JP2001322973A - 隣接したニトリル基を有する芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

隣接したニトリル基を有する芳香族化合物の製造方法

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Yasushi Kuroda
黒田　　靖
Tsutomu Nozawa
勉 能沢
Nobuyuki Kondo
信幸 近藤
Katsuyuki Tsuji
勝行 辻
Tetsuo Nakajo
哲夫 中條
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 隣接したアルキル置換基を有する芳香族化合
物から気相アンモ酸化法により隣接したニトリル基を有
する芳香族化合物の高収率の製造方法及び該製造方法に
適用される長寿命の触媒を提供すること。 【解決手段】 隣接したアルキル置換基を有する芳香族
化合物とアンモニアおよび酸素を、バナジウム、クロ
ム、タングステンおよびアルカリ土類金属の酸化物を含
む触媒の存在下、気相で反応させることを特徴とする隣
接したニトリル基を有する芳香族化合物の製造方法およ
び該製造方法に用いる触媒を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換芳香
族化合物をアンモニア、酸素と接触させて気相アンモ酸
化によって、芳香族ニトリル化合物を製造する方法に関
するものである。特に隣接したアルキル置換基を有する
芳香族化合物の気相アンモ酸化法により、隣接したニト
リル基を有する芳香族化合物を効率よく製造する方法に
関する。
【０００２】芳香族ニトリル化合物は、医農薬中間体を
始め、機能性樹脂の原料、染料や顔料の原料など、各種
原料に有用な化合物である。
【０００３】
【従来技術】気相アンモ酸化反応により製造される隣接
したニトリル基を有する芳香族化合物の代表例にｏ−フ
タロニトリルがある。ｏ−フタロニトリルの製造に使用
できる触媒系として、Ｍｎ−Ｗからなる触媒系（特公昭
４２−７９０１号）、Ｖ−Ｓｂ−アルカリ金属−アルミ
ナ担体からなる触媒系（英国特許１２２９２８３号）、
Ｖ−Ｃｒ−Ｐからなる触媒系（特公昭５０−１２６４
号）、Ｖ−ＳｂにＦｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ
から選択した１種以上のものを混合する系（特公昭５７
−１９７０６号）、Ｓｂ−Ｂｉ−ＦｅにＶまたはＭｏを
混合した系（特公昭５８−２２３３号）、Ｖ−Ｓｂ−ア
ルカリ金属−アルミナ担体−アルカリ土類金属からなる
系（特許２５９７９９８号）、Ｓｂ−Ｖ−Ｃｓ−Ｗ−
（Ａｌ−Ｓｉ−ＴｉまたはＺｒからなる担体）からなる
系（特開平８−１９２０４８号）などが提案されてい
る。
【０００４】これらのアンモ酸化方法は、商業的に実施
する場合、ｏ−フタロニトリルの収率が必ずしも高いわ
けではなく、中間生成物であるｏ−トルニトリルや副生
物であるフタルイミドの生成率もかなり高いなど、解決
すべき種々の課題を含んでいる。
【０００５】また、ｏ−フタロニトリルをアンモ酸化反
応により製造する場合のフタルイミドの副生に関し、異
性体であるイソフタロニトリルやテレフタロニトリルを
製造する場合と異なり、フタルイミドが副生物として得
られやすく、このフタルイミドの副生を押さえｏ−フタ
ロニトリルの選択性を高めるには、イソフタロニトリル
やテレフタロニトリルを製造する場合よりも高いアンモ
ニア分圧が有利であると記載されている（石油学会誌，
第１７巻，第５号，４２７ページ，１９７４年）。しか
し、このことがアンモニアの燃焼量をより多くさせると
いう問題点にもなる。
【０００６】更に、ｏ−フタロニトリルとフタルイミド
の間には平衡関係があり、ｏ−フタロニトリルの選択性
を高めるには高温で反応を行なう方が有利であるとされ
ているが（Ｋｉｎｅｔ．Ｋａｔａｌ．，２７巻，１４９
６ページ，１９７２年）、一方で生成物の燃焼反応が促
進されるため、かえって収率は低くなるという問題点も
ある。
【０００７】上記以外の隣接するニトリル基を有する芳
香族化合物の製造方法としては、２，３−ジシアノナフ
タレンの製造方法として、Ｖ−（アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属）にＳｂ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｐ，Ｂｉから選択した１種以上のものを混合する系
（特開平７−２８５９２３号）が提案されている。しか
しながら、この方法についても、２，３−ジシアノナフ
タレンの収率は、他のシアノナフタレン類の収率に比べ
て著しく低く、商業的規模の生産には十分な値とは言え
ない。
【０００８】更に、隣接するニトリル基を有する芳香族
