JPH01275551A - 芳香族ニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキル置換芳香族化合物、アンモニア及び酸
素を含む混合ガスより対応する芳香族ニトリルを製造す
る方法に関する。

芳香族ニトリルは有機化学工業上重要な中間体であり、
例えばフタロニトリルは、合成樹脂、農薬、およびジイ
ソシアネイトやエポキシ樹脂の硬化材として有用なキシ
リレンジアミンの原料に用いられる。

（従来の技術） 従来よりアルキル置換芳香族化合物、アンモニア及び酸
素を反応させて芳香族ニトリルを製造する方法は種々提
案されており、特公昭４５−１９２８４号にはバナジウ
ム、クロム、ホウ素三成分系の触媒が優れた性能を示す
ことが記載されている。また特公昭４９−４５８６０号
には、この三成分系触媒に関して担体としてシリカを用
い、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物の
原子比を１：（０，５〜２．０）　：　（０，１〜１．
２）として、シリカに対して３０〜６０重量％の担持し
た触媒が優れていることが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） アルキル置換芳香族化合物の気相アンモオキシデーショ
ン反応は、いずれも大量の反応、熱が発生するために反
応温度の制御が著しく困難であり、流動床形式の反応器
が特に有効である。シリカを担体に用いる特公昭４９−
４５８６０号は、特公昭４ｓ−ｔ９２８４号を改良した
ものであり、この流動床反応器において使用され、優れ
た性能を示す。しかしながらこれらの触媒は、長期間反
応に使用すると経時的に対応する芳香族ニトリルへの選
択率が低下し、その改善が望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記の如き選択率の経時的低下を防ぐため鋭
意検討した結果、シリカに担持させたバナジウム酸化物
、クロム酸化物及びホウ素酸化物よりなる三成分系触媒
に更にモリブデン酸化物を加えた四成分系触媒を使用す
ることにより、選択率の経時的な低下が非常に改善され
ることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、アルキル置換芳香族化合物、アンモニア
及び酸素を含む混合ガスを触媒上で接触反応させて芳香
族ニトリルを製造するに際し、シリカに担持させたバナ
ジウム酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物及びホ
ウ素酸化物よりなる触媒を使用することを特徴とする芳
香族ニトリルの製造法である。

本発明の触媒成分であるバナジウム、クロム、モリブデ
ン、ホウ素の原子比は１：（０，５〜２．０）：（０，
０１〜１．２’）　：　（０，０１〜１．２）の範囲と
することが適当である。

前述の如く本発明の反応は激しい発熱を伴うので、反応
熱の除去・部分加熱の防止という意味に於て流動床ある
いは移動床で反応を行うのが有利であるが、固定床で反
応を行ってもその特性は発揮され、優れた性能が維持さ
れる。

本触媒に使用するバナジウム酸化物、クロム酸化物、モ
リブデン酸化物及びホウ素酸化物の成分原料としては、
それぞれの酸化物をそのまま用いるか、または触媒調製
時に加熱などの適当な処理によって容易にそれらの酸化
物となる各種の化合物が用いられる。これらの化合物と
しては、例えばバナジウムにあっては、メタバナジン酸
アンモニウム、硫酸バナジルおよびシュウ酸、酒石酸な
どの有機酸のバナジウム塩類が使用され、クロムにあっ
ては、クロム酸、硝酸クロム、水酸化クロム、クロム酸
アンモニウム、重クロム酸アンモニウムおよびシュウ酸
、酒石酸などの有機酸のクロム塩、モリブデンにあって
は、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アン
モニウム、モリブデン酸、塩化モリブデンおよびシュウ
酸、酒石酸などのを機酸酸のモリブデン塩、ホウ素にあ
っては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが使用される
。

またこれらの触媒成分を担持するシリカには、例えば化
学便覧　応用化学ｍＩ　（丸善１９８６年発行）Ｐ２５
６〜２５８に記載のシリカゲル、コロイダルシリカ、無
水シリカ等が使用される。触媒成分の濃度は、上記化合
物をそれぞれＶｚＯｓ＋ＣｒｚＯ：＋、ＦＩｏＯ＊。

Ｂ２Ｏ３として計算した全酸化物量の触媒中の重量％と
して、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％
とする。

