CN1625441A - 费托负载型催化剂的活化 - Google Patents

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Abstract

一种活化一氧化碳加氢生成烃混合物的负载金属催化剂或催化剂前体的方法，包括用含氢气体在高温下还原以使至少一部分还原为金属态，在非氧化气氛下用选自铵盐、烷基铵盐和弱有机酸，任选还包括氨的至少一种的溶液浸渍到这样的程度，即其吸收等于其计算孔体积至少约10％的溶液体积，在浸渍液存在下用气态氧化剂氧化，在高温下用含氢气体还原以形成活化催化剂。从浸渍开始的步骤可以重复。任选，催化剂可在氧化步骤后焙烧和/或在活化后钝化。

Description

费托负载型催化剂的活化
本发明涉及活化负载型FT催化剂的方法，可增强其在由合成气生产高级烃中的活性和/或选择性。
相关申请
本发明的受让人与此一起申请了如下的申请：案卷号37227，题目为“FT催化剂的增强”；案卷号37228，题目为“负载催化剂的再生”；案卷号39158，题目为“负载催化剂的处理”；和案卷号39773，题目为“催化剂的增强”和案卷号39774，题目为“催化剂的再生”。也涉及未决申请序列号09/628,047,2000年8月1日申请的题目为“通过含水的低温氧化提高钴催化剂加氢活性的方法”。
背景技术
合成气即一氧化碳和氢气转化为高价值产品是众所周知的，在工业上已应用多年。典型的工艺包括，例如甲醇合成，高级醇合成，氢化甲酰化和Fischer-Tropsch合成。合成气混合物与典型地包括至少一种第VIII族金属的合适催化剂接触。合适的Fischer-Tropsch催化剂包括一种或多种第VIII族催化金属，例如铁、钴和镍。对氧化合成，也包括铜。
用于合成气转化的催化剂的制备及制剂有许多。一般来说，催化剂分为两大类，作为分散活性金属的非负载金属，和耐高温氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化钛或其混合物负载金属的较大类催化剂。这些催化剂，无论是负载还是非负载的，都可通过加入作为助剂金属的其他金属或金属氧化物提高其性能。
催化剂金属的载体一般做成丸状、小球状、小珠状、条状的喷雾干燥或筛分的原料。文献报道有许多制备负载型金属催化剂的方法。这些技术的例子包括初始润湿浸渍法、淤浆浸渍法、共沉淀法等。应当理解，共沉淀法或多次如两次或三次浸渍法一般能获得高金属负载量，而单次浸渍可制备出低金属负载量的催化剂。催化剂的金属含量可为1～50wt.％。助剂金属或金属氧化物可在浸渍步骤时加入，使用各个金属如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等的可溶盐。
进一步应当理解，采用的具体金属组合及其含量的选择取决于用于合成气转化的具体应用。用浸渍法将一种或多种金属浸渍在合适的载体上，形成催化剂前身物之后，进行干燥，然后在含氧气氛下焙烧。随后前身物在还原气，典型包括氢气的存在下，通过高温还原被活化。任选地，如美国专利US 5,292,705所公开，在液体烃存在时，通过与氢气接触，活化催化剂。
不管具体的制剂、制备方法和活化方法，其可包括预处理，给催化剂提供产率和/或选择性。选择性通常表示为不希望物质在产品混合物中的百分含量。例如，Fischer-Tropsch反应的甲烷选择性为与期望的高级烃一起形成的甲烷百分含量。如果产率通常与特定的催化剂合成方法或催化剂活化方法相关时，低产率也可能是在本身的活化过程期间产生的问题引起的。例如熟知的是在水的高分压条件下还原含有钴的催化剂导致很差的催化剂活化效果，因此催化剂的产率很低。在一些情况下，这样活化很差的催化剂根本不能使用，而被弃掉然后进行处理以回收金属。显而易见的是提供一种能增强催化剂产率和选择性活化催化剂的方法是具有工业意义的，特别是活化很差的催化剂，因此避免处理它们花费大量的费用。