化合物以外の製造方法としてＶ−Ｃｒ−Ｗを含むアンモ
酸化用触媒系がいくつか知られている。例えば、特公昭
５７−２７１０４では、モノクロロトルエンのアンモ酸
化用触媒としてＶ−Ｃｒにタングステンおよび／または
ビスマスを添加した触媒系が提案されている。また、特
開平１１−２４６５０６号では、アルキル置換芳香族化
合物やアルキル置換複素環化合物のアンモ酸化用触媒と
して、Ｖ−Ｃｒ−Ｂ−アルカリ金属−ヘテロポリ酸から
なる酸化物触媒系を提案している。これらの触媒系は、
隣接したアルキル置換基を有する芳香族化合物から隣接
したニトリル基を有する芳香族化合物を得る反応には適
さない。
【０００９】このように、従来知られているアンモ酸化
反応による隣接したニトリル基を有する芳香族化合物の
製造方法は、工業的に実施するには満足できる方法では
ないといわなければならない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、隣
接したアルキル置換基を有する芳香族化合物から気相ア
ンモ酸化法により隣接したニトリル基を有する芳香族化
合物を得る高収率の製造方法及び該製造方法に適用され
る長寿命の触媒を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、隣接したアルキル
置換基を有する芳香族化合物の気相アンモ酸化を実施す
る際、バナジウム、クロム、タングステンおよびアルカ
リ土類金属の酸化物を触媒成分として用いることによ
り、目的とする隣接したニトリル基を有する芳香族化合
物の収率および触媒寿命が向上することを見出し、以下
の事項からなる本発明に到達した。
【００１２】[1] 隣接したアルキル置換基を有する芳
香族化合物とアンモニアおよび酸素を、バナジウム、ク
ロム、タングステンおよびアルカリ土類金属の酸化物を
含む触媒の存在下、気相で反応させることを特徴とする
隣接したニトリル基を有する芳香族化合物の製造方法。 [2] バナジウム、クロム、タングステンおよびアルカ
リ土類金属の酸化物が、下記（Ｉ）式で表される酸化物
であることを特徴とする[1]に記載の製造方法。 Ｖa Ｃｒb Ｗc Ｘd Ｏe （Ｉ） 〔Ｖはバナジウム、Ｃｒはクロム、Ｗはタングステンを
示し、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素を示す。Ｏは酸素原子を
表す。各元素の原子比率はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：（０．
９〜１．８）：（０．０５〜０．３）：（０．００５〜
０．１０）であり、ｅは上記元素が生成する酸化物また
は複合酸化物に対応する酸素数の合計値を示す。〕 [3] バナジウム、クロム、タングステンおよびアルカ
リ土類金属の酸化物を含む触媒が、α−アルミナを主成
分とする酸化物担体に担持されている担持型触媒である
[1]または[2]に記載の製造方法。
【００１３】[4] α−アルミナを主成分とする酸化物
担体が、０．０００１以上０．１ｍ2／ｇ以下の比表面
積であることを特徴とする[3]に記載の製造方法。 [5] バナジウム、クロム、タングステンおよびアルカ
リ土類金属の酸化物の含有量が、触媒全体の１以上６質
量％以下であることを特徴とする[1]〜[4]に記載の製造
方法。 [6] アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム
またはバリウムである[1]〜[5]に記載の製造方法。 [7] 隣接したアルキル置換基を有する芳香族化合物が
ｏ−キシレンであり、隣接したニトリル基を有する芳香
族化合物が、対応するｏ−フタロニトリルである[1]〜
[6]に記載の製造方法。
【００１４】[8] 隣接したアルキル置換基を有する芳
香族化合物が２，３−ジメチルナフタレンであり、隣接
したニトリル基を有する芳香族化合物が、対応する２，
３−ジシアノナフタレンである[1]〜[6]に記載の製造方
法。 [9] バナジウム、クロム、タングステンおよびアルカ
リ土類金属の酸化物をα−アルミナを主成分とする酸化
物担体に担持させたことを特徴とする隣接したニトリル
基を有する芳香族化合物製造用触媒。 [10] α−アルミナの比表面積が、０．０００１以上
０．１ｍ2／ｇ以下である[9]に記載の触媒。
【００１５】[11] バナジウム、クロム、タングステン
およびアルカリ土類金属の酸化物が、下記（Ｉ）式で表
される酸化物であることを特徴とする[9]または[10]に
記載の触媒。 Ｖa Ｃｒb Ｗc Ｘd Ｏe （Ｉ） 〔Ｖはバナジウム、Ｃｒはクロム、Ｗはタングステンを
示し、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素を示す。Ｏは酸素原子を
表す。各元素の原子比率はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：（０．
