KR20160003887A - 디시아노벤젠의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

디시아노벤젠의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20160003887A
KR20160003887A KR1020157035923A KR20157035923A KR20160003887A KR 20160003887 A KR20160003887 A KR 20160003887A KR 1020157035923 A KR1020157035923 A KR 1020157035923A KR 20157035923 A KR20157035923 A KR 20157035923A KR 20160003887 A KR20160003887 A KR 20160003887A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dicyanobenzene
liquid
organic phase
mass
phase
Prior art date
Application number
KR1020157035923A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101608412B1 (ko
Inventor
유키야 이비
타츠유키 쿠마노
나츠미 와키타
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20160003887A publication Critical patent/KR20160003887A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101608412B1 publication Critical patent/KR101608412B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/0082—Regulation; Control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0208—Separation of non-miscible liquids by sedimentation
    • B01D17/0214—Separation of non-miscible liquids by sedimentation with removal of one of the phases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1418—Recovery of products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C255/51—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/205—Other organic compounds not covered by B01D2252/00 - B01D2252/20494
    • B01D2252/2053—Other nitrogen compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

자일렌을 암모산화하여 디시아노벤젠을 제조함에 있어서, 디시아노벤젠의 변질 및 손실을 방지하고, 공업적 및 경제적으로 유리하게 디시아노벤젠을 제조하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 디시아노벤젠의 제조방법은, 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜 디시아노벤젠 흡수액을 얻고, 디시아노벤젠 흡수액을, 탄산암모늄 등의 염을 포함하는 염기성 수용액과 접촉시켜, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산과 염기성 수용액 중의 염기와의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성의 염을 수상으로 추출하고, 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리하고, 유기상에 포함되는 탄산암모늄탑의 염을 분해하여, 염을 유기상으로부터 분리하고, 유기상을 증류하고, 유기상에 포함되는 저비점 화합물을 유기상으로부터 분리하여, 디시아노벤젠을 얻는다.

Description

디시아노벤젠의 제조방법 및 제조장치{METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING DICYANOBENZENE}
본 발명은 자일렌을 암모산화하여 디시아노벤젠을 제조하는 방법 및, 그 제조방법에 이용하는 제조장치에 관한 것이다.
디시아노벤젠은 농약의 원료, 폴리아미드 수지, 경화제의 중간원료로서 유용한 화합물이다. 디시아노벤젠은 자일렌(오르토-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌)을 암모산화하는 공지의 방법에 의해 제조하는 것이 가능하며, 예를 들어, 특허문헌 1~5에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 나아가, 얻어진 디시아노벤젠을 공지의 수소화반응에 의해 수소화함으로써, 수지경화제, 나일론, 폴리우레탄, 고무약품, 종이가공제 및 섬유처리제 등 폭넓은 공업분야에서 유용한 자일릴렌디아민을 제조할 수 있다.
수소화 촉매를 이용하여 디시아노벤젠을 수소화하여 자일릴렌디아민을 제조할 때, 소정의 방법으로 얻어지는 디시아노벤젠을 이용하면, 수소화 촉매의 수명이 길어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 6 참조). 그 소정의 방법에서는, 우선, 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜 디시아노벤젠이 유기용매에 용해된 디시아노벤젠 흡수액을 얻는다. 이어서, 그 디시아노벤젠 흡수액을 염기성 수용액과 접촉시키고, 다시 유기상과 수상으로 액-액 분리하여 수상을 제거한다. 그 후, 유기상에 대하여 증류를 행하고, 디시아노벤젠보다 저비점인 화합물을 유기상으로부터 분리하여 디시아노벤젠을 얻는다.
일본특허공개 H1-275551호 공보 일본특허공개 H5-170724호 공보 일본특허공개 H9-71561호 공보 일본특허공개 H11-246506호 공보 일본특허공개 2003-267942호 공보 국제공개 제2012/105498호
특허문헌 6에 기재된 방법으로 얻어지는 디시아노벤젠은, 카르본산의 함유량이 적으므로, 불균일계 금속촉매의 활성을 열화시키기 어렵고, 합성시에 이들 촉매를 필요로 하는 자일릴렌디아민을 포함하는 각종 유도체의 유용한 원료라고 할 수 있다.
그러나, 이러한 디시아노벤젠을, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함한 염기성 수용액을 이용한 공업적인 조건에 있어서 얻는 경우, 하기의 과제가 있었다. 즉, 액-액 분리후의 유기상 중에는, 염기성 수용액에 포함되어 있던 무시하지 못할 양의 상기 염이 용해되어 있다. 이 용해되어 있는 염이, 액-액 분리후의 공정에서 디시아노벤젠과 물로부터 시아노벤즈아미드를 생성하는 것을 촉진한다. 그 결과, 디시아노벤젠이 손실된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자일렌을 암모산화하여 디시아노벤젠을 제조함에 있어서, 디시아노벤젠의 변질 및 손실을 방지하고, 공업적 및 경제적으로 유리하게 디시아노벤젠을 제조하는, 디시아노벤젠의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 염기성 수용액으로서 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 염기성 수용액을 이용한 제조방법에 있어서, 소정의 공정을 거친 유기상에 포함되는 상기 염을 분해하여 기체로서 분리하는 공정을, 기타 다양한 공정과 함께 가짐으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.
[1] (1) 자일렌을 암모산화시켜 얻어진 디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠이 상기 유기용매에 용해한 디시아노벤젠 흡수액을 얻는 흡수공정과, (2) 상기 디시아노벤젠 흡수액을, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 염기성 수용액과 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산과 상기 염기성 수용액 중의 염기와의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성의 염을 수상으로 추출하는 추출공정과, (3) 상기 추출공정을 거친 상기 디시아노벤젠 흡수액과 상기 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시키는 액-액 분리공정과, (4) 상기 액-액 분리공정을 거친 상기 유기상에 포함되는 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 분해하여, 상기 염을 상기 유기상으로부터 분리하는 탈기공정과, (5) 상기 탈기공정을 거친 상기 유기상을 증류하고, 상기 유기상에 포함되는 상기 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 갖는 성분을 상기 유기상으로부터 분리하여, 상기 디시아노벤젠을 얻는 저비분리공정을 갖는, 디시아노벤젠의 제조방법.
[2] 상기 탈기공정에 있어서의 기상의 압력은 101.3kPa 이하인, [1]에 기재된 제조방법.
[3] 상기 탈기공정에 있어서의 액상의 온도는 70~180℃인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조방법.
[4] 상기 추출공정에 있어서, 상기 염기는, 상기 디시아노벤젠 흡수액에 포함되는 상기 카르본산의 합계몰수에 대하여 1~50배의 몰수의 암모니아인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
[5] 상기 추출공정에 있어서, 상기 염기성 수용액과 상기 디시아노벤젠 흡수액을 140℃ 이하의 온도조건하에서 접촉시키는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
[6] 상기 자일렌이 메타-자일렌이며, 상기 디시아노벤젠이 이소프탈로니트릴인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
[7] 상기 암모산화반응에 있어서 이용하는 촉매가, 바나듐 및/또는 크롬을 함유하는 촉매인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
[8] 상기 흡수공정에 있어서 상기 디시아노벤젠을 흡수하는 상기 유기용매가, 알킬벤젠, 복소환 화합물, 방향족 니트릴 화합물 및 복소환니트릴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
[9] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 디시아노벤젠으로부터 자일릴렌디아민을 제조하는 방법으로서, 상기 디시아노벤젠을 용매에 용해시킨 후, 촉매의 존재하, 액상에 있어서 수소화하는 수소화공정을 갖는, 제조방법.
[10] (1) 자일렌을 암모산화시켜 얻어진 디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠이 상기 유기용매에 용해한 디시아노벤젠 흡수액을 얻는 흡수수단과, (2) 상기 디시아노벤젠 흡수액을, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 염기성 수용액과 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산과 상기 염기성 수용액 중의 염기와의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성의 염을 수상으로 추출하는 추출수단과, (3) 상기 추출수단으로부터 송출되는 상기 디시아노벤젠 흡수액과 상기 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시키는 액-액 분리수단과, (4) 상기 액-액 분리수단으로부터 송출되는 상기 유기상에 포함되는 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 분해하여, 상기 염을 상기 유기상으로부터 분리하는 탈기수단과, (5) 상기 탈기수단으로부터 송출되는 상기 유기상을 증류하고, 상기 유기상에 포함되는 상기 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 갖는 성분을 상기 유기상으로부터 분리하여, 상기 디시아노벤젠을 얻는 저비분리수단을 구비하는, 디시아노벤젠의 제조장치.
본 발명에 따르면, 자일렌을 암모산화하여 디시아노벤젠을 제조함에 있어서, 디시아노벤젠의 변질 및 손실을 방지할 수 있고, 공업적 및 경제적으로 유리하게 디시아노벤젠을 제조하는, 디시아노벤젠의 제조방법 및 제조장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 디시아노벤젠의 제조방법에 이용하는 제조장치의 일례를 나타낸 모식도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 하기 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 또한, 도면 중, 동일요소에는 동일부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타낸 위치관계에 기초한 것으로 한다. 나아가, 도면의 치수비율은 도시한 비율로 한정되는 것은 아니다.
(디시아노벤젠의 제조방법)
본 실시형태의 디시아노벤젠의 제조방법은, (1) 자일렌을 암모산화시켜 얻어진 디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠이 상기 유기용매에 용해한 디시아노벤젠 흡수액을 얻는 흡수공정과, (2) 상기 디시아노벤젠 흡수액을, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 염기성 수용액과 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산과 상기 염기성 수용액 중의 염기와의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성의 염을 수상으로 추출하는 추출공정과, (3) 그 추출공정을 거친 디시아노벤젠 흡수액과 상기 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시키는 액-액 분리공정과, (4) 그 액-액 분리공정을 거친 유기상에 포함되는 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 분해하여, 상기 유기상으로부터 분리하는 탈기공정과, (5) 그 탈기공정을 거친 상기 유기상을 증류하고, 그 유기상에 포함되는 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 갖는 성분을 유기상으로부터 분리하여, 디시아노벤젠을 얻는 저비분리공정을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서의 「디시아노벤젠」이란, 프탈로니트릴(즉 1,2-디시아노벤젠), 이소프탈로니트릴(즉 1,3-디시아노벤젠) 또는 테레프탈로니트릴(즉 1,4-디시아노벤젠)을 가리키고, 각각 대응하는 자일렌인 오르토-자일렌, 메타-자일렌 또는 파라-자일렌으로부터, 공지의 암모산화방법에 따라 제조된다.