触媒は公知の方法を広く適用して製造することができる
。例えば酸化バナジウム及び酸化クロムをシュウ酸に溶
かした溶液にモリブデン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸
水溶液を加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混合
物を得る。この場合必要ならホウ酸の溶解助剤を使用す
る。ホウ酸の溶解助剤としては多価アルコール、α−モ
ノオキシカルボン酸、ジオキシカルボン酸を用いる。

流動床触媒の場合には、この混合物を噴霧乾燥し、必要
に応じ更に１１０〜１５０°Ｃで乾燥後、焼成する。固
定床触媒の場合は、この混合物を蒸発乾固し、次いで焼
成する。焼成は４００〜７００℃、好ましくは４５０〜
６５０°Ｃで数時間以上、空気を流通しながら行う。な
おこの焼成に先だって２００〜４００°Ｃにおいて予備
焼成を行うとより好ましい結果が得られる。

本発明の原料に用いるアルキル置換芳香族化合物として
は、トルエン、エチルベンゼン、ポリメチルベンゼン（
キシレン、メシチレン、シメン、ジュレン等）、ジエチ
ルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。

原料ガス中の芳香族化合物の濃度は、酸素源として空気
を用いる場合０．５〜５　ｖｏｌχの範囲が適当である
。

原料のアンモニア使用量は、理論量（１モルのアルキル
基に対し１モルのアンモニア）以上であれば良い。原料
ガス中のアンモニア／芳香族化合物のモル比が高いほど
芳香族化合物からのニトリル収率に対して有利であるが
、未反応アンモニウムの回収を要するなどの点から、ア
ンモニア使用量は、理論量以上、好ましくは理論量の２
〜１０倍程度が有利である。

酸素源としては、通常空気が用いられるが、その他不活
性希釈剤として窒素、二酸化炭素、水蒸気などで希釈し
て使用することもできる。供給する酸素量は、理論量の
少なくとも１．５倍以上を必要とし、好ましくは理論量
の２〜５０倍とする。

反応温度は３００〜５００°Ｃの広い範囲で実施できる
が、３３０〜４７０°Ｃが好ましい。３００℃以下では
原料芳香族化合物の転化率が小さく、５００°Ｃ以上で
は二酸化炭素、シアン化水素などの生成が増しニトリル
収率が低下する。最高のニトリル収率を示す反応温度は
、芳香族化合物の種類、原料濃度、接触時間及び触媒の
焼成条件などにより変化するので条件に応じて適宜この
範囲で選択することが好ましい。

反応ガスと触媒の接触時間は一般にがなり広い範囲に採
ることができるが０．５〜３０秒とすることが好ましい
。

本発明の反応は通常常圧にて行われるが、加圧下または
減圧下にても行うことができる。

反応生成物の捕集は、任意の適当な方法、例えば生成物
が析出するに充分な温度まで冷却し捕集する方法、水そ
の他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する方
法等が使用される。

（発明の効果） 本発明の方法によりシリカに担持させたバナジウム酸化
物、クロム酸化物、モリブデン酸化物及びホウ素酸化物
よりなる触媒を使用し、アルキル置換芳香族化合物、ア
ンモニア及び酸素を含む混合ガスを接触反応させて芳香
族ニトリルを製造することにより、次の実施例に示され
る如く対応する芳香族ニトリル選択率の経時的低下が非
常に少なくなり、長期間の安定した性能が得られる。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。

比較例１ （触媒の調製） 五酸化バナジウムＶｚＯｓ　２４７ｇに水５００ｍ　ｌ
を加え８０〜９０°Ｃに加熱し、これによく撹伴しなか
らシュウ酸（ＣＯＯＨ）　ｚ２Ｈ□０５１４ｇを加え溶
解する。またシュウ酸１０２９ｇに水４００１を加え５
０〜６０″Ｃに加熱し、これに無水クロム酸Ｃｒ（ｈ　
２７１ｇを水２００ｍ　ｌに加えた溶液を、良く撹伴し
ながら加え溶解する。

こうして得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸ク
ロムの溶液を５０〜６０″Ｃにて混合し、バナジウム−
クロム溶液を調製し、この溶液にさらに３０ｗ　ｔχ水
性シリカゾル１６６７ｇを加える。

