JPWO2020189227A1 - キシリレンジアミンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

下記の工程：（１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程（２）反応生成物（Ａ）又は（Ｄ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｂ）又は（Ｅ）を得るアンモニア分離工程（３）反応生成物（Ｂ）又は（Ａ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｃ）又は（Ｄ）を得る固液分離工程（４）反応生成物（Ｃ）又は（Ｅ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程を含み、工程（１）の後に、工程（２）及び工程（３）をこの順あるいは逆の順序で行い、その後工程（４）を行う、キシリレンジアミンの製造方法である。

Description

ジシアノベンゼンを水素化することによりキシリレンジアミンを製造する方法に関する。
キシリレンジアミンはポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、及びイソシアネート樹脂等の中間原料として有用な化合物である。その製造方法として、ジシアノベンゼンを水素化する方法が検討されている。
たとえば、特許文献１にはニッケル−銅−モリブデン系触媒によりジシアノベンゼンを液相下水素で接触還元することが記載されている。特許文献２にはイソフタロニトリルをアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートとラネーニッケルまたはラネーコバルト触媒の存在下、低級アルコールと環式炭化水素との混合溶媒中でオートクレーブによる回分水素化反応することによりメタ−キシリレンジアミンが得られることが記載されている。
近年においては、キシリレンジアミンをより高純度で得る方法についても検討されている。
たとえば、特許文献３には粗キシリレンジアミンをアルカリ処理する方法、特許文献４には粗キシリレンジアミンを水の存在下に鉄の酸化物または鉄とクロムとの酸化物を含む触媒に接触させる方法が記載されている。
特許文献５には、溶媒の存在下でジシアノベンゼンを２段階で水素化することにより、高純度キシリレンジアミンを収率よく製造できることが記載されている。
特許文献６には液体アンモニアあるいは液体アンモニア及び有機溶剤からなる混合溶媒を用いてジシアノベンゼンの第一の接触水素化反応を行った後、液体アンモニアを除去して反応生成物を一旦取得し、得られた反応生成物を温和な条件下で第二の接触水素化反応を行う製造方法が記載されている。
特開昭４９−１３３３３９号公報 特開昭５４−４１８０４号公報 特公昭４５−１４７７７号公報 特公昭５７−２７０９８号公報 特開２００４−２９２４３５号公報 特開２００７−３３２１３５号公報
最近では、キシリレンジアミンの用途の中でも、品質に優れたイソシアネートの中間原料として使用するために、特に反応中間体であるシアノベンジルアミンの含量が低い高純度のキシリレンジアミンが求められている。しかし、ジシアノベンゼンを原料とした水素化反応は、ジシアノベンゼンからシアノベンジルアミン、シアノベンジルアミンからキシリレンジアミンとなる逐次反応で進行するため、得られるキシリレンジアミンには、シアノベンジルアミンが残存しやすく、さらにシアノベンジルアミンは一般に対応するキシリレンジアミンとの沸点差が小さいため、蒸留による分離が困難である。
特許文献６に記載の製造方法は、シアノベンジルアミン含量の低い高純度のキシリレンジアミンを得る有用な方法である。しかし、この製造方法では長期間反応を行うことで、第二の接触水素化反応を行う反応器内に差圧が生じ、連続してシアノベンジルアミン含量の低いキシリレンジアミンを得ることが困難となってしまうという課題が判明した。そのため、工業的な観点から、より長期間にわたり安定して、高純度のキシリレンジアミンを製造できる方法が求められていた。
本発明は、シアノベンジルアミン含量の低い高純度のキシリレンジアミンを長期間にわたり安定して得られる方法を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、ジシアノベンゼンを原料として、２段階の水素化反応を行うことによりキシリレンジアミンを製造するプロセスにおいて、固液分離工程を組み込むことで、長期間、安定的に高純度のキシリレンジアミンを得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の順次工程：
（１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
（２）反応生成物（Ａ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｂ）を得るアンモニア分離工程
（３）反応生成物（Ｂ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｃ）を得る固液分離工程
（４）反応生成物（Ｃ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
を含むキシリレンジアミンの製造方法である。
又は、
下記の順次工程：
（１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
（３）反応生成物（Ａ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｄ）を得る固液分離工程