通常，含金属催化剂的活化是通过在高温还原气体存在的情况下例如含氢气体的存在下进行的。在一些特殊的应用中，对于特种化学品的加氢反应，使用其他的还原剂例如肼或烷基铝在低温下还原催化剂的金属组分以使金属的分散度或催化剂活性达到最大。通过直接分解金属盐例如热分解草酸盐也可得到还原的催化剂。一氧化碳加氢催化剂通常在含氢气体的存在下利用高温还原进行活化。典型的方法通过控制金属氧化物的还原速度可保证还原期间低的水分压。文献中描述了熟知的预处理方法。
US 4,492,774、4,585,798、4,088,671、4,605,679、4,670,414和EP0 253 924公开了通过还原/氧化/还原(R-O-R)循环活化钴催化剂的方法，导致FT合成反应活性的增加。就我们所知，在上述专利中描述的所有氧化/还原/氧化或还原/氧化/还原循环都可通过用含氧气体在高温下处理固体催化剂而进行，导致形成大多数稳定的氧化物例如Co3O4。这些引用的文献中有几篇中强调控制氧化反应的放热性并确保还原期间低的水分压以避免钴粒子的烧结，所述的烧结对成品催化剂的活性是有害的。
Khodakov等在文章Oil&Gas Science and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中教导，将已还原的钴催化剂与水接触，然后干燥，在空气中焙烧，导致形成相对通过起始钴盐分解形成的氧化钴晶体更小的氧化钴晶体。
一般认为，一种给定催化剂的经济价值与其初始成本和其活性有关。从上述的讨论中显而易见，过去许多年已做了巨大的努力以提高催化剂的经济价值，因为该方法可有效地提高催化剂的活性和/或延长其使用寿命，可显著地提高所述催化剂的价值。本发明提供这种方法。
发明概述
根据本发明，通过如下的方法可增强负载型FT催化剂或催化剂前体催化活性和/或甲烷选择性的方法，所述方法包括首先在高温下用含氢气体还原以使其中的至少一部分金属成为金属态；在非氧化气氛下用选自铵盐、烷基铵盐和弱有机酸，任选包括氨的至少一种的溶液浸渍；在浸渍液存在下用气态氧化剂在低温下进行氧化；在高温下用含氢气体进行还原形成活化催化剂。任选在活化前在含氧气体的存在下焙烧负载催化剂前体。活化的催化剂也可被钝化以进一步增强其性能。
发明详述
负载金属催化剂基本上为还原的金属通过所述讨论的已知技术之一形成于合适的载体结构上，载体典型为耐高温无机氧化物如氧化钛、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝等，这种催化剂得到广泛应用，例如烃和一氧化碳的加氢。按照本发明，氧化钛是优选的载体原料，用作催化剂金属基质。这种反应的启动过程可包括具体的活化次序，它高度取决于催化反应、工艺设计，特别是反应器的设计和构造。对一氧化碳加氢反应，淤浆鼓泡塔式反应器为优选容器。用于CO加氢的淤浆鼓泡塔特别方便与本发明的催化剂再生工艺结合。在这种反应器中，通过气相连续在液相中鼓泡，将固相催化剂分散或悬浮在液相烃中。用于这样应用中的负载催化剂包括至少5wt.％，优选为10～50wt.％的还原金属形式的催化剂金属。优选地，催化剂包括Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中一种或多种。
