TWI647211B - 二氰基苯之製造方法及製造裝置 - Google Patents
二氰基苯之製造方法及製造裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI647211B TWI647211B TW104107477A TW104107477A TWI647211B TW I647211 B TWI647211 B TW I647211B TW 104107477 A TW104107477 A TW 104107477A TW 104107477 A TW104107477 A TW 104107477A TW I647211 B TWI647211 B TW I647211B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- dicyanobenzene
- organic phase
- liquid
- phase
- mass
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/0082—Regulation; Control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0492—Applications, solvents used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
- B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
- B01D17/0208—Separation of non-miscible liquids by sedimentation
- B01D17/0214—Separation of non-miscible liquids by sedimentation with removal of one of the phases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1418—Recovery of products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
- B01D2252/20—Organic absorbents
- B01D2252/205—Other organic compounds not covered by B01D2252/00 - B01D2252/20494
- B01D2252/2053—Other nitrogen compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本發明之目的在於將二甲苯進行氨氧化而製造二氰基苯時,能防止二氰基苯之變質及損失,於工業上及經濟上有利地製造二氰基苯。本發明之二氰基苯之製造方法,係使二甲苯之氨氧化反應氣體和有機溶劑接觸而獲得二氰基苯吸收液,使二氰基苯吸收液和含有碳酸銨等鹽的鹼性水溶液接觸,而使二氰基苯吸收液中之羧酸與鹼性水溶液中之鹼的中和反應生成的水可溶性之鹽萃取到水相,將二氰基苯吸收液與鹼性水溶液之混合液分離為有機相與水相,使有機相所含有的碳酸銨等之鹽進行分解,將鹽從有機相分離並將有機相蒸餾,將有機相所含之低沸點化合物從有機相分離而獲得二氰基苯。
Description
本發明係關於二甲苯予以氨氧化而製造二氰基苯之方法,及此製造方法使用之製造裝置。
二氰基苯係作為農藥之原料、聚醯胺樹脂、硬化劑之中間原料為有用的化合物。二氰基苯可藉由將二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯)予以氨氧化(ammoxidation)的公知方法製造,例如可依專利文獻1~5記載之方法製造。又,可藉由將獲得之二氰基苯利用公知之氫化反應予以氫化,而製得於樹脂硬化劑、尼龍、聚胺甲酸酯、橡膠化學品、紙加工劑及纖維處理劑等廣泛的工業領域中有用的亞二甲苯二胺。
使用氫化觸媒將二氰基苯進行氫化而製造亞二甲苯二胺時,若使用以預定方法獲得的二氰基苯,已知氫化觸媒的壽命會延長(參照專利文獻6)。此預定方法係首先使二甲苯之氨氧化反應氣體和有機溶劑接觸,獲得二氰基苯溶於有機溶劑而得之二氰基苯吸收液。其次,使此二氰基苯吸收液和鹼性水溶液接觸,並進一步進行液-液分離成有機相與水相後,去除水相。之後對於有機相進行蒸餾,將比二氰基苯更低沸點的化合物從有機相分離而獲得二氰基苯。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平1-275551號公報 [專利文獻2] 日本特開平5-170724號公報 [專利文獻3] 日本特開平9-71561號公報 [專利文獻4] 日本特開平11-246506號公報 [專利文獻5] 日本特開2003-267942號公報 [專利文獻6] 國際公開第2012/105498號
[發明欲解決之課題]
專利文獻6記載之方法獲得之二氰基苯,因為羧酸之含量少,故不易造成不均勻系金屬觸媒之活性劣化,可說是合成時須要此等觸媒之包括亞二甲苯二胺的各種衍生物的有用原料。
但是如此的二氰基苯使用包括選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽之鹼性水溶液的工業化條件獲得時,會有下列課題。亦即,液-液分離後之有機相中會溶有含於鹼性水溶液之無法忽略的量的上述鹽。此溶解的鹽,會在液-液分離後之步驟促進由二氰基苯與水生成氰基苯甲醯胺。其結果會造成二氰基苯損失。
本發明有鑑於上述情事,目的在於提供於將二甲苯進行氨氧化而製造二氰基苯時,能防止二氰基苯變質及損失,以工業上及經濟上有利地製造二氰基苯的二氰基苯之製造方法及製造裝置。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究,結果發現到:於使用包括含有選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽的鹼性水溶液作為鹼性水溶液的製造方法中,同時具有將已經經過預定步驟之有機相所含之上述鹽予以分解成氣體之分離步驟和其他各種步驟,便能解決上述課題。
亦即,本發明如下。 [1] 一種二氰基苯之製造方法,包含以下步驟: (1) 吸收步驟,使將二甲苯予以氨氧化而得之含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體和有機溶劑接觸,而獲得該二氰基苯溶於該有機溶劑而得之二氰基苯吸收液; (2) 萃取步驟,使該二氰基苯吸收液和含有選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽之鹼性水溶液接觸,而將利用該二氰基苯吸收液中之羧酸與該鹼性水溶液中之鹼之中和反應生成之水可溶性之鹽萃取到水相; (3) 液-液分離步驟,使經過該萃取步驟之該二氰基苯吸收液和該鹼性水溶液之混合液分離為有機相和水相; (4) 脫氣步驟,將經過該液-液分離步驟之該有機相所含之選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽進行分解而將該鹽從該有機相分離; (5) 低沸分離步驟,將經過該脫氣步驟之該有機相進行蒸餾,並從該有機相將該有機相所含之比該二氰基苯有更低沸點之成分分離,而獲得該二氰基苯。 [2] 如[1]之二氰基苯之製造方法,其中,該脫氣步驟中,氣相之壓力為101.3kPa以下。 [3] 如[1]或[2]之二氰基苯之製造方法,其中,該脫氣步驟中,液相之溫度為70~180℃。 [4] 如[1]至[3]中任一項之二氰基苯之製造方法,其中,於該萃取步驟,該鹼係相對於該二氰基苯吸收液所含之該羧酸之合計莫耳數為1~50倍之莫耳數之氨。 [5] 如[1]至[4]中任一項之二氰基苯之製造方法,其中,於該萃取步驟,使該鹼性水溶液和該二氰基苯吸收液於140℃以下之溫度條件下接觸。 [6] 如[1]至[5]中任一項之二氰基苯之製造方法,其中,該二甲苯為間二甲苯,該二氰基苯為間二氰苯。 [7] 如[1]至[6]中任一項之二氰基苯之製造方法,其中,該氨氧化反應中使用之觸媒為含有釩及/或鉻之觸媒。 [8] 如[1]至[7]中任一項之二氰基苯之製造方法,其中,於該吸收步驟,吸收該二氰基苯之該有機溶劑係選自於由烷基苯、雜環化合物、芳香族腈化合物及雜環腈化合物構成之群組中之1種以上之有機溶劑。 [9] 一種亞二甲苯二胺之製造方法,係從利用如[1]至[8]中任一項之二氰基苯之製造方法獲得之二氰基苯製造亞二甲苯二胺之方法,包含氫化步驟,係使該二氰基苯溶於溶劑後,於觸媒存在下,在液相中進行氫化。 [10] 一種二氰基苯之製造裝置,包含以下構件: (1) 吸收構件,使將二甲苯予以氨氧化而得之含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體和有機溶劑接觸,而獲得該二氰基苯溶於該有機溶劑而得之二氰基苯吸收液; (2) 萃取構件,使該二氰基苯吸收液和含有選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽之鹼性水溶液接觸,而將利用該二氰基苯吸收液中之羧酸與該鹼性水溶液中之鹼之中和反應生成之水可溶性之鹽萃取到水相; (3) 液-液分離構件,使從該萃取構件送出之該二氰基苯吸收液和該鹼性水溶液之混合液分離為有機相和水相; (4) 脫氣構件,將從該液-液分離構件送出之該有機相所含之選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群中之1種以上之鹽進行分解而將該鹽從該有機相分離; (5) 低沸分離構件,將從該脫氣構件送出之該有機相進行蒸餾,並從該有機相將該有機相所含之比該二氰基苯有更低沸點之成分分離,而獲得該二氰基苯。 [發明之效果]
依本發明,能提供於將二甲苯予以氨氧化而製造二氰基苯時,可防止二氰基苯變質及損失,以工業化及經濟上有利地製造二氰基苯的二氰基苯之製造方法及製造裝置。
以下視需要邊參照圖式邊針對本實施方式(以下簡稱為「本實施形態」)詳細説明,但本發明不限於下列本實施形態。本發明可於不脫離其要旨的範圍為各種變形。又,圖式中,同一要素標註同一符號,並且將重複説明予以省略。又,上下左右等位置關係,若非特別指明,係基於圖式所示之位置關係。又,圖式之尺寸比率不限於圖示之比率。
(二氰基苯之製造方法) 本實施形態之二氰基苯之製造方法具有以下步驟: (1) 吸收步驟,使將二甲苯予以氨氧化而得之含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體和有機溶劑接觸,而獲得該二氰基苯溶於該有機溶劑而得之二氰基苯吸收液; (2) 萃取步驟,使該二氰基苯吸收液和含有選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽之鹼性水溶液接觸,而將利用該二氰基苯吸收液中之羧酸與該鹼性水溶液中之鹼之中和反應生成之水可溶性之鹽萃取到水相; (3) 液-液分離步驟,使經過該萃取步驟之該二氰基苯吸收液和該鹼性水溶液之混合液分離為有機相和水相; (4) 脫氣步驟,將經過該液-液分離步驟之該有機相所含之選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽進行分解而將該鹽從該有機相分離; (5) 低沸分離步驟,將經過該脫氣步驟之該有機相進行蒸餾,並從該有機相將該有機相所含之比該二氰基苯有更低沸點之成分分離,而獲得該二氰基苯。
本發明中,「二氰基苯」係指:鄰苯二甲苯(亦即1,2-二氰基苯)、間二氰苯(亦即1,3-二氰基苯)或對苯二甲苯(亦即1,4-二氰基苯),可從各自對應的二甲苯即鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯依公知之氨氧化方法製造。
(1) 吸收步驟 吸收步驟中,將二甲苯予以氨氧化而得之含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體和有機溶劑接觸,而使該二氰基苯吸收於有機溶劑。
氨氧化反應可依公知方法進行。例如: 可使氨氧化反應用觸媒和混合了二甲苯、氧及氨的反應原料氣體接觸,於後述條件進行氨氧化反應。氨氧化反應中,觸媒床之形式為流動床或固定床均可。氨氧化之觸媒,可以使用公知觸媒,例如:專利文獻1、2、4或5記載之觸媒,其中,含有釩及/或鉻之觸媒較理想。氨氧化反應使用之氨之供給量,相對於二甲苯1莫耳較佳為2~20莫耳,更佳為6~15莫耳之範圍。氨之供給量若為上述範圍內,二氰基苯之產率更良好,空時產率更高。利用氨氧化反應而生成之氣體和未反應之反應原料氣體的混合物即氨氧化反應氣體中所含之未反應氨,也可以回收並再使用於氨氧化反應。氨氧化反應使用之氧之供給量相對於二甲苯1莫耳較佳為3莫耳以上,更佳為3~100莫耳,又更佳為4~100莫耳之範圍。氧之供給量若為上述範圍內,二氰基苯之產率更良好,空時產率也更高。氧之供給源也可使用空氣。
氨氧化之反應溫度較佳為300~500℃,更佳為330~470℃之範圍。反應溫度若為上述範圍內,二甲苯之轉化率更良好,二氧化碳氣體及及氰化氫等的生成受抑制,能以更好產率製造二氰基苯。氨氧化之反應壓力可為常壓、加壓(亦即比常壓更高的壓力)或減壓(亦即比常壓更低的壓力)任一者,考量和反應溫度為同樣之觀點,為常壓(大氣壓:例如100kPa)~300kPa之範圍為較佳。又,氨氧化之反應原料之空間速度(Gas Hourly Space Velocity=GHSV)宜為500~5000h-1
較佳。
吸收步驟中,「使二氰基苯吸收於有機溶劑」係指使氨氧化反應氣體中之二氰基苯溶解於有機溶劑中。二氰基苯之吸收使用之有機溶劑,可為比起二氰基苯的沸點更低,二氰基苯之溶解度比較高且對於二氰基苯為鈍性者。符合該等條件的有機溶劑,例如:二甲苯(鄰位體、間位體、對位體)、1,2,4-三甲苯(Pseudocumene)、均三甲苯及乙苯等烷基苯;甲基吡啶等雜環化合物;甲苯甲腈(鄰位體、間位體、對位體)及苯甲腈等芳香族腈化合物;及氰基吡啶等雜環腈化合物,宜為選自於由此等構成之群中之1種以上之有機溶劑較理想。該等之中,考量氨氧化反應副生之觀點,甲苯甲腈尤佳。
吸收步驟中,考量能使二氰基苯更有效率且確實吸收之觀點,使氨氧化反應氣體和80~200℃之有機溶劑接觸較佳,和有機溶劑接觸1~30秒更佳,以符合此兩條件的方式和有機溶劑接觸更佳。吸收步驟中之有機溶劑之使用量,考量使二氰基苯更有效率且確實吸收之觀點,相對於二氰基苯1質量份為0.5~20質量份較佳。為了使有機溶劑和氨氧化反應氣體接觸,可以使用氣液接觸裝置等。此裝置中之有機溶劑及氨氧化反應氣體之流向可為向流式及並流式任一者。又,例如:也可在容納有機溶劑之容器底部設置氣體吹入口,從此氣體吹入口將氨氧化反應氣體送入有機溶劑中,以使兩者接觸。
(2) 萃取步驟 萃取步驟中,使經過吸收步驟而得之二氰基苯吸收液與鹼性水溶液接觸,將利用二氰基苯吸收液中之羧酸與鹼性水溶液中之鹼之中和反應生成之水可溶性之鹽萃取到水相。在此所指之羧酸係由氨氧化反應副生者,例如:氰基苯甲酸(鄰位體、間位體、對位體)、甲基苯甲酸(鄰位體、間位體、對位體)及鄰苯二甲酸(鄰位體、間位體、對位體)。
為了使二氰基苯吸收液和鹼性水溶液以更良好效率接觸,也可使用具攪拌機之混合槽,也可使用靜態型混合器等管型混合機。又,也可不特別使用用於混合的裝置,而是進行使鹼性水溶液匯流到二氰基苯吸收液之流動中之噴流混合。萃取步驟中,萃取方式可為批式、半批式及連續式中任一者。
鹼性水溶液含有之鹼不特別限定,可為無機鹼及有機鹼中任一者。如此的鹼,例如:氨、氫氧化鈉、及氫氧化鉀。該等之中,考量和二氰基苯吸收液中之羧酸之中和反應生成之鹽須為可溶於水、可低廉地取得、及能以更良好效率將二氰基苯吸收液中之羧酸予以中和之觀點,氨為較佳。
鹼(例如氨)之使用量,以莫耳基準計,和二氰基苯吸收液所含之羧酸之合計量為同等以上即可。具體而言,鹼之使用量宜相對於二氰基苯吸收液所含之羧酸之合計莫耳數為1~50倍之莫耳數,2~30倍更理想,3~15倍又更理想。鹼性水溶液中,氨濃度可利用二氰基苯吸收液所含之羧酸之量適當調整。具體而言,鹼性水溶液中之氨濃度為0.1~20質量%較理想,0.1~10質量%更理想。