（２）反応生成物（Ｄ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｅ）を得るアンモニア分離工程
（４）反応生成物（Ｅ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
を含むキシリレンジアミンの製造方法である。
本発明の製造方法によれば、シアノベンジルアミン含量の低い高純度のキシリレンジアミンを長期間にわたり安定して得られる。
図１は本発明の一態様、すなわち、ジシアノベンゼンを水素化反応することでキシリレンジアミンを製造する工程を示すプロセスフローシートである。図１においてＡは第一水素化反応器、Ｂはアンモニア分離蒸留塔、Ｃは固液分離装置、Ｄは第二水素化反応器を示す。
本発明のキシリレンジアミンの製造方法の好ましい実施態様（第一の態様）は下記の順次工程を含む。
（１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
（２）反応生成物（Ａ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｂ）を得るアンモニア分離工程
（３）反応生成物（Ｂ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｃ）を得る固液分離工程
（４）反応生成物（Ｃ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
又、
本発明のキシリレンジアミンの製造方法の別の実施態様（第二の態様）は下記の順次工程を含む。
（１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
（３）反応生成物（Ａ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｄ）を得る固液分離工程
（２）反応生成物（Ｄ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｅ）を得るアンモニア分離工程
（４）反応生成物（Ｅ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
本発明の製造方法によって、長期間、安定的に高純度のキシリレンジアミンを得ることができる理由は定かではないが、理由の１つとして次のようなことが考えられる。
２段階の水素化反応のうち第一の水素化反応に用いる反応器から流出してくる触媒の微粉を、第二の水素化反応に用いる反応器の前で確実に除去することによって、第二の水素化反応に用いる反応器に触媒微粉の堆積を防ぐことができ、堆積した触媒微粉が原因となるキシリレンジアミンの変質とそれによって促進される触媒の凝集を効果的に抑制することができるため、第二の水素化反応の条件を変えることなく、長期間、安定的に高純度のキシリレンジアミンを製造し続けることができるものと考えられる。
以下に本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
［キシリレンジアミンの製造方法の第一の態様］
（１）第一水素化工程
本工程は、ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る工程である。
（ジシアノベンゼン）
本工程に用いるジシアノベンゼンは、どのような方法によって得られるものでもよいが、キシレンのアンモ酸化反応によって得られるものであることが工業的に好ましい。
アンモ酸化反応は公知の方法で実施することが可能であり、触媒、キシレン、酸素、アンモニアを混合した反応原料を供給し、反応させることにより行うことができる。アンモ酸化反応の形式は流動床または固定床のいずれも可能である。アンモ酸化の触媒は公知の触媒を使用することが出来るが、バナジウム又はクロムを含有することが好ましく、バナジウムとクロムを含有することがより好ましい。
アンモニアの量はキシレン１モルに対して２〜２０モルが好ましく、６〜１５モルがより好ましい。アンモニアの量が前記範囲内であるとジシアノベンゼンの収率が良好であり、空時収率も高い。酸素は、酸素を窒素、炭酸ガス等で希釈して酸素含有ガスとして用いることもできる。酸素含有ガスとしては、空気を用いることが好ましい。酸素の量は、キシレン１モルに対して３モル以上が好ましく、４〜１００モルがより好ましい。酸素の量が前記範囲内であるとジシアノベンゼンの収率が良好であり、空時収率も高い。反応温度は３００〜５００℃が好ましく、３３０〜４７０℃がより好ましい。温度が前記範囲内であるとキシレンの転化率が良好であり、副生成物が抑制され、ジシアノベンゼンを良好な収率で製造することができる。圧力は、常圧（大気圧）〜３００ｋＰａが好ましく、反応原料の空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｓｉｔｙ＝ＧＨＳＶ）は５００〜５０００ｈ−１が好ましい。
前記反応で得られたジシアノベンゼンを捕集し、原料として、第一水素化工程に用いる。
ジシアノベンゼンの捕集については、ガス状のアンモ酸化反応生成物をジシアノベンゼンが析出する温度まで冷却してから捕集してもよいし、水や適当な有機溶媒でガス状のアンモ酸化反応生成物を捕集してもよい。ジシアノベンゼンの溶解度が高く、かつジシアノベンゼンに対して不活性な１種類以上の有機溶媒でアンモ酸化反応生成物を捕集することが好ましく、トルニトリルで捕集することがより好ましい。このジシアノベンゼン捕集液をそのまま第一水素化工程に用いてもよいが、第一水素化工程に用いる前に、前記有機溶媒を含むジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分（低沸点成分）の一部または全部を蒸留により分離することが好ましい。蒸留によって低沸点成分を分離することで、ジシアノベンゼンが得られ、有機溶媒を反応生成物の捕集に繰り返し使用することができる。また、ジシアノベンゼンよりも高い沸点を有する成分（高沸点成分）の一部または全部についても、蒸留あるいは抽出により分離してもよい。
