TW202102468A - 亞二甲苯二胺之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種亞二甲苯二胺之製造方法，包含下列步驟：(1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)；(2)氨分離步驟，將反應產物(A)或(D)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(B)或(E)；(3)固液分離步驟，將反應產物(B)或(A)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(C)或(D)；及(4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(C)或(E)實施氫化；且係於步驟(1)之後，按步驟(2)、步驟(3)之順序或步驟(3)、步驟(2)之順序實施步驟(2)及步驟(3)，然後實施步驟(4)。

Description

亞二甲苯二胺之製造方法
本發明關於藉由將二氰苯進行氫化來製造亞二甲苯二胺之方法。
亞二甲苯二胺作為聚醯胺樹脂、硬化劑等之原料、及異氰酸酯樹脂等之中間原料係有效的化合物。其製造方法已有人探討將二氰苯進行氫化之方法。 例如，專利文獻1記載利用鎳-銅-鉬系觸媒來將二氰苯於液相下，以氫氣進行接觸還原。專利文獻2記載將間苯二甲腈於鹼或鹼土金屬之氫氧化物或醇化物與雷氏鎳(Raney nickel)或雷氏鈷(Raney cobalt)觸媒的存在下，在低級醇與環狀烴之混合溶劑中，進行利用高溫高壓釜(autoclave)所為之批次氫化反應來獲得間亞二甲苯二胺。
近年已有人探討以更高純度獲得亞二甲苯二胺之方法。 例如，專利文獻3記載將粗亞二甲苯二胺進行鹼處理之方法，專利文獻4記載將粗亞二甲苯二胺在水的存在下，與含有鐵的氧化物或含有鐵與鉻的氧化物之觸媒接觸之方法。 專利文獻5記載在溶劑的存在下，將二氰苯以2階段進行氫化，藉此可用良好產率製造高純度亞二甲苯二胺。 專利文獻6記載使用液氨或由液氨及有機溶劑構成的混合溶劑實施二氰苯之第一接觸氫化反應後，將液氨去除暫時取得反應產物，再將得到的反應產物於溫和的條件下實施第二接觸氫化反應之製造方法。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開昭49-133339號公報 ［專利文獻2］日本特開昭54-41804號公報 ［專利文獻3］日本特公昭45-14777號公報 ［專利文獻4］日本特公昭57-27098號公報 ［專利文獻5］日本特開2004-292435號公報 ［專利文獻6］日本特開2007-332135號公報
［發明所欲解決之課題］
最近在亞二甲苯二胺之用途中，為了使用作為品質優良的異氰酸酯之中間原料，而要求尤其反應中間體之氰苄胺的含量低之高純度的亞二甲苯二胺。但是，以二氰苯作為原料之氫化反應係以從二氰苯成為氰苄胺，再從氰苄胺成為亞二甲苯二胺之逐次反應來進行，故得到的亞二甲苯二胺中容易殘存氰苄胺，此外，氰苄胺通常與相對應之亞二甲苯二胺的沸點差小，故不易利用蒸餾進行分離。 專利文獻6所記載之製造方法係得到氰苄胺含量低之高純度的亞二甲苯二胺之有效的方法。但是已發現如下課題：該製造方法由於實施長時間反應，實施第二接觸氫化反應之反應器內產生差壓，不易連續地獲得氰苄胺含量低之亞二甲苯二胺。因此，考慮工業上之觀點，尋求可歷經更長時間安定地製造高純度的亞二甲苯二胺之方法。 本發明課題為提供歷經長時間安定地獲得氰苄胺含量低之高純度的亞二甲苯二胺之方法。 ［解決課題之手段］
本發明人們經深入探討後之結果發現，在利用以二氰苯作為原料實施2階段之氫化反應來製造亞二甲苯二胺之製程中，藉由納入固液分離步驟而可長時間、安定地獲得高純度的亞二甲苯二胺。 亦即，本發明為一種亞二甲苯二胺之製造方法，包含下列順序之步驟： (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (2)氨分離步驟，將反應產物(A)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(B)； (3)固液分離步驟，將反應產物(B)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(C)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(C)實施氫化。 