JP5801803B2 - グリセロールからバイオ資源起源のアクリル酸を製造する方法 - Google Patents
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Description
CH2OH-CHOH-CH20H −> CH2=CH-CH0+2H20
CH2=CH-CHO+1/2 02 −> CH2=CH-COOH
(1)グリセロールを気相接触脱水してアクロレインを作り、
(1')段階(1)の反応媒体中に存在する水を冷却し部分凝縮し、抽出し、
(2)アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を作り、
(3)酸化段階からの排出流中に存在するアクリル酸を冷却し、水を吸収して抽出し、
(4)水に不溶な溶剤の存在下で蒸留してアクリル酸溶液を乾燥し、
(5)得られた溶液を蒸留して軽質化合物を除去し、
(6)段階(5)で得られた重質留分を蒸留(トッピング)して、重質化合物を除去し、
さらに、段階(4)からの重質留分、段階(5)からの重質留分または段階(6)からの軽質留分から成る排出流の中の一つに対して分別結晶化を行ってアクリル酸を抽出する最終段階を組み合わせる、
グリセロールから生物起源のアクリル酸を製造する方法にある。
(1)一般に使用される温度および圧力の条件下で凝縮不可能な軽質化合物:窒素、未変換酸素、一酸化炭素および二酸化炭素(最終酸化で少量形成される)
(2)凝縮可能な軽質化合物:特に脱水反応で生じるか、希釈剤として存在する水、未変換アクロレイン、軽質アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸、
(3)重質化合物:フルフラール、ベンズアルデヒド、マイレン酸、無水マレイン酸、2-ブテン酸、安息香酸、フェノールおよびプロトアネモニン。
(1)精製される化合物の液体流(溶液または溶融物)、この場合にはアクリル酸(AA)がフィルム状に、好ましくはチューブの内壁に沿って落下し、チューブ底部で回収し、オペレータが決めた化合物(AA)の量を結晶化するのに必要な時間だけ最上部へ再循環される(閉ループ)、
(2)熱交換流体の流れ、例えばエチレングリコール/水またはメタノール/水がフィルム状に、好ましくはチューブの外壁に沿って落下させる。チューブ内での結晶化中再循環し、各ステップの各段階の運転に必要な冷気または熱を導入する。
(1)結晶化:熱交換流体の温度は媒体中のアクリル酸の結晶化温度よりわずかに高い温度から負の温度傾度に従って14℃程度下げられる。結晶はチューブ表面上に少しづつ厚い層として形成される。循環されるAAの約30〜80%が結晶した時に、排水後に、残った液体留分(不純物リッチな母液)をレシーバへ送る。
以下、本発明のアクリル酸の製造方法の実施例を示す。
グリセロールから粗アクリル酸の製造
予備段階では塩を除去して植物油から得られる天然のグリセロールを精製する。天然のグリセロール溶液は89.7重量%のグリセロールと、3.9重量%の水と、5.1重量%の塩化ナトリウムとから成る。この原料流(6400g)を外部加熱器で加熱された2リットル容の攪拌式反応装置に連続的にフィードとして供給する。グリセロールおよび水蒸気は還流凝縮器で凝縮し、レシーバに回収した。この精製操作は670Pa(5mmHg)の圧力下で実行した。塩化ナトリウムを含まない5710gのグリセロール溶液を得た。
反応装置の出口で気体反応混合物を凝縮カラムの底部へ送る。このカラムはラシヒリングが充填された下側部分を有し、常温の熱交換流体が循環する凝縮器を上部に有する。熱交換器の冷却温度はカラム最上部で大気圧で72℃の蒸気温度が得られるように調整した。この条件下での凝縮カラム底部でのアクロレインのロスは5重量%以下である。
プロピレンから粗アクリル酸の製造