(1) 흡수공정
흡수공정에 있어서는, 자일렌을 암모산화시켜 얻어진 디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를, 유기용매와 접촉시켜, 디시아노벤젠을 유기용매에 흡수시킨다.
암모산화반응은 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하다. 예를 들어, 암모산화반응용 촉매에, 자일렌, 산소 및 암모니아를 혼합한 반응원료가스를 접촉시켜, 후술하는 조건으로 암모반응을 행할 수 있다. 암모산화반응에 있어서의 촉매상의 형식은, 유동상 또는 고정상 중 어느 하나일 수도 있다. 암모산화의 촉매로는, 공지의 촉매, 예를 들어, 특허문헌 1, 2, 4 또는 5에 기재된 촉매를 사용할 수 있는데, 이들 중에서도, 바나듐 및/또는 크롬을 함유하는 촉매가 보다 바람직하다. 암모산화반응에 이용하는 암모니아의 공급량은, 자일렌 1몰에 대하여 바람직하게는 2~20몰, 보다 바람직하게는 6~15몰의 범위이다. 암모니아의 공급량이 상기 범위내이면, 디시아노벤젠의 수율이 보다 양호해지고, 공시수율도 더욱 높아진다. 암모산화반응에 의해 생성된 가스와 미반응의 반응원료가스의 혼합물인 암모산화 반응가스에 포함되는 미반응 암모니아는, 회수하여 암모산화반응에 재사용할 수도 있다. 암모산화반응에 이용하는 산소의 공급량은, 자일렌 1몰에 대하여 바람직하게는 3몰 이상, 보다 바람직하게는 3~100몰, 더욱 바람직하게는 4~100몰의 범위이다. 산소의 공급량이 상기 범위내이면, 디시아노벤젠의 수율이 보다 양호해지고, 공시수율도 더욱 높아진다. 산소의 공급원으로서 공기를 이용할 수도 있다.
암모산화의 반응온도는 바람직하게는 300~500℃, 보다 바람직하게는 330~470℃의 범위이다. 반응온도가 상기 범위내이면 자일렌의 전화율이 보다 양호해지고, 탄산가스 및 시안화수소 등의 생성이 억제되고, 디시아노벤젠을 더욱 양호한 수율로 제조할 수 있다. 암모산화의 반응압력은, 상압, 가압(즉 상압보다 높은 압력) 또는 감압(즉 상압보다 낮은 압력) 중 어느 하나일 수도 있으나, 반응온도와 동일한 관점에서, 상압(대기압: 예를 들어 100kPa)~300kPa의 범위가 바람직하다. 또한, 암모산화에 있어서의 반응원료의 공간속도(Gas Hourly Space Velocity=GHSV)는, 500~5000h-1인 것이 바람직하다.
흡수공정에 있어서, 「디시아노벤젠을 유기용매에 흡수시킨다」라는 것은, 암모산화 반응가스 중의 디시아노벤젠을, 유기용매 중에 용해시키는 것을 의미한다. 디시아노벤젠의 흡수에 이용하는 유기용매로는, 디시아노벤젠보다 비점이 낮고, 디시아노벤젠의 용해도가 비교적 높으며, 또한 디시아노벤젠에 대하여 불활성인 것이 좋다. 이들 조건을 만족시키는 유기용매로는, 예를 들어, 자일렌(오르토-체, 메타-체, 파라-체), 슈도쿠멘, 메시틸렌 및 에틸벤젠 등의 알킬벤젠; 메틸피리딘 등의 복소환 화합물; 톨루니트릴(오르토-체, 메타-체, 파라-체) 및 벤조니트릴 등의 방향족 니트릴 화합물; 및 시아노피리딘 등의 복소환니트릴 화합물을 들 수 있고, 이들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매가, 바람직하다. 이들 중에서는, 암모산화반응으로 부생된다고 하는 관점에서, 톨루니트릴이 특히 바람직하다.
흡수공정에서는, 디시아노벤젠을 보다 효율적이고 확실히 흡수하는 관점에서, 암모산화 반응가스를, 80~200℃의 유기용매에 접촉시키는 것이 바람직하고, 1~30초간, 유기용매에 접촉시키는 것이 바람직하고, 그 양 조건을 만족시키도록 유기용매를 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 흡수공정에 있어서의 유기용매의 사용량은, 디시아노벤젠을 보다 효율적이고 확실히 흡수하는 관점에서, 디시아노벤젠 1질량부에 대하여 0.5~20질량부인 것이 바람직하다. 유기용매와 암모산화 반응가스를 접촉시키려면, 기액접촉장치 등을 이용하면 된다. 그 장치에 있어서의 유기용매 및 암모산화 반응가스의 흐름은, 향류식 및 병류식 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 예를 들어, 유기용매를 수용하는 용기의 저부에 가스취입구를 마련하여, 그 가스취입구(ガス拭きこみ口)로부터 암모산화 반응가스를 유기용매 중으로 보냄으로써, 양자를 접촉시킬 수도 있다.
(2) 추출공정
추출공정에 있어서는, 흡수공정을 거쳐 얻어진 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시켜, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산과 염기성 수용액 중의 염기와의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성의 염을 수상으로 추출한다. 여기서 말하는 카르본산은, 암모산화반응에 의해 부생되는 것이며, 예를 들어, 시아노안식향산(오르토-체, 메타-체, 파라-체), 메틸안식향산(오르토-체, 메타-체, 파라-체) 및 프탈산(오르토-체, 메타-체, 파라-체)을 들 수 있다.
디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 보다 효율적으로 접촉시키려면, 교반기를 갖는 혼합조를 이용할 수도 있고, 스테틱믹서 등의 관형 혼합기를 이용할 수도 있다. 또한, 특히 혼합을 위한 장치를 이용하지 않고, 디시아노벤젠 흡수액의 흐름에 염기성 수용액을 합류시키는 분류혼합일 수도 있다. 추출공정에 있어서의 추출의 방식은, 회분식, 반회분식 및 연속식 중 어느 하나일 수도 있다.
염기성 수용액에 포함되는 염기는 특별히 한정되지 않고, 무기염기 및 유기염기 중 어느 하나일 수도 있다. 이러한 염기로는, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨을 들 수 있다. 이들 중에서는, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산과의 중화반응에 의해 생성되는 염이 물에 가용일 필요가 있는 것, 저렴하게 입수가능한 것, 및, 보다 효율적으로 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산을 중화할 수 있는 점에서, 암모니아가 바람직하다.
염기(예를 들어 암모니아)의 사용량은, 몰 기준으로, 디시아노벤젠 흡수액에 포함되는 카르본산의 양의 합계와 동등 이상이면 된다. 구체적으로는, 염기의 사용량은, 디시아노벤젠 흡수액에 포함되는 카르본산의 합계몰수에 대하여 1~50배의 몰수이면 바람직하고, 2~30배인 것이 보다 바람직하고, 3~15배이면 더욱 바람직하다. 염기성 수용액에 있어서의 암모니아의 농도는, 디시아노벤젠 흡수액에 포함되는 카르본산의 양에 따라 적당히 조정하면 된다. 구체적으로는, 염기성 수용액에 있어서의 암모니아의 농도는, 0.1~20질량%이면 바람직하고, 0.1~10질량%이면 보다 바람직하다.
디시아노벤젠 흡수액에 대한 염기성 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 질량기준으로, 디시아노벤젠 흡수액과 등량 이하인 것이 공업적으로는 바람직하다. 구체적으로는, 염기성 수용액으로서 암모니아 수용액을 이용하는 경우, 그 사용량은, 디시아노벤젠 흡수액의 1~100질량%이면 바람직하고, 2~50질량%이면 보다 바람직하고, 5~30질량%이면 더욱 바람직하다. 염기성 수용액의 일부 또는 전부에, 다음 공정의 액-액 분리공정에서 회수되는 수상을 사용할 수도 있다. 염기성 수용액에는, 다음 공정의 액-액 분리조작을 고려하여, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 미리 함유시켜두는 것이 바람직하다. 해당 염을 염기성 수용액에 용해하고 염기와 공존시켜 액밀도를 높임으로써, 카르본산의 추출에 악영향을 주는 일 없이, 액-액 분리의 분리속도를 높일 수 있다. 또한, 해당 염은 단독 또는 임의의 조합으로 이용할 수 있다. 특히, 탄산암모늄 및 암모니아가 용해된 수용액은, 암모니아 수용액 중에 이산화탄소를 포함하는 가스를 통기함으로써 저렴하고 또한 용이하게 조제할 수 있다. 이에 따라, 이러한 수용액은, 공업적으로 유용한 추출제이며, 공업적으로 바람직한 염기성 수용액이다. 해당 염의 사용량은 액-액 분리공정에서 요구되는 분리속도에 따라 적당히 조정된다. 통상, 해당 염의 염기성 수용액 중의 용해량은, 염기성 수용액에 대하여 1~30질량%이다.