鹼性水溶液相對於二氰基苯吸收液之使用量不特別限定,以質量基準計為二氰基苯吸收液的等量以下,在工業化方面較為適宜。具體而言,使用氨水溶液作為鹼性水溶液時,其使用量宜為二氰基苯吸收液之1~100質量%,2~50質量%更理想,5~30質量%又更理想。鹼性水溶液之一部分或全部也可使用下一步驟之液-液分離步驟回收之水相。鹼性水溶液中,考慮下一步驟之液-液分離操作,預先含有選自於由碳酸銨、重碳酸銨、及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽較理想。藉由使該鹽溶於鹼性水溶液而和鹼共存,而使液體密度提高,不會對於羧酸之萃取造成不利影響而可加快液-液分離之分離速度。又,該鹽可單獨使用或以任意組合使用。尤其,溶有碳酸銨及氨之水溶液可藉由對於氨水溶液中通入含二氧化碳之氣體而可低廉且輕易地製備。所以,如此的水溶液是工業上有用的萃取劑,為工業上理想的鹼性水溶液。該鹽之使用量可因應液-液分離步驟要求的分離速度適當調整。通常,該鹽在鹼性水溶液中之溶解量相對於鹼性水溶液為1~30質量%。
二氰基苯吸收液和鹼性水溶液接觸時之溫度(以下稱為此步驟之「接觸溫度」)宜為70℃~140℃,70℃~120℃更理想,70℃~110℃又更理想。接觸溫度藉由為140℃以下,能防止由二氰基苯生成多量氰基苯甲醯胺、氰基苯甲酸、及鄰苯二甲醯胺,能防止二氰基苯溶到水相,能防止二氰基苯損失,故較理想。另一方面,接觸溫度之下限只要是二氰基苯可在二氰基苯吸收液中保持溶解狀態的溫度即可。例如:間二氰苯以間甲苯甲腈吸收的間二氰苯濃度為10質量%的溶液的情形,藉由控制接觸溫度為70℃以上之液溫,能防止間二氰苯析出,故較理想。
為了減少廢水量,可將下一步驟之液-液分離步驟回收之水相作為前述鹼性水溶液之一部分或全部使用。惟,也可於此回收之水相中添加有機溶劑使成乳劑,使此乳劑和二氰基苯吸收液接觸。此情形添加的有機溶劑,例如:二甲苯(鄰位體、間位體、對位體)、1,2,4-三甲苯、均三甲苯及乙苯等烷基苯;甲基吡啶等雜環化合物;甲苯甲腈(鄰位體、間位體、對位體)及苯甲腈等芳香族腈化合物;及氰基吡啶等雜環腈化合物,由此等構成之群中選出的1種以上的有機溶劑,考量乳劑形成之觀點為較理想。又,吸收步驟使用之有機溶劑特宜用於乳劑製備。
二氰基苯吸收液與鹼性水溶液接觸時之壓力(以下稱為在此步驟之「接觸壓力」)可依溫度條件適當調整為大氣壓~加壓狀態。接觸壓力為只要是二氰基苯吸收液保持液相,且鹼性水溶液之至少一部分保持液相,且對於和羧酸之中和為必要量之鹼存在水相的壓力即可。又,視需要,也可使氮氣、氬氣等鈍性氣體共存。鹼性水溶液含有之鹽,當單獨使用碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨或將該等任意組合時,接觸溫度為140℃以內即可,接觸壓力於1.6MPaG以下之範圍適當調整即可。
二氰基苯吸收液與鹼性水溶液之接觸所須時間,考量抑制二氰基苯之損失之觀點,為2小時以內較理想,1小時以內更佳,30分鐘以內又更佳。取決於二氰基苯吸收液和鹼性水溶液接觸之方法而異,但通常數秒~30分鐘即已足夠。
利用萃取步驟在水相生成之水可溶性之鹽,係上述羧酸和上述鹼之鹽,例如:氰基苯甲酸銨、甲基苯甲酸銨、及鄰苯二甲酸銨。
(3) 液-液分離步驟 液-液分離步驟中,將經萃取步驟之二氰基苯吸收液與鹼性水溶液之混合液分離成有機相與水相。亦即,將有機相與水相予以相分離。分離方法可以為將混合液靜置而使其相分離之方法。又,此外,就分離方法而言,也可為併用離心分離機、聚結器(coalescer)與分離器等之公知方法。液-液分離時之溫度及壓力條件不特別限定,只要是能將此等之相分離之條件即可,但宜是和萃取步驟之條件為同程度。液-液分離時之溫度、壓力,若從萃取步驟之溫度、壓力大幅降低,則原已微量溶於水相之二氰基苯會析出且成為配管閉塞等的原因,不僅如此,水相不保持液相狀態,變得難以分離。
(4) 脫氣步驟 脫氣步驟中,將經液-液分離步驟之有機相含有的選自於碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨中之1種以上之鹽分解,並將此鹽從有機相分離。此時,鹽以氣體形式被分離。
在液-液分離步驟中,和水相分離之有機相中以溶解度的程度存在有萃取步驟使用的鹼性水溶液。因此,以往有機相中已溶解之鹽,尤其是在液-液分離後到後段之蒸餾處理為止的範圍會促進由二氰基苯與水生成氰基苯甲醯胺,造成二氰基苯損失。所以,有機相中含有愈多的鹽,二氰基苯的損失量愈大。而若欲將已溶於有機相之鹽和比二氰基苯有更低沸點之成分(以下也稱為「低沸點化合物」)一起從有機相分離,有機相之溫度會提高,二氰基苯之變質更容易進行,結果使二氰基苯更易損失。但本實施形態中,由於有機相中所含之鹽在本脫氣步驟分解並分離而減少,故能抑制二氰基苯損失。本步驟,只要從已分離了鹽之後之有機相在下列低沸分離步驟將低沸點化合物予以分離即可,故即使有機相之溫度高,能比以往更能抑制二氰基苯之變質。而且,本脫氣步驟中,可以同時減少有機相中之鹽和減少有機相中之水。藉由和二氰基苯一起將成為氰基苯甲醯胺之生成反應之原料的水減少,能更抑制二氰基苯之損失。
有機相含有的選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽,在本步驟藉由使有機相成為預定壓力及溫度條件下,會分解成二氧化碳及氨並以氣體形式除去。另一方面,本步驟之壓力及溫度,宜設為使鹽分解後生成的二氧化碳及氨中不混入有機相中之其他成分的氣體較佳。具體而言,氣相(本步驟中使用脫氣塔時,為其塔頂)之壓力宜設為抽出之有機相中之碳酸離子及銨離子之含量減少至和吸收步驟之二氰基苯吸收液中之各離子之含量為同程度為止。更具體而言,氣相之壓力可為大氣壓(101.3kPa)也可為減壓條件下(未達101.3kPa),較佳為101.3kPa,更佳為70kPa以下,又更佳為50kPa以下。考量更抑制二氰基苯損失、更確實分解‧分離鹽,而且保持二氰基苯於有機相之溶解狀態、更抑制其變質之觀點,氣相之壓力為10kPa~101.3kPa較理想,10kPa~70kPa更理想,10kPa~50kPa又更理想。
又,考量和壓力同樣之觀點,液相(本步驟使用脫氣塔時,為其塔底)之溫度為70~180℃較理想,90~160℃更理想,100~140℃又更理想。例如:有機相為將間二氰苯以間甲苯甲腈吸收而得之間二氰苯濃度為10質量%的溶液時,液相之溫度為70℃以上較佳。
藉由使壓力及溫度成為上述條件下,能更有效地分解主要構成鹽的碳酸離子及銨離子。其結果,有機相中之上述各離子之含量能充分減少成和吸收步驟之二氰基苯吸收液中之上述各離子之含量為同程度。藉由此鹽之減少,能抑制由於二氰基苯變質所致之損失。
將有機相中之選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群中之1種以上之鹽予以分解‧分離之方法所使用之裝置,只要是將有機相設定為上述壓力及溫度者即可,可為塔也可為槽(tank),不特別限定。例如:本步驟中,當使用塔(脫氣塔)將鹽分解並從有機相分離時,從塔頂將鹽分解而生成之二氧化碳及氨、水及有機溶劑排出。另一方面,從塔底將已分解並去除了部分或全部鹽後的有機相抽出。從塔頂排出的水及有機溶劑利用冷凝器回收,再分離成水與有機溶劑後,有機溶劑亦可回到此脫氣塔。回收之水與有機溶劑難以分離時,可以不分離水而直接使水及有機溶劑回到該脫氣塔,於後段之低沸分離步驟將水和有機相分離並去除。
對於脫氣塔等本步驟使用之裝置供給之有機相之溫度,宜預先在供給前加熱成和脫氣塔之塔底溫度為同程度之溫度。
脫氣步驟中,可以把將鹽予以分解‧分離之方法使用之裝置串聯地排列,並於各裝置將鹽分解並從有機相分離。於此情形,可在前段裝置將鹽之一部分分解‧分離而得之有機相對於後段裝置供給,在後段裝置進一步獲得鹽已分解‧分離的有機相。
本實施形態之二氰基苯之製造方法可將以往會帶入後述低沸分離步驟使用之裝置的鹽及水事先於脫氣步驟從有機相除去,所以能夠減低低沸分離步驟之運轉負荷,例如能減小為了將鹽、水和二氰基苯分離所必須的溫度、壓力的負荷。