或為一種亞二甲苯二胺之製造方法，包含下列順序之步驟： (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (3)固液分離步驟，將反應產物(A)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(D)； (2)氨分離步驟，將反應產物(D)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(E)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(E)實施氫化。 ［發明之效果］
根據本發明之製造方法，可歷經長時間安定地獲得氰苄胺含量低之高純度的亞二甲苯二胺。
本發明之亞二甲苯二胺之製造方法的理想實施態樣(第一態樣)包含下列順序之步驟。 (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (2)氨分離步驟，將反應產物(A)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(B)； (3)固液分離步驟，將反應產物(B)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(C)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(C)實施氫化； 又， 本發明之亞二甲苯二胺之製造方法的另一實施態樣(第二態樣)包含下列順序之步驟。 (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (3)固液分離步驟，將反應產物(A)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(D)； (2)氨分離步驟，將反應產物(D)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(E)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(E)實施氫化。
利用本發明之製造方法可長時間、安定地獲得高純度的亞二甲苯二胺之理由尚未闡明，但據認為理由的其中之一如下。 據認為2階段之氫化反應之中，藉由將從第一氫化反應所使用的反應器流出來的觸媒微粉在第二氫化反應所使用的反應器之前確實地去除，可防止第二氫化反應所使用的反應器中觸媒微粉的堆積，可有效地抑制因為堆積的觸媒微粉所導致之亞二甲苯二胺的變質與因為該堆積而促進之觸媒的凝聚，故可不變更第二氫化反應之條件而長時間、安定地連續製造高純度的亞二甲苯二胺。 以下針對本發明之製造方法的各步驟詳細地說明。
［亞二甲苯二胺之製造方法的第一態樣］ (1)第一氫化步驟 本步驟係利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)之步驟。
(二氰苯) 本步驟所使用的二氰苯可為利用任何方法獲得者，但利用二甲苯之氨氧化反應而獲得者就工業上較為理想。 氨氧化反應可利用公知的方法實施，可藉由供給將觸媒、二甲苯、氧氣、氨予以混合而成的反應原料並使其進行反應來實施。氨氧化反應的形式為流動床或固定床皆可。氨氧化觸媒可使用公知的觸媒，宜有釩或鉻，含有釩與鉻更佳。
氨的量相對於二甲苯1莫耳，宜為2～20莫耳，為6～15莫耳更佳。氨的量落在前述範圍內的話，二氰苯的產率良好，時空產率(space-time yield)亦高。就氧氣而言，可將氧氣以氮氣、二氧化碳等稀釋後製成含氧氣體來使用。含氧氣體宜使用空氣。氧氣的量相對於二甲苯1莫耳，宜為3莫耳以上，為4～100莫耳更佳。氧的量落在前述範圍內的話，二氰苯的產率良好，時空產率亦高。反應溫度宜為300～500℃，為330～470℃更佳。溫度落在前述範圍內的話，二甲苯的轉化率良好，副產物受抑制，並能以良好產率製造二氰苯。壓力宜為常壓(大氣壓)～300kPa，反應原料的空間速度(Gas Hourly Space Velosity=GHSV)宜為500～5000h-1 。