ジシアノベンゼンは、フタロニトリル（１，２−ジシアノベンゼン）、イソフタロニトリル（１，３−ジシアノベンゼン）又はテレフタロニトリル（１，４−ジシアノベンゼン）の３種の異性体を指し、アンモ酸化方法によれば、対応するキシレンであるオルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンから製造することができる。これらジシアノベンゼンを原料として用いることで、対応するキシリレンジアミンであるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、パラ−キシリレンジアミンを得ることができる。本発明の製造方法においては、本第一水素化工程におけるジシアノベンゼンがイソフタロニトリルであり、得られるキシリレンジアミンがメタ−キシリレンジアミンであることが好ましい。
（液体アンモニアを含有する溶媒）
本工程においては、ジシアノベンゼンを、液体アンモニアを含有する溶媒に溶解させた後、触媒の存在下、液相で水素化を行う。
液体アンモニアを含有する溶媒としては、（ｉ）液体アンモニア、（ｉｉ）液体アンモニアと芳香族炭化水素との混合溶媒、（ｉｉｉ）液体アンモニアとキシリレンジアミンとの混合溶媒、（ｉｖ）液体アンモニア、芳香族炭化水素、及びキシリレンジアミンの混合溶媒等が挙げられ、これらから選ばれるいずれかが好ましい。
芳香族炭化水素は、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
水素化反応の収率を高める点から、溶媒中の液体アンモニア濃度は高い方が好ましく、具体的には６０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
本工程における液体アンモニアを含有する溶媒の量は、ジシアノベンゼン１質量部に対して１〜９９質量部が好ましく、３〜６６質量部がより好ましく、５〜４９質量部が更に好ましい。溶媒の量が前記範囲内であると溶媒回収に要するエネルギーが少なくて経済的に有利であり、水素化反応におけるキシリレンジアミンの選択率も良好である。
ジシアノベンゼンの液体アンモニアを含有する溶媒への溶解はスタティックミキサー等の混合機を用いて行うことも出来るが、析出した不溶分の混合機等への付着を防ぐ観点から、予め溶解槽内にて前記溶媒と混合して溶解させることが好ましい。溶解槽内に溶融状ジシアノベンゼンと前記溶媒を供給することで溶解させることがより好ましく、必要であれば攪拌してもよい。
溶解槽内の圧力及び温度は、溶液が液相を保つように調整することが好ましい。溶解槽内の圧力は０．５〜１５ＭＰａが好ましく、０．７〜１０ＭＰａがより好ましく、１〜８ＭＰａが更に好ましい。溶解槽内の溶液温度は３〜１４０℃が好ましく、５〜１２０℃がより好ましく、１０〜１００℃が更に好ましい。
溶液中に不溶成分が生じた場合、その一部または全部を水素化反応器に供給する前に固液分離により除去してもよい。固液分離としては濾過、遠心分離、沈降分離等の公知の方法を用いることが出来るが、濾過が好ましく、焼結金属フィルター及び／又はストレーナーによる濾過が特に簡便で好適である。
（固定床反応器）
本工程における水素化反応の形式は固定床であり、固定床反応器を用いて行う。
固定床反応は、回分式、連続式のいずれでもよいが、本発明の効果を十分に発揮させるためには、連続式が好ましい。
連続反応を行う場合、水素化反応器出口から得られる水素化反応液の一部を水素化反応器に連続的に戻す循環方式を用いてもよく、特開２００８−３１１５５号公報に記載されているように循環方式とワンパス方式を組み合わせて用いてもよい。連続式で行う場合、反応原料の空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈ−１が好ましい。
回分式で行う場合、水素化反応時間は０．５〜８時間が好ましい。
本工程の固定床反応器に用いられる触媒としては、公知の担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒、スポンジ触媒、貴金属触媒等を用いることができる。特にニッケル及び／又はコバルトを含有する触媒を用いることが好ましい。触媒の使用量は公知のジシアノベンゼンの液相水素化に使用されている量であればよい。
（第一水素化工程の反応条件）
本工程で用いる水素は、反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいてもよいが、不純物濃度が高いと、必要な水素分圧を確保するために、反応全圧を高める必要があり、工業的に不利となる。そのため、水素濃度は５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
本工程において、キシリレンジアミンを効率良く製造するためには、ニトリル基のアミノメチル基への水素化反応の進行度合いを高めることが必須であり、水素化反応後に得られる液中のジシアノベンゼン及びシアノベンジルアミンの濃度を低い状態に保つ反応条件を選択することが好ましい。具体的には、水素化反応後に得られる溶液（反応生成物（Ａ））中でのキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの量を５．０質量％以下に保つことが好ましく、１．０質量％以下に保つことがより好ましく、０．２質量％以下に保つことが更に好ましい。また、ジシアノベンゼンの転化率は９９．５０％以上が好ましく、９９．９０％以上がより好ましく、９９．９５％以上が更に好ましい。