在一氧化碳加氢反应中，包括氢气和一氧化碳混合物的合成气与催化剂接触，在变换或非变换、优选为后者的条件下，形成液体和气态产物，优选为C10+液体烃，其中很少或者未发生水煤气变换反应。这种烃合成(“HCS”)过程进行的温度一般为约160℃～260℃，压力为约1atm～约100atm，优选为10atm～40atm，气时空速为约100V/Hr/V～约40,000V/Hr/V，优选为约1,000V/Hr/V～约15,000V/Hr/V。表达式“V/Hr/V”表示在25℃、1atm下，每小时通过单位体积催化剂的气相一氧化碳和氢气混合物的标准体积。产生高级烃的合成气原料中氢气与一氧化碳的摩尔比约为2.1∶1。该比例可为约1∶1～4∶1，优选为约1.8∶1～2.2∶1。这些反应条件是众所周知的，根据这里给出的参数，容易确定一套具体的反应条件。该方法形成的含烃产物基本上没有含硫和含氮杂质。
典型地，通过对其中全部或部分C5+烃进行分馏和/或转化操作，将所述方法产生的烃精制为更有价值的产品。这里“转化”指一种或多种操作，其中至少一部分烃的分子结构发生改变，既包括非催化过程如蒸汽裂解，又包括催化过程如催化裂解，其中部分与合适的催化剂接触。如果氢气作为反应物存在，这种工艺步骤就典型称作加氢转化，它有许多种如加氢异构化、加氢裂化、加氢脱蜡、加氢精制等。更剧烈的加氢精制典型指加氢处理。这些烃原料包括富含链烷烃的烃原料的加氢转化反应进行的条件在文献中清楚地记载。这些原料通过这些方法生成更有价值的产品，说明性但非限制性的产品例子包括合成原油、液体燃料、乳化液、精制链烯烃、溶剂、单体或聚合物、润滑油、药用油、石蜡烃、各种含氮含氧产物等。液体燃料的例子包括汽油、柴油和喷气式发动机燃料，润滑油包括汽车油、喷气式飞机油、涡轮油等。工业用油包括钻井流体、农业用油、导热油等。
根据本发明，通过如下的方法可增强FT合成的产率和甲烷选择性，包括在非氧化气氛下用选自铵盐、烷基铵盐和弱有机酸，任选包括氨的至少一种的溶液浸渍常规的负载FT催化剂，其中至少一部分催化金属以还原的金属态存在，在浸渍液存在下进行氧化，在高温下与含氢气体接触活化催化剂。
本发明的方法可用于增强任何催化剂包括商业可获得催化剂的性能，特别是用于这样的催化剂，不管其来源如何，已经被拙劣地制备或还原，结果载体上的金属催化剂没有适当的分散。这样的催化剂通常在本发明中被称为催化剂前体，该术语也包括适当的在活化前已经用一种或多种金属浸渍的载体。本发明使用的术语“催化剂”包括这样的前体。
根据本发明，首先还原催化剂以使其至少一部分转化为其金属态。这通过在高温下与含氢气体接触进行，即约200℃～600℃，优选为约250℃～400℃。典型地，用于该处理的氢气压力为大气压到约100atm，优选为约大气压到约30atm，气时空速为约100V/Hr/V～约40,000V/Hr/V，优选为约1,000V/Hr/V～约20,000V/Hr/V，表示为每小时通过单位体积催化剂的气态一氧化碳和氢气混合物的标准体积(25℃，1atm)。因为还原后至少一部分催化剂的金属态存在，有必要在非氧化气氛下回收催化剂，因为一些催化剂具有自燃的倾向。所述的非氧化是指所述的气氛不必是纯的惰性气体，但可含有氧化气体，条件是在其回收期间没有明显的催化剂氧化发生。本发明中公认的非氧化气体例如氮气、氩气等之一或混合物可用于形成这样的气氛，其中优选氮气。
按照本发明，已还原的催化剂通过与弱有机酸、铵盐和烷基铵盐中至少一种的溶液，任选地结合使用氨，接触而进行浸渍，然后在浸渍液存在时进行氧化。溶剂的选择主要与其溶解铵盐、烷基铵盐的能力或者与弱有机酸相溶或溶混的能力有关，如下所述。优选地，溶剂为水，但也可一起使用其他溶剂如某种有机溶剂，只要它们与水溶混而且不会带入已知的催化剂毒物。在与可形成连续相即乳化液存在的合适分散剂或乳化剂结合使用时，和水与溶剂的混合物一样，也可使用水与不溶混有机溶剂的混合物。这种合适的液体包括烃，特别是来自Fischer-Tropsch合成的烃、浓的流体如超临界流体，例如轻液相烃即C3-5烷烃、环烷烃等。优选的混合液体包括但并非意欲限制于水/低级醇、水/Fischer-Tropsch产物和水/醇/烷烃。