收集前述反應得到的二氰苯，作為原料使用於第一氫化步驟。 二氰苯的收集可將氣體狀的氨氧化反應產物冷卻到二氰苯會析出的溫度後進行收集，也可利用水、或適當的有機溶劑來對氣體狀的氨氧化反應產物進行收集。宜利用二氰苯的溶解度高且對二氰苯不活潑的1種以上之有機溶劑來對氨氧化反應產物進行收集，利用甲苯腈進行收集更佳。可將該二氰苯收集液直接使用於第一氫化步驟，但宜在使用於第一氫化步驟前，將包含前述有機溶劑之具有比二氰苯更低沸點之成分(低沸點成分)中之一部分或全部，利用蒸餾予以分離。藉由利用蒸餾來將低沸點成分予以分離可獲得二氰苯，且可將有機溶劑重複使用於反應產物的收集。又，對具有比二氰苯更高沸點之成分(高沸點成分)中之一部分或全部，也可利用蒸餾或萃取予以分離。
二氰苯係指鄰苯二甲腈(1,2-二氰基苯)、間苯二甲腈(1,3-二氰基苯)或對苯二甲腈(1,4-二氰基苯)之3種異構物，若利用氨氧化方法，可由相對應之二甲苯亦即鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯進行製造。藉由使用這些二氰苯作為原料，可獲得相對應之亞二甲苯二胺亦即鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺。本發明之製造方法中，此第一氫化步驟中的二氰苯宜為間苯二甲腈，得到的亞二甲苯二胺宜為間亞二甲苯二胺。
(含有液氨之溶劑) 本步驟中，係使二氰苯溶解於含有液氨之溶劑後，在觸媒的存在下，以液相實施氫化。 含有液氨之溶劑可列舉：(i)液氨、(ii)液氨與芳香族烴之混合溶劑、(iii)液氨與亞二甲苯二胺之混合溶劑、(iv)液氨、芳香族烴、及亞二甲苯二胺之混合溶劑等，宜選自於它們中之任一者。 芳香族烴可使用一種或將二種以上混合使用。
考慮提高氫化反應之產率的觀點，溶劑中的液氨濃度宜較高，具體而言，宜為60質量%以上，為100質量%更佳。 本步驟中之含有液氨之溶劑的量相對於二氰苯1質量份，宜為1～99質量份，為3～66質量份更佳，為5～49質量份再更佳。溶劑的量落在前述範圍內的話，溶劑回收所需要的能量會變少，而於經濟上較有利，且氫化反應中的亞二甲苯二胺之選擇性亦良好。
二氰苯對於含有液氨之溶劑的溶解，可使用靜態混合機等混合機來實施，但考慮防止析出的不溶成分附著到混合機等之觀點，宜預先在溶解槽內和前述溶劑混合並使其溶解。藉由將熔融狀二氰苯與前述溶劑供給到溶解槽內來使其溶解更佳，若有需要也可進行攪拌。
溶解槽內的壓力及溫度宜以使溶液保持為液相的方式進行調整。溶解槽內的壓力宜為0.5～15MPa，為0.7～10MPa更佳，為1～8MPa再更佳。溶解槽內的溶液溫度宜為3～140℃，為5～120℃更佳，為10～100℃再更佳。 溶液中產生不溶成分時，也可在供給至氫化反應器前將其一部分或全部利用固液分離來去除。固液分離可使用過濾、離心分離、沉降分離等公知的方法，宜為過濾，利用燒結金屬過濾器及/或濾網所為之過濾由於特別簡便，較理想。
(固定床反應器) 本步驟中的氫化反應之形式為固定床，使用固定床反應器來實施。 固定床反應可為批次式、連續式中之任一者，但為了充分發揮本發明的效果，宜為連續式。 實施連續反應時，可使用將得自於氫化反應器出口之氫化反應液的一部分連續地返回氫化反應器之循環方式，也可如日本特開2008-31155號公報所記載般組合使用循環方式與單程(one pass)方式。以連續式實施時，反應原料的空間速度(Liquid Hourly Space Velocity=LHSV)宜為0.1～10h-1 。 以批次式實施時，氫化反應時間宜為0.5～8小時。
本步驟之固定床反應器所使用的觸媒可使用公知的載持金屬觸媒、非載持金屬觸媒、雷氏觸媒、海棉觸媒、貴金屬觸媒等。使用含有鎳及/或鈷之觸媒特佳。觸媒的使用量只要為公知的二氰苯之液相氫化所使用的量即可。
(第一氫化步驟的反應條件) 本步驟所使用的氫氣可含有不參與反應之雜質，例如甲烷、氮氣等，但雜質濃度高的話，為了確保必要的氫氣分壓，需要將反應總壓提高，工業上較不利。因此，氫氣濃度宜為50莫耳%以上，為80莫耳%以上更佳。
本步驟中，為了效率良好地製造亞二甲苯二胺，需要提高腈基轉化成胺甲基之氫化反應的進行程度，宜選擇將氫化反應後所得到的液體中之二氰苯及氰苄胺的濃度保持在低的狀態之反應條件。具體而言，宜將氫化反應後所得到的溶液(反應產物(A))中之氰苄胺相對於亞二甲苯二胺的量保持在5.0質量%以下，保持在1.0質量%以下更佳，保持在0.2質量%以下再更佳。又，二氰苯的轉化率宜為99.50%以上，為99.90%以上更佳，為99.95%以上再更佳。