디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시킬 때의 온도(이하, 이 공정에 있어서 「접촉온도」라고 함)는, 70℃~140℃이면 바람직하고, 70℃~120℃이면 보다 바람직하고, 70℃~110℃이면 더욱 바람직하다. 접촉온도를 140℃ 이하로 함으로써, 디시아노벤젠으로부터 시아노벤즈아미드, 시아노안식향산, 및 프탈아미드가 다량으로 생성되는 것을 방지할 수 있고, 디시아노벤젠의 수상으로의 용해를 방지하고, 디시아노벤젠의 손실을 방지할 수 있으므로, 바람직하다. 한편, 접촉온도의 하한은, 디시아노벤젠 흡수액에 있어서 디시아노벤젠이 용해상태를 유지할 수 있는 온도이면 된다. 예를 들어, 이소프탈로니트릴을 메타-톨루니트릴로 흡수한 이소프탈로니트릴농도가 10질량%인 용액의 경우, 접촉온도를 70℃ 이상의 액온으로 제어함으로써, 이소프탈로니트릴의 석출을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
폐수량 저감을 위하여, 다음 공정의 액-액 분리공정에서 회수되는 수상을 상기 서술한 염기성 수용액의 일부 또는 전부로서 사용할 수도 있다. 단, 이 회수되는 수상에 유기용매를 첨가하여 에멀젼으로 하고, 이 에멀젼을 디시아노벤젠 흡수액과 접촉시킬 수도 있다. 이 경우에 첨가하는 유기용매로는, 예를 들어, 자일렌(오르토-체, 메타-체, 파라-체), 슈도쿠멘, 메시틸렌 및 에틸벤젠 등의 알킬벤젠; 메틸피리딘 등의 복소환 화합물; 톨루니트릴(오르토-체, 메타-체, 파라-체) 및 벤조니트릴 등의 방향족 니트릴 화합물; 및 시아노피리딘 등의 복소환니트릴 화합물을 들 수 있고, 이들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매가, 에멀젼 형성의 관점에서 바람직하다. 더 나아가, 흡수공정에서 이용한 유기용매를 에멀젼의 조제에 이용하는 것이 특히 바람직하다.
디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시킬 때의 압력(이하, 이 공정에 있어서 「접촉압력」이라고 함)은, 온도조건에 따라 대기압~가압상태로 적당히 조정된다. 접촉압력은, 디시아노벤젠 흡수액이 액상을 유지하고, 또한, 염기성 수용액의 적어도 일부가 액상을 유지하고, 또한 카르본산과의 중화에 필요한 양의 염기가 수상으로 존재하는 압력이면 된다. 또한, 필요에 따라 질소가스나 아르곤가스 등의 불활성가스를 공존시킬 수도 있다. 염기성 수용액에 포함되는 염으로서, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄을 단독 또는 임의의 조합으로 이용하는 경우, 접촉온도가 140℃ 이내이면, 접촉압력은 1.6MPaG 이하의 범위에서 적당히 조정하면 된다.
디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액의 접촉에 필요한 시간은, 디시아노벤젠의 손실억제의 관점에서, 2시간 이내가 바람직하고, 1시간 이내가 보다 바람직하고, 30분 이내가 더욱 바람직하다. 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시키는 방법에 따라서도 다르지만, 통상은 수초~30분으로 충분하다.
추출공정에 의해 수상으로 생성되는 수가용성의 염은, 상기 카르본산과 상기 염기의 염이며, 예를 들어, 시아노안식향산암모늄, 메틸안식향산암모늄, 및 프탈산암모늄을 들 수 있다.
(3) 액-액 분리공정
액-액 분리공정에 있어서는, 추출공정을 거친 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시킨다. 즉, 유기상과 수상을 상분리한다. 분리방법으로는, 혼합액을 정치하여 상분리시키는 방법일 수도 있다. 또한, 그 이외에, 분리방법으로서, 원심분리기, 코어레서와 세퍼레이터의 병용 등의 공지의 방법일 수도 있다. 액-액 분리시의 온도 및 압력조건은 특별히 한정되지 않고, 이들 상을 분리할 수 있는 조건이면 되는데, 추출공정의 조건과 동일한 정도인 것이 바람직하다. 액-액 분리시의 온도나 압력이, 추출공정에 있어서의 온도나 압력으로부터 대폭 저하되면, 수상에 미량으로 용해되었던 디시아노벤젠이 석출되어 배관폐색 등의 원인이 될 뿐만 아니라, 수상이 액상상태를 유지할 수 없게 되어 분리가 곤란해진다.
(4) 탈기공정
탈기공정에 있어서는, 액-액 분리공정을 거친 유기상에 포함되는 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 분해하여, 그 염을 유기상으로부터 분리한다. 이 때, 염은 기체로서 분리된다.
액-액 분리공정에 있어서 수상과 분리한 유기상에는, 추출공정에 있어서 사용한 염기성 수용액이 그 용해도만큼 존재해 있다. 이에 따라, 종래, 유기상 중에 용해된 염이, 특히 액-액 분리후로부터 후단의 증류처리까지의 범위에 있어서, 디시아노벤젠과 물로부터 시아노벤즈아미드를 생성하는 것을 촉진하고, 디시아노벤젠을 손실시킨다. 따라서, 유기상 중에 염이 많이 포함되어 있을수록, 디시아노벤젠의 손실량이 커진다. 또한, 유기상에 용해된 염을, 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 갖는 성분(이하, 「저비점 화합물」이라고도 함)과 함께 유기상으로부터 분리하려고 하면, 유기상의 온도가 높아져 디시아노벤젠의 변질이 보다 진행되기 쉬워지므로, 결과적으로 디시아노벤젠이 보다 손실되기 쉬워진다. 그런데, 본 실시형태에 있어서는, 유기상 중에 포함되는 염을 본 탈기공정에 있어서 분해하여 분리함으로써 저감하므로, 디시아노벤젠의 손실이 억제된다. 본 공정에 있어서 염을 분리한 후의 유기상으로부터, 하기의 저비분리공정에 있어서 저비점 화합물을 분리하면 되기 때문에, 유기상의 온도를 높여도, 종래보다 디시아노벤젠의 변질을 억제할 수 있다. 더 나아가, 본 탈기공정에 있어서, 유기상 중의 염의 저감과 함께, 유기상 중의 물도 저감할 수 있다. 디시아노벤젠과 함께 시아노벤즈아미드의 생성반응의 원료가 되는 물을 저감함으로써, 디시아노벤젠의 손실을 더욱 억제할 수 있다.
유기상에 포함되는 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염은, 본 공정에서 유기상을 소정의 압력 및 온도 조건하로 함으로써, 이산화탄소 및 암모니아로 분해되고, 기체로서 제거할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 압력 및 온도는, 염이 분해된 후에 발생하는 이산화탄소 및 암모니아에 유기상 중의 다른 성분이 기체로서 가능한 한 동반되지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기상(본 공정에 있어서 탈기탑을 이용하는 경우는 그 탑정)의 압력은, 발출되는 유기상 중의 탄산이온 및 암모늄이온의 함유량이, 흡수공정에 있어서의 디시아노벤젠 흡수액 중의 각 이온의 함유량과 동일한 정도까지 감소하는 온도가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 기상의 압력은, 대기압(101.3kPa)일 수도, 감압조건하(101.3kPa 미만)일 수도 있고, 바람직하게는 101.3kPa이며, 보다 바람직하게는 70kPa 이하이며, 더욱 바람직하게는 50kPa 이하이다. 디시아노벤젠의 손실을 보다 억제하고, 또한, 염을 보다 확실히 분해·분리하고, 더 나아가, 유기상에 있어서 디시아노벤젠의 용해상태를 유지하고, 그 변질을 보다 억제하는 관점에서, 기상의 압력은, 10kPa~101.3kPa이면 바람직하고, 10kPa~70kPa인 것이 보다 바람직하고, 10kPa~50kPa이면 더욱 바람직하다.
또한, 압력과 동일한 관점에서, 액상(본 공정에 있어서 탈기탑을 이용하는 경우는 그 탑저)의 온도는 70~180℃이면 바람직하고, 90~160℃이면 보다 바람직하고, 100~140℃이면 더욱 바람직하다. 예를 들어, 유기상이, 이소프탈로니트릴을 메타-톨루니트릴로 흡수한 이소프탈로니트릴농도가 10질량%의 용액인 경우, 액상의 온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하다.
압력 및 온도를 상기 조건하로 함으로써, 주로 염을 구성하고 있는 탄산이온 및 암모늄이온이 보다 효율적으로 분해된다. 그 결과, 유기상 중의 상기 각 이온의 함유량은, 흡수공정에 있어서의 디시아노벤젠 흡수액 중의 상기 각 이온의 함유량과 동일한 정도까지 충분히 저감시킬 수 있다. 이 염의 저감에 의해, 디시아노벤젠의 변질에 의한 손실이 억제된다.
유기상 중의 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 분해·분리하는 방법에 이용하는 장치는, 유기상을 상기 압력 및 온도로 설정할 수 있는 것이면, 탑일 수도 있고, 탱크(조)일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 공정에 있어서, 탑(탈기탑)을 이용하여 염을 분해하고, 유기상으로부터 분리하는 경우, 탑정으로부터, 염이 분해되어 생성된 이산화탄소 및 암모니아, 물 그리고 유기용매가 배출된다. 한편, 탑저로부터, 염이 일부 또는 전부 분해되어 제거된 유기상이 발출된다. 탑정으로부터 배출되는 물 및 유기용매는, 컨덴서 등에 의해 회수하고, 나아가 물과 유기용매를 분리하여, 유기용매를 그 탈기탑으로 되돌릴 수도 있다. 회수한 물과 유기용매의 분리가 곤란한 경우, 물을 분리하지 않고 그대로 물 및 유기용매를 해당 탈기탑으로 되돌리고, 후단의 저비분리공정에 있어서 물을 유기상과 분리하여 제거할 수도 있다.
탈기탑 등의 본 공정에 이용되는 장치에 공급하는 유기상의 온도는, 공급하기 전에 탈기탑의 탑저온도와 동일한 정도의 온도로 가열해 두는 것이 바람직하다.