９〜１．８）：（０．０５〜０．３）：（０．００５〜
０．１０）であり、ｅは上記元素が生成する酸化物また
は複合酸化物に対応する酸素数の合計値を示す。〕 [12] バナジウム、クロム、タングステンおよびアルカ
リ土類金属の酸化物の含有量が、触媒全体の１以上６質
量％以下である[9]〜[11]に記載の触媒。 [13] バナジウム、クロム、タングステンおよびアルカ
リ土類金属の酸化物の含有量が、触媒全体の２以上５質
量％以下である[9]〜[12]に記載の触媒。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
【００１７】本発明の隣接したアルキル置換基を有する
芳香族化合物とは、芳香環上に複数のアルキル置換基を
有し、少なくとも２個のアルキル置換基は芳香環上で隣
接している芳香族化合物である。
【００１８】例として、ｏ−キシレン、１，２，３−ト
リメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、
１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，
５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘ
キサメチルベンゼン等のベンゼン環上に隣接したメチル
基を有する化合物、１，２−ジメチルナフタレン、２，
３−ジメチルナフタレン、１，２，３−トリメチルナフ
タレン、１，６，７−トリメチルナフタレン、２，６，
７−トリメチルナフタレン等のナフタレン環上に隣接し
たメチル基を有する化合物が挙げられる。
【００１９】また、芳香環上にエチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基また
はターシャリーブチル基等のメチル基以外のアルキル置
換基を有する化合物、例えば、２，３−ジメチル−エチ
ルベンゼン、３，４−ジメチル−エチルベンゼン、１−
エチル−２，３−ジメチルナフタレン、１−エチル−
２，３−ジメチルナフタレン、２−エチル−６，７−ジ
メチルナフタレン等も本発明の隣接したアルキル置換基
を有する芳香族化合物として用いることができる。
【００２０】また、芳香環上にアルキル置換基の他にハ
ロゲン置換基等を有する化合物も本発明の隣接したアル
キル置換基を有する芳香族化合物として用いることがで
きる。例えば、モノクロロ−ｏ−キシレン類、ジクロロ
−ｏ−キシレン類、トリクロロ−ｏ−キシレン、テトラ
クロロ−ｏ−キシレン、モノフルオロ−ｏ−キシレン
類、ジフルオロ−ｏ−キシレン類、トリフルオロ−ｏ−
キシレン、テトラフルオロ−ｏ−キシレン、モノブロモ
−ｏ−キシレン類、クロロ基含有−２，３−ジメチルナ
フタレン類、ブロモ基含有−２，３−ジメチルナフタレ
ン類、フルオロ基含有−２，３―ジメチルナフタレン類
等が例示できる。
【００２１】これらのうち、好ましくは、ｏ−キシレ
ン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−ト
リメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベン
ゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ペンタ
メチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、１，２−ジメ
チルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、１，
２，３−トリメチルナフタレン、１，６，７−トリメチ
ルナフタレン、２，６，７−トリメチルナフタレン等で
ある。
【００２２】特に好ましくは、ｏ−キシレンまたは２，
３−ジメチルナフタレンである。
【００２３】本発明の隣接したアルキル置換基を有する
芳香族化合物には、特別な高純度品ではない工業グレー
ド品でもそのまま使用できる。
【００２４】本発明に用いられるアンモニア、酸素は特
別な高純度品ではない工業グレードでも使用することが
できる。酸素源として通常空気を使用するが、酸素濃度
を高めた空気や、逆に窒素などで希釈した空気を利用す
ることもできる。好ましくは、酸素源としては空気を使
用する。希釈ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、
二酸化炭素などが使用でき、さらに水蒸気を用いても良
い。好ましくは、汎用の窒素を希釈ガスとして使用す
る。水蒸気は、燃焼を抑制する効果があるので、反応系
に少量添加してもよい。
【００２５】本発明に使用する触媒について説明する。
【００２６】触媒の調製方法は、当該技術分野で通常使
用されている方法でよい。すなわち、本触媒の金属成分
を含む化合物を、溶媒に溶解し、（担体に担持し、）乾