氫化反應的壓力及溫度宜使溶液保持在液相的方式進行調整。氫化反應的溫度宜為20～200℃，為30～150℃更佳，為40～120℃再更佳。氫氣壓力宜為1～30MPa，為2～25MPa更佳，為3～20MPa再更佳。
(2)氨分離步驟 本步驟係將反應產物(A)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(B)之氨分離步驟。
本步驟係將前步驟所使用的含有液氨之溶劑中的液氨之全部或一部分予以分離去除之步驟。前步驟中，含有芳香族烴等液氨以外的溶劑時，可僅將液氨分離去除，也可同時將液氨與液氨以外的溶劑分離去除，但考慮工業上之觀點，宜同時將液氨與液氨以外的溶劑分離去除。
將液氨分離去除的方法並無限制，宜利用蒸餾來分離去除。前述蒸餾宜在加壓條件下實施，壓力宜為0.2～3MPa。又，溫度宜為50～200℃，為70～180℃更佳。 就本步驟所使用的蒸餾裝置而言，可使用填充塔、層板塔、閃蒸罐(flash drum)等公知的蒸餾裝置，蒸餾係以批次式或連續式來實施。
又，本步驟之蒸餾後所得到的含有亞二甲苯二胺之溶液(反應產物(B))中之氨的量宜為1.0質量%以下。氨的量為1.0質量%以下的話，可防止蒸餾後之溶液的分壓上昇，故在後續製程中不需要高壓反應器，就經濟面較有利。
(3)固液分離步驟 本步驟係將反應產物(B)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(C)之固液分離步驟。
本步驟中的固體成分係前述步驟所生成的不溶物，據認為其主成分係來自固定床反應器所使用的觸媒之觸媒粉，具體而言，據認為其主成分係粒徑為1～500μm之觸媒微粉。
固液分離可使用公知的方法，宜為吸附、過濾或沉降分離，為吸附或過濾更佳，為吸附再更佳。
吸附可列舉磁性吸附、利用分子間作用力所為之吸附等，宜為磁性吸附。 據認為藉由使用磁性吸附，能有效率地去除來自前述第一氫化步驟所使用之使用了鎳、鈷等具有強磁性的成分之觸媒的觸媒微粉，藉此可獲得幾乎無殘存觸媒微粉之溶液(反應產物(C))。 磁性吸附宜為使用磁性過濾器之吸附。 針對磁性過濾器的磁力，考慮磁性過濾器的尺寸、溶液的流速等來選擇能去除觸媒微粉的磁力較理想，具體而言，宜為0.1～3特斯拉(T)，為0.5～2特斯拉(T)更佳。
針對過濾所使用的過濾器並無特別限制，宜為使用燒結金屬過濾器之過濾。 使用燒結金屬過濾器時，該燒結金屬過濾器之過濾孔徑宜為100μm以下，為50μm以下更佳，為10μm以下再更佳。燒結金屬過濾器之過濾孔徑為100μm以下的話，可有效率地去除從第一氫化步驟流出的觸媒之微粉。
沉降分離可列舉靜置分離、離心分離等。
(4)第二氫化步驟 本步驟係利用固定床反應器對反應產物(C)實施氫化之第二氫化步驟。
本步驟的氫化宜利用連續式之固定床反應來實施。就本步驟所使用的觸媒而言，可使用公知的載持金屬觸媒、非載持金屬觸媒、雷氏觸媒、海棉觸媒、貴金屬觸媒等。尤其可理想地使用含有鎳及/或鈷之觸媒。 在第一氫化步驟中含有芳香族烴等液氨以外的溶劑時，在氨分離步驟也可不將液氨以外的溶劑分離去除，而直接使用於本步驟。亦即，在氨分離步驟(2)得到的反應產物(B)也可含有溶劑，再以(3)固液分離步驟後得到的含有溶劑之反應產物作為本步驟中的反應產物(C)。
氫化反應的溫度宜為30～150℃，為40～120℃更佳，為50～100℃再更佳。若為30℃以上，則可防止氰苄胺的轉化率降低，若為150℃以下，則可防止亞二甲苯二胺之核氫化及脫胺基化進行，也可防止亞二甲苯二胺本身之熱變質。氫化反應的氫氣壓力宜為0.1～10MPa，為0.5～8MPa更佳，為1～4MPa再更佳。若為0.1MPa以上，則可防止氰苄胺的轉化率降低，若為10MPa以下，則可防止亞二甲苯二胺之核氫化及脫胺基化進行。
以連續式實施時，反應原料的空間速度(LHSV)宜為0.1～10h-1 ，為0.1～3.0h-1 更佳。若為0.1h-1 以上，則每單位時間可處理的量變多，於工業上係為有利。又，若為10h-1 以下，則可提高氰苄胺的轉化率。 以批次式實施本步驟中的氫化反應時，氫化反應時間宜為0.5～8小時。
本步驟中氫化反應後得到的溶液中之氰苄胺相對於亞二甲苯二胺的量宜保持在0.02質量%以下，保持在0.01質量%以下更佳，保持在0.005質量%以下再更佳，保持在0.001質量%以下又更佳。藉由以將氰苄胺的量保持在上述範圍內的方式適當地調整溫度、氫氣壓力、反應時間或LHSV等反應條件，可獲得高純度的亞二甲苯二胺。
