CN100335174C - 复合氧化物负载催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合氧化物负载催化剂的制备方法和应用，它包括下列步骤：A.采用等体积浸渍法，将钴、镍及助催化剂原料溶解在水或有机溶剂中；B.将煅烧过的载体倒入A步骤溶液中，浸没；C.将浸渍有活性组分的载体烘干，烘干温度为373-433k；D.将负载有催化剂活性组分在载体在733-823k之间活化3-8小时；E.在催化剂的重复使用过程中，当积碳造成活性降低时，采用同样的条件再活化，烧去积碳。本发明操作方便，工艺简便，原子的利用率高，催化剂回收方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物负载催化剂的制备方法，同时还涉及在对叔丁基苯腈制备中的应用。
技术背景
芳腈是合成染料、农药、医药、及各种材料的重要中间体，用途十分广泛。目前，合成芳腈化合物最简单、经济的方法是以甲苯及其衍生物为原料，在催化剂存在下，采用气相氨氧化方法一步合成的。但是，气相氨氧化的反应温度一般都在400～500℃之间，能经受这样高温的甲苯衍生物和含甲基的杂环衍生物并不多，常见的有甲苯类、氯代甲苯类和甲基吡啶类等，而绝大多数甲苯衍生物(如叔丁基取代甲苯和羟基取代甲苯等)在该温度下氨氧化时，因结构不稳定，目标腈类化合物的选择性较低，不得不采用传统的多步反应方法来合成。所以，气相氨氧化方法的应用是有限的。以对叔丁基甲苯(PTT)为例，应用气相氨氧化法合成时，易生成对苯二甲腈，对叔丁基苯腈(PTBN)产率低(Chmyr I.M.；BukeikhanovN.R.；Suvorov B.V，Izv.Akad.Nauk Kaz.SSR，Ser Khim.，1982，(3)：61-64)。关于结构不稳定的芳腈衍生物的合成，已有大量的文献报道，例如，以相应的醛、肟或腙(Talukdar S.，Hsu J.L.，Chou T.C.，Fang J.H.，Tetrahedron Lett.2001，42(6)：1103-1105；Sabitha G.，Syamala M.，Synth Commun.1998，28(24)：4577-4580；Ramalingam T.，Subba Reddy B.V.，Srimivas R.et al.，Synth.Commun.2000，30(24)：4507-4512)、酰胺(Bose D.S.，Sunder K.S.A.，Synth Commun.1999，29(23)：4235-4239)及羧酸和酯(Erben H.G.，Graefe J.，Moser W.et al.EP 745,585，1996)等为原料合成。其中，文献报道最多的是以醛和肟为原料合成，但芳醛一般都是以甲苯衍生物为原料采用氯化和水解相结合的方法合成的，所以反应步骤多，环境污染大，后处理繁琐，生产成本高。其它合成芳腈的方法也存在类似的缺点。
众所周知，液相氧化通常在423K左右进行，许多在气相氨氧化反应温度下不稳定的化合物，在液相氧化温度下却是稳定的，如对叔丁基甲苯等(VerbruggeP.A.，Kramer P.A.，Van H.R.GB1,561,464，1977)。刘琳和马玉龙曾采用液相氧化常用的钴盐和锰盐作催化剂，进行了液相氨氧化PTT合成PTBN的研究(刘琳，马玉龙.武汉大学学报(理学版)2002，48(2)：167-170)，结果表明，催化剂也难以回收再用，氨氧化反应速率和PTBN的选择性也仍偏低，。因此，研制一种选择性好，收率高，能够多次重复使用的负载催化剂及其合适的工艺条件，减少环境污染，是本发明的主要技术关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合氧化物负载催化剂的制备方法，操作方便，工艺简单，原料转化率高、产物选择性好、催化剂能够多次重复使用，且氨的消耗量小，对设备无腐蚀，对环境污染小。
本发明的另一个目的在于复合氧化物负载催化剂在制备对叔丁基苯腈中的应用。