固、焼成する方法で行なう。
【００２７】金属成分を含む化合物は、酸化物、塩また
は錯体等、触媒調製時に使用される溶媒に完全に溶解可
能であればよい。通常は、酸化物をそのまま、または容
易に酸化物になり得る各種の化合物が用いられる。
【００２８】これらの容易に酸化物になり得る化合物と
しては、バナジウムは、例えば、メタバナジン酸アンモ
ニウム、硫酸バナジルおよびシュウ酸、酒石酸等の有機
酸のバナジウム塩が使用される。好ましくは、メタバナ
ジン酸アンモニウムまたは五酸化バナジウムとシュウ酸
を反応させることで得られるシュウ酸バナジルである。
【００２９】クロムは、例えば、クロム酸、硝酸クロ
ム、水酸化クロム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸
アンモニウムおよびシュウ酸、酒石酸等の有機酸のクロ
ム塩が使用される。好ましくは、クロム酸とシュウ酸を
反応させることで得られるシュウ酸クロムである。
【００３０】タングステンは、例えば、パラタングステ
ン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、
シュウ酸、酒石酸、クエン酸などとの錯化合物などが使
用される。好ましくは、メタタングステン酸アンモニウ
ムである。
【００３１】本発明のアルカリ土類金属の原料として
は、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロン
チウム化合物及び／またはバリウム化合物が使用され
る。
【００３２】マグネシウム化合物としては、例えば、硝
酸マグネシウムや酢酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸
のマグネシウム塩が使用される。カルシウム化合物とし
ては、例えば、硝酸カルシウムや酢酸、シュウ酸、酒石
酸などの有機酸のカルシウム塩が使用される。ストロン
チウム化合物としては、例えば、硝酸ストロンチウムや
酢酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸のストロンチウム
塩が使用される。バリウム化合物としては、例えば、硝
酸バリウムや酢酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸のバ
リウム塩が使用される。
【００３３】好ましくは、硝酸マグネシウム、酢酸マグ
ネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、シ
ュウ酸カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム化合
物、硝酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム等
のバリウム化合物が使用される。
【００３４】特に好ましくは、酢酸カルシウム、酢酸マ
グネシウム、酢酸バリウムである。
【００３５】本発明で使用する触媒成分はバナジウム、
クロム、タングステンおよびアルカリ土類金属の酸化物
であり、下記（Ｉ）式で表される。
【００３６】 Ｖa Ｃｒb Ｗc Ｘd Ｏe （Ｉ） Ｖはバナジウム、Ｃｒはクロム、Ｗはタングステンを示
し、ＸはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素を示す。Ｏは酸素原子を表す。
これらは、各元素の金属酸化物の混合物であっても、複
合酸化物であってもよい。さらには複合酸化物を成分と
して含む金属酸化物の混合物であってもよい。
【００３７】各元素の原子比率はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：
（０．９〜１．８）：（０．０５〜０．３）：（０．０
０５〜０．１０）とすることが好ましい。ｅは上記元素
が生成する酸化物または複合酸化物に対応する酸素数の
合計値を示す。各元素の原子比率がこの範囲を外れた場
合には、得られる隣接したニトリル基を有する芳香族化
合物の収率が低下すると共に、期待した触媒寿命を得る
ことができない。
【００３８】本発明における触媒は、（Ｉ）式で表され
る触媒成分のみで用いることも可能であるが、酸化物担
体に担持して使用する方が好ましい。その際、使用する
酸化物担体は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアル
ミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどが使用で
きる。好ましいのは、α−アルミナを５０質量％以上含
む担体である。特に好ましいのは、比表面積が０．００
０１〜０．１ｍ2／ｇ以下のα−アルミナを５０質量％
以上含む担体である。α−アルミナ以外の成分として