浸渍液中使用的弱有机酸、铵盐或烷基铵盐优选为那些容易从催化剂上除去，而不沉积任何对催化剂性能产生有害影响物质的那些物料。有害物质的例子包括卤素、硫、磷等。
烷基铵盐包括一、二、三及四烷基铵盐或其混合物。在非限制性的优选实施方案中，该盐与氨一起结合使用，溶液中氨的浓度不超过约5mol/l。本发明工艺中合适的弱有机酸为羧酸，其一般分子式为R-(COOH)n，其中n为1-3，R代表环族、脂肪、饱和或不饱和的部分，可被一个或多个硝基、氨基、羟基或烷氧基取代。具体合适的酸包括但并不意欲限制于甲酸、乙酸、柠檬酸、丁二酸、丙二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、抗坏血酸、草酸等。合适的铵盐或烷基铵盐包括但并不意欲限于硝酸盐、氰化物、碳酸盐和羧酸盐。这里使用的术语“羧酸盐”包括上述定义的弱有机酸的盐。合适的酸和盐的优选例子包括但并不意欲限于乙酸、柠檬酸、乙酸铵和硝酸铵。虽然可以一起结合使用多于一种的这些酸或铵盐或烷基铵盐，但一般地优选为单独使用它们。
浸渍液每个组分的浓度和许多因素有关，包括弱酸、盐或盐类的溶解度或溶混度、所用液体的体积、催化剂的金属负载量等。任选地，浸渍液也包含氨，其量达到至少一种盐分子当量的两倍，但无论如何所述的量不能超过每升浸渍液大约5mol。一般地浸渍液包含约1wt％～约30wt％，优选为约5wt％～约15wt％的铵盐或烷基铵盐，和高达约5mol/l的氨。在优选的含有氨的实施方案中，其浓度的选择按下式：
                [NH3]/(n·[(NH4 +)nX]≤1
其中X为盐的阴离子，n为盐阴离子的电荷，括号中术语表示以每升浸渍液中摩尔数表示的浓度。
在任何情况下，弱酸、铵盐或烷基铵盐的量都小于将所有存在的催化剂金属转化为其相应盐所需的量。铵盐或烷基铵盐浸渍液的制备很简单，将它溶解在所选溶剂中即可，或者将合适的可原位形成铵盐或烷基铵盐的反应物溶液如乙酸与氨水结合而得到乙酸铵溶液。
典型地，当负载型催化剂基质吸收浸渍液至少约为其计算孔体积的10％，优选为达到初始润湿条件时，浸渍完成。初始润湿意味着催化剂吸收溶液的量大体和计算的孔体积相等。孔体积是可识别的量，用已知的技术如孔隙率法可直接或间接地测得。浸渍液的预期体积为催化剂的计算孔体积的10％～1,000％。优选地，处理溶液的体积为30％～200％，更优选地为催化剂计算孔体积的约70％～100％。
浸渍液与催化剂接触时间为1min～24h，优选为约5～120min。处理所需时间取决于一些因素如处理的催化剂的金属负载量、催化剂量、浸渍液的组成和体积、反应器构造等。处理温度为约0℃～约100℃，优选为室温即20-25℃～约80℃。压力不特别关键，可为0.1～100atm，优选为大气压。然而，重要的是浸渍在所述的非氧化气氛下进行，优选为惰性气氛。
一旦还原的负载型催化剂吸收了所需体积的浸渍液，就在浸渍液存在下进行氧化。本发明发现浸渍液组分的存在显著增强了催化剂的氧化。不希望被任何具体理论束缚，应当相信弱酸、铵盐或烷基铵盐的存在使催化剂金属形成络合物如Co2+或Co3+，并增大其溶解度。氨的存在也促进这种络合物的形成。弱酸、铵盐、烷基铵盐或其混合物提高络合物溶解度的作用可促进络合物在催化剂表面孔中的分散。这种催化剂金属的分散或再分散提高了催化剂经活化的性能，如下所述。