탈기공정에 있어서, 염을 분해·분리하는 방법에 이용하는 장치를 직렬로 나란히 하고, 각각의 장치에 있어서, 염을 분해하여 유기상으로부터 분리할 수도 있다. 그 경우, 전단의 장치에 있어서 염의 일부를 분해·분리하여 얻어진 유기상을, 후단의 장치에 공급하고, 그 후단의 장치에 있어서 다시 염을 분해·분리한 유기상을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 디시아노벤젠의 제조방법은, 종래에는 후술하는 저비분리공정에 이용하는 장치에 유입되었던 염 및 물을, 탈기공정에 있어서 미리 유기상으로부터 제거할 수 있으므로, 저비분리공정에 있어서의 운전부하의 저감, 예를 들어, 염이나 물을 디시아노벤젠과 분리하는 것에 필요한 온도나 압력의 부하의 저감이 가능해진다.
(5) 저비분리공정
저비분리공정에 있어서는, 탈기공정을 거친 유기상을 증류하고, 유기상에 포함되는 저비점 화합물을 유기상으로부터 분리하여, 디시아노벤젠을 얻는다. 이 공정에 있어서, 저비점 화합물은, 그 일부 또는 전부가 유기상으로부터 분리된다. 또한, 이 공정에 있어서 디시아노벤젠은 액체의 상태로 얻어지는 반면, 저비점 화합물은 기체의 상태로 분리된다. 또한, 저비점 화합물에는 유기용매도 포함된다. 본 공정에 있어서의 증류방법은, 저비점 화합물을 유기상으로부터 제거할 수 있는(즉, 저비점 화합물과 디시아노벤젠을 분리할 수 있는) 한, 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 증류방법은, 회분식 및 연속식 중 어느 하나의 증류방법일 수도 있다. 예를 들어, 본 공정에 있어서 증류탑을 이용하여 증류하는 경우, 유기용매를 포함하는 저비점 화합물은, 탑정에서만 배출될 수도 있고, 탑정 및 사이드컷부(농축부; 원료공급부보다 상방)의 쌍방으로부터 배출될 수도 있다. 또한, 배출된 저비점 화합물을 회수하고, 필요에 따라, 유기용매와 기타 저비점 화합물로 분리한 후, 유기용매를 포함하는 저비점 화합물 또는 유기용매를, 흡수공정에 있어서, 암모산화 반응가스에 포함되는 디시아노벤젠을 흡수하기 위한 유기용매로서 사용할 수도 있다. 또한, 저비분리공정에 있어서 증류에 이용하는 증류탑 등의 장치에 대한 유기상의 공급유량을 안정시키기 위하여, 탈기공정을 거친 유기상을, 탱크 등에 일단 저류(貯留)하고 나서, 저비분리공정에 이용하는 장치로 공급할 수도 있다.
본 공정에 있어서의 증류의 압력은, 감압하이면 바람직하고, 기상측(증류탑을 이용하는 경우는 탑정)의 압력으로 1~30kPa이면 보다 바람직하다. 이러한 압력의 범위이면, 디시아노벤젠의 변질을 보다 유효하고 확실히 억제할 수 있다. 또한, 증류의 온도는, 디시아노벤젠이 석출되지 않는 온도이면 바람직하고, 예를 들어 증류탑을 이용하는 경우, 농축부(원료공급부보다 상방)에 있어서 디시아노벤젠이 석출되지 않는 온도이면 바람직하다. 증류탑을 이용하는 경우, 증류탑의 탑저로부터 디시아노벤젠을 액상(융액상)으로 얻는다.
증류에 이용하는 장치(예를 들어 증류탑)에 대한 유기상의 공급온도는, 그 직전의 공정에 있어서의 액상의 온도와 동일한 정도이면 된다. 또한, 증류에 이용하는 장치의 액상의 온도(증류탑의 경우는 탑저온도)는, 가열에 의한 디시아노벤젠 다량체군의 생성을 억제하기 위하여, 디시아노벤젠의 융점이상의 온도이며 또한 가능한 한 저온으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상의 온도는, 디시아노벤젠이 프탈로니트릴인 경우, 150~200℃이면 바람직하고, 150~180℃이면 보다 바람직하고, 150~170℃이면 더욱 바람직하다. 디시아노벤젠이 이소프탈로니트릴인 경우, 액상의 온도는, 170~220℃이면 바람직하고, 170~200℃이면 보다 바람직하고, 170~190℃이면 더욱 바람직하다. 디시아노벤젠이 테레프탈로니트릴인 경우, 액상의 온도는, 240~290℃이면 바람직하고, 240~270℃이면 보다 바람직하고, 240~260℃이면 더욱 바람직하다. 또한, 액상(증류탑의 경우의 탑저)에 있어서, 디시아노벤젠 다량체군의 생성을 억제하기 위하여, 용융상의 디시아노벤젠의 체류시간이 짧은 편이 바람직하고, 예를 들어, 디시아노벤젠의 체류시간은 180분 이내이면 바람직하고, 10~120분이면 보다 바람직하고, 15~60분이면 더욱 바람직하고, 20~30분이면 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 증류탑의 설계에 있어서, 탑저용적을 증류탑의 운전에 지장을 초래하지 않는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.
저비분리공정에 있어서, 증류에 의해 유기상으로부터 저비점 화합물을 분리하는 것에 이용하는 장치를 직렬로 나란히 하고, 각각의 장치에 있어서, 증류에 의해 유기상으로부터 저비점 화합물을 분리할 수도 있다. 그 경우, 전단의 장치에 있어서, 증류에 의해 저비점 화합물의 일부를 분리하여 얻어진 디시아노벤젠을 포함하는 유기상을, 후단의 장치에 공급하고, 그 후단의 장치에 있어서 다시 증류에 의해 저비점 화합물의 일부 또는 전부를 분리하여, 디시아노벤젠을 포함하는 유기상을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 제조방법에 의해 얻어지는 디시아노벤젠으로부터, 이하에서 기재하는 수소화 공정을 거침으로써, 자일릴렌디아민을 제조할 수 있다. 여기서 「자일릴렌디아민」이란, 오르토-자일릴렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 또는 파라-자일릴렌디아민을 나타내고, 각각 대응하는 프탈로니트릴(즉 1,2-디시아노벤젠), 이소프탈로니트릴(즉1,3-디시아노벤젠) 또는 테레프탈로니트릴(즉 1,4-디시아노벤젠)을 수소화함으로써 제조할 수 있다.
(6) 수소화 공정
수소화 공정에 있어서는, 저비분리공정을 거친 용융상의 디시아노벤젠을 용매에 용해시킨 후, 촉매의 존재하, 액상에 있어서 수소화한다. 용매로는, 예를 들어, 액체암모니아, 자일릴렌디아민과 액체암모니아의 혼합용매, 방향족 탄화수소(예를 들어, 자일렌, 메시틸렌 및 슈도쿠멘 등)와 액체암모니아의 혼합용매, 자일릴렌디아민 및 방향족 탄화수소와 액체암모니아의 혼합용매를 들 수 있다.
용매 중의 액체암모니아농도가 높을수록, 수소화반응에 의한 자일릴렌디아민의 수율을 높일 수 있으므로, 용매 중의 액체암모니아농도는 높은 편이 바람직하고, 예를 들어, 60질량% 이상이면 바람직하고, 100질량%이면 특히 바람직하다.
수소화반응시의 용매량은, 디시아노벤젠 1질량부에 대하여 1~99질량부이면 바람직하고, 3~99질량부이면 보다 바람직하고, 5~99질량부이면 더욱 바람직하다. 용매량이 상기 범위내이면, 용매회수에 필요한 에너지를 보다 줄일 수 있고, 경제적으로 유리하며, 또한, 수소화반응에 있어서의 자일릴렌디아민의 선택율을 더욱 향상시킬 수 있다.
용융상의 디시아노벤젠을 용매에 용해시키는 조작은, 스테틱믹서 등의 관형혼합기를 이용하여 행할 수도 있다. 단, 관형혼합기를 이용하는 경우, 석출한 불용성분의 부착에 의해 혼합기내가 폐색될 가능성이 있다. 이러한 현상을 방지하는 관점에서, 용해조내에서 디시아노벤젠을 용매와 혼합하여 용해시키는 것이 바람직하다. 용해조내에 용융상의 디시아노벤젠과 용매를 공급함으로써, 특별히 교반하지 않아도 용해시키는 것이 가능한데, 필요하면 교반할 수도 있다. 용해조내의 압력 및 온도는, 용매가 액상을 유지하고, 또한 디시아노벤젠이 용매에 의해 용해되기 쉬워지도록 선택된다. 이러한 관점에서, 구체적으로는, 용해조내의 압력은, 0.5~15MPa이면 바람직하고, 0.7~10MPa이면 보다 바람직하고, 1~8MPa이면 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서, 용해조내의 용액온도는, 3~140℃이면 바람직하고, 5~120℃이면 보다 바람직하고, 10~100℃이면 더욱 바람직하다.
용액 중에 불용성분이 발생한 경우, 그 일부 또는 전부를 수소화반응에 공급하기 전에 고액 분리에 의해 제거할 수도 있다. 고액 분리로는, 여과, 원심분리 및 침강분리 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 여과가 바람직하고, 소결금속필터 및/또는 스트레이너에 의한 여과가 특히 간편하고 호적하다.
수소화반응에 제공되는 수소는 반응에 관여하지 않는 불순물, 예를 들어 메탄 및 질소 등을 포함할 수도 있다. 단, 수소 중의 불순물농도를 억제하고, 필요한 수소분압을 보다 용이하게 확보하고, 반응전압(反應全壓)을 보다 낮춤으로써, 공업적으로 더욱 유리해지므로, 수소농도는 50몰% 이상이면 바람직하다.
수소화반응의 촉매로는, 공지의 담지금속촉매, 비담지금속촉매, 라니촉매 또는 귀금속촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 촉매가 호적하게 이용된다. 촉매의 사용량은, 공지의 디시아노벤젠의 액상수소화에 채용되는 사용량이면, 특별히 제한되지 않는다.