(5) 低沸分離步驟 低沸分離步驟係將經脫氣步驟之有機相進行蒸餾,將有機相所含之低沸點化合物從有機相分離並獲得二氰基苯。此步驟中,低沸點化合物有一部分或全部從有機相分離。又,此步驟中,二氰基苯係以液體狀態獲得,而另一方面,將低沸點化合物以氣體狀態分離。再者,低沸點化合物中也含有有機溶劑。本步驟之蒸餾方法只要是可將低沸點化合物從有機相除去(亦即,可以將低沸點化合物和二氰基苯分離)的方法即可,無特殊限定。所以,蒸餾方法可為批式及連續式中任一蒸餾方法。例如:本步驟使用蒸餾塔進行蒸餾時,包括有機溶劑之低沸點化合物可只由塔頂排出,也可從塔頂及側切部(濃縮部;比起原料供給部更上方)兩者排出。又,可以將被排出之低沸點化合物回收,並視需要分離成有機溶劑與其他低沸點化合物之後,將包括有機溶劑之低沸點化合物或有機溶劑作為在吸收步驟用來吸收氨氧化反應氣體中所含之二氰基苯的有機溶劑。再者,為了使低沸分離步驟時有機相向蒸餾使用之蒸餾塔等裝置之供給流量安定,也可以將經脫氣步驟之有機相暫時貯存於槽等之後再對於低沸分離步驟使用之裝置供給。
本步驟之蒸餾之壓力宜為減壓下,氣相側(使用蒸餾塔時為塔頂)之壓力為1~30kPa更理想。若為此壓力之範圍內,能更有效並確實地抑制二氰基苯之變質。又,蒸餾之溫度宜為二氰基苯不析出的溫度,例如使用蒸餾塔時,宜為二氰基苯在濃縮部(比原料供給部更上方)不析出之溫度。使用蒸餾塔時,從蒸餾塔之塔底以液狀(熔融狀)形式獲得二氰基苯。
有機相向蒸餾使用之裝置(例如蒸餾塔)之供給溫度,可為和緊鄰於其前之步驟之液相之溫度為同程度。又,蒸餾使用之裝置之液相之溫度(蒸餾塔時為塔底溫度),為了抑制加熱所致二氰基苯多聚物群之生成,宜為二氰基苯之熔點以上之溫度且儘可能為低溫較佳。具體而言,於二氰基苯為鄰苯二甲腈時,液相之溫度宜為150~200℃,150~180℃更佳,150~170℃又更佳。二氰基苯為間二氰苯時,液相之溫度宜為170~220℃,170~200℃更理想,170~190℃又更理想。二氰基苯為對苯二甲腈時,液相之溫度宜為240~290℃,240~270℃更理想,240~260℃又更理想。又,為了抑制二氰基苯多聚物群之生成,熔融狀之二氰基苯在液相(蒸餾塔時之塔底)中之滯留時間宜短較佳,例如:二氰基苯之滯留時間宜為180分鐘以內,10~120分鐘更理想,15~60分鐘又更理想,20~30分鐘尤佳。考量同樣之觀點,當設計蒸餾塔時,宜儘可能使塔底容積為對於蒸餾塔之運轉不造成障礙的範圍內且儘可能小較佳。
於低沸分離步驟,將用於利用蒸餾從有機相分離低沸點化合物的裝置以串聯排列,並於各裝置利用蒸餾從有機相將低沸點化合物予以分離亦可。於此情形,將於前段裝置利用蒸餾而將一部分的低沸點化合物分離而得之包含二氰基苯之有機相對於後段裝置供給,再於後段裝置進一步利用蒸餾將低沸點化合物的一部分或全部加以分離,可獲得包括二氰基苯之有機相。
可從依本實施形態之製造方法獲得之二氰基苯,經以下記載之氫化步驟而製造亞二甲苯二胺。在此,「亞二甲苯二胺」代表鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、或對亞二甲苯二胺,可藉由將各自對應的鄰苯二甲腈(亦即1,2-二氰基苯)、間二氰苯(亦即1,3-二氰基苯)或對苯二甲腈(亦即1,4-二氰基苯)予以氫化以製造。
(6) 氫化步驟 於氫化步驟,使經過低沸分離步驟而得的熔融狀的二氰基苯溶於溶劑後於觸媒存在下於液相進行氫化。溶劑,例如:液態氨、亞二甲苯二胺與液態氨之混合溶劑、芳香族烴(例如:二甲苯、均三甲苯及1,2,4-三甲苯等)與液態氨之混合溶劑、亞二甲苯二胺及芳香族烴與液態氨之混合溶劑。
溶劑中之液態氨濃度愈高,則愈能使因氫化反應獲得之亞二甲苯二胺之產率提高,故溶劑中之液態氨濃度宜高為佳,例如:60質量%以上為佳,100質量%特別理想。
氫化反應時之溶劑量相對於二氰基苯1質量份宜為1~99質量份較理想,3~99質量份更理想,5~99質量份又更理想。溶劑量若為上述範圍內,則能使溶劑回收所費能量更小,於經濟方面有利,又,能使氫化反應中之亞二甲苯二胺之選擇率更提高。
熔融狀之二氰基苯溶於溶劑之操作也可使用靜態型混合器等管型混合機進行。惟,使用管型混合機時,有可能因為析出的不溶成分的附著導致混合機內堵塞。從防止如此的現象的觀點,宜於溶解槽內使二氰基苯和溶劑混合並溶解較佳。藉由對於溶解槽內供給熔融狀的二氰基苯與溶劑,即使不特別攪拌仍能使其溶解,但也可視須要進行攪拌。溶解槽內之壓力及溫度可選擇使溶劑保持液相且二氰基苯易利用溶劑溶解者。考量如此的觀點,具體而言,溶解槽內之壓力為0.5~15MPa較理想,0.7~10MPa更理想,1~8MPa又更理想。考量同樣之觀點,溶解槽內之溶液溫度為3~140℃較理想,5~120℃更理想,10~100℃又更理想。
溶液中出現不溶成分時,可將其一部分或全部在對於氫化反應供給之前利用固液分離予以除去。固液分離可使用過濾、離心分離及沈降分離等公知方法。該等之中,過濾較理想,利用燒結金屬濾網(filter)及/或濾管(strainer)進行過濾特別是簡便,為較理想。
供氫化反應之氫氣也可含有未涉及反應的雜質,例如甲烷及氮等。惟,藉由壓抑氫氣中之雜質濃度,更容易確保所須的氫分壓且能將反應總壓力壓抑為更低,在工業上更有利,故氫濃度為50莫耳%以上較理想。
氫化反應之觸媒可使用公知之載持金屬觸媒、非載持金屬觸媒、倫尼觸媒或貴金屬觸媒等。該等之中,可理想地使用含有鎳及/或鈷之觸媒。觸媒之使用量只要是公知之二氰基苯之液相氫化採用之使用量即可,無特殊限制。
氫化反應中,觸媒床之形式可為固定床及懸浮床中任一者。又,氫化反應亦可使用批式及連續式中任一方法。以固定床之觸媒床實施連續流通反應時,也可採用使從氫化反應器之出口獲得之氫化反應液之一部分連續地返回到氫化反應器的循環方式。於此情形,可單獨使用循環方式,或如日本特開2008-31155號公報記載般,組合使用循環方式與單程流(one pass)方式。以批式進行氫化反應時,氫化反應時間宜為0.5~8小時,以連續式進行氫化反應時,反應原料之空間速度(Liquid Hourly Space Velocity=LHSV)宜為0.1~10h-1
較佳。
氫化反應之壓力及溫度選擇使氫化反應會進行且溶劑保持液相。氫化反應之溫度宜為20~200℃,30~150℃更理想,40~120℃又更理想。氫化反應之氫壓力宜為1~30MPa,2~25MPa更理想,3~20MPa又更理想。
二氰基苯氫化時,為了以更良好的效率製造亞二甲苯二胺,宜提高腈基向胺基甲基之氫化反應之進行程度較佳。為了此目的,宜選擇使氫化反應後獲得之液體中之二氰基苯及氰基苄胺之濃度保持為低的狀態的反應條件較佳。具體而言,氫化反應後獲得之液體中之氰基苄胺之量相對於亞二甲苯二胺100質量%宜保持在5.0質量%以下較佳,保持在1.0質量%以下更佳,保持在0.2質量%以下又更佳。又,二氰基苯之轉化率宜為99.50%以上,99.90%以上更理想,99.95%以上又更理想。在上述各反應條件(溶劑、觸媒、原料、氫壓力、及反應形式等)之組合適當選擇溫度或時間,能保持該氫化反應之進行程度為如上述範圍。
因氫化反應生成之亞二甲苯二胺可利用蒸餾等公知方法精製。當欲獲得更高純度之亞二甲苯二胺時,宜將氫化反應後之液體中與亞二甲苯二胺一起含有的氰基苄胺予以除去較佳。惟,氰基苄胺一般而言和對應的亞二甲苯二胺間的沸點差距小,難以利用通常的蒸餾分離。而,可在將氫化反應後之液體進行蒸餾前利用蒸餾以外的方法從此液體將氰基苄胺除去。此時之氰基苄胺之除去方法無特殊限定,例如:利用水合反應將氰基苄胺變換為較容易進行蒸餾分離之氰基苯甲醯胺之方法、及如日本特開2007-332135號公報所記載,在去除氫化溶劑之液態氨後於觸媒存在下將氰基苄胺進行接觸氫化並使氰基苄胺之量減少的方法等。
(二氰基苯之製造裝置) 本實施形態之二氰基苯之製造方法使用之製造裝置包含以下構件: (1) 吸收構件,使將二甲苯予以氨氧化而得之含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體和有機溶劑接觸,而獲得該二氰基苯溶於該有機溶劑而得之二氰基苯吸收液; (2) 萃取構件,使該二氰基苯吸收液和含有選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽之鹼性水溶液接觸,而將利用該二氰基苯吸收液中之羧酸與該鹼性水溶液中之鹼之中和反應生成之水可溶性之鹽萃取到水相; (3) 液-液分離構件,使從該萃取構件送出之該二氰基苯吸收液和該鹼性水溶液之混合液分離為有機相和水相; (4) 脫氣構件,將從該液-液分離構件送出之該有機相所含之選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群中之1種以上之鹽進行分解而將該鹽從該有機相分離; (5) 低沸分離構件,將從該脫氣構件送出之該有機相進行蒸餾,並從該有機相將該有機相所含之比該二氰基苯有更低沸點之成分分離,而獲得該二氰基苯。
