concentração das impurezas e do ácido propiônico, mais

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   3/3 preferivelmente de 1 a
4. 4 etapas de purificação e de 1 a 4 etapas para a concentração de impurezas e do ácido propiônico.

   9. Uso do ácido propiônico obtido pelo processo como
5. 5 definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de ser como solvente, como conservante de alimentos, na produção de herbicidas, na preparação de ácido perpropiônico ou na preparação de propionato de vinila.

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