수소화반응에 있어서의 촉매상의 형식은, 고정상 및 현탁상 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 수소화반응에는, 회분식 및 연속식의 어떤 방법을 이용할 수도 있다. 고정상의 촉매상으로 연속유통반응을 행할 경우, 수소화반응기의 출구로부터 얻어지는 수소화반응액의 일부를 수소화반응기로 연속적으로 되돌리는 순환방식을 채용할 수도 있다. 이 경우, 순환방식 단독으로, 또는 일본특허공개 2008-31155호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 순환방식과 원패스방식을 조합하여 이용할 수도 있다. 회분식으로 수소화반응을 행하는 경우, 수소화반응시간은 0.5~8시간이면 바람직하고, 연속식으로 수소화반응을 행할 경우, 반응원료의 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity=LHSV)는 0.1~10h-1인 것이 바람직하다.
수소화반응의 압력 및 온도는, 수소화반응이 진행되고, 또한 용매가 액상을 유지하도록 선택된다. 수소화반응의 온도는, 20~200℃이면 바람직하고, 30~150℃이면 보다 바람직하고, 40~120℃이면 더욱 바람직하다. 수소화반응에 있어서의 수소압력은, 1~30MPa이면 바람직하고, 2~25MPa이면 보다 바람직하고, 3~20MPa이면 더욱 바람직하다.
디시아노벤젠의 수소화에 있어서, 자일릴렌디아민을 보다 효율적으로 제조하기 위해서는, 니트릴기의 아미노메틸기에 대한 수소화반응의 진행정도를 높이는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 수소화반응후에 얻어지는 액 중의 디시아노벤젠 및 시아노벤질아민의 농도를 낮은 상태로 유지하는 반응조건을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소화반응후에 얻어지는 액 중에서의 자일릴렌디아민 100질량%에 대한 시아노벤질아민의 양을 5.0질량% 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 디시아노벤젠의 전화율은, 99.50% 이상이면 바람직하고, 99.90% 이상이면 보다 바람직하고, 99.95% 이상이면 더욱 바람직하다. 상기의 각 반응조건(용매, 촉매, 원료, 수소압력, 및 반응형식 등)의 조합에 있어서, 온도 또는 시간을 적당히 선택함으로써, 이 수소화반응의 진행정도를 상기와 같이 유지할 수 있다.
수소화반응에 의해 생성된 자일릴렌디아민은, 증류 등의 공지의 방법에 따라 정제가능하다. 보다 고순도의 자일릴렌디아민을 얻고자 하는 경우, 수소화반응후의 액에 자일릴렌디아민과 함께 포함되는 시아노벤질아민을 제거하는 것이 바람직하다. 단, 시아노벤질아민은 일반적으로 대응하는 자일릴렌디아민과의 비점차가 작아, 통상의 증류에 의한 분리가 곤란하다. 따라서, 수소화반응후의 액을 증류하기 전에, 증류 이외의 방법에 의해, 그 액으로부터 시아노벤질아민을 제거할 수도 있다. 이 때의 시아노벤질아민의 제거방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수화반응에 의해 시아노벤질아민을 비교적 용이하게 증류분리가 가능한 시아노벤즈아미드로 변환하는 방법, 그리고, 일본특허공개 2007-332135호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 수소화용매의 액체암모니아를 제거한 후에 촉매의 존재하에서 시아노벤질아민을 접촉수소화하고, 시아노벤질아민의 양을 저감시키는 방법 등을 들 수 있다.
(디시아노벤젠의 제조장치)
본 실시형태의 디시아노벤젠의 제조방법에 이용하는 제조장치는, (1) 자일렌을 암모산화시켜 얻어진 디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜, 디시아노벤젠이 유기용매에 용해한 디시아노벤젠 흡수액을 얻는 흡수수단과, (2) 디시아노벤젠 흡수액을, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 염기성 수용액과 접촉시켜, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산과 염기성 수용액 중의 염기와의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성의 염을 수상으로 추출하는 추출수단과, (3) 추출수단으로부터 송출되는 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시키는 액-액 분리수단과, (4) 액-액 분리수단으로부터 송출되는 유기상에 포함되는 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 분해하여, 염을 유기상으로부터 분리하는 탈기수단과, (5) 탈기수단으로부터 송출되는 유기상을 증류하고, 유기상에 포함되는 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 갖는 성분을 유기상으로부터 분리하여, 디시아노벤젠을 얻는 저비분리수단을 구비하는 것이다.
도 1은, 본 실시형태의 디시아노벤젠의 제조방법에 이용하는 제조장치의 일례를 나타낸 모식도이며, 보다 구체적으로는, 암모산화반응에 의해 이소프탈로니트릴을 제조하는 장치의 프로세스 플로우시트이다. 이 제조장치는, 암모산화반응을 진행시키는 수단으로서의 암모산화반응기(A)와, 상기 흡수수단으로서의 흡수탑(B)과, 상기 추출수단으로서, 또한 상기 액-액 분리수단의 일부로서의 혼합조(C)와, 상기 액-액 분리수단으로서의 액-액 분리조(D)와, 상기 탈기수단으로서의 탈기탑(E)과, 상기 저비분리수단으로서의 저비분리탑(F)과, 디시아노벤젠을 용매에 용해하는 용해수단으로서의 용해조(G)와, 용해조(G)로부터 송출된 용액 중의 불용성분을 여과하는 수단으로서의 여과기(H)와, 여과기(H)로부터 송출되는 액을 원료로서 디시아노벤젠의 수소화반응을 진행시키는 수단으로서의 수소화반응기(I)를 구비한다.
암모산화반응기(A) 및 수소화반응기(I)에는, 각각의 반응에 이용되는 촉매가 충전된다. 또한, 암모산화반응기(A), 흡수탑(B), 혼합조(C), 액-액 분리조(D), 탈기탑(E), 저비분리탑(F), 용해조(G), 여과기(H) 및 수소화반응기(I)에는, 각각, 그 전단의 장치로부터 송출된 가스나 액체를 받아들이기 위한 배관, 그리고, 그 장치에 있어서 소정의 처리를 한 후의 가스나 액체를 후단의 장치로 송출하기 위한 배관이 접속되어 있다. 더 나아가, 암모산화반응기(A), 흡수탑(B), 혼합조(C), 액-액 분리조(D), 탈기탑(E), 저비분리탑(F), 용해조(G), 여과기(H) 및 수소화반응기(I)에는, 각각 필요에 따라, 열교환기 등의 가열수단이 부대되어 있을 수도 있다. 또한, 각 배관에는, 각각의 장치에 있어서의 압력을 조정하거나, 각각의 장치로 받아들이거나 또는 각각의 장치로부터 송출하는 가스나 액체의 유량을 조정하기 위한 밸브가 마련되어 있을 수도 있다. 나아가, 혼합조(C)와 액-액 분리조(D)는 도 1에서는 별도의 조이나, 1개의 조를 혼합조(C) 및 액-액 분리조(D)의 양방으로서 이용할 수도 있다.
그 외, 각 장치의 형식이나 운전조건 등은, 상기 「(디시아노벤젠의 제조방법)」에 설명한 것과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.
실시예
이어서 이하의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
디시아노벤젠에 포함되는 유기불순물(시아노벤즈아미드 및 시아노안식향산 등)의 분석에는 액체크로마토그래피를 이용하고, 디시아노벤젠 흡수액, 디시아노벤젠 또는 수소화반응후의 액(수소화반응에 공급한 물질 중 미반응인 채로 잔존한 것과, 수소화반응 생성물의 혼합액)의 분석에는 가스크로마토그래피를 이용하였다. 또한, 유기상 중의 수분농도는 미량수분측정장치에 의해, 탄산이온농도는 적정에 의해, 암모늄이온농도는 전기영동장치에 의해, 각각 분석하였다. 염농도에 대해서는 탄산이온농도로부터 환산하였다.
(1) 액체크로마토그래피 분석
액체크로마토그래피 분석에는, Shiseido Company, Limited제 CAPCELL PAK C18(상품명)의 LC칼럼을 구비한 Shimadzu Corporation제 UV-VIS검출기부착 고압그래디언트 LC시스템을 이용하였다. 아세토니트릴(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급)과 0.5질량% 인산수용액의 혼합액을 용매 및 이동상으로서 사용하고, 칼럼오븐 35℃, 이동상의 유속 1.0mL/분의 조건하에서, 디시아노벤젠에 포함되는 유기불순물을 분석하였다.
(2) 가스크로마토그래피 분석
가스크로마토그래피 분석에는, J&W사제 DB-1의 GC칼럼을 구비한, Agilent사제 6890형 GC분석장치를 이용하였다. 온도설정에 대하여, 샘플 주입구는 230℃, 검출기는 295℃로 하였다. 칼럼오븐은 100℃에서 10분간 유지한 후, 승온속도 5℃/분으로 280℃까지 승온하였다. 또한, 디시아노벤젠 흡수액 및 디시아노벤젠의 GC측정샘플은, 측정시료 0.1g에 내부표준으로서 디페닐메탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 0.1g을 첨가하고, 아세톤용매 10g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급)에 용해시킴으로써 조합하였다. 수소화반응 생성액의 GC측정샘플은, 수소화반응 생성액으로부터 암모니아를 제거한 후의 조(粗)메타-자일릴렌디아민 0.2g에 내부표준으로서 디페닐메탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 0.1g을 첨가하고, 메탄올용매 또는 디옥산용매 10g(모두 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급)에 용해시킴으로써 조합하였다.
(3) 유기상 중의 수분농도의 분석
질소분위기로 한 내압용기(50mL, SUS304제)에, 메타-톨루니트릴 40g을 투입하고, 거기에, 액-액 분리후 또는 탈기후의 유기상을 밀폐계에서 채취하여 샘플액으로 하였다. 용기온도가 실온까지 강하한 후에, 샘플액을 용기로부터 취출하고, Mitsubishi Chemical Corporation제의 미량수분측정장치 CA-100형에 의해 수분농도를 정량하였다.