水素化反応の圧力及び温度は、溶液が液相を保つように調整することが好ましい。水素化反応の温度は２０〜２００℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましく、４０〜１２０℃が更に好ましい。水素圧力は１〜３０ＭＰａが好ましく、２〜２５ＭＰａがより好ましく、３〜２０ＭＰａが更に好ましい。
（２）アンモニア分離工程
本工程は、反応生成物（Ａ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｂ）を得るアンモニア分離工程である。
本工程は、前工程で用いた、液体アンモニアを含有する溶媒中の液体アンモニアの全部又は一部を分離除去する工程である。前工程において、芳香族炭化水素等の液体アンモニア以外の溶媒を含む場合、液体アンモニアのみを分離除去してもよく、液体アンモニアと液体アンモニア以外の溶媒を同時に分離除去してもよいが、工業的な観点から、液体アンモニアと液体アンモニア以外の溶媒を同時に分離除去することが好ましい。
液体アンモニアを分離除去する方法には制限はないが、蒸留によって分離除去することが好ましい。前記蒸留は加圧条件で行うのが好ましく、圧力は０．２〜３ＭＰａが好ましい。また、温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。
本工程で用いる蒸留装置としては充填塔、棚段塔、フラッシュドラム等の公知の蒸留装置が使用可能であり、蒸留は回分式または連続式で実施される。
また、本工程の蒸留後に得られるキシリレンジアミンを含む溶液（反応生成物（Ｂ））におけるアンモニアの量は１．０質量％以下であることが好ましい。アンモニアの量が１．０質量％以下であると、蒸留後の溶液の分圧の上昇を防ぐことが可能であるので、後のプロセスにおいて高圧の反応器が不要となり経済的に有利である。
（３）固液分離工程
本工程は、反応生成物（Ｂ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｃ）を得る固液分離工程である。
本工程における固体成分は、前記工程で生じた不溶物であるが、主成分は、固定床反応器に用いられる触媒由来の触媒粉であると考えられ、具体的には、主成分は、粒径が１〜５００μｍである触媒微粉であると考えられる。
固液分離は、公知の方法を用いることができるが、吸着、濾過又は沈降分離であることが好ましく、吸着又は濾過であることがより好ましく、吸着であることが更に好ましい。
吸着としては、磁気吸着、分子間力による吸着等が挙げられ、磁気吸着であることが好ましい。
磁気吸着を用いることで、前記第一水素化工程で用いられるニッケルやコバルト等の強磁性を有する成分を使用している触媒を由来とする触媒微粉を効率的に除去することが可能であると考えられ、これによって、触媒微粉がほとんど残存しない溶液（反応生成物（Ｃ））が得られる。
磁気吸着は、マグネットフィルターを用いる吸着であることが好ましい。
マグネットフィルターの磁力については、マグネットフィルターのサイズや溶液の流速等を考慮して、触媒微粉が除去可能な磁力を選択することが望ましく、具体的には、０．１〜３テスラ（Ｔ）が好ましく、０．５〜２テスラ（Ｔ）がより好ましい。
濾過に用いる濾過器については特に限定されないが、焼結金属フィルターを用いる濾過が好ましい。
焼結金属フィルターを用いる場合、該焼結金属フィルターの濾過径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。焼結金属フィルターの濾過径が１００μｍ以下であると、第一水素化工程より流出する触媒の微粉を効率よく除去することができる。
沈降分離には、静置分離、遠心分離等が挙げられる。
（４）第二水素化工程
本工程は、反応生成物（Ｃ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程である。
本工程の水素化は連続式の固定床反応で行うことが好ましい。本工程で使用する触媒としては、公知の担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒、スポンジ触媒、貴金属触媒等を使用できる。特にニッケル及び／又はコバルトを含有する触媒が好適に用いられる。
第一水素化工程において芳香族炭化水素等の液体アンモニア以外の溶媒を含む場合、アンモニア分離工程で液体アンモニア以外の溶媒を分離除去せずに、本工程にそのまま用いてもよい。つまり、アンモニア分離工程（２）で得られた反応生成物（Ｂ）が溶媒を含んでおり、さらに（３）固液分離工程後に得られる、溶媒を含んだ反応生成物を本工程における反応生成物（Ｃ）として用いてもよい。
水素化反応の温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。３０℃以上であればシアノベンジルアミンの転化率の低下を防ぐことができ、１５０℃以下であればキシリレンジアミンの核水素化および脱アミノ化が進行することを防ぎ、キシリレンジアミン自体の熱変質も防ぐことができる。水素化反応の水素圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜８ＭＰａがより好ましく、１〜４ＭＰａが更に好ましい。０．１ＭＰａ以上であればシアノベンジルアミンの転化率の低下を防ぐことができ、１０ＭＰａ以下であればキシリレンジアミンの核水素化および脱アミノ化が進行することを防ぐことができる。