このスラリー溶液にホウ酸Ｈ３Ｂ０３８４ｇを加えてよ
く混合し液量が約３５７０ｇになるまで濃縮する。

この触媒溶液を入口温度２５０″Ｃ１出ロ温度１３０°
Ｃに保ちなから噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒ハ１３
０℃の乾燥器テ１２時間乾燥後、４００″Ｃテ０．５Ｈ
ｒ仮焼成し、その後５５０’Ｃで８時間空気流通下焼成
した。この触媒には原子比でＶ：Ｃｒ：Ｂが１：１：０
．５の割合で含有され、その触媒濃度は５０ｗ　ｔχで
ある。

（触媒の活性試験及び触媒性能の経時変化）溶融塩浴に
て加熱された内径２３ｍｍの反応器にこの触媒４０ｍ　
ｌを充填し、メタキシレン濃度３．０ｖｏ１２アンモニ
ア２１．０ｖｏｌχ、空気７６．０ｖｏｌχよりなるガ
スを、この触媒が最高のイソフタロニドニル収率を与え
る温度である４２０″ＣにおいてＳ　Ｖ　７５０Ｈｒ−
’の条件で通した。この結果メタキシレンに対してイソ
フタルニトリルが８１．２ｍｏｌχ、メタトルニトリル
が２．７ｍｏｌχの収率で得られた。１反応したメタキ
シレンに対するイソフタルニトリルの選択率は８２．２
ｍｏｌχであった。

同様の条件で最高のイソフタロニドニル収率が得られる
温度に反応温度を適宜変え６ケ月連続反応を行ったとこ
ろ、メタキシレンに対してイソフタロニトリルが７５．
２ｍｏｌχ、メタトルニトリルが２゜２ｍｏ　ｌχで得
られた。反応したメタキシレンに対するイソフタルニト
リルの選択率は７５．１ｍｏｌχであった。

災旌奥土 （触媒調製） 五酸化バナジウムｖｚｏｓ２４２ｇに水５００ｍ　ｌを
加え、８０〜９０°Ｃに加熱し、これによく撹伴しなか
らシュウ酸（ＣＯＯ１（）　ｚ２１１□０５０３ｇを加
え溶解する。

またシュウ酸１０１６ｇに水４００ｍ　Ｉ！、を加え、
５０〜６０゛Ｃに加熱し、これに無水クロム酸Ｃｒ０ｚ
　２６６ｇを水２００ｍ　ｌに加えた溶液を、よく撹伴
しながら加え溶解する。

斯くして得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸ク
ロムの溶液を混合し、バナジウム−クロム溶ン夜を得る
。このン容ン夜にパラモリフ゛デン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈｎ）６ＭｏＪｚａ４Ｈｚ０４７ｇを水３００ｍ　ｌに
加えた溶液を添加し、更に３０−ｔχ水性シリカゾル１
６６７ｇを加える。

このスラリー溶液にホウ酸ｎ３ｓｏ３３３ｇを加えて良
く混合し液量が約３８００ｇになるまで濃縮する。

この触媒溶液を人口温度２５０°Ｃ１出ロ温度１３０°
Ｃに保ちなから噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３
０°Ｃの乾燥器で１２時間乾燥後、４００　’Ｃで、０
゜５１１ｒ仮焼成し、その後５５０″Ｃで８時間空気流
通下焼成した。この触媒には原子比でν：　Ｃｒ　：　
Ｍｏ　：　Ｂが１：１：０．１：０．２の割合で含有さ
れ、その触媒濃度は５０智ｔＸである。

（触媒の活性試験及び触媒性能の経時変化）上記の方法
で調製した触媒を用い比較例１と同様に触媒の活性試験
及び触媒性能の経時変化を調べた。

メタキシレン３．０νｏ１χ、アンモニア２１．０νｏ
ｌχ、空気７６．０ｖｏｌχよりなるガスを、この触媒
が最高のイソフクロニトリル収率を与える温度の４００
℃、Ｓ　Ｖ　７５０Ｈｒ＝の条件で反応させた結果、メ
タキシレンに対してイソフタルニトリルが８２．７ｍｏ
１％、メタトルニトリルが１．３ｍｏｌχの収率となっ
た。反応したメタキシレンに対するイソフタルニトリル
の選択率は８３．５ｍｏｌχであった。