催化剂的氧化通过与含氧化剂气体接触来进行。如上所述，铵盐、烷基铵盐或一种或多种这种盐的混合物本身就是氧化剂，如硝酸铵。虽然浸渍时这种铵盐或烷基铵盐使催化剂金属有一些氧化，但在与氧化气体接触前，没有达到期望的氧化程度。氧化剂气体可为氧气、空气、臭氧、氮氧化物或其它气态氧化剂，优选为空气或氧气与其它惰性气体的混合物。一般地，在氧化剂气体中，氧化剂、优选为氧气的浓度为10ppm～21vol％，优选为1％～21vol％。典型地，气体压力为约0.1atm～约100atm，优选为大气压～约10atm，气时空速为约10V/Hr/V～约10,000V/Hr/V，优选为约100V/Hr/V～约1,000V/Hr/V，表示每小时通过单位体积催化剂的气体或气体混合物的标准体积(25℃，1atm)。
氧化典型为放热反应，必须仔细保持温度低于大约100℃，优选低于约80℃。一般通过调节处理气中氧化剂的浓度来实现，因此以阻止浸渍液的大量蒸发。已经发现逐渐提高处理气中氧化剂的浓度是控制放热的有效方法。任选地，在氧化过程中，可以递增方式替换浸渍液。这样做实现了阻止催化剂干燥和利用蒸汽冷却效果有助于控制放热这两种目的。含氧气体与氧化剂盐类如铵盐如硝酸铵结合使用，对催化剂的氧化特别有效。
一般地，氧化步骤进行到催化剂和/或反应气氛发生可觉察的变化时为止。催化剂的变化包括颜色变化。反应气氛的变化包括停止形成氨和/或放热消失。这一般需要约1～120min。一旦氧化完成后，优选地进行催化剂颗粒的干燥，温度典型为约50℃～150℃，任选使用气体吹扫。
已处理的催化剂颗粒在高温下用含氢气体还原，进行活化，温度为约200℃～600℃，优选为约250℃～400℃。还原时氢分压为约1～100atm，优选为约1～40atm，气时空速为约100V/Hr/V～约40,000V/Hr/V，优选为约1,000V/Hr/V～约20,000V/Hr/V，表示每小时通过单位体积催化剂的气体或气体混合物的标准体积(25℃，1atm)。按本发明再生形成的负载型催化剂颗粒的大部分原始活性得到恢复，包括期望烃产品的产率和甲烷选择性。但是，如果不管出于何种原因认为催化剂的活性没有得以充分地提高，可以重复以浸渍开始的上述步骤。
作为本发明工艺的任选步骤，在活化步骤前，在含氧化剂气氛下，对所述负载型催化剂进行焙烧。该气氛优选为空气，但可为含控制量氧气的惰性气氛，例如空分装置产生的产品气流或废气流。这种含控制量氧化剂的气氛含有10ppm～21vol％，优选为约1vol％～21vol％的氧气，其余为非氧化性气体，优选为惰性气体如氮气。焙烧炉中气体流速约100～10,000，优选为约1,000～5,000GSHV。焙烧使用的高温为约150℃～约600℃，优选为约200℃～450℃，时间为约1～8h，优选为1～约4h。焙烧步骤的合适设备可为如在Perry’s chemicalEngineer’s Handbook，Seventh Edition，Chapter 12，McGraw-Hill，NewYork(1997)中所描述的旋转焙烧炉、下述的流化处理装置或者HCS反应器本身。
本发明范畴的另外一个任选步骤，就是在用含氢气体活化后，钝化已处理的催化剂。在一氧化碳没有明显分解和没有被实质性加氢的条件下，将催化剂与含一氧化碳或一氧化碳和氢气的气体接触，进行钝化。例如，该条件可为低于约150℃的温度，优选为约25℃～100℃，压力低于约20atm，特别为约1～10atm，气时空速为约1V/Hr/V～约1,000V/Hr/V，优选为约10V/Hr/V～约500V/Hr/V，表示每小时通过单位体积催化剂的气体或气体混合物的标准体积(25℃，1atm)。应当理解，无论操作者如何小心，总有一些一氧化碳的分解或加氢发生。但是已发现，典型地，当原料气中一氧化碳或一氧化碳和氢气的浓度不超过大约5vol％，就不会发生明显的分解/加氢。其它钝化剂包括例如痕量的氧或二氧化碳。