圖1顯示本實施形態之二氰基苯之製造方法使用之製造裝置之一例之示意圖,更具體而言,係利用氨氧化反應製造間二氰苯之裝置之處理流程。此製造裝置具備:作為使氨氧化反應進行之構件的氨氧化反應器A;作為上述吸收構件之吸收塔B;作為上述萃取構件且作為上述液-液分離構件之一部分的混合槽C;作上述液-液分離構件之液-液分離槽D;作為上述脫氣構件之脫氣塔E;作為上述低沸分離構件之低沸分離塔F;作為使二氰基苯溶於溶劑之溶解構件的溶解槽G;作為將從溶解槽G送出之溶液中之不溶成分過濾之構件的過濾器H;以及,作為以從過濾器H送出之液體為原料而使二氰基苯之氫化反應進行之構件的氫化反應器I。
氨氧化反應器A及氫化反應器I填充有各反應使用之觸媒。又,氨氧化反應器A、吸收塔B、混合槽C、液-液分離槽D、脫氣塔E、低沸分離塔F、溶解槽G、過濾器H及氫化反應器I分別連接著用以接受從其前段裝置送出之氣體、液體的配管,及用以將在此裝置進行預定處理後之氣體、液體送出到後段裝置之配管。而且,於氨氧化反應器A、吸收塔B、混合槽C、液-液分離槽D、脫氣塔E、低沸分離塔F、溶解槽G、過濾器H及氫化反應器I也可視需要各附帶熱交換器等加熱構件。又,各配管中也可以設置為了調整各裝置之壓力、或為了調整進入各裝置或從各裝置送出之氣體、液體的流量用的閥。再者,混合槽C與液-液分離槽D在圖1中係分開的槽,但也可將1個槽作為混合槽C及液-液分離槽D的兩者使用。
除此以外,各裝置之形式、運轉條件等和上述「(二氰基苯之製造方法)」説明者相同,故省略在此的説明。 [實施例]
然後依以下實施例對於本發明具體説明。惟,本發明不受限於該等實施例。
二氰基苯含有的有機雜質(氰基苯甲醯胺及氰基苯甲酸等)的分析係使用液體層析實施,二氰基苯吸收液、二氰基苯或氫化反應後之液體(對於氫化反應供給之物質當中維持未反應而殘存者和氫化反應產物之混合液)之分析使用氣體層析。又,有機相中之水分濃度利用微量水分測定裝置分析,碳酸離子濃度利用滴定分析,銨離子濃度利用電泳裝置分析。鹽濃度利用碳酸離子濃度換算。
(1) 液體層析分析 液體層析分析使用附有資生堂(股)製CAPCELL PAK C18(商品名)之LC管柱之島津製作所製之附UV-VIS檢測器之高壓梯度LC系統。將乙腈(和光純藥製特級)和0.5質量%磷酸水溶液的混合液作為溶劑及移動相,以管柱烘箱35℃、移動相之流速1.0mL/分的條件下分析二氰基苯中含有的有機雜質。
(2) 氣體層析分析 氣體層析分析使用附有J&W公司製DB-1之GC管柱的Agilent公司製6890型GC分析裝置。溫度設定設為:樣本注入口為230℃、檢測器為295℃。管柱烘箱於100℃保持10分鐘後,以升溫速度5℃/分升溫到280℃。又,二氰基苯吸收液及二氰基苯之GC測定樣本,係藉由於測定試樣0.1g中加入作為內部標準之二苯基甲烷(和光純藥製特級)0.1g,使其溶於丙酮溶劑10g(和光純藥製、特級)以調製。氫化反應生成液之GC測定樣本,係藉由在從氫化反應生成液去除氨後的粗間亞二甲苯二胺0.2g中添加作為內部標準之二苯基甲烷(和光純藥製特級)0.1g,使其溶於甲醇溶劑或二烷溶劑10g(均為和光純藥製特級)以調配。
(3) 有機相中之水分濃度之分析 於成為氮氣環境之耐壓容器(50mL、SUS304製)中加入間甲苯甲腈40g,使其液-液分離後或脫氣後,於密閉系內收集有機相,作為樣本液。使容器溫度降低至室溫後,從容器取出樣本液,利用三菱化學公司製之微量水分測定裝置CA-100型將水分濃度予以定量。
(4) 有機相中之鹽之分析 (4-1) 碳酸離子濃度之分析 於成為氮氣環境之耐壓容器(50mL、SUS304製)中加入10質量%氯化鋇水溶液8g、及間甲苯甲腈35g,將其液-液分離後或脫氣後,於密閉系中收集有機相。收集時生成之不溶成分利用抽吸過濾回收後,將此不溶成分裝入燒杯內,並於此燒杯內加入0.1N-鹽酸(和光純藥製)10mL並使不溶成分加熱溶解。冷卻後以0.1N-氫氧化鈉水溶液(和光純藥製)滴定,並將碳酸離子CO3 2-
定量。
(4-2) 銨離子濃度之分析 於成為氮氣環境之耐壓容器(50mL、SUS304製)中裝入0.1N-稀硫酸8g、及間甲苯甲腈35g,將其液-液分離後或脫氣後,於密閉系中收集有機相。於此耐壓容器內使有機相充分溶解後,取得由耐壓容器回收之樣本之水相部分,利用大塚電子公司製之電泳裝置進行分析以將銨離子NH4 +
定量。
<實施例1> [氨氧化步驟] 於五氧化釩(和光純藥製特級)229g加入水(蒸餾水)500mL,邊加熱到80~90℃邊攪拌,於其中加入草酸(和光純藥製特級)477g並溶解而獲得草酸釩之溶液。又,於草酸963g加入水400mL,加熱到50~60℃,於其中將無水鉻酸(和光純藥製特級)252g加到水200mL而得的溶液邊充分攪拌邊加入而溶解,獲得草酸鉻之溶液。於獲得之草酸釩之溶液中將草酸鉻之溶液於50~60℃混合,獲得釩-鉻溶液。於此釩-鉻溶液中將磷鉬酸(日本無機化學工業製、H3
(PMo12
O40
)‧20H2
O)41.1g溶於水100mL後加入,再於其中將乙酸鉀(和光純藥製特級)4.0g溶於水100mL後加入,其次加入20質量%水性二氧化矽溶膠(含有0.02質量%之Na2
O)2500g,獲得漿狀溶液。於此漿狀溶液中加入硼酸78g並充分混合,加熱直到液量成為約3800g,濃縮而獲得觸媒溶液。將此觸媒溶液使用噴霧乾燥機,保持其入口溫度為250℃、出口溫度為130℃的狀態,於空氣流通下進行噴霧乾燥,獲得觸媒前驅體粒子。將此觸媒前驅體粒子使用乾燥機於130℃之大氣氣體環境下進行12小時乾燥後,使用煅燒裝置於400℃在空氣流通下煅燒0.5小時,再於550℃於空氣流通下煅燒8小時,獲得觸媒。此觸媒之原子比為V:Cr:B:Mo:P:Na:K=1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020,其觸媒濃度相對於觸媒全部質量為50質量%。
以下使用和圖1所示之製造裝置為同樣之製造裝置製造二氰基苯。於氨氧化反應器A填充上述製備的觸媒6L,並採用流動床作為觸媒床。把將作為氧供給源之空氣、間二甲苯(以下簡稱「MX」。三菱瓦斯化學製品)及氨(三菱瓦斯化學製品)混合而得之混合氣體預熱到350℃後對於該反應器A供給。進料條件設定成:MX供給量為350g/h、氨/MX之莫耳比為10、氧/MX之莫耳比為5.4、空間速度GHSV為630h-1
。反應溫度為420℃、反應壓力為0.2MPa。
(1) 吸收步驟 將從氨氧化反應器A之頂部抽出的氨氧化反應氣體導入到間二氰苯吸收塔B,使氨氧化反應氣體中之間二氰苯吸收到間甲苯甲腈(三菱瓦斯化學製品)溶劑中。間二氰苯吸收塔B係SUS304製,在頂部和排氣用配管連接,主體部為內徑100mmΦ、高度800mm,主體部的下部450mm的區域製成雙層管,成為能進行蒸氣加熱的結構,並於底部設置氨氧化反應氣體吹入口。該吸收塔B中容納間甲苯甲腈2kg並保持在140℃,上述氨氧化反應氣體從上述吹入口以353g/hr之流量送入,並將此氨氧化反應氣體利用間甲苯甲腈吸收2小時。又,在排氣用之配管設有調壓閥,控制使得吸收塔B內之壓力成為一定。氨氧化反應氣體與間甲苯甲腈之接觸時間為1~2秒。吸收結束時之二氰基苯(間二氰苯)吸收液中之水分濃度為0.16質量%、碳酸離子濃度為108質量ppm、銨離子濃度為1203質量ppm。又,此間二氰苯吸收液之組成為:間二氰苯24.98質量%、間甲苯甲腈73.89質量%、3-氰基苯甲醯胺0.467質量%、3-氰基苯甲酸0.156質量%。