連続式で行う場合、反応原料の空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈ−１が好ましく、０．１〜３．０ｈ−１がより好ましい。０．１ｈ−１以上であれば、時間当たりに処理できる量が多くなり、工業的に有利となる。また１０ｈ−１以下であればシアノベンジルアミンの転化率を高くすることができる。
本工程における水素化反応を回分式で行う場合、水素化反応時間は０．５〜８時間が好ましい。
本工程において水素化反応後に得られる溶液中でのキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの量は０．０２質量％以下に保つことが好ましく、０．０１質量％以下に保つことがより好ましく、０．００５質量％以下に保つことが更に好ましく、０．００１質量％以下に保つことがより更に好ましい。上記の範囲にシアノベンジルアミンの量を保つように温度、水素圧力、反応時間またはＬＨＳＶ等の反応条件を適宜調整することで、高純度のキシリレンジアミンが得ることができる。
（５）精製工程
本工程は、第二水素化工程（４）の後、キシリレンジアミンを精製する工程である。本発明は、第二水素化工程（４）で得られた反応生成物を精製して、より高純度のキシリレンジアミンを得る観点から、当該精製工程（５）を有することが好ましい。
本工程における、精製方法は蒸留による方法が好ましく、理論段数２以上の蒸留塔を用いることが好ましく、理論段数５以上の蒸留塔を用いることがより好ましい。
蒸留条件は、減圧で行うことが好ましく、圧力は１〜１０ｋＰａであることが好ましい。
［キシリレンジアミンの製造方法の第二の態様］
キシリレンジアミンの製造方法の第二の態様として、前記キシリレンジアミンの製造方法のアンモニア分離工程（２）と固液分離工程（３）を入れ替えて行うものが挙げられる。すなわち、下記の順次工程：
（１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
（３）反応生成物（Ａ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｄ）を得る固液分離工程
（２）反応生成物（Ｄ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｅ）を得るアンモニア分離工程
（４）反応生成物（Ｅ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
を含むキシリレンジアミンの製造方法である。
したがって、前記２つのキシリレンジアミンの製造方法を含む、キシリレンジアミンの製造方法は、下記の工程：
（１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
（２）反応生成物（Ａ）又は（Ｄ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｂ）又は（Ｅ）を得るアンモニア分離工程
（３）反応生成物（Ｂ）又は（Ａ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｃ）又は（Ｄ）を得る固液分離工程
（４）反応生成物（Ｃ）又は（Ｅ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
を含み、工程（１）の後に、工程（２）及び工程（３）をこの順あるいは逆の順序で行い、その後工程（４）を行う。
ただし、工程（３）を工程（２）の前に行う場合には、工程（３）において反応生成物（Ａ）を固液分離し、反応生成物（Ｄ）を得、工程（２）において反応生成物（Ｄ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｅ）を得るものとし、工程（２）を工程（３）の前に行う場合には、工程（２）において反応生成物（Ａ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｂ）を得、工程（３）において反応生成物（Ｂ）を固液分離し、反応生成物（Ｃ）を得るものとする。
なお、固液分離工程（３）をアンモニア分離工程（２）の後に実施することで、工程（３）の際の流通させる液量が少なくなるため、設備を小さく、かつ低圧にすることができ工業的に有利である。
すなわち、本発明のキシリレンジアミンの製造方法は、
下記の順次工程：
（１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
（２）反応生成物（Ａ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｂ）を得るアンモニア分離工程
（３）反応生成物（Ｂ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｃ）を得る固液分離工程
（４）反応生成物（Ｃ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
を含む、方法、又は
下記の順次工程：
（１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
（３）反応生成物（Ａ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｄ）を得る固液分離工程
（２）反応生成物（Ｄ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｅ）を得るアンモニア分離工程