(5)純化步驟 本步驟係在第二氫化步驟(4)之後將亞二甲苯二胺予以純化之步驟。考慮將第二氫化步驟(4)得到的反應產物予以純化來獲得更高純度的亞二甲苯二胺之觀點，本發明宜具有該純化步驟(5)。 本步驟中的純化方法宜為利用蒸餾所為之方法，宜使用理論板數2以上之蒸餾塔，使用理論板數5以上之蒸餾塔更佳。 蒸餾條件宜以減壓來實施，壓力宜為1～10kPa。
［亞二甲苯二胺之製造方法的第二態樣］ 亞二甲苯二胺之製造方法的第二態樣可列舉將前述亞二甲苯二胺之製造方法中的氨分離步驟(2)與固液分離步驟(3)互換實施者。亦即，一種亞二甲苯二胺之製造方法，包含下列順序之步驟： (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (3)固液分離步驟，將反應產物(A)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(D)； (2)氨分離步驟，將反應產物(D)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(E)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(E)實施氫化。
因此，包含前述2個亞二甲苯二胺之製造方法的亞二甲苯二胺之製造方法，包含下列步驟： (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (2)氨分離步驟，將反應產物(A)或(D)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(B)或(E)； (3)固液分離步驟，將反應產物(B)或(A)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(C)或(D)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(C)或(E)實施氫化； 且係於步驟(1)之後，按步驟(2)、步驟(3)之順序或步驟(3)、步驟(2)之順序實施步驟(2)及步驟(3)，然後實施步驟(4)。 惟，在步驟(2)之前實施步驟(3)時，設定如下：於步驟(3)中將反應產物(A)進行固液分離並獲得反應產物(D)、於步驟(2)中將反應產物(D)所含的液氨分離去除並獲得反應產物(E)；在步驟(3)之前實施步驟(2)時，設定如下：於步驟(2)中將反應產物(A)所含的液氨分離去除並獲得反應產物(B)、於步驟(3)中將反應產物(B)進行固液分離並獲得反應產物(C)。 另外，藉由在氨分離步驟(2)之後實施固液分離步驟(3)，於步驟(3)時流通的液量會變少，故可將設備縮小且可設定在低壓，於工業上係為有利。
亦即，本發明之亞二甲苯二胺之製造方法係包含下列順序之步驟之方法： (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (2)氨分離步驟，將反應產物(A)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(B)； (3)固液分離步驟，將反應產物(B)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(C)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(C)實施氫化； 或為包含下列順序之步驟之方法： (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (3)固液分離步驟，將反應產物(A)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(D)； (2)氨分離步驟，將反應產物(D)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(E)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(E)實施氫化。