(2) 萃取步驟 將間二氰苯吸收液235g進料到混合槽C使成加滿狀態,調整液溫為100℃。混合槽C使用附設加熱器及攪拌機之高壓釜(SUS304製,容積250mL,上部具備設為0.5MPaG之背壓閥、底部設有噴嘴)。邊攪拌間二氰苯吸收液邊升溫到預定溫度後,暫時停止攪拌。然後,把將25%氨水(和光純藥製特級)1.58g及碳酸銨(和光純藥製特級)3.96g溶於純水34.06g而製備的鹼性水溶液39.6g從混合槽C之底部噴嘴以5g/min的速度供給,以保持混合槽C內之壓力為0.5MPaG的方式,抽取從上部的背壓閥溢出來的間二氰苯吸收液。殘留於混合槽內的間二氰苯吸收液為198g。之後重新開始攪拌,並調整液溫為100℃,以1000rpm的攪拌狀態保持10分鐘。
(3) 液-液分離步驟 停止於混合槽C的攪拌,將間二氰苯吸收液與鹼性水溶液之混合液於保持液溫為100℃的狀態靜置10分鐘,分離為有機相(上層)與水相(下層)。亦即,混合槽C也作為液-液分離槽D使用。之後,將和在萃取步驟製備者為相同組成的鹼性水溶液從混合槽C的底部噴嘴以2g/min的速度供給,並從上部的背壓閥將液-液分離後的有機相120g連續地抽出。此抽出的有機相之水分濃度為3.04質量%、碳酸離子濃度為2223質量ppm、銨離子濃度為1312質量ppm,碳酸銨鹽濃度為3556質量ppm。又,此有機相之組成為:間二氰苯24.26質量%、間甲苯甲腈71.73質量%、3-氰基苯甲醯胺0.454質量%、3-氰基苯甲酸0.011質量%。
(4) 脫氣步驟 將從液-液分離槽D抽取的有機相對於連續式之脫氣塔E直接供給。供給之有機相之溫度為140℃、供給速度為2g/min。塔底溫度設為和供給的溫度為相同溫度,塔頂壓力設為101.3kPa。將鹽分解而生成之二氧化碳及氨從脫氣塔E的塔頂排出。又,將和二氧化碳及氨一起從塔頂排出的水及有機溶劑回收,不分離水與有機溶劑而是使其全部回到脫氣塔E。從塔底獲得之有機相之水分濃度為3.01質量%、碳酸離子濃度為51質量ppm、銨離子濃度為151質量ppm,碳酸銨鹽濃度為81質量ppm。又,此有機相之組成為:間二氰苯 24.35質量%、間甲苯甲腈 72.00質量%、3-氰基苯甲醯胺 0.455質量%、3-氰基苯甲酸 0.011質量%。
(5) 低沸分離步驟 將從脫氣塔E的塔底抽出的有機相對於連續式之蒸餾塔即低沸分離塔F的中段直接供給。供給之有機相之溫度設為和前步驟之塔底溫度為同溫度,供給速度設為2g/min。低沸分離塔F之條件設成:塔頂壓力為5kPa、塔頂溫度為120℃、塔底溫度為180℃、在塔底的滯留時間為20分鐘。將間甲苯甲腈及其他的低沸點化合物從低沸分離塔F的塔頂除去並且同時將以熔融狀的間二氰苯作為主成分的有機相從塔底抽出。從塔底獲得之有機相之組成為:間二氰苯97.39質量%、間甲苯甲腈0.10質量%、3-氰基苯甲醯胺1.821質量%、3-氰基苯甲酸0.043質量%。
<實施例2> (6) 氫化步驟 使實施例1獲得之以熔融狀之間二氰苯作為主成分的有機相1質量份,在溶解槽G(SUS304製)中以2MPa、25℃的條件下溶解於9質量份之液態氨。其次,從溶解槽G的底部將包括不溶成分的溶液抽出,使用燒結金屬濾網(孔徑40μm,不銹鋼製)作為過濾器H,實施利用壓力差的液體移動所為之過濾,獲得包含間二氰苯之氫化原料液。
於管狀縱型的氫化反應器I(SUS304製、內徑13mmφ)中填充破碎後大小齊一的鎳含量50質量%市售的載持鎳/矽藻土觸媒(圓柱狀、直徑3mmΦ、高度3mm)(12-22mesh/JIS規格)25.0g,於氫氣流下於200℃還原使其活化。冷卻後,於反應器I內加入氫氣,保持8MPa的固定壓力,利用來自外部的加熱,維持觸媒層的溫度為80℃。從反應器I上部將氫氣以18NL/hr的流速供給並使其流通,於此狀態將上述氫化原料液從反應器上部以25.0g/hr的速度連續地供給。氫化原料液和氫氣通過觸媒層而自反應器下部將氨從獲得之氫化反應液除去,獲得粗製間亞二甲苯二胺。獲得之粗間亞二甲苯二胺之組成為:間亞二甲苯二胺91.16質量%、3-甲基苄胺0.10質量%,未檢測到間二氰苯。其餘的成分為:間亞二甲苯二胺之寡聚物類、未能以氣體層析檢測到的高沸點的聚合物。
<實施例3> 針對於(4)脫氣步驟從脫氣塔E的塔頂排出的水及有機溶劑分離為水與有機溶劑,並只使有機溶劑回到脫氣步驟,除此以外以和實施例1同樣的條件及操作製造二氰基苯。
於脫氣步驟從脫氣塔E之塔底獲得之有機相之水分濃度為0.99質量%、碳酸離子濃度為51質量ppm、銨離子濃度為151質量ppm,碳酸銨鹽濃度為81質量ppm。又,此有機相之組成為:間二氰苯24.86質量%、間甲苯甲腈73.50質量%、3-氰基苯甲醯胺0.465質量%、3-氰基苯甲酸0.011質量%。
於低沸分離步驟,從低沸分離塔F之塔底獲得之有機相之組成為:間二氰苯97.42質量%、間甲苯甲腈0.10質量%、3-氰基苯甲醯胺1.844質量%、3-氰基苯甲酸0.039質量%。相較於實施例1,間二氰苯濃度為同程度。
<實施例4> 將實施例3獲得之以熔融狀之間二氰苯作為主成分之有機相以和實施例2之氫化步驟為同樣的方法進行氫化。獲得之粗間亞二甲苯二胺之組成為:間亞二甲苯二胺91.18質量%、3-甲基苄胺0.10質量%,未檢測到間二氰苯。其餘的成分為間亞二甲苯二胺之寡聚物類、未能以氣體層析檢測到的高沸點之聚合物。相較於實施例2,間亞二甲苯二胺濃度為同程度。
<實施例5> 將(3)液-液分離步驟獲得,對於脫氣塔E供給之有機相之溫度及脫氣塔E之塔底溫度設為180℃,除此以外以和實施例1同樣的條件及操作製造二氰基苯。
於脫氣步驟,從脫氣塔E之塔底獲得之有機相之水分濃度為2.98質量%、碳酸離子濃度為25質量ppm、銨離子濃度為75質量ppm,碳酸銨鹽濃度為41質量ppm。又,此有機相之組成為:間二氰苯24.36質量%、間甲苯甲腈72.03質量%、3-氰基苯甲醯胺0.455質量%、3-氰基苯甲酸0.011質量%。
於低沸分離步驟,從低沸分離塔F之塔底獲得之有機相之組成為:間二氰苯97.30質量%、間甲苯甲腈0.10質量%、3-氰基苯甲醯胺1.920質量%、3-氰基苯甲酸0.040質量%。相較於實施例1,間二氰苯濃度有些許減少。
<實施例6> 將實施例5獲得之以熔融狀之間二氰苯為主成分之有機相以和實施例2之氫化步驟為同樣的方法進行氫化。獲得之粗間亞二甲苯二胺之組成為:間亞二甲苯二胺91.07質量%、3-甲基苄胺0.10質量%,未檢測到間二氰苯。其餘成分為間亞二甲苯二胺之寡聚物類、氣體層析未能檢測到的高沸點的聚合物。相較於實施例2,間亞二甲苯二胺濃度有些許減少。
<實施例7> 設(3)液-液分離步驟獲得,對於脫氣塔E供給之有機相之溫度及脫氣塔E之塔底溫度為180℃,針對(4)脫氣步驟從脫氣塔E之塔頂排出之水及有機溶劑,分離為水與有機溶劑,只使有機溶劑回到脫氣步驟,除此以外以和實施例1同樣的條件及操作製造二氰基苯。
於脫氣步驟,從脫氣塔E的塔底獲得的有機相之水分濃度為0.26質量%、碳酸離子濃度為25質量ppm、銨離子濃度為75質量ppm,碳酸銨鹽濃度為41質量ppm。又,此有機相之組成為:間二氰苯25.04質量%、間甲苯甲腈74.05質量%、3-氰基苯甲醯胺0.468質量%、3-氰基苯甲酸0.011質量%。
於低沸分離步驟,從低沸分離塔F之塔底獲得之有機相之組成為:間二氰苯97.43質量%、間甲苯甲腈0.10質量%、3-氰基苯甲醯胺1.839質量%、3-氰基苯甲酸 0.038質量%。相較於實施例1,間二氰苯濃度為同程度。
<實施例8> 將實施例7獲得之以熔融狀之間二氰苯為主成分之有機相以和實施例2之氫化步驟為同樣的方法進行氫化。獲得之粗間亞二甲苯二胺之組成為:間亞二甲苯二胺91.19質量%、3-甲基苄胺0.10質量%,未檢測到間二氰苯。其餘的成分為間亞二甲苯二胺之寡聚物類、氣體層析未能檢測到的高沸點的聚合物。相較於實施例2,間亞二甲苯二胺濃度為同程度。
<比較例1> 省略(4)脫氣步驟,並將(3)液-液分離步驟獲得之有機相對於低沸分離塔F直接供給,除此以外以和實施例1同樣的條件及操作製造二氰基苯。又,對於低沸分離塔F供給之有機相之溫度為140℃,供給速度為2g/min,和實施例1為相同條件。
於低沸分離步驟從低沸分離塔F之塔底獲得之以熔融狀之間二氰苯為主成分之有機相之組成為:間二氰苯97.20質量%、間甲苯甲腈0.10質量%、3-氰基苯甲醯胺2.017質量%、3-氰基苯甲酸0.043質量%。相較於實施例1,間二氰苯濃度減少0.19質量%,未觀測到間二氰苯變質。又,相較於實施例1,3-氰基苯甲醯胺增加。