（４）反応生成物（Ｅ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
を含む、方法である。
キシリレンジアミンの製造方法の第二の態様において、各製造条件は、前述のものが好ましく、工程（４）の後に（５）精製工程を行うことがより好ましい。
第二の態様において、前述のもの（第一の態様）を参照する場合には、工程（３）における反応生成物（Ｂ）を反応生成物（Ａ）と読み替え、反応生成物（Ｃ）を反応生成物（Ｄ）と読み替え、工程（２）における反応生成物（Ａ）を反応生成物（Ｄ）と読み替え、反応生成物（Ｂ）を反応生成物（Ｅ）と読み替えるものとする。
以下に示す実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、以下の実施例において、組成分析はガスクロマトグラフを用いた。
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析条件＞
Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１のカラムを備え付けたＡｇｉｌｅｎｔ社製６８９０型ＧＣ分析装置により分析を行った。温度設定は、注入口２３０℃、検出器２９５℃、カラムオーブン１００℃→２８０℃（１００℃で１０分間保持した後、昇温速度５℃／分で２８０℃まで昇温を実施）とした。なお、ＧＣ測定に用いたサンプルは、各反応液をメタノールで希釈後、内部標準としてジフェニルメタンを添加して調製した。
＜イソフタロニトリルの合成＞
実施例で用いたイソフタロニトリルは次のように合成したものを使用した。
（１）アンモ酸化反応用触媒の調製
五酸化バナジウム（富士フイルム和光純薬製、特級）２２９ｇに水（蒸留水）５００ｍＬを加え、８０〜９０℃に加熱し、攪拌しながらシュウ酸（富士フイルム和光純薬製、特級）４７７ｇを加えて溶解し、シュウ酸バナジウムの溶液を得た。また、シュウ酸９６３ｇに水４００ｍＬを加え５０〜６０℃に加熱し、無水クロム酸（富士フイルム和光純薬製、特級）２５２ｇを水２００ｍＬに加えた溶液をよく攪拌しながら加えて溶解し、シュウ酸クロムの溶液を得た。得られたシュウ酸バナジウムの溶液に、シュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得た。この溶液にリンモリブデン酸（日本無機化学工業製）Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・２０Ｈ2Ｏ ４１．１ｇを水１００ｍＬに溶解して加え、更に酢酸カリウム（富士フイルム和光純薬製、特級）４．０ｇを水１００ｍＬに溶解して加えた。次いで２０質量％水性シリカゾル（Ｎａ2Ｏを０．０２ｗｔ％含有）２５００ｇを加えた。このスラリー溶液にホウ酸７８ｇを加えてよく混合し、液量が約３８００ｇになるまで加熱、濃縮した。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。１３０℃の乾燥機で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間焼成し、５５０℃で８時間空気流通下焼成した。この触媒の原子比は、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．００９：０．０２０の割合で含有され、その触媒濃度は５０質量％であった。
（２）アンモ酸化反応
アンモ酸化反応器に上記で調製した流動触媒６Ｌを充填し、空気、メタ−キシレン（以下、ＭＸと略す。三菱ガス化学製）及びアンモニア（三菱ガス化学製）を混合した後、３５０℃に予熱し、該反応器に供給した。仕込み条件は、ＭＸ供給量を３５０ｇ／ｈ、アンモニア／ＭＸのモル比を１１、酸素／ＭＸのモル比を５．４、空間速度ＧＨＳＶを６３０ｈ−１とした。反応温度は４２０℃、反応圧力は０．２ＭＰａとした。
（３）捕集工程
アンモ酸化反応器上部からのガス状の反応生成物をイソフタロニトリル吸収塔に導入し、反応生成物中のイソフタロニトリルをメタ−トルニトリル（三菱ガス化学製）中に吸収、捕集した。イソフタロニトリル吸収塔はＳＵＳ３０４製で、上部にコンデンサーを有し、胴体部が内径１００ｍｍΦ、高さ８００ｍｍで、胴体部の下部４５０ｍｍは２重管として蒸気加熱できる構造とし、底部にガス吹込み口を設けた。該吸収塔にメタ−トルニトリル２ｋｇを入れ１７５℃とし、上記アンモ酸化反応生成物の吸収を２時間行った。吸収終了時の溶液には、メタ−トルニトリル７４質量％及びイソフタロニトリル２５質量％が含まれていた。
（４）低沸点成分分離工程
上記吸収液を、低沸点成分分離用の蒸留塔の中段に供給した。蒸留塔の蒸留条件は塔頂圧力６ｋＰａ、塔頂温度１２０℃、塔底温度１８３℃とし、塔底での滞留時間は６０分とした。メタ−トルニトリルおよび他の低沸点成分を蒸留塔の塔頂から留去すると共にイソフタロニトリルを塔底より抜き出した。得られたイソフタロニトリルの純度は９６．４質量％であった。得られたイソフタロニトリルを以下の実施例で使用した。
＜実施例１＞
（１）第一水素化工程