本发明的处理工艺可在特别适用于一个或多个特定步骤的一系列设备中进行，但优选在可提供工艺混合和流化的单一处理设备中进行。其构造应能增强传热、混合接触液体和气固传质。适合的处理设备的例子有气体流化床、振动流化床、机械混合机如双锥混合机、V型混合机、螺条混合机等，以及混合器如犁片式混合器、行星式混合器、浆式混合器等。这些设备通过将气体直接通入、机械搅拌或二者组合作用，对要加工的原料进行流化。在这种设备中加工使要处理的原料具有类似流体的性质，从而使每一颗粒与气流之间紧密接触，这样产生极其高效的传质和传热。特别优选采用可提供至少机械流化的设备，这是因为，虽然淤浆和粉末可在一个接一个的干燥过程中使它们容易流动，但原料要通过极其难流化的所谓“泥浆段”。因此如果用于浸渍处理的溶液量是这样的其使原料接近或达到泥浆段，那么处理设备应至少具有机械流化，优选地，既有机械流化又有气体流化。
本发明工艺使用的优选处理设备为犁片式混合器，它装有带轴向搅拌器轴的夹套水平圆柱体，包括几套刀片式或三角搅拌器。典型地，该设备还具有气体和液体出入口，也有待处理固体原料的出入口。虽然这是优选设备，但任何具有所述能力的可比混合器都可使用，只要它能够将泥浆段的原料流化为干燥可流动的物料。该设备也能促进随后在高温下与含氢气体的接触。机械式混合器例如犁片式混合器，其优点在于在物料处于流化条件下可加入液体。因为混合器具有气体的出入口，因此当原料被浸渍到期望的程度，也可在其中用气态氧化剂进行随后的氧化。在如由停止放热表明低温氧化步骤完成时，此时原料可保留在处理设备中，或者移出后进一步加工，如上述的干燥及焙烧步骤。如果需要，所有这些操作都可在处理设备中进行。
最后活化原料形成活性催化剂可在如上所述的流化处理设备中进行。这步可使用多种设备，但是由于原料不经过泥浆段，因此使用能使固气良好接触的气体流化器。出于同样的理由同样当物料不通过泥浆段时，气体流化器可用于任选如上所述的钝化步骤。应当理解可用一系列不同的设备实现本发明的方法，这对大规模的操作有利。然而如上所述也可能在具有固、气和液体转移能力的机械式流化器中进行负载型催化剂的全部活化过程。
应当理解，本发明实施中其它各种实施方案和修饰对本领域的普通技术人员来说，都是显而易见的和容易实施的，没有脱离如上所述的本发明的范畴和精神。因此，所附权利要求的范围并不意欲限于所述准确的描述，而应被认为包括存在于本发明中所有的具有可授予专利新颖性的特征，包括本发明所属领域的普通技术人员认为等同物的所有特征和实施方案。参考如下的实验工作对本发明做进一步描述。
实施例1：具有18.5％钴负载量的HCS催化剂的制备
用11.29g硝酸钴和高铼酸(74.0wt％ Co(NO3)2·6H2O；1.77wt％HReO4)水溶液浸渍20.0g金红石氧化钛载体(H2O孔体积：0.34ml/g)。在空气中120℃下干燥催化剂2小时，以5℃/min的升温速度在空气中350℃下焙烧3小时。得到灰黑色的粉末(22.50g)。向焙烧的样品中加入10.21g溶液在整个样品上进行二次浸渍。在空气中120℃下干燥催化剂2小时，以5℃/min的升温速度在空气中350℃下焙烧3小时。加入9.36g溶液在样品上进行第三次浸渍。在空气中120℃下干燥催化剂2小时，以5℃/min的升温速度在空气中350℃下焙烧3小时。得到的灰黑色催化剂含有18.5wt％Co和1.6wt％Re。在还原的催化剂上进行氧吸附：每克催化剂吸附474μmol的O2，对应于每个Co原子0.30个氧。
实施例2：通过氨水/乙酸铵协助的水低温空气氧化活化实施例1的HCS催化剂