は、シリカ、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、
鉄、チタン等がある。ここで言う比表面積は、ＢＥＴ比
表面積であり、窒素吸着法等、一般によく知られた方法
で測定した値を示す。比表面積が大きい担体を使用した
触媒を用いて反応を行なった場合、炭化水素類の燃焼反
応やアンモニアの燃焼反応が促進され局部過熱が多くな
るため、好ましくない。
【００３９】本発明に使用する触媒の調製方法には、触
媒の金属成分を含む化合物を溶解する為に溶媒が用いら
れる。例えば、水、アルコール、ハロゲン化炭化水素、
炭化水素、窒素、リン、硫黄などを含む溶媒などが例示
でき、混合溶媒としても使用できる。一般的には、水、
アルコールであり、特に好ましくは、水である。金属成
分を含む化合物の溶液は、明らかな懸濁物を含まないこ
とが必要で、通常は目視で均一である溶液を用いる。
【００４０】これら触媒の金属成分を含む溶液を乾固ま
たは担体に担持する前に、適当なｐＨにするために、ア
ンモニア、アミンまたはその溶液を添加してもよい。
【００４１】本発明で使用する触媒は、特に担体を用い
ず、溶液に含まれる触媒成分のみから調製してもよい。
その場合は、触媒成分を含む溶液を乾固した後に、焼成
を行ない、得られた粉末をそのままで、または成型して
使用する。また、触媒成分を含む溶液に、例えばシリカ
ゾルなどのように担体となる成分を混合し、噴霧乾燥法
によって触媒を調製してもよい。その場合は、噴霧乾燥
法で得られた粉末状触媒を焼成して使用する。
【００４２】本発明で使用する触媒として最も好ましい
のは、担持型触媒とする方法である。触媒成分を含む溶
液に担体を浸漬することにより触媒成分を担体に含浸さ
せる。網やろ紙などで余分な液分と分離した後に、触媒
成分を含んだ担体を乾燥し焼成することにより調製され
る。触媒成分を含む溶液中に担体を浸漬させる際の溶液
の濃度と使用する担体の吸水率との組み合わせにより、
担体に担持される触媒成分の担持量を制御することがで
きる。
【００４３】乾燥方法は、一般的には、空気中で６０℃
〜２００℃に加熱することによって行なう。好ましく
は、空気中で８０℃〜１５０℃に加熱することによって
行なう。
【００４４】焼成は、酸素を含むガスを流通させなが
ら、３００℃〜８００℃で数時間行なう。焼成温度は、
好ましくは４００℃〜６５０℃で行なう。酸素を含むガ
スに制限はないが、空気が好ましい。本焼成の前に予備
焼成を行なってもよい。
【００４５】担持型触媒とした場合、金属酸化物からな
る触媒成分の担持量は、以下に定義する担持率にて規定
できる。 担持率（質量％）＝{（焼成後の触媒の質量−仕込み担
体の質量）／焼成後の触媒の質量}×１００ 本発明で用いる触媒においては、この担持率が１〜６質
量％であることが好ましい。担持率が１質量％より低い
場合は、十分な活性が得られず、反応がほとんど進行し
ない。担持率が６質量％よりも高い場合は、活性が高く
なり、比較的低い温度で反応が進行するが、この条件で
は目的とするジニトリル化合物の選択率は低下する。反
応温度を高くすると、炭化水素やアンモニアの燃焼反応
が促進されるようになる。担持率を１〜６質量％の範囲
内にしておけば、比較的高い温度で反応を実施しても、
燃焼反応を少なくすることができ、目的とするニトリル
化合物の選択性が高い反応条件を設定することが可能と
なる。特に好ましくは、担持率が２から５質量％の範囲
内の触媒である。
【００４６】次に上記の方法により調製した触媒を用い
た隣接したニトリル基を有する芳香族化合物の製造方法
について説明する。
【００４７】隣接したアルキル置換基を有する芳香族化
合物に対する酸素のモル比は、３〜１５倍程度であり、
該芳香族化合物に対するアンモニアのモル比は２〜４０
倍程度が好ましい。原料の芳香族化合物の含量が０．１
〜５ｖｏｌ％となるガス混合物を用いたとき、良好なる
結果が得られるので、酸素あるいはアンモニアの量をそ
れに応じて変えることが望ましい。反応温度は３００℃
〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５８０℃の間で行な
われる。より好ましくは、４００℃〜５５０℃である。
一方、反応温度を６００℃以上にすると炭酸ガス、青酸
等の副生が上昇し、芳香族ニトリルの収率が低下する。
原料のガス混合物の触媒上における滞留時間は０．１〜
２５秒、好ましくは０．５秒〜１０秒である。反応は常
圧、加圧、減圧いずれの状態でも行ないうるが、望まし
くは常圧から３００ｋＰａ（ゲージ圧）の範囲内で行な
うのがよい。
【００４８】反応の形式は、通常は、気相流通固定床や
流動層形式である。流動層形式では、一般的に、プロセ
ス上、触媒の微粉末が製品に混入しやすい。そのため、
製品への微粉末の混入を嫌う場合には気相流通固定床が
有利である。
【００４９】反応器の材質は、原料種類や反応条件によ