和實施例2同樣經氫化步驟而獲得之粗間亞二甲苯二胺之組成為:間亞二甲苯二胺90.98質量%、3-甲基苄胺0.10質量%,未檢測到間二氰苯。其餘的成分為:間亞二甲苯二胺之寡聚物類、氣體層析未能檢測到的高沸點的聚合物。相較於實施例2,間亞二甲苯二胺濃度減少0.18質量%。
<比較例2> 設(3)液-液分離步驟獲得,對於低沸分離塔F供給之有機相之溫度為180℃,除此以外以和比較例1同樣的條件及操作製造二氰基苯。
於低沸分離步驟從低沸分離塔F之塔底獲得之以熔融狀之間二氰苯為主成分之有機相之組成為:間二氰苯96.97質量%、間甲苯甲腈0.10質量%、3-氰基苯甲醯胺2.249質量%、3-氰基苯甲酸0.040質量%。相較於實施例1,間二氰苯濃度減少0.42質量%,未觀測到間二氰苯變質。又,相較於實施例1,3-氰基苯甲醯胺增加。
和實施例2同樣經氫化步驟而得之粗間亞二甲苯二胺之組成為:間亞二甲苯二胺90.78質量%、3-甲基苄胺0.10質量%,未檢測到間二氰苯。其餘的成分為:間亞二甲苯二胺之寡聚物類、氣體層析未能檢測到的高沸點的聚合物。比起實施例2,間亞二甲苯二胺濃度減少0.38質量%。
<比較例3> 將(4)脫氣步驟中的塔頂壓力改為311.3kPa,除此以外以和實施例1同樣的條件及操作製造二氰基苯。
於脫氣步驟從脫氣塔E之塔底獲得之有機相之水分濃度為3.01質量%、碳酸離子濃度為1673質量ppm、銨離子濃度為874質量ppm,碳酸銨鹽濃度為2677質量ppm。又,此有機相之組成為:間二氰苯24.29質量%、間甲苯甲腈71.83質量%、3-氰基苯甲醯胺0.490質量%、3-氰基苯甲酸0.011質量%。相較於實施例1,碳酸銨鹽濃度增加。
於低沸分離步驟從低沸分離塔F之塔底獲得之有機相之組成為:間二氰苯97.26質量%、間甲苯甲腈0.10質量%、3-氰基苯甲醯胺1.960質量%、3-氰基苯甲酸0.043質量%。相較於實施例1,間二氰苯濃度減少0.13質量%,並且觀察到間二氰苯變質。又,相較於實施例1,3-氰基苯甲醯胺增加。
和實施例2同樣經氫化步驟而得之粗間亞二甲苯二胺之組成為:間亞二甲苯二胺91.03質量%、3-甲基苄胺0.10質量%,未檢測到間二氰苯。其餘的成分為:間亞二甲苯二胺之寡聚物類、氣體層析未能檢測的高沸點的聚合物。相較於實施例2,間亞二甲苯二胺濃度減少0.13質量%。
本申請案係基於2014年3月10日提申的日本專利申請案(日本特願2014-046426),其內容在此援用作為參考。 [產業利用性]
二氰基苯作為農藥、機能性材料為有效。尤其,係作為農藥原料、聚醯胺樹脂、硬化劑等的中間原料的有用化合物。又,亞二甲苯二胺係樹脂硬化劑、尼龍、聚胺甲酸酯、橡膠藥品、紙加工劑、纖維處理劑等廣泛的工業領域中有用的化合物。
A‧‧‧氨氧化反應器
B‧‧‧間二氰苯吸收塔
C‧‧‧混合槽
D‧‧‧液-液分離槽
E‧‧‧脫氣塔
F‧‧‧低沸分離塔
G‧‧‧溶解槽
H‧‧‧過濾器
I‧‧‧氫化反應器
圖1顯示本發明之二氰基苯之製造方法使用之製造裝置之一例。
Claims (10)
- 一種二氰基苯之製造方法,包含以下步驟:(1)吸收步驟,使將二甲苯予以氨氧化而得之含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體和有機溶劑接觸,而獲得該二氰基苯溶於該有機溶劑而得之二氰基苯吸收液;(2)萃取步驟,使該二氰基苯吸收液和含有選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽之鹼性水溶液接觸,而將利用該二氰基苯吸收液中之羧酸與該鹼性水溶液中之鹼之中和反應生成之水可溶性之鹽萃取到水相;(3)液-液分離步驟,使經過該萃取步驟之該二氰基苯吸收液和該鹼性水溶液之混合液分離為有機相和水相;(4)脫氣步驟,將經過該液-液分離步驟之該有機相所含之選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽進行分解而將該鹽從該有機相分離;(5)低沸分離步驟,將經過該脫氣步驟之該有機相進行蒸餾,並從該有機相將該有機相所含之比該二氰基苯有更低沸點之成分分離,而獲得該二氰基苯。
- 如申請專利範圍第1項之二氰基苯之製造方法,其中,該脫氣步驟中,氣相之壓力為101.3kPa以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之二氰基苯之製造方法,其中,該脫氣步驟中,液相之溫度為70~180℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之二氰基苯之製造方法,其中,於該萃取步驟,該鹼係相對於該二氰基苯吸收液所含之該羧酸之合計莫耳數為1~50倍之莫耳數之氨。
- 如申請專利範圍第1或2項之二氰基苯之製造方法,其中,於該萃取步驟,使該鹼性水溶液和該二氰基苯吸收液於140℃以下之溫度條件下接觸。
- 如申請專利範圍第1或2項之二氰基苯之製造方法,其中,該二甲苯為間二甲苯,該二氰基苯為間二氰苯。
- 如申請專利範圍第1或2項之二氰基苯之製造方法,其中,該氨氧化反應中使用之觸媒為含有釩及/或鉻之觸媒。
- 如申請專利範圍第1或2項之二氰基苯之製造方法,其中,於該吸收步驟,吸收該二氰基苯之該有機溶劑係選自於由烷基苯、雜環化合物、芳香族腈化合物及雜環腈化合物構成之群組中之1種以上之有機溶劑。
- 一種亞二甲苯二胺之製造方法,具有下列步驟:利用如申請專利範圍第1或2項之二氰基苯之製造方法製造二氰基苯,使獲得之該二氰基苯溶於溶劑後,於觸媒存在下,在液相中進行氫化。
- 一種二氰基苯之製造裝置,包含以下構件:(1)吸收構件,使將二甲苯予以氨氧化而得之含有二氰基苯之二甲苯之氨氧化反應氣體和有機溶劑接觸,而獲得該二氰基苯溶於該有機溶劑而得之二氰基苯吸收液;(2)萃取構件,使該二氰基苯吸收液和含有選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群組中之1種以上之鹽之鹼性水溶液接觸,而將利用該二氰基苯吸收液中之羧酸與該鹼性水溶液中之鹼之中和反應生成之水可溶性之鹽萃取到水相;(3)液-液分離構件,使從該萃取構件送出之該二氰基苯吸收液和該鹼性水溶液之混合液分離為有機相和水相;(4)脫氣構件,將從該液-液分離構件送出之該有機相所含之選自於由碳酸銨、重碳酸銨及胺甲酸銨構成之群中之1種以上之鹽進行分解而將該鹽從該有機相分離;(5)低沸分離構件,將從該脫氣構件送出之該有機相進行蒸餾,並從該有機相將該有機相所含之比該二氰基苯有更低沸點之成分分離,而獲得該二氰基苯。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-046426 | 2014-03-10 | ||
JP2014046426 | 2014-03-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201542505A TW201542505A (zh) | 2015-11-16 |
TWI647211B true TWI647211B (zh) | 2019-01-11 |
Family
ID=54071712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104107477A TWI647211B (zh) | 2014-03-10 | 2015-03-10 | 二氰基苯之製造方法及製造裝置 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9822062B2 (zh) |
EP (1) | EP3118188B1 (zh) |
JP (1) | JP5858319B1 (zh) |
KR (1) | KR101608412B1 (zh) |
CN (1) | CN106068254B (zh) |
TW (1) | TWI647211B (zh) |
WO (1) | WO2015137267A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106431982B (zh) * | 2016-11-05 | 2019-01-18 | 泰州百力化学股份有限公司 | 一种防止间苯二甲腈结块的方法及装置 |