在亞二甲苯二胺之製造方法的第二態樣中，各製造條件宜為前述者，在步驟(4)之後實施(5)純化步驟更佳。 在第二態樣中，參照前述者(第一態樣)時，設定如下：將步驟(3)中的反應產物(B)替換成反應產物(A)、將反應產物(C)替換成反應產物(D)、將步驟(2)中的反應產物(A)替換成反應產物(D)、將反應產物(B)替換成反應產物(E)。 ［實施例］
基於如下所示之實施例具體地說明本發明，但本發明不限於這些實施例。另外，下列實施例中，組成分析使用氣相層析法。
>氣相層析法(GC)分析條件> 利用附設有J&W公司製DB-1管柱之Agilent公司製6890型GC分析裝置實施分析。溫度設定為注入口230℃、檢測器295℃、管柱烘箱100℃→280℃(實施在100℃保持10分鐘後，以昇溫速度5℃/分鐘昇溫到280℃)。另外，GC測定使用的樣本係將各反應液以甲醇稀釋後，添加作為內部標準之二苯基甲烷來進行調製。
>間苯二甲腈之合成> 實施例所使用的間苯二甲腈係使用如下般合成者。 (1)氨氧化反應用觸媒之調製 將水(蒸餾水)500mL添加進五氧化釩(富士軟片和光純藥製，特級)229g，加熱至80～90℃，邊攪拌邊添加草酸(富士軟片和光純藥製，特級)477g並予以溶解，獲得草酸釩之溶液。又，將水400mL添加進草酸963g，加熱至50～60℃，邊充分攪拌將鉻酸酐(富士軟片和光純藥製，特級)252g添加到水200mL而成的溶液邊將其添加到前述溶液中並溶解，獲得草酸鉻之溶液。於得到的草酸釩之溶液中，於50～60℃混合草酸鉻之溶液，獲得釩-鉻溶液。於該溶液中添加將41.1g之磷鉬酸(日本無機化學工業製)H3 (PMo12 O40 )･20H2 O溶解於水100mL者，再添加將乙酸鉀(富士軟片和光純藥製，特級)4.0g溶解於水100mL者。然後添加20質量%之水性矽溶膠(含有0.02wt%之Na2 O)2500g。於該漿液中添加硼酸78g並充分混合，加熱、濃縮至液量成為約3800g為止。將該觸媒溶液邊保持於入口溫度250℃、出口溫度130℃邊進行噴霧乾燥。於130℃之乾燥機乾燥12小時後，以400℃煅燒0.5小時，並以550℃於空氣流通下煅燒8小時。該觸媒之原子比係以1：1：0.5：0.086：0.007：0.009：0.020之比例含有V：Cr：B：Mo：P：Na：K，該觸媒濃度為50質量%。
(2)氨氧化反應 於氨氧化反應器中填充上述所製得之流動觸媒6L，並混合空氣、間二甲苯(以下略記為MX，三菱瓦斯化學製)及氨(三菱瓦斯化學製)後，預熱至350℃並供給至該反應器。進料條件係將MX供給量設定為350g/h、氨/MX之莫耳比設定為11、氧氣/MX之莫耳比設定為5.4、空間速度GHSV設定為630h-1 。反應溫度設定為420℃，反應壓力設定為0.2MPa。
(3)收集步驟 將來自氨氧化反應器上部之氣體狀的反應產物導入到間苯二甲腈吸收塔，將反應產物中的間苯二甲腈吸收、收集到間甲苯腈(三菱瓦斯化學製)中。間苯二甲腈吸收塔為SUS304製，於上部具有冷凝器，主體部為內徑100mmΦ、高度800mm，主體部之下部450mm設置雙管形式之可進行蒸氣加熱的結構，並於底部設置氣體吹入口。將間甲苯腈2kg放入該吸收塔並設定為175℃，實施2小時上述氨氧化反應產物之吸收。吸收結束時的溶液含有間甲苯腈74質量%及間苯二甲腈25質量%。
(4)低沸點成分分離步驟 將上述吸收液供給至低沸點成分分離用之蒸餾塔的中段。蒸餾塔的蒸餾條件設定為塔頂壓力6kPa、塔頂溫度120℃、塔底溫度183℃，在塔底的停留時間設定為60分鐘。將間甲苯腈及其它低沸點成分從蒸餾塔之塔頂餾去，同時將間苯二甲腈從塔底抽出。得到的間苯二甲腈之純度為96.4質量%。將得到的間苯二甲腈使用於下列實施例。
>實施例1> (1)第一氫化步驟 於管狀立式氫化反應器(圖1中，第一氫化反應器A)(SUS304製，內徑150mmφ)中填充18kg之鎳含量50質量%之市售的載持鎳/矽藻土觸媒(圓柱狀，直徑5mmφ，高度5mm)，在氫氣流下，以200℃進行還原使其活化。冷卻後，將氫氣壓入至反應器內並保持在固定壓力8MPa，利用來自外部之加熱將觸媒層溫度維持在100℃。邊從反應器上部使氫氣以1000NL/h之流速流通，邊以15.0kg/h的速度連續地供給間苯二甲腈與液氨之混合液(間苯二甲腈：液氨=10：90(質量比))。反應中間體即3-氰基苄胺的生成量會隨時間逐漸增加，在氫化反應液所含的3-氰基苄胺相對於間亞二甲苯二胺之量到達0.2質量%時將反應結束。