管状縦型水素化反応器（図１中、第一水素化反応器Ａ）（ＳＵＳ３０４製、内径１５０ｍｍφ）にニッケル含量５０質量％である市販の担持ニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径５ｍｍφ、高さ５ｍｍ）を１８ｋｇ充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応器内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱により触媒層温度を１００℃に維持した。反応器上部より水素ガスを１０００ＮＬ／ｈの流速で流通させながら、イソフタロニトリルと液体アンモニアの混合液（イソフタロニトリル：液体アンモニア＝１０：９０（質量比））を１５．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給した。反応中間体である３−シアノベンジルアミンの生成量が経時的に増加していき、水素化反応液に含まれるメタ−キシリレンジアミンに対する３−シアノベンジルアミンの量が０．２質量％に達した時点で反応を終了した。
（２）アンモニア分離工程
第一水素化工程後の反応液をアンモニア分離蒸留塔（図１中、アンモニア分離蒸留塔Ｂ）に供給し、塔底温度１５０℃、０．５ＭＰａでアンモニアを蒸留分離し、塔頂より液体アンモニアを回収した。最終的に塔底より得られた反応液の組成はメタ−キシリレンジアミン９１．４質量％、３−シアノベンジルアミン０．１８質量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。また、得られた反応液中には第一水素化工程で使用した触媒の微粉が見られた。
（３）固液分離工程
アンモニア分離工程後の反応液全てをマグネットフィルター（図１中、固液分離装置Ｃ）（磁力１Ｔ）へと通液させた。マグネットフィルターでは、反応液から触媒微粉が選択的に除去され、反応液を合計６１０ｋｇ通液させたところ、合計１．７３ｇの触媒微粉がマグネットフィルターで回収された。
（４）第二水素化工程
管状縦型水素化反応器（図１中、第二水素化反応器Ｄ）（ＳＵＳ３０４製、内径３０ｍｍφ）にニッケル含量５０質量％である市販の担持ニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径３ｍｍφ、高さ３ｍｍ）を１５０ｇ充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応器内に水素ガスを圧入して一定圧力２ＭＰａに保ち、外部からの加熱により触媒層温度を８０℃に維持した。その後、反応器上部より水素ガスを３ＮＬ／ｈの流速で流通させながら、固液分離工程後の反応液を７５ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。
反応開始から３００日経過しても触媒層上下での差圧の上昇は１０ｋＰａ以下であった。反応開始から３００日後に得られた反応液の組成はメタ−キシリレンジアミンが９１．０質量％、３−シアノベンジルアミンが０．００１質量％以下であった。
（５）精製工程
第二水素化工程後の反応液を、理論段数１０段の蒸留塔を用い、６ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、純度９９．９９％に精製したメタ−キシリレンジアミンを得た。なお、得られたメタ−キシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１質量％以下であった。
＜実施例２＞
（１）第一水素化工程
水素化触媒である担持ニッケル／珪藻土触媒１８ｋｇを、コバルト含量５０質量％である市販のラネーコバルト触媒２８．８ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様に第一水素化工程を行い、水素化反応液に含まれるメタ−キシリレンジアミンに対する３−シアノベンジルアミンの量が０．２質量％に達した時点で反応を終了した。
（２）アンモニア分離工程
第一水素化工程後の反応液をアンモニア分離蒸留塔に供給し、塔底温度１５０℃、０．５ＭＰａでアンモニアを蒸留分離し、塔頂より液体アンモニアを回収した。最終的に塔底より得られた反応液の組成はメタ−キシリレンジアミン９２．８質量％、３−シアノベンジルアミン０．１８質量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。また、得られた反応液中には第一水素化工程で使用した触媒の微粉が見られた。
（３）固液分離工程
アンモニア分離工程後の反応液全てをマグネットフィルター（磁力１Ｔ）へと通液させた。マグネットフィルターでは反応液から触媒微粉が選択的に除去され、反応液を合計７９３ｋｇ通液させたところ、合計２．７２ｇの触媒微粉がマグネットフィルターで回収された。
（４）第二水素化工程
第二水素化工程は実施例１と同様に行った。反応開始から３００日経過しても触媒層上下での差圧の上昇は１０ｋＰａ以下であった。反応開始から３００日後に得られた反応液の組成はメタ−キシリレンジアミンが９２．４質量％、３−シアノベンジルアミンが０．００１質量％以下であった。
（５）精製工程
第二水素化工程後の反応液を理論段数１０段の蒸留塔を用い、６ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、純度９９．９９％に精製したメタ−キシリレンジアミンを得た。なお、得られたメタ−キシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１質量％以下であった。
＜比較例１＞
（３）固液分離工程を除いた以外は実施例１と同様にして、第二水素化工程まで実施した。その結果、第二水素化反応器において触媒層上下での差圧が徐々に増加していき、反応開始から２５５日経過した時点（反応液積算供給量４５９ｋｇ）で差圧は３００ｋＰａに達し、メタ−キシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミンの量を０．００１質量％以下に保つことができなくなった。反応開始から２５５日後に得られた反応液の組成はメタ−キシリレンジアミンが９０．９質量％、３−シアノベンジルアミンが０．０１１質量％であった。