るが、一般にはステンレス鋼や炭素鋼などが使用され
る。
【００５０】連続流通方式で長時間反応させると、触媒
はわずかながら活性が低下し、転化率も低下してくる。
その場合、反応温度や接触時間を調整し生産量を一定に
保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法も
ありえる。
【００５１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を制限するものではない。
【００５２】（触媒調製例１）（Ｖ／Ｃｒ／Ｗ／Ｃａ触
媒の調製） メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）８．０７ｇ
に水１２ｍｌとシュウ酸・２水和物（（ＣＯＯＨ）2・
２Ｈ2Ｏ）１８．３ｇを加え、８０〜９０℃に加温しな
がら撹拌し、溶解した。一方で、無水クロム酸（ＣｒＯ
3）７．２６ｇに水１０ｍｌを加えて溶解し、５０〜６
０℃の浴中でシュウ酸・２水和物２８．４ｇを少量ずつ
添加して溶解させた。こうして得られたシュウ酸バナジ
ル溶液とシュウ酸クロム溶液を混合し、５０〜６０℃の
浴中で３０分間撹拌した。ここで得られた溶液を「Ｖ／
Ｃｒ溶液」と称する。この溶液にメタタングステン酸ア
ンモニウム溶液（ＷＯ3として５０質量％のＷ成分を含
む）６．２ｇを添加した。また、酢酸カルシウム・１水
和物（Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ）０．１８ｇを水
５ｍｌに溶解させ、この溶液を上記溶液に添加した。得
られた溶液を６０℃浴中で１時間撹拌した。この溶液の
質量が合計で１００ｇとなるように水を添加し、最終濃
度を調節した。こうして触媒調製溶液を得た。目視で観
察する限り均一溶液であった。
【００５３】この溶液に、α−アルミナ担体（ノートン
社製 低表面積アルミナ／シリカ，α−アルミナ含量８
９％，シリカ含量１０％，比表面積 ０．０５ｍ2／
ｇ）を浸漬し、６０℃に保持したまま３０分間含浸させ
た後に、担体を引き上げて１２０℃で乾燥し、空気を流
しながら５５０℃で８時間焼成した。こうして、触媒１
を得た。触媒１の担持率は、３．９％であった。
【００５４】（触媒調製例２）（Ｖ／Ｃｒ／Ｗ／Ｍｇ触
媒の調製） 触媒調製例１において、酢酸カルシウム・１水和物の代
わりに酢酸マグネシウム・４水和物（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2・４Ｈ2Ｏ）０．２２ｇを用いた以外は、触媒調製
例１と同様に調製し、触媒２を得た。触媒２の担持率
は、３．７％であった。
【００５５】（触媒調製例３）（Ｖ／Ｃｒ／Ｗ／Ｂａ触
媒の調製） 触媒調製例１において、酢酸カルシウム・１水和物の代
わりに酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）０．２６
ｇを用いた以外は、触媒調製例１と同様に調製し、触媒
３を得た。触媒３の担持率は、４．０％であった。
【００５６】（触媒調製例４）触媒調製例１において、
触媒調製溶液の最終濃度を調節する際に、溶液の質量が
合計で７０ｇとなるようにした以外は、触媒調製例１と
同様の方法で調製し、触媒４を得た。触媒４の担持率
は、６．５％であった。
【００５７】（比較触媒調製例１）（Ｖ／Ｃｒ／Ｗ触媒
の調製） 触媒調製例１において、酢酸カルシウム・１水和物を添
加しなかった以外は、まったく同様の方法で調製し、比
較触媒１を得た。比較触媒１の担持率は、３．９％であ
った。
【００５８】（比較触媒調製例２）（Ｖ／Ｃｒ／Ｃａ触
媒の調製） 触媒調製例１において、メタタングステン酸アンモニウ
ム溶液を添加しなかった以外は、まったく同様の方法で
調製し、比較触媒２を得た。比較触媒２の担持率は、
３．７％であった。
【００５９】（比較触媒調製例３）（Ｖ／Ｃｒ／Ｂ／Ｗ
／Ｓｉ／Ｎａ−シリカ担持触媒の調製） 触媒調製例１記載の方法で「Ｖ／Ｃｒ溶液」を調製し
た。この溶液に、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）２．１３ｇ、炭酸
ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）０．１７ｇ、ケイタングステ
ン酸（Ｈ4ＳｉＯ4・１２ＷＯ3・２５Ｈ2Ｏ）１．９１ｇ
を順に添加し、６０℃浴中で１時間撹拌した。この溶液
の質量が合計で４００ｇとなるように水を添加し、最終
濃度を調節した。こうして触媒調製溶液を得た。目視で
観察する限り均一溶液であった。この溶液を触媒調製溶
液とした。
【００６０】担体としてシリカ担体（比表面積 ３００
ｍ2／ｇ）を用い、触媒調製例１と同様に担持操作を行
なって調製し、比較触媒３を得た。比較触媒３の担持率
は、３．９％であった。
【００６１】（比較触媒調製例４）（Ｖ／Ｃｒ／Ｂ／Ｗ