同様の条件で最高のイソフタルニトリル収率が得られる
温度に反応温度を適宜変え６ケ月連続反応を行った結果
、メタキシレンに対してイソフタルニトリルが８２．５
ｍｏｌχ、メタトルニトリルが１．４ｍｏｌχの収率と
なった。反応したメタキシレンに対するイソフタルニト
リルの選択率は８３．３ｍｏｌχであった。

実施例２ Ｖ　：　Ｃｒ　：　Ｍｏ　：　Ｂが原子比で１：１：０
．３：０．５の触媒を実施例１と同様にして調製し、触
媒の活性試験及び触媒性能の経時変化を調べた。

メタキシレン３．０ｖｏｌχ、アンモニア２１．０ｖｏ
ｌＸ。

空気７６．０ｖｏｌχよりなるガスを、この触媒が最高
のイソフタロニトリル収率を与える温度の４２０°Ｃ１
Ｓ　Ｖ　７５０Ｈｒ”の条件で反応させた結果、メタキ
シレンに対してイソフタルニトリルが７９．８ｍｏｌχ
、メタトルニトリルが２．２ｍｏｌＸの収率となった。

反応したメタキシレンに対するイソフタルニトリルの選
択率は８０．５ｍｏｌχであった。

同様の条件で最高のイソフタルニトリル収率が得られる
温度に反応温度を適宜変え６ケ月連続反応を行った結果
、メタキシレンに対してイソフタルニトリルが７９　、
８ｍｏ　ｌχ、メタトルニトリルが２．３ｍｏ１％の収
率となった。反応したメタキシレンに対するイソフタル
ニトリルの選択率は８０．４ｍｏ１％であった。

ス１１引影 実施例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
パラキシレンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性
試験および触媒性能の経時変化を調べた。

バラキシレン３．１ｖｏｌχ、アンモニア１９．９ｖｏ
ｌＸ、空気７７．０ｖｏｌχよりなるガスを、この触媒
が最高のテレフタロニトリル収率を与える温度の４００
°ＣにおいてＳＶ　８００　Ｄｒ−’の条件で通した結
果、バラキシレンに対してテレフタロニトリルが８３．
５ｍｏ１％、パラニトリルが２．５ｍｏｌχの収率で得
られた。反応したバラキシレンに対するテレフタロニト
リルの選択率は８４　、０ｍｏ　ｌχであった。

この条件で最高のテレフタロニトリル収率が得られる温
度に反応温度を適宜変え６ケ月連続反応を行ったところ
、バラキシレンに対してテレフタロニトリルが８３．１
ｍｏｌ！　、パラニトリルが２．３ｍｏｌχの収率で得
られた。反応したバラキシレンに対するテレフタロニト
リルの選択率は８３．９ｍｏｌχであった。

ス遍１津支 実施例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
トルエンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性試験
および触媒性能の経時変化を調べた。

トルエン５．１ｖｏｌχ、アンモニア２５．０ｖｏｌ！
、空気６９．９ｖｏｌχよりなるガスを、この触媒が最
高のベンゾニトリル収率を与える温度の４１０°Ｃにお
いて５ｖ８４０　Ｈｒ−１の条件で通した結果、トルエ
ンに対してベンゾニトリルが８３．３ｍｏｌχの収率で
得られた。

反応したバラキシレンに対するテレフタロニトリルの選
択率は８４．３ｍｏｌχであった。

この条件で最高のベンゾニトリル収率が得られる温度に
反応温度を適宜変え６ケ月連続反応を行ったところ、ト
ルエンに対してベンゾニトリルが８３．０ｍｏｌχの収
率で得られた。反応したトルエンに対するベンゾニトリ
ルの選択率は８３．８ｍｏｌχであった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　真　文 手続（甫正書（自発） 昭和６３年す月１）日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル置換芳香族化合物、アンモニア及び酸素
   を含む混合ガスを触媒上で接触反応させて芳香族ニトリ
   ルを製造するに際し、シリカに担持させたバナジウム酸
   化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物及びホウ素酸化
   物よりなる触媒を使用することを特徴とする芳香族ニト
   リルの製造法。
2. （２）バナジウム、クロム、モリブデン、ホウ素の原子
   比が１：（０．５〜２．０）：（０．０１〜１．２）：
   （０．０１〜１．２）なる触媒を使用する特許請求の範
   囲第１項の芳香族ニトリルの製造法。