プロピレンを酸化してアクリル酸を得るための反応装置は加熱された溶融塩浴(53% KNO3、40% NaNO2および7% NaNO3の共融混合物)を収容した独の区画中に浸した直列な2つの反応管で構成した。2つの反応管は25mmの直径と、1mの高さを有し、それぞれプロピレンを酸化してアクロレインにするためのモリブデン、ビスマス、鉄および珪素の酸化物をベースにした商用触と、実施例1で使用したのと同じアクロレインを酸化してアクリル酸にするための触媒とを充填した。最初の反応管を収容した区画の塩水浴は362℃の温度に加熱し、第2の反応管を収容した区画の塩水浴は345℃の温度に加熱した。最初の反応管へは容積で7%のプロピレンと、7%の水と、26%の窒素と、60%の空気とから成る混合物を546Nl/hの流速で送った。チューブを出た反応ガスは第2の反応管へ入れた。第2の反応装置を出た反応流は実施例1と同じ条件下に実施例1と全く同じ吸収塔の底部へ送った。底部に得られた生成物(粗アクリル酸)は35重量%の水と、アクリル酸(主生成物)および不純物の混合物とを含む。その「不純物/AA」重量比は[表3]に示した。
得られた粗グリセロールAAをテクニカルAAへ精製
得られた水溶液を乾燥段階(4)でメチルイソブチルケトン(MIBK)との共沸混合物の形で蒸留によって水を除去する。カラム(理論段が15の交換効率を有するProPak要素を充填)の中央に粗AAを供給し、最上部にMIBKを供給した。粗AAに含まれるMIBK/水の重量比は3/1にした。MIBK中に安定剤ハイドロキノ、フェノチアジンおよびブチルジブチルジチオカルバメート(フィード流中に含まれるアクリル酸に対してそれぞれ35ppm、70ppmおよび35ppm)を含んだ安定剤溶液をカラム最上部に連続的に噴射した。共沸混合物はオーバーヘッド温度45℃、1.2×104Paの圧力下で蒸留した。
カラム底部で回収した脱水済みアクリル酸の水の含有量は0.4重量%のみである。
このテクニカルグレードのアクリル酸の分析から、生成物は0.07%の酢酸と、0.66%のプロピオン酸と、0.11%の無水マレイン酸と、0.11%の水と、0.023%の2-ブテン酸と、0.01%のフルフラールと、0.02%のベンズアルデヒドと、0.01%のプロトアネモニンと、0.02%のアクロレインとを含む。この段階のアクリル酸の回収収率は95.5%である。
旧グリセロール法テクニカルAAの結晶化による精製
実施例3で得られたテクニカルグレードのアクリル酸流は本発明の一連の精製および分別結晶化による濃縮の操作を受ける。使用した装置は温度勾配がプログラムできる外部熱交器(ラウダクライオスタット浴)を介してポンプで閉回路中を循環する熱交換流体(エチレングリコール/水混合液)を充填した鉛直ステンレス鋼チューブから成る落下流晶析装置である。このチューブの最上部にはその外壁に沿って均一に流れる液膜の形で液を送る。結晶化すべき混合物から成る液体は底部の回収タンクに回収し、ループ回路を介してポンプで最上部へ再循環されて、再びチューブを流下する。
(1)結晶化:熱交換流体を迅速に冷却して、精製すべき混合物サンプルから求めた、混合物中のアクリル酸の結晶化温度までアクリル酸の流下フィルムの温度を下げ、次いで0.1〜0.5℃/分の負の温度勾配を熱交換流体に付ける。晶析装置の底部コンテナに集めた液体のレベルを評価して差を測定し、結晶化したアクリル酸の容積が初期混合物の70%に達した時に、被精製混合物の流下フィルムの再循環を停止し、チューブを排水し、得られた母液混合物を分離し、レシーバ中に保存する。
(2)スエッティニング:熱交換流体を再加熱してチューブ表面上に結晶化したアクリル酸層の一部(5%)を溶融させる。このスエッティニング段階で生じた母液を集め、上記段階で母液として集めたのと同じレシーバに保存する。
(3)溶融:結晶化した層が完全に溶けるまで熱交換流体を30℃の温度まで迅速に再加熱する。精製された液体流は別のレシーバに入れる。
結晶化による旧グリセロール法トッピングAAの精製
実施例3のトッピング・カラム(段階5)の底部から得られる流れに静的結晶化段階を含む上記と同じ処理シリーズを加えた。4つの精製段階と、静的結晶化段階を含む3回の濃縮段階の一連の操作を行うことで、50ppm以下の酢酸と、500ppmのプロピオン酸と、1ppm以下の無水マレイン酸と、100ppm以下の水と、1ppm以下の2-ブテン酸と、1ppm以下のフルフラールと、1ppm以下のベンズアルデヒドと、1ppm以下のプロトアネモニンと、1ppm以下のアクロレインとを含む「氷」グレードのアクリル酸を得ることができた。