／Ｓｉ／Ｎａ−α−アルミナ担持触媒の調製） 比較触媒調製例３と同様の方法で溶液を調製し、最終濃
度を調節する際に、溶液の質量が合計で１００ｇとなる
ようにした。この溶液を触媒調製用液とした。以下は、
触媒調製例１と同様に調製し、比較触媒４を得た。比較
触媒４の担持率は、４．３％であった。
【００６２】
【表１】
【００６３】（実施例１）（反応例：ｏ−キシレンから
ｏ−フタロニトリルの製造） 反応は常圧固定床流通型反応装置を用いた。反応管は、
内径１０ｍｍのステンレス管に外径３ｍｍのステンレス
管を内挿し固定して触媒層での反応温度が測定できるよ
うにしたものを用いた。反応管内に７ｍｌの触媒１を充
填し、反応管を外部から加熱し、４６０℃とした。ヘリ
ウムガス、酸素ガス、アンモニアガスを、各々流量を制
御した後に、ミキサーで混合し、気化室に導いた。ｏ−
キシレンと水を気化室に一定流量で供給し、２００℃に
加熱した気化室で気化させて、前記の３種のガスと混合
し、反応管中の触媒層に送り込んだ。供給ガスの総量は
７Ｌ／Ｈｒで、供給組成は、ｏ−キシレン：ＮＨ3：
Ｏ2：Ｈｅ：Ｈ2Ｏ＝１：２０：１０：６４：５（体積
比）とした。触媒層を通過した反応ガスは空冷トラッ
プ、溶液トラップで捕足し、トラップを抜けたガスはガ
ス捕集した。４６０℃での生成物を捕集した後に、反応
温度を４７０℃に上昇させ、同様に生成物を捕集した。
４８０℃での反応も、同様に行なった。生成物はガスク
ロマトグラフィーにて分析した。炭酸ガスの分析は、ア
ルカリ溶液に吸収させた後に、滴定法で定量した。アン
モニア燃焼量については、反応管出口での窒素ガス量を
定量し、その値からアンモニア燃焼量を算出した。得ら
れた結果を表２に示した。
【００６４】（実施例２〜４、比較例１〜４）触媒２〜
４または比較触媒１〜４を用いた以外は、実施例１と同
様の方法で反応を行なった。得られた結果を表２に示し
た。
【００６５】
【表２】
【００６６】（実施例５）（反応例：２，３−ジメチル
ナフタレンから２，３−ジシアノナフタレンの製造） 原料としてｏ−キシレンの代わりに１３０℃で溶融させ
た２，３−ジメチルナフタレンを用いた以外は、実施例
１と同様の方法で反応を行なった。得られた結果を表３
に示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】（実施例６）（触媒寿命試験） 実施例１の反応を４８０℃にて５０００時間継続した時
点での生成物を分析したところ、ｏ−フタロニトリル収
率７７％が得られた。
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、隣接したニトリル基を
有する芳香族化合物を効率よく製造することができる。
本発明で見出した方法は、ニトリル化合物の選択性が高
く、燃焼による局部発熱が少ない。また、本発明の触媒
は、長時間の使用においても劣化が少なく、長寿命であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 信幸 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者 辻 勝行 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者 中條 哲夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社総合研究所川崎研究室内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 BA01A BA01B BB06A BB06B BC08A BC09A BC09B BC10A BC10B BC12A BC13A BC13B BC54A BC54B BC58A BC58B BC60A BC60B CB55 EC02X EC02Y EC22X EC22Y 4H006 AA02 AC54 BA06 BA12 BA14 BA30 BA56 BC13 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 隣接したアルキル置換基を有する芳香族
    化合物とアンモニアおよび酸素を、バナジウム、クロ
    ム、タングステンおよびアルカリ土類金属の酸化物を含
    む触媒の存在下、気相で反応させることを特徴とする隣
    接したニトリル基を有する芳香族化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 バナジウム、クロム、タングステンおよ
    びアルカリ土類金属の酸化物が、下記（Ｉ）式で表され
    る酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の製造
    方法。 Ｖa Ｃｒb Ｗc Ｘd Ｏe （Ｉ） 〔Ｖはバナジウム、Ｃｒはクロム、Ｗはタングステンを