(4) 유기상 중의 염의 분석
(4-1) 탄산이온농도의 분석
질소분위기로 한 내압용기(50mL, SUS304제)에 10질량% 염화바륨 수용액 8g, 및 메타-톨루니트릴 35g을 투입하고, 거기에, 액-액 분리후 또는 탈기후의 유기상을 밀폐계에서 채취하였다. 채취시에 생성한 불용분을 흡인여과에 의해 회수한 후, 그 불용분을 비커에 넣고, 그 비커내에 0.1N-염산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 10mL를 첨가하여, 불용분을 가열용해시켰다. 냉각후, 0.1N-수산화나트륨 수용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)에 의해 적정하고, 탄산이온 CO3 2 -를 정량하였다.
(4-2) 암모늄이온농도의 분석
질소분위기로 한 내압용기(50mL, SUS304제)에 0.1N-희황산 8g, 및 메타-톨루니트릴 35g을 투입하고, 거기에, 액-액 분리후 또는 탈기후의 유기상을 밀폐계에서 채취하였다. 그 내압용기내에서, 유기상을 충분히 용해시킨 후, 내압용기로부터 회수한 샘플의 수상부분을 분취하고, Otsuka Electronics Co.,Ltd.제의 전기영동장치로 분석함으로써 암모늄이온 NH4 +를 정량하였다.
<실시예 1>
〔암모산화공정〕
오산화바나듐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 229g에 물(증류수) 500mL를 첨가하고, 80~90℃로 가열하고 교반하면서, 거기에 옥살산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 477g을 첨가하고 용해하여, 옥살산바나듐의 용액을 얻었다. 또한, 옥살산 963g에 물 400mL를 첨가하고 50~60℃로 가열하여, 거기에, 무수크롬산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 252g을 물 200mL에 첨가한 용액을 잘 교반하면서 첨가하고 용해하여, 옥살산크롬의 용액을 얻었다. 얻어진 옥살산바나듐의 용액에 옥살산크롬의 용액을 50~60℃에서 혼합하여, 바나듐-크롬용액을 얻었다. 이 바나듐-크롬용액에, 인몰리브덴산(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd.제, H3(PMo12O40)·20H2O) 41.1g을 물 100mL에 용해하여 첨가하고, 나아가, 거기에 아세트산칼륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 4.0g을 물 100mL에 용해하여 첨가하고, 이어서, 20질량% 수성 실리카졸(Na2O를 0.02질량% 함유) 2500g을 첨가하여, 슬러리용액을 얻었다. 이 슬러리용액에 붕산 78g을 첨가하여 충분히 혼합하고, 액량이 약 3800g이 될 때까지 가열, 농축하여 촉매용액을 얻었다. 이 촉매용액을, 분무건조기를 이용하여, 그 입구온도를 250℃, 출구온도를 130℃로 유지하면서, 공기유통하에서 분무건조하여, 촉매전구체입자를 얻었다. 그 촉매전구체입자를, 건조기를 이용하여 130℃의 대기분위기하에서 12시간 건조한 후, 소성장치를 이용하여 400℃에서 0.5시간, 공기유통하에서 소성하고, 다시 550℃에서 8시간, 공기유통하에서 소성하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 원자비는, V:Cr:B:Mo:P:Na:K로 1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020이며, 그 촉매농도는, 촉매 전체질량에 대하여 50질량%였다.
이하, 도 1에 나타낸 제조장치와 동일한 제조장치를 이용하여 디시아노벤젠을 제조하였다. 암모산화반응기(A)에 상기에서 조제한 촉매 6L를 충전하고, 촉매상으로서 유동상을 채용하였다. 산소공급원으로서의 공기, 메타-자일렌(이하, 「MX」라고 약칭함. Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제품) 및 암모니아(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제품)를 혼합하여 얻은 혼합가스를 350℃로 예열하여 이 반응기(A)에 공급하였다. 투입조건은, MX공급량을 350g/h, 암모니아/MX의 몰비를 10, 산소/MX의 몰비를 5.4, 공간속도 GHSV를 630h-1로 하였다. 반응온도는 420℃, 반응압력은 0.2MPa로 하였다.
(1) 흡수공정
암모산화반응기(A)의 정부(頂部)로부터 발출한 암모산화 반응가스를 이소프탈로니트릴 흡수탑(B)에 도입하고, 암모산화 반응가스 중의 이소프탈로니트릴을 메타-톨루니트릴(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제품) 용매 중에 흡수하였다. 이소프탈로니트릴 흡수탑(B)은 SUS304제이며, 정부에서 배기용의 배관과 접속하고, 동체부가 내경 100mmΦ, 높이 800mm이며, 동체부 하부의 길이 450mm의 영역은 2중관으로서 증기가열할 수 있는 구조로 하고, 저부에 암모산화 반응가스를 공급하는 취입구를 마련하였다. 이 흡수탑(B)에 메타-톨루니트릴 2kg을 수용하여 140℃로 유지하고, 상기 암모산화 반응가스를 상기 취입구로부터, 353g/hr의 유량으로 보내어, 그 암모산화 반응가스를, 메타-톨루니트릴에 의해 2시간 흡수하였다. 또한, 배기용 배관에는 조압밸브가 마련되어 있고, 흡수탑(B)내의 압력이 일정해지도록 제어되었다. 암모산화 반응가스와 메타-톨루니트릴의 접촉시간은 1~2초간이었다. 흡수종료시의 디시아노벤젠(이소프탈로니트릴)흡수액 중의 수분농도는 0.16질량%, 탄산이온농도는 108질량ppm, 암모늄이온농도는 1203질량ppm이었다. 또한, 그 이소프탈로니트릴 흡수액의 조성은, 이소프탈로니트릴 24.98질량%, 메타-톨루니트릴 73.89질량%, 3-시아노벤즈아미드 0.467질량%, 3-시아노안식향산 0.156질량%였다.
(2) 추출공정
이소프탈로니트릴 흡수액 235g을 혼합조(C)에 투입하여 만액(滿液)상태로 하고, 액온을 100℃로 조정하였다. 혼합조(C)에는, 히터 및 교반기 부착된 오토클레이브(SUS304제, 용적 250mL, 상부에 0.5MPaG로 설정한 배압밸브, 저부에 노즐을 구비한 것)를 이용하였다. 이소프탈로니트릴 흡수액을 교반하면서 소정의 온도로 승온후, 교반을 일단 정지하였다. 계속해서, 25% 암모니아수(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 1.58g 및 탄산암모늄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 3.96g을 순수 34.06g에 용해시켜 조제한 염기성 수용액 39.6g을, 혼합조(C)의 저부노즐로부터 5g/min의 속도로 공급하고, 혼합조(C)내의 압력이 0.5MPaG를 유지하도록, 상부의 배압밸브로부터 넘쳐흐르는 이소프탈로니트릴 흡수액을 발출하였다. 혼합조내에 남은 이소프탈로니트릴 흡수액은 198g이었다. 그 후, 교반을 재개하여 액온을 100℃로 조정하고, 1000rpm의 교반상태로 10분간 유지하였다.
(3) 액-액 분리공정
혼합조(C)에서의 교반을 정지하고, 이소프탈로니트릴 흡수액과 염기성 수용액의 혼합액을 액온 100℃의 상태를 유지하면서 10분간 정치하고, 유기상(상층)과 수상(하층)으로 분리시켰다. 즉, 혼합조(C)를 액-액 분리조(D)로서도 이용하였다. 그 후, 추출공정에 있어서 조제한 것과 동일한 조성의 염기성 수용액을, 혼합조(C)의 저부노즐로부터 2g/min의 속도로 공급하고, 상부의 배압밸브로부터 액-액 분리후의 유기상 120g을 연속적으로 발출하였다. 이 발출한 유기상의 수분농도는 3.04질량%, 탄산이온농도는 2223질량ppm, 암모늄이온농도는 1312질량ppm이며, 탄산암모늄염 농도는 3556질량ppm이었다. 또한, 그 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 24.26질량%, 메타-톨루니트릴 71.73질량%, 3-시아노벤즈아미드 0.454질량%, 3-시아노안식향산 0.011질량%였다.
(4) 탈기공정
액-액 분리조(D)로부터 발출된 유기상을 연속식의 탈기탑(E)으로 직접 공급하였다. 공급하는 유기상의 온도를 140℃, 공급속도를 2g/min으로 하였다. 탑저온도는, 공급하는 온도와 동일한 온도로 하고, 탑정압력은 101.3kPa로 하였다. 염이 분해하여 생성된 이산화탄소 및 암모니아는 탈기탑(E)의 탑정으로부터 배출하였다. 또한, 이산화탄소 및 암모니아와 함께 탑정으로부터 배출된 물 및 유기용매는 회수하고, 물과 유기용매를 분리하지 않고 전부 탈기탑(E)으로 되돌렸다. 탑저로부터 얻어진 유기상의 수분농도는 3.01질량%, 탄산이온농도는 51질량ppm, 암모늄이온농도는 151질량ppm이며, 탄산암모늄염농도는 81질량ppm이었다. 또한, 그 유기상의 조성은 이소프탈로니트릴 24.35질량%, 메타-톨루니트릴 72.00질량%, 3-시아노벤즈아미드 0.455질량%, 3-시아노안식향산 0.011질량%였다.
(5) 저비분리공정
탈기탑(E)의 탑저로부터 발출된 유기상을, 연속식의 증류탑인 저비분리탑(F)의 중단으로 직접 공급하였다. 공급하는 유기상의 온도는 전공정의 탑저온도와 동일한 온도로 하고, 공급속도는 2g/min로 하였다. 저비분리탑(F)의 조건은, 탑정압력을 5kPa, 탑정온도를 120℃, 탑저온도를 180℃, 탑저에서의 체류시간을 20분간으로 하였다. 메타-톨루니트릴 및 다른 저비점 화합물을 저비분리탑(F)의 탑정으로부터 제거함과 함께 용융상의 이소프탈로니트릴을 주성분으로 하는 유기상을 탑저로부터 발출하였다. 탑저로부터 얻어진 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 97.39질량%, 메타-톨루니트릴 0.10질량%, 3-시아노벤즈아미드 1.821질량%, 3-시아노안식향산 0.043질량%였다.