最終の濃縮段階からの母液中のアクリル酸濃度は67%である。この精製段階でのAA回収収率は97%であり、共沸乾燥段階(4)後に得られる流れからのAAの全回収収率は94%である。
旧グリセロール乾燥AAの結晶化による精製
実施例3例で得られた乾燥カラム(段階4)の底部の流れに静的結晶化段階を有する上記と同じ処理シリーズを加えた。4つの精製段階と、静的結晶化段階を含む2回の濃縮段階を含む一連の操作で、1200ppmの酢酸と、450ppmのプロピオン酸と、1ppm以下の無水マレイン酸と、100ppm以下の水と、1ppm以下の2-ブテン酸と、1ppm以下のフルフラールと、1ppm以下のベンズアルデヒドと、1ppm以下のプロトアネモニンと、1ppm以下のアクロレインとを含む「氷」グレードのアクリル酸を得ることができた。最終濃縮段階からの母液中のアクリル酸濃度は62%で、共沸乾燥段階(4)後に得られる流れからのAAの全回収収率は92%である。
旧グリセロール法テクニカルAAの蒸留による精製
実施例3で得られるテクニカルグレードのアクリル酸に、アルデヒド(フルフラール、ベンズアルデヒド、アクロレイン)と無水マレイン酸との合計に対しての7/1モル比でフェノチアジン系(0.2%)とヒドラジン水化物と加えた。その流れをダウンカマを備えた17段の多孔板を有するカラムで蒸留した。オーバーヘッド温度は70℃、圧力は6.7×103Pa、還流比は0.5/1である。この蒸留で得たアクリル酸に、氷AA中にハイドロキノン・メチルエーテル(HQME)(蒸留したアクリル酸に対して200ppm)を含む溶液を加えた。得られたアクリル酸の分析から、0.07%の酢酸と、0.7%のプロピオン酸と、3ppmの無水マレイン酸と、0.7%の水と、75ppmの2-ブテン酸と、1ppm以下のフルフラールと、1ppm以下のベンズアルデヒドと、38ppmのプロトアネモニンと、2ppmのアクロレインとを含む生成物が得られた。この段階でのアクリル酸の回収率は93%である。また、氷AAを得るための最後の精製段階の終了時の実施例3(段階4)からの共沸乾燥カラムの底部流からのAAの回収率は86%のみである。
Claims (8)
- 下記(1)〜(6):
(1)グリセロールを気相接触脱水してアクロレインを作り、
(1')段階(1)の反応媒体中に存在する水を冷却して部分凝縮し、抜き出し、
(2)アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を作り、
(3)この酸化段階からの排出流中に存在するアクリル酸を冷却し、水で吸収して抜き出し、
(4)得られたアクリル酸溶液を水に不溶な溶剤の存在下で蒸留して乾燥し、
(5)得られた溶液を蒸留して軽質化合物を除去し、
(6)段階(5)で得られた重質留分を蒸留して、重質化合物を除去する、
の段階に、さらに、段階(4)からの重質留分、段階(5)からの重質留分または段階(6)からの軽質留分から成る排出流の中の一つに対して分別結晶化を行ってアクリル酸を抽出する最終段階を組み合わせることを特徴とするグリセロールからアクリル酸を製造する方法。 - 段階(3)からの液体留分を蒸留またはガスを用いたストリッピングによって残留するアクロレインを分離(3')する請求項1に記載の方法。
- 段階(4)からの重質留分を分別結晶化してアクリル酸を抽出する最終段階を行う請求項1または2に記載の方法。
- 段階(5)からの重質留分を分別結晶化してアクリル酸を抽出する最終段階を行う請求項1または2に記載の方法。
- 段階(6)からの軽質留分を分別結晶化してアクリル酸を抽出する最終段階を行う請求項1または2に記載の方法。
- 分別結晶化段階を流落フィルム分別結晶化法で実行する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の分別結晶化段階が1〜4段の精製段階と1〜4段の不純物の濃縮段階とを有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 分別結晶化段階の他に静的結晶化で濃縮する段階をさらに有する請求項6または7に記載の方法。
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