本发明提供的技术方案是：一种用于制备对叔丁基苯腈的复合氧化物负载催化剂，包括主催化剂和助催化剂，主催化剂的活性物质为Co3O4和NiO，其物质的量比为Co3O4∶NiO＝1∶0.5～5.0；助催化剂的活性物质也为氧化物，选自Mo、Fe、Ti、Mn、Bi、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种氧化物，其对Co的物质的量比为0.015～3.0∶1。主催化剂和助催化剂的物质的量比均按氧化物计。
上述助催化剂的活性物质优选Mo、Fe、Ti、Bi、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种氧化物。
本发明催化剂的载体为球形α-Al2O3或SiO2颗粒，活性组分质量含量为1～35％，优先为5～30％。
合成本发明催化剂所用的主催化剂和助催化剂原料为无机酸盐、有机酸盐和氧化物等，常用的无机酸盐有硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铵盐和氯化物等；有机酸盐有草酸盐、醋酸盐和柠檬酸盐等。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法。将各活性组分的氧化物和盐分别溶解、混合后，将煅烧过的载体倒入上述溶液中，使之恰好被浸没，然后在373～433K之间烘干，733～823K之间活化3～8小时即得所需要的催化剂。
本发明催化剂所用的载体为α-Al2O3和SiO2中的一种，为了提高催化剂的选择性，在使用之前，载体必须在1073K煅烧8小时。
本发明所述催化剂的制备方法是：
A、采用等体积浸渍法，将钴、镍及助催化剂原料溶解在水或有机溶剂中；
B、将煅烧过的载体倒入A步骤溶液中，浸没；
C、将浸渍有活性组分的载体烘干，烘干温度为373-433k；
D、将负载有催化剂活性组分在载体在733-823k之间活化3-8小时；
E、在催化剂的重复使用过程中，当积碳造成活性降低时，采用同样的条件再活化，烧去积碳。
按本发明所制得的催化剂用于液相氨氧化反应合成对叔丁基苯腈，其反应原理如下：
对叔丁基甲苯液相氨氧化反应在带有搅拌器的不锈钢高压釜中进行，反应釜容积为300ml，反应温度由PID控制，反应的工艺条件为：
反应温度：423～493K；
搅拌速度：500～1000转/分；
反应压力：0.5～1.0MPa；
空气∶氨的物质的量比为10～20∶1.0。
该反应为气-液-固三相催化反应，搅拌速度的大小对反应物的传质速率影响较大，搅拌速度过低，反应受扩散过程控制的影响，反应速率较小，而搅拌速度超过1000转/分时，搅拌速度的影响可以忽略不计，故适宜的搅拌速度为500～000转/分；反应压力对气-液-固三相反应的影响也是不容忽视的，压力增加，反应液中溶解氧和氨的浓度较大，也可以控制较高的反应温度，故反应速率较快。但反应温度过高，反应的选择性降低，优选的反应压力为0.8～1.0MPa，优选的反应温度为423～453K。反应速率的大小可以通过氧量计在线检测尾气中残存氧含量来判断。通常，残存氧含量愈低，反应速率愈大。
从反应混合物中提纯产物的方法很多，如采用减压蒸馏方法，将产物和原料分开，这些都是已知的方法。
与已有制备对叔丁基苯腈的方法相比，采用本发明的催化剂及相应的液相氨氧化方法，能够一步合成对叔丁基苯腈，且催化剂也能够象气相氨氧化方法一样多次重复使用，而选择性则比气相氨氧化方法高得多。与其它传统方法相比，不仅反应步骤少(一步反应)，工艺简单，原子的利用率高，催化剂回收方便，而且对环境的影响比传统方法小得多。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备
1.将4g CoCl2·6H2O，4.5g NiCl2·6H2O加入去离子水中，配制成溶液；2.向该溶液中加入2.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1g Na2O，水浴加热(约333K)使之成为透明溶液；3.将煅烧过的40g细颗粒SiO2(青岛海洋化工有限公司出品)加入到上述透明溶液中，搅拌均匀；4.于373K烘干后，再在823K活化8小时即得所需要的催化剂，其原子比为Co3O4∶NiO∶MoO2∶Na2O＝1∶3.38∶2.83∶2.89.