11.0g实施例1制备的催化剂加入到固定床反应器中。在氢气流量为500cc/min、375下还原催化剂2小时。在同样的氢气流量下将气体切换为氮气冷却反应器。得到10.07g还原的催化剂。在惰性条件下将2.20g NH4OAc/NH3水溶液(2.4M NH4OAc；3.0M NH3)加入到还原的催化剂中。得到自由流动的粉末。将样品置于空气下迅速搅拌20分钟。期间发生放热，蓝/绿色很明显。20分钟后，样品回到室温。样品然后在空气中120℃下干燥催化剂2小时，以5℃/min的升温速度在空气中350℃下焙烧3小时。得到10.52g灰黑色粉末。在还原的催化剂上进行氧吸附：每克催化剂吸附821μmol的O2，对应于每个Co原子0.52个氧。该实施例表明通过氨水/乙酸铵协助的水低温空气氧化可增强钴催化剂的分散度。
实施例3：制备12.8％Co/TiO2
用10.10g硝酸钴和高铼酸(73.2wt％Co(NO3)2·6H2O；1.75wt％HReO4)水溶液浸渍20.0g金红石氧化钛载体(孔体积：0.34ml/g)到初始湿润。在空气中120℃下干燥催化剂2小时，以5℃/min的升温速度在空气中350℃下焙烧3小时得到22.19g灰黑色的粉末。在焙烧的20.19g样品上进行二次初始湿润浸渍(9.01g溶液)。浸渍的催化剂在空气中120℃下干燥催化剂2小时，以5℃/min的升温速度在空气中350℃下焙烧3小时。得到的催化剂(22.09g)含有12.8wt％Co和1.1wt％ Re。在氢还原后得到的催化剂上进行氧吸附。每克催化剂吸附358μmol的O2，对应于每个Co原子0.33个氧。
实施例4：实施例3催化剂的评价
在固定床反应器中进行FT合成。将实施例3制备的大约1.9g催化剂(1.3cc)与7.7cc石英稀释剂混合，加入0.375″直径的管式反应器中。催化剂床层用一团玻璃棉固定在适当的位置。将多点热偶插入床层以监控温度。在375℃和280psig下，用475sccm H2和25sccm Ar还原催化剂2小时。然后在相同流量的H2/Ar下将催化剂冷却到93℃。冷却后进料气体组成变为100.3 H2、5.4sccm Ar、47.8sccm CO和2.6sccm的N2，其中H2/CO比为2.1，GHSV为7200。压力保持在280psig。将反应器升温到198℃，维持温度24h，再升温到运行温度213℃。维持这样的条件直到评价试验完成。达到213℃后，CO转化率为52.4％，甲烷选择性为6.2％。在此条件下24h后，CO转化率为50％，甲烷选择性为6.1％。甲烷选择性定义为对应于产物中甲烷的碳占CO转化总碳的分数。
实施例5：通过氨水/乙酸铵协助的水低温空气氧化催化剂活化实施例3的催化剂
11.0g实施例3制备的催化剂加入到固定床反应器中。在氢气流量为450cc/min、375°下还原催化剂3小时。在同样的氢气流量下将气体切换为氮气。冷却到室温后，在氮气气氛下卸下催化剂得到10.179g还原的催化剂。在惰性条件下将2.55g NH4OAc/NH3溶液(2.4MNH4OAc；3.0M NH3)加入到10.18g还原的催化剂中。得到自由流动的粉末。将样品置于空气下迅速搅拌20分钟。期间发生放热，催化剂颜色从灰黑色转变为普鲁士绿。20分钟后，样品回到室温并在空气中放置4小时。样品然后在空气中120℃下干燥催化剂2小时，以5℃/min的升温速度在空气中350℃下焙烧3小时。得到10.58g灰黑色粉末。氧吸附为每克催化剂吸附623μmol的O2，对应于每个Co原子0.57个氧。
根据实施例4中描述的方法评价催化剂。在温度达到213℃后，CO转化率为80.2％，甲烷选择性为6.2％。在此条件下24h后，CO转化率为79.5％，甲烷选择性为6.0％。化学吸附和催化试验都表明通过氨水/乙酸铵协助的水低温空气氧化可显著增强催化剂金属的分散度和其活性。