<실시예 2>
(6) 수소화공정
실시예 1에 있어서 얻어진 용융상의 이소프탈로니트릴을 주성분으로 하는 유기상 1질량부를, 용해조(G)(SUS304제)에 있어서, 9질량부의 액체암모니아에, 2MPa, 25℃의 조건하에서 용해시켰다. 이어서, 용해조(G)의 저부로부터 불용성분을 포함하는 용액을 발출하고, 여과기(H)로서 소결금속필터(포어·사이즈 40μm, 스테인레스제)을 이용하여, 압력차를 이용한 액이송에 의한 여과를 행하고, 이소프탈로니트릴을 포함하는 수소화원료액을 얻었다.
관상 종형의 수소화반응기(I)(SUS304제, 내경 13mmφ)에, 니켈함유량 50질량%인 시판의 담지니켈/규조토촉매(원기둥상, 직경 3mmΦ, 높이 3mm)를 파쇄하여 크기를 맞춘 것(12-22mesh/JIS규격)을 25.0g 충전하고, 수소기류하, 200℃에서 환원하여 활성화시켰다. 냉각후, 반응기(I)내에 수소가스를 압입하여 8MPa의 일정압력으로 유지하고, 외부로부터의 가열에 의해 촉매층의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응기(I) 상부로부터 수소가스를 18NL/hr의 유속으로 공급하여 유통시키면서, 상기 수소화원료액을, 반응기 상부로부터 25.0g/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다. 수소화원료액과 수소가 촉매층을 통과하여, 반응기 하부로부터 얻어진 수소화반응액으로부터 암모니아를 제거하고, 조메타-자일릴렌디아민을 얻었다. 얻어진 조메타-자일릴렌디아민의 조성은, 메타-자일릴렌디아민 91.16질량%, 3-메틸벤질아민 0.10질량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은, 메타-자일릴렌디아민의 올리고머류나 가스크로마토그래피로 검출되지 않은 고비점의 중합물이었다.
<실시예 3>
(4) 탈기공정에 있어서 탈기탑(E)의 탑정으로부터 배출된 물 및 유기용매에 대하여, 물과 유기용매를 분리하고, 유기용매만을 탈기공정으로 되돌린 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건 및 조작으로 디시아노벤젠을 제조하였다.
탈기공정에 있어서, 탈기탑(E)의 탑저로부터 얻어진 유기상의 수분농도는 0.99질량%, 탄산이온농도는 51질량ppm, 암모늄이온농도는 151질량ppm이며, 탄산암모늄염농도는 81질량ppm이었다. 또한, 그 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 24.86질량%, 메타-톨루니트릴 73.50질량%, 3-시아노벤즈아미드 0.465질량%, 3-시아노안식향산 0.011질량%였다.
저비분리공정에 있어서, 저비분리탑(F)의 탑저로부터 얻어진 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 97.42질량%, 메타-톨루니트릴 0.10질량%, 3-시아노벤즈아미드 1.844질량%, 3-시아노안식향산 0.039질량%였다. 실시예 1과 비교했을 때, 이소프탈로니트릴농도는 동일한 정도였다.
<실시예 4>
실시예 3에 있어서 얻어진 용융상의 이소프탈로니트릴을 주성분으로 하는 유기상을 실시예 2의 수소화공정에 있어서의 것과 동일한 방법으로 수소화하였다. 얻어진 조메타-자일릴렌디아민의 조성은, 메타-자일릴렌디아민 91.18질량%, 3-메틸벤질아민 0.10질량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은, 메타-자일릴렌디아민의 올리고머류나 가스크로마토그래피로 검출되지 않은 고비점의 중합물이었다. 실시예 2와 비교했을 때, 메타-자일릴렌디아민농도는 동일한 정도였다.
<실시예 5>
(3) 액-액 분리공정에 있어서 얻어지고 탈기탑(E)으로 공급하는 유기상의 온도 및 탈기탑(E)의 탑저온도를 180℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건 및 조작으로 디시아노벤젠을 제조하였다.
탈기공정에 있어서, 탈기탑(E)의 탑저로부터 얻어진 유기상의 수분농도는 2.98질량%, 탄산이온농도는 25질량ppm, 암모늄이온농도는 75질량ppm이며, 탄산암모늄염농도는 41질량ppm이었다. 또한, 그 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 24.36질량%, 메타-톨루니트릴 72.03질량%, 3-시아노벤즈아미드 0.455질량%, 3-시아노안식향산 0.011질량%였다.
저비분리공정에 있어서, 저비분리탑(F)의 탑저로부터 얻어진 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 97.30질량%, 메타-톨루니트릴 0.10질량%, 3-시아노벤즈아미드 1.920질량%, 3-시아노안식향산 0.040질량%였다. 실시예 1과 비교했을 때, 이소프탈로니트릴농도가 약간 감소하였다.
<실시예 6>
실시예 5에 있어서 얻어진 용융상의 이소프탈로니트릴을 주성분으로 하는 유기상을 실시예 2의 수소화공정에 있어서의 것과 동일한 방법으로 수소화하였다. 얻어진 조메타-자일릴렌디아민의 조성은, 메타-자일릴렌디아민 91.07질량%, 3-메틸벤질아민 0.10질량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은, 메타-자일릴렌디아민의 올리고머류나 가스크로마토그래피로 검출되지 않은 고비점의 중합물이었다. 실시예 2와 비교했을 때, 메타-자일릴렌디아민농도가 약간 감소하였다.
<실시예 7>
(3) 액-액 분리공정에 있어서 얻어지고 탈기탑(E)으로 공급하는 유기상의 온도 및 탈기탑(E)의 탑저온도를 180℃로 하고, (4) 탈기공정에 있어서 탈기탑(E)의 탑정으로부터 배출된 물 및 유기용매에 대하여, 물과 유기용매를 분리하고, 유기용매만을 탈기공정으로 되돌린 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건 및 조작으로 디시아노벤젠을 제조하였다.
탈기공정에 있어서, 탈기탑(E)의 탑저로부터 얻어진 유기상의 수분농도는 0.26질량%, 탄산이온농도는 25질량ppm, 암모늄이온농도는 75질량ppm이며, 탄산암모늄염농도는 41질량ppm이었다. 또한, 그 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 25.04질량%, 메타-톨루니트릴 74.05질량%, 3-시아노벤즈아미드 0.468질량%, 3-시아노안식향산 0.011질량%였다.
저비분리공정에 있어서, 저비분리탑(F)의 탑저로부터 얻어진 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 97.43질량%, 메타-톨루니트릴 0.10질량%, 3-시아노벤즈아미드 1.839질량%, 3-시아노안식향산 0.038질량%였다. 실시예 1과 비교했을 때, 이소프탈로니트릴농도는 동일한 정도였다.
<실시예 8>
실시예 7에 있어서 얻어진 용융상의 이소프탈로니트릴을 주성분으로 하는 유기상을 실시예 2의 수소화공정에 있어서의 것과 동일한 방법으로 수소화하였다. 얻어진 조메타-자일릴렌디아민의 조성은, 메타-자일릴렌디아민 91.19질량%, 3-메틸벤질아민 0.10질량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은, 메타-자일릴렌디아민의 올리고머류나 가스크로마토그래피로 검출되지 않은 고비점의 중합물이었다. 실시예 2와 비교했을 때, 메타-자일릴렌디아민농도는 동일한 정도였다.
<비교예 1>
(4) 탈기공정을 생략하고, (3) 액-액 분리공정에 있어서 얻어진 유기상을 저비분리탑(F)에 직접 공급한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작으로 디시아노벤젠을 제조하였다. 또한, 저비분리탑(F)으로 공급하는 유기상의 온도는 140℃, 공급속도는 2g/min으로 실시예 1과 동일 조건으로 하였다.
저비분리공정에 있어서 저비분리탑(F)의 탑저로부터 얻어진 용융상의 이소프탈로니트릴을 주성분으로 하는 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 97.20질량%, 메타-톨루니트릴 0.10질량%, 3-시아노벤즈아미드 2.017질량%, 3-시아노안식향산 0.043질량%였다. 실시예 1과 비교했을 때, 이소프탈로니트릴농도가 0.19질량% 감소하고, 이소프탈로니트릴의 변질이 보였다. 또한, 실시예 1과 비교했을 때, 3-시아노벤즈아미드가 증가해 있었다.
실시예 2와 동일한 방법으로 수소화공정을 거쳐 얻어진 조메타-자일릴렌디아민의 조성은, 메타-자일릴렌디아민 90.98질량%, 3-메틸벤질아민 0.10질량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은, 메타-자일릴렌디아민의 올리고머류나 가스크로마토그래피로 검출되지 않은 고비점의 중합물이었다. 실시예 2와 비교했을 때, 메타-자일릴렌디아민농도가 0.18질량% 감소하였다.
<비교예 2>
(3) 액-액 분리공정에 있어서 얻어지고 저비분리탑(F)으로 공급하는 유기상의 온도를 180℃로 한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 조건 및 조작으로 디시아노벤젠을 제조하였다.
저비분리공정에 있어서 저비분리탑(F)의 탑저로부터 얻어진 용융상의 이소프탈로니트릴을 주성분으로 하는 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 96.97질량%, 메타-톨루니트릴 0.10질량%, 3-시아노벤즈아미드 2.249질량%, 3-시아노안식향산 0.040질량%였다. 실시예 1과 비교했을 때, 이소프탈로니트릴농도가 0.42질량% 감소하고, 이소프탈로니트릴의 변질이 보였다. 또한, 실시예 1과 비교했을 때, 3-시아노벤즈아미드가 증가해 있었다.
실시예 2와 동일한 방법으로 수소화공정을 거쳐 얻어진 조메타-자일릴렌디아민의 조성은, 메타-자일릴렌디아민 90.78질량%, 3-메틸벤질아민 0.10질량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은, 메타-자일릴렌디아민의 올리고머류나 가스크로마토그래피로 검출되지 않은 고비점의 중합물이었다. 실시예 2와 비교했을 때, 메타-자일릴렌디아민농도가 0.38질량% 감소하였다.
<비교예 3>
(4) 탈기공정에 있어서의 탑정압력을 311.3kPa로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건 및 조작으로 디시아노벤젠을 제조하였다.