对叔丁基甲苯液相氨氧化
将172.2g(1.164mol)对叔丁基甲苯，5g催化剂，加入高压釜中，对称旋紧釜盖，控制温度453K，以空气∶氨的物质的量比为13∶1.0通入空气和氨气，并用氧气检测仪在线跟踪检测尾气中氧含量的大小。反应10小时后，取出反应混合物，过滤催化剂，将母液减压蒸馏，即得对叔丁基苯腈。对叔丁基甲苯的转化率为58％，对叔丁基苯腈的选择性为98.56％。
实施例2
催化剂制备
将4g CoCl2·6H2O，4.5g NiCl2·6H2O加入去离子水中，配制成溶液，再向该溶液中加入2.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.6g LiCl，小心加热使之成为活性组分透明溶液，再将煅烧过的40g细颗粒SiO2(青岛海洋化工有限公司出品)加入到上述溶液中并搅拌均匀，然后活化，其活化条件与实施例1相同，原子比为Co3O4∶NiO∶MoO2∶Li2O＝1∶3.38∶2.83∶3.36。
对叔丁基甲苯液相氨氧化
在例1所述的高压釜中加入按本例所述方法制备的催化剂5g，对叔丁基甲苯172.2g(1.164mol)，控制与实施例1相同的反应条件反应10小时，采用与例1相同的方法分离产物，对叔丁基甲苯的转化率为54％，对叔丁基苯腈的选择性为91.56％。
实施例3
催化剂制备
将4g CoCl2·6H2O，4.5g NiCl2·6H2O加入去离子水中，配制成溶液，再向该溶液中加入4g FeCl3和1g Na2O，小心加热使之成为活性组分透明溶液，再将煅烧过的40g细颗粒SiO2(青岛海洋化工有限公司出品)加入到上述溶液中并搅拌均匀，然后活化，其活化条件与实施例1相同，原子比为Co3O4∶NiO∶Fe2O3∶Na2O＝1∶3.38∶1.32∶3.36。
对叔丁基甲苯液相氨氧化
加入按本例所述方法制备的催化剂5g，其余与实施例1相同，对叔丁基甲苯的转化率为50.5％，对叔丁基苯腈的选择性为93.56％。
比较实施例1
催化剂制备
催化剂载体改用α-Al2O3，其余与实施例1相同。
对叔丁基甲苯液相氨氧化
对叔丁基甲苯液相氨氧化与实施例1相同，对叔丁基甲苯的转化率为51％，对叔丁基苯腈的选择性为95.56％。
Claims (2)
1、一种用于制备对叔丁基苯腈的复合氧化物负载催化剂的制备方法，它包括下列步骤：
A、采用等体积浸渍法，将钴、镍及助催化剂原料溶解在水或有机溶剂中；
B、将煅烧过的载体倒入A步骤溶液中，浸没；
C、将浸渍有活性组分的载体烘干，烘干温度为373-433k；
D、将负载有催化剂活性组分的载体在733-823k之间活化3-8小时；
E、在催化剂的重复使用过程中，当积碳造成活性降低时，采用同样的条件再活化，烧去积碳；
所述的催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂的活性物质为Co3O4和NiO，其物质的量比为Co3O4∶NiO＝1∶0.5～5.0；助催化剂的活性物质选自Mo、Fe、Ti、Mn、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种氧化物，对Co的物质的量比为0.015～3.0∶1，主催化剂和助催化剂的物质的量比均按氧化物计，催化剂的载体为α-Al2O3或SiO2，活性物质质量含量为5-30％。
2、权利要求1所述的一种复合氧化物负载催化剂在制备对叔丁基苯腈中的应用。
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