CN110963942A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种精制苯二甲腈的方法 |
US11795137B2 (en) * | 2019-03-29 | 2023-10-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Manufacturing method of nitrile compound |
CN110590603B (zh) * | 2019-10-17 | 2021-12-07 | 江苏新河农用化工有限公司 | 一种间苯二甲腈连续精馏提纯方法 |
EP4032936A1 (en) * | 2021-01-20 | 2022-07-27 | The Boeing Company | Methods for preparing phthalonitrile coating compositions |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW548238B (en) * | 2000-05-23 | 2003-08-21 | Rohm & Haas | Process for recovery and recycle of ammonia from a reactor effluent stream |
CN103339098A (zh) * | 2011-01-31 | 2013-10-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 苯二甲胺的制造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0623158B2 (ja) | 1988-04-26 | 1994-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ニトリルの製造法 |
JP3156734B2 (ja) | 1991-07-10 | 2001-04-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ニトリル化合物の製造法および製造用触媒 |
EP0525367A1 (en) * | 1991-07-10 | 1993-02-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and process for producing nitrile compounds |
JPH0971561A (ja) | 1995-09-05 | 1997-03-18 | Nitto Chem Ind Co Ltd | ジシアノベンゼンの製造法 |
JP4240162B2 (ja) | 1998-03-04 | 2009-03-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒 |
US6107510A (en) * | 1998-01-16 | 2000-08-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing nitrile compound and catalyst used therefor |
JP4240191B2 (ja) * | 2002-03-11 | 2009-03-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの製造方法 |
WO2006001298A1 (ja) * | 2004-06-23 | 2006-01-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 高純度キシリレンジアミンの製造方法 |
US8212080B2 (en) * | 2008-12-26 | 2012-07-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of xylylenediamine |
-
2015
- 2015-03-09 KR KR1020157035923A patent/KR101608412B1/ko active IP Right Grant
- 2015-03-09 CN CN201580012572.4A patent/CN106068254B/zh active Active
- 2015-03-09 US US15/025,812 patent/US9822062B2/en active Active
- 2015-03-09 EP EP15761188.0A patent/EP3118188B1/en active Active
- 2015-03-09 JP JP2015534848A patent/JP5858319B1/ja active Active
- 2015-03-09 WO PCT/JP2015/056776 patent/WO2015137267A1/ja active Application Filing
- 2015-03-10 TW TW104107477A patent/TWI647211B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW548238B (en) * | 2000-05-23 | 2003-08-21 | Rohm & Haas | Process for recovery and recycle of ammonia from a reactor effluent stream |
CN103339098A (zh) * | 2011-01-31 | 2013-10-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 苯二甲胺的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3118188A1 (en) | 2017-01-18 |
WO2015137267A1 (ja) | 2015-09-17 |
EP3118188B1 (en) | 2019-01-02 |
KR101608412B1 (ko) | 2016-04-01 |
JP5858319B1 (ja) | 2016-02-10 |
CN106068254A (zh) | 2016-11-02 |
KR20160003887A (ko) | 2016-01-11 |
CN106068254B (zh) | 2018-05-18 |
US9822062B2 (en) | 2017-11-21 |
US20170217873A1 (en) | 2017-08-03 |
JPWO2015137267A1 (ja) | 2017-04-06 |
EP3118188A4 (en) | 2017-10-25 |
TW201542505A (zh) | 2015-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI647211B (zh) | 二氰基苯之製造方法及製造裝置 | |
JP5884738B2 (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
TWI447096B (zh) | 伸二甲苯二胺之製法 | |
JP5703395B2 (ja) | アミノニトリルの製造を介したジアミンの製造 | |
JP2013177345A (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
JP2013177346A (ja) | メタキシリレンジアミンの製造方法 | |
JP5646274B2 (ja) | キシリレンジアミン類の製造方法 | |
TWI841693B (zh) | 亞二甲苯二胺之製造方法 | |
TW202102468A (zh) | 亞二甲苯二胺之製造方法 |