(2)氨分離步驟 將第一氫化步驟後之反應液供給至氨分離蒸餾塔(圖1中，氨分離蒸餾塔B)，以塔底溫度150℃，於0.5MPa將氨予以蒸餾分離，並從塔頂回收液氨。最終從塔底得到的反應液之組成為間亞二甲苯二胺91.4質量%、3-氰基苄胺0.18質量%，未檢出間苯二甲腈。又，得到的反應液中觀察到第一氫化步驟所使用的觸媒之微粉。
(3)固液分離步驟 使氨分離步驟後之反應液全部通液至磁性過濾器(圖1中，固液分離裝置C)(磁力1T)。在磁性過濾器會從反應液中選擇性地去除觸媒微粉，使反應液合計通液610kg時，有合計1.73g之觸媒微粉經磁性過濾器而回收。
(4)第二氫化步驟 於管狀立式氫化反應器(圖1中，第二氫化反應器D)(SUS304製，內徑30mmφ)中填充150g之鎳含量50質量%之市售的載持鎳/矽藻土觸媒(圓柱狀，直徑3mmφ，高度3mm)，在氫氣流下，以200℃進行還原並使其活化。冷卻後，將氫氣壓入至反應器內並保持在固定壓力2MPa，利用來自外部之加熱將觸媒層溫度維持在80℃。其後，邊從反應器上部使氫氣以3NL/h之流速流通，邊以75g/h的速度連續地供給固液分離步驟後之反應液。 即使從反應開始經過300天，於觸媒層上下之差壓的上昇仍為10kPa以下。從反應開始300天後得到的反應液之組成係間亞二甲苯二胺為91.0質量%、3-氰基苄胺為0.001質量%以下。
(5)純化步驟 將第二氫化步驟後之反應液，使用理論板數為10之蒸餾塔，於6kPa之減壓下實施蒸餾，獲得純化至純度99.99%之間亞二甲苯二胺。另外，得到的間亞二甲苯二胺中的3-氰基苄胺含量為0.001質量%以下。
>實施例2> (1)第一氫化步驟 將氫化觸媒之載持鎳/矽藻土觸媒18kg變更為鈷含量50質量%之市售的雷氏鈷(Raney cobalt)觸媒28.8kg，除此之外，與實施例1同樣地實施第一氫化步驟，在氫化反應液所含的3-氰基苄胺相對於間亞二甲苯二胺之量到達0.2質量%時將反應結束。
(2)氨分離步驟 將第一氫化步驟後之反應液供給至氨分離蒸餾塔，以塔底溫度150℃，於0.5MPa將氨予以蒸餾分離，並從塔頂回收液氨。最終從塔底得到的反應液之組成為間亞二甲苯二胺92.8質量%、3-氰基苄胺0.18質量%，未檢出間苯二甲腈。又，得到的反應液中觀察到第一氫化步驟所使用的觸媒之微粉。
(3)固液分離步驟 使氨分離步驟後之反應液全部通液至磁性過濾器(磁力1T)。在磁性過濾器會從反應液中選擇性地去除觸媒微粉，使反應液合計通液793kg時，有合計2.72g之觸媒微粉經磁性過濾器而回收。
(4)第二氫化步驟 第二氫化步驟和實施例1同樣地實施。即使從反應開始經過300天，於觸媒層上下之差壓的上昇仍為10kPa以下。從反應開始300天後得到的反應液之組成係間亞二甲苯二胺為92.4質量%、3-氰基苄胺為0.001質量%以下。
(5)純化步驟 將第二氫化步驟後之反應液，使用理論板數為10之蒸餾塔，於6kPa之減壓下實施蒸餾，獲得純化至純度99.99%之間亞二甲苯二胺。另外，得到的間亞二甲苯二胺中的3-氰基苄胺含量為0.001質量%以下。
>比較例1> 排除(3)固液分離步驟，除此之外，和實施例1同樣地實施到第二氫化步驟為止。其結果，在第二氫化反應器中，於觸媒層上下之差壓緩緩地逐漸增加，從反應開始經過255天時(反應液累計供給量459kg)，差壓到達300kPa，間亞二甲苯二胺中的3-氰基苄胺之量無法保持在0.001質量%以下。從反應開始255天後得到的反應液之組成係間亞二甲苯二胺為90.9質量%，3-氰基苄胺為0.011質量%。 ［產業上利用性］
根據本發明，在利用二氰苯之氫化來製造亞二甲苯二胺時，能長時間、安定且經濟地製造高品質的亞二甲苯二胺。
A:第一氫化反應器 B:氨分離蒸餾塔 C:固液分離裝置 D:第二氫化反應器
［圖1］圖1係顯示本發明之一態樣，亦即顯示藉由將二氰苯進行氫化反應來製造亞二甲苯二胺之步驟之製程流程圖。圖1中A表示第一氫化反應器，B表示氨分離蒸餾塔，C表示固液分離裝置，D表示第二氫化反應器。
A:第一氫化反應器
B:氨分離蒸餾塔
C:固液分離裝置
D:第二氫化反應器

Claims (14)