本発明によれば、ジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、長期間、安定的に、且つ経済的に高品質のキシリレンジアミンの製造が可能となる。
Ａ：第一水素化反応器
Ｂ：アンモニア分離蒸留塔
Ｃ：固液分離装置
Ｄ：第二水素化反応器

Claims (14)

  1. 下記の工程：
    （１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
    （２）反応生成物（Ａ）又は（Ｄ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｂ）又は（Ｅ）を得るアンモニア分離工程
    （３）反応生成物（Ｂ）又は（Ａ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｃ）又は（Ｄ）を得る固液分離工程
    （４）反応生成物（Ｃ）又は（Ｅ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
    を含み、工程（１）の後に、工程（２）及び工程（３）をこの順あるいは逆の順序で行い、その後工程（４）を行う、キシリレンジアミンの製造方法。
  2. 下記の順次工程：
    （１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
    （２）反応生成物（Ａ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｂ）を得るアンモニア分離工程
    （３）反応生成物（Ｂ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｃ）を得る固液分離工程
    （４）反応生成物（Ｃ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
    を含む、請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  3. 下記の順次工程：
    （１）ジシアノベンゼンと、液体アンモニアを含有する溶媒とからなる混合液を、固定床反応器で水素化し、反応生成物（Ａ）を得る第一水素化工程
    （３）反応生成物（Ａ）を固液分離し、固体成分を除去し、反応生成物（Ｄ）を得る固液分離工程
    （２）反応生成物（Ｄ）に含まれる液体アンモニアを分離除去し、反応生成物（Ｅ）を得るアンモニア分離工程
    （４）反応生成物（Ｅ）について、固定床反応器で水素化を行う第二水素化工程
    を含む、請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  4. 固液分離が、吸着、濾過又は沈降分離である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  5. 固液分離が、焼結金属フィルターを用いる濾過である、請求項４に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  6. 焼結金属フィルターの濾過径が１００μｍ以下である、請求項５に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  7. 固液分離が、磁気吸着である、請求項４に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  8. 磁気吸着が、マグネットフィルターを用いる吸着である、請求項７に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  9. 第一水素化工程（１）の固定床反応器に用いられる触媒がニッケル及び／又はコバルトを含有する触媒である、請求項１〜８のいずれか１つに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  10. 固液分離工程（３）における、固体成分の主成分が、固定床反応器に用いられる触媒由来の触媒粉である、請求項１〜９のいずれか１つに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  11. 液体アンモニアを含有する溶媒が、（ｉ）液体アンモニア、（ｉｉ）液体アンモニアと芳香族炭化水素との混合溶媒、（ｉｉｉ）液体アンモニアとキシリレンジアミンとの混合溶媒、並びに（ｉｖ）液体アンモニア、芳香族炭化水素、及びキシリレンジアミンの混合溶媒から選ばれるいずれかである、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  12. 第二水素化工程（４）の後、（５）キシリレンジアミンを精製する精製工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  13. 第一水素化工程（１）におけるジシアノベンゼンがイソフタロニトリルであり、得られるキシリレンジアミンがメタ−キシリレンジアミンである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
  14. 第一水素化工程（１）に用いるジシアノベンゼンが、キシレンのアンモ酸化反応により得られるものである、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
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