탈기공정에 있어서, 탈기탑(E)의 탑저로부터 얻어진 유기상의 수분농도는 3.01질량%, 탄산이온농도는 1673질량ppm, 암모늄이온농도는 874질량ppm이며, 탄산암모늄염농도는 2677질량ppm이었다. 또한, 그 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 24.29질량%, 메타-톨루니트릴 71.83질량%, 3-시아노벤즈아미드 0.490질량%, 3-시아노안식향산 0.011질량%였다. 실시예 1과 비교했을 때 탄산암모늄염농도가 증가해 있었다.
저비분리공정에 있어서, 저비분리탑(F)의 탑저로부터 얻어진 유기상의 조성은, 이소프탈로니트릴 97.26질량%, 메타-톨루니트릴 0.10질량%, 3-시아노벤즈아미드 1.960질량%, 3-시아노안식향산 0.043질량%였다. 실시예 1과 비교했을 때 이소프탈로니트릴농도가 0.13질량% 감소하고, 이소프탈로니트릴의 변질이 보였다. 또한, 실시예 1과 비교했을 때 3-시아노벤즈아미드가 증가해 있었다.
실시예 2와 동일한 방법으로 수소화공정을 거쳐 얻어진 조메타-자일릴렌디아민의 조성은, 메타-자일릴렌디아민 91.03질량%, 3-메틸벤질아민 0.10질량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은, 메타-자일릴렌디아민의 올리고머류나 가스크로마토그래피로 검출되지 않은 고비점의 중합물이었다. 실시예 2와 비교했을 때, 메타-자일릴렌디아민농도가 0.13질량% 감소하였다.
본 출원은, 2014년 3월 10일 출원의 일본특허출원(특원 2014-046426)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상의 이용가능성
디시아노벤젠은, 농약, 기능성 재료로서 유효하다. 특히 농약의 원료나 폴리아미드 수지, 경화제 등의 중간원료로서 유용한 화합물이다. 또한, 자일릴렌디아민은 수지경화제, 나일론, 폴리우레탄, 고무약품, 종이가공제, 섬유처리제 등 폭넓은 공업분야에서 유용한 화합물이다.
부호의 설명
A: 암모산화반응기, B: 이소프탈로니트릴 흡수탑, C: 혼합조, D: 액-액 분리조, E: 탈기탑, F: 저비분리탑, G: 용해조, H: 여과기, I: 수소화반응기.

Claims (10)

  1. (1) 자일렌을 암모산화시켜 얻어진 디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠이 상기 유기용매에 용해한 디시아노벤젠 흡수액을 얻는 흡수공정과,
    (2) 상기 디시아노벤젠 흡수액을, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 염기성 수용액과 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산과 상기 염기성 수용액 중의 염기와의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성의 염을 수상으로 추출하는 추출공정과,
    (3) 상기 추출공정을 거친 상기 디시아노벤젠 흡수액과 상기 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시키는 액-액 분리공정과,
    (4) 상기 액-액 분리공정을 거친 상기 유기상에 포함되는 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 분해하여, 상기 염을 상기 유기상으로부터 분리하는 탈기공정과,
    (5) 상기 탈기공정을 거친 상기 유기상을 증류하고, 상기 유기상에 포함되는 상기 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 갖는 성분을 상기 유기상으로부터 분리하여, 상기 디시아노벤젠을 얻는 저비분리공정,
    을 갖는, 디시아노벤젠의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈기공정에 있어서의 기상의 압력은 101.3kPa 이하인, 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탈기공정에 있어서의 액상의 온도는 70~180℃인, 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추출공정에 있어서, 상기 염기는, 상기 디시아노벤젠 흡수액에 포함되는 상기 카르본산의 합계몰수에 대하여 1~50배의 몰수의 암모니아인, 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추출공정에 있어서, 상기 염기성 수용액과 상기 디시아노벤젠 흡수액을 140℃ 이하의 온도조건하에서 접촉시키는, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자일렌이 메타-자일렌이며, 상기 디시아노벤젠이 이소프탈로니트릴인, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암모산화반응에 있어서 이용하는 촉매가, 바나듐 및/또는 크롬을 함유하는 촉매인, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수공정에 있어서 상기 디시아노벤젠을 흡수하는 상기 유기용매가, 알킬벤젠, 복소환 화합물, 방향족 니트릴 화합물 및 복소환니트릴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매인, 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 디시아노벤젠으로부터 자일릴렌디아민을 제조하는 방법으로서, 상기 디시아노벤젠을 용매에 용해시킨 후, 촉매의 존재하, 액상에 있어서 수소화하는 수소화공정을 갖는, 제조방법.
  10. (1) 자일렌을 암모산화시켜 얻어진 디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠이 상기 유기용매에 용해한 디시아노벤젠 흡수액을 얻는 흡수수단과,
    (2) 상기 디시아노벤젠 흡수액을, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 염기성 수용액과 접촉시켜, 상기 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산과 상기 염기성 수용액 중의 염기와의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성의 염을 수상으로 추출하는 추출수단과,
    (3) 상기 추출수단으로부터 송출되는 상기 디시아노벤젠 흡수액과 상기 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시키는 액-액 분리수단과,
    (4) 상기 액-액 분리수단으로부터 송출되는 상기 유기상에 포함되는 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 카르바민산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 분해하여, 상기 염을 상기 유기상으로부터 분리하는 탈기수단과,
    (5) 상기 탈기수단으로부터 송출되는 상기 유기상을 증류하고, 상기 유기상에 포함되는 상기 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 갖는 성분을 상기 유기상으로부터 분리하여, 상기 디시아노벤젠을 얻는 저비분리수단,
    을 구비하는, 디시아노벤젠의 제조장치.
KR1020157035923A 2014-03-10 2015-03-09 디시아노벤젠의 제조방법 및 제조장치 KR101608412B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014046426 2014-03-10
JPJP-P-2014-046426 2014-03-10
PCT/JP2015/056776 WO2015137267A1 (ja) 2014-03-10 2015-03-09 ジシアノベンゼンの製造方法及び製造装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160003887A true KR20160003887A (ko) 2016-01-11
KR101608412B1 KR101608412B1 (ko) 2016-04-01

Family

ID=54071712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157035923A KR101608412B1 (ko) 2014-03-10 2015-03-09 디시아노벤젠의 제조방법 및 제조장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9822062B2 (ko)
EP (1) EP3118188B1 (ko)
JP (1) JP5858319B1 (ko)
KR (1) KR101608412B1 (ko)
CN (1) CN106068254B (ko)
TW (1) TWI647211B (ko)
WO (1) WO2015137267A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106431982B (zh) * 2016-11-05 2019-01-18 泰州百力化学股份有限公司 一种防止间苯二甲腈结块的方法及装置
CN110963942A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种精制苯二甲腈的方法
US11795137B2 (en) * 2019-03-29 2023-10-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Manufacturing method of nitrile compound
CN110590603B (zh) * 2019-10-17 2021-12-07 江苏新河农用化工有限公司 一种间苯二甲腈连续精馏提纯方法
EP4032936A1 (en) * 2021-01-20 2022-07-27 The Boeing Company Methods for preparing phthalonitrile coating compositions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275551A (ja) 1988-04-26 1989-11-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ニトリルの製造法
JPH05170724A (ja) 1991-07-10 1993-07-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ニトリル化合物の製造法および製造用触媒
JPH0971561A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Nitto Chem Ind Co Ltd ジシアノベンゼンの製造法
JPH11246506A (ja) 1998-03-04 1999-09-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒
JP2003267942A (ja) 2002-03-11 2003-09-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの製造方法
WO2012105498A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0525367A1 (en) * 1991-07-10 1993-02-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalyst and process for producing nitrile compounds
DE69910455T2 (de) * 1998-01-16 2004-06-24 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Nitril Verbindungen und dafür verwendeter Katalysator
MXPA01005155A (es) * 2000-05-23 2003-08-20 Rohm & Haas Proceso para la recuperacion y el reciclaje de amoniaco proveniente de una corriente efluente de reactor.
US7915452B2 (en) * 2004-06-23 2011-03-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing highly purified xyltlenediamine
US8212080B2 (en) * 2008-12-26 2012-07-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of xylylenediamine

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275551A (ja) 1988-04-26 1989-11-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ニトリルの製造法
JPH05170724A (ja) 1991-07-10 1993-07-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ニトリル化合物の製造法および製造用触媒
JPH0971561A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Nitto Chem Ind Co Ltd ジシアノベンゼンの製造法
JPH11246506A (ja) 1998-03-04 1999-09-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒
JP2003267942A (ja) 2002-03-11 2003-09-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの製造方法
WO2012105498A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3118188A1 (en) 2017-01-18
CN106068254B (zh) 2018-05-18
EP3118188A4 (en) 2017-10-25
US20170217873A1 (en) 2017-08-03
US9822062B2 (en) 2017-11-21
TWI647211B (zh) 2019-01-11
JPWO2015137267A1 (ja) 2017-04-06
JP5858319B1 (ja) 2016-02-10
KR101608412B1 (ko) 2016-04-01
TW201542505A (zh) 2015-11-16
EP3118188B1 (en) 2019-01-02
CN106068254A (zh) 2016-11-02
WO2015137267A1 (ja) 2015-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101614007B1 (ko) 자일릴렌디아민의 제조 방법
KR101608412B1 (ko) 디시아노벤젠의 제조방법 및 제조장치
CN101768083B (zh) 制备苯二甲胺的方法
JP5703395B2 (ja) アミノニトリルの製造を介したジアミンの製造
US7453012B2 (en) Continuous process for the hydrogenation of nitriles or nitro compounds to amines
JP2013177345A (ja) キシリレンジアミンの製造方法
JP2013177346A (ja) メタキシリレンジアミンの製造方法
TWI841693B (zh) 亞二甲苯二胺之製造方法
WO2020189227A1 (ja) キシリレンジアミンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200227

Year of fee payment: 5