  1. 一種亞二甲苯二胺之製造方法，包含下列步驟： (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (2)氨分離步驟，將反應產物(A)或(D)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(B)或(E)； (3)固液分離步驟，將反應產物(B)或(A)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(C)或(D)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(C)或(E)實施氫化， 係於步驟(1)之後，按步驟(2)、步驟(3)之順序或步驟(3)、步驟(2)之順序實施步驟(2)及步驟(3)，然後實施步驟(4)。
  2. 如請求項1之亞二甲苯二胺之製造方法，包含下列順序之步驟： (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (2)氨分離步驟，將反應產物(A)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(B)； (3)固液分離步驟，將反應產物(B)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(C)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(C)實施氫化。
  3. 如請求項1之亞二甲苯二胺之製造方法，包含下列順序之步驟： (1)第一氫化步驟，利用固定床反應器將由二氰苯與含有液氨之溶劑構成的混合液予以氫化，獲得反應產物(A)； (3)固液分離步驟，將反應產物(A)進行固液分離，去除固體成分，獲得反應產物(D)； (2)氨分離步驟，將反應產物(D)所含的液氨分離去除，獲得反應產物(E)；及 (4)第二氫化步驟，利用固定床反應器對反應產物(E)實施氫化。
  4. 如請求項1至3中任一項之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，固液分離為吸附、過濾或沉降分離。
  5. 如請求項4之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，固液分離為使用燒結金屬過濾器之過濾。
  6. 如請求項5之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，燒結金屬過濾器之過濾孔徑為100μm以下。
  7. 如請求項4之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，固液分離為磁性吸附。
  8. 如請求項7之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，磁性吸附為使用磁性過濾器之吸附。
  9. 如請求項1至8中任一項之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，第一氫化步驟(1)之固定床反應器所使用的觸媒為含有鎳及/或鈷的觸媒。
  10. 如請求項1至9中任一項之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，固液分離步驟(3)中的固體成分之主成分為來自固定床反應器所使用的觸媒之觸媒粉。
  11. 如請求項1至10中任一項之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，含有液氨之溶劑為選自於(i)液氨、(ii)液氨與芳香族烴之混合溶劑、(iii)液氨與亞二甲苯二胺之混合溶劑、以及(iv)液氨、芳香族烴、及亞二甲苯二胺之混合溶劑中之任一者。
  12. 如請求項1至11中任一項之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，在第二氫化步驟(4)之後，含有(5)純化步驟，將亞二甲苯二胺予以純化。
  13. 如請求項1至12中任一項之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，第一氫化步驟(1)中的二氰苯為間苯二甲腈，得到的亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺。
  14. 如請求項1至13中任一項之亞二甲苯二胺之製造方法，其中，第一氫化步驟(1)所使用的二氰苯係利用二甲苯之氨氧化反應而得者。
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