    示し、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より
    選ばれた少なくとも一種の元素を示す。Ｏは酸素原子を
    表す。各元素の原子比率はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：（０．
    ９〜１．８）：（０．０５〜０．３）：（０．００５〜
    ０．１０）であり、ｅは上記元素が生成する酸化物また
    は複合酸化物に対応する酸素数の合計値を示す。〕
  3. 【請求項３】 バナジウム、クロム、タングステンおよ
    びアルカリ土類金属の酸化物を含む触媒が、α−アルミ
    ナを主成分とする酸化物担体に担持されている担持型触
    媒である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 α−アルミナを主成分とする酸化物担体
    が、０．０００１以上０．１ｍ2／ｇ以下の比表面積で
    あることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 バナジウム、クロム、タングステンおよ
    びアルカリ土類金属の酸化物の含有量が、触媒全体の１
    以上６質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至
    ４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 アルカリ土類金属が、カルシウム、マグ
    ネシウムまたはバリウムである請求項１乃至５のいずれ
    かに記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 隣接したアルキル置換基を有する芳香族
    化合物がｏ−キシレンであり、隣接したニトリル基を有
    する芳香族化合物が、対応するｏ−フタロニトリルであ
    る請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 隣接したアルキル置換基を有する芳香族
    化合物が２，３−ジメチルナフタレンであり、隣接した
    ニトリル基を有する芳香族化合物が、対応する２，３−
    ジシアノナフタレンである請求項１乃至６のいずれかに
    記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 バナジウム、クロム、タングステンおよ
    びアルカリ土類金属の酸化物をα−アルミナを主成分と
    する酸化物担体に担持させたことを特徴とする隣接した
    ニトリル基を有する芳香族化合物製造用触媒。
  10. 【請求項１０】 α−アルミナの比表面積が、０．００
    ０１以上０．１ｍ2／ｇ以下である請求項９に記載の触
    媒。
  11. 【請求項１１】 バナジウム、クロム、タングステンお
    よびアルカリ土類金属の酸化物が、下記（Ｉ）式で表さ
    れる酸化物であることを特徴とする請求項９または１０
    に記載の触媒。 Ｖa Ｃｒb Ｗc Ｘd Ｏe （Ｉ） 〔Ｖはバナジウム、Ｃｒはクロム、Ｗはタングステンを
    示し、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より
    選ばれた少なくとも一種の元素を示す。Ｏは酸素原子を
    表す。各元素の原子比率はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：（０．
    ９〜１．８）：（０．０５〜０．３）：（０．００５〜
    ０．１０）であり、ｅは上記元素が生成する酸化物また
    は複合酸化物に対応する酸素数の合計値を示す。〕
  12. 【請求項１２】 バナジウム、クロム、タングステンお
    よびアルカリ土類金属の酸化物の含有量が、触媒全体の
    １以上６質量％以下である請求項９乃至１１のいずれか
    に記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 バナジウム、クロム、タングステンお
    よびアルカリ土類金属の酸化物の含有量が、触媒全体の
    ２以上５質量％以下である請求項９乃至１２のいずれか
    に記載の触媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009007354A (ja) * 2008-06-10 2009-01-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの製造方法

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