实施例6：制备和评价烧结的Co/TiO2催化剂
如实施例1制备的催化剂首先在流化床容器中，在280℃、56psig和1320GHSV下进行还原，得到高水分压的过渡态。在不接触空气并在用Ar吹扫的手套袋中从活化容器中移出催化剂样品并与7体积份的氧化钛稀释剂混合。大约2.4cc这样的催化剂/稀释剂混合物在这些无空气的条件下加入到管式反应器(0.25″内径)中。在2∶1的H2/CO、190℃、280psig和3000GHSV下，直接评价还原的催化剂而不进一步进行还原。在温度增加到200℃后，得到11％的CO转化率，甲基选择性为5.2％。为进行比较，在避免高水分压过渡态的条件(350℃、1atm H2、20,000GHSV)下，在管式反应器中还原相同催化剂前体的样品。在200℃下，得到的CO转化率为74％，甲烷选择性为4.7wt％。这些结果表明催化剂活化很差的影响，其导致低的钴分散度。
实施例7：烧结Co/TiO2催化剂的还原
10.82g实施例6制备的烧结催化剂加入到固定床反应器中。反应器用氮气流吹扫15分钟，然后切换为纯氢吹扫。吹扫反应器15分钟之后将流速调节到450sccm。将反应器温度升高到425℃，并在所述气流下保持3小时以还原金属组分。在相同的氢气流速下冷却反应器，当温度下降到低于100℃时气体前切换为氮气。在冷却到室温完成后，在氮气气氛下卸下催化剂。得到还原催化剂样品10.30g。
实施例8：空气焙烧活化烧结的Co/TiO2催化剂
将实施例7制备的大约1.9g催化剂(1.3cc)与7.7cc石英稀释剂混合，加入0.375″直径的管式反应器中。催化剂床层用一团玻璃棉固定在适当的位置。将多点热偶插入床层以监控温度。在10psig压力下，反应器用氮气在室温下吹扫15分钟。然后含5％氧的氩的混合物以100sccm引入。通过如下方式将温度升高到250℃，首先升高到100℃并保持1小时，然后以50℃的增量而升高温度，在每一情况下保持1小时，直到达到250℃。反应器在250℃、10psig并在100sccm的氧/氩混合物下保持16小时，此刻温度升高到300℃并保持0.5小时，升高到350℃保持1小时。然后反应器在氧/氩混合物下冷却到室温，然后用氮气吹扫。
然后用氢气在390℃还原催化剂，并根据实施例4进行评价。在温度达到213℃后，CO转化率为23.6％，甲烷选择性为5.7％。在此条件下24h后，CO转化率为22.4％，甲烷选择性为5.7％。该实施例表明通过空气焙烧可增强烧结催化剂的活性。
实施例9：用水协助的水低温空气氧化活化实施例7的催化剂
1.16g去离子水在惰性条件下加入到5.12g实施例5的催化剂中。然后在空气气氛下放置样品并剧烈混合15分钟。发生了温和的放热几分钟后消退。在空气中另外2小时后，样品为绿蓝色。样品在100℃下干燥1小时，然后在300℃下焙烧2小时。得到5.41g的灰黑色粉末。
根据实施例4描述的步骤评价催化剂。在温度达到213℃后，CO转化率为44.7％，甲烷选择性为5.7％。在此条件下24h后，CO转化率为44.2％，甲烷选择性为5.52％。该实施例表明水协助的低温空气氧化比空气焙烧可更有效地改进活化很差的催化剂的活性。
实施例10：通过氨水/乙酸铵协助的水低温空气氧化活化实施例7的催化剂
5.0g实施例4制备的烧结催化剂加入到固定床反应器中。反应器在氢气流速为450cc/min、400℃下还原3小时。在相同的氢气流速下冷却反应器然后气体用氮气切换。在冷却到室温后，在氮气气氛下卸下催化剂。将7.2g冰乙酸加入到大约20g去离子水中制备溶液。加入15.3g氢氧化铵(30％NH3)，然后将溶液稀释到50ml的体积。将0.66g溶液加入到2.5g还原的催化剂中。然后在空气气氛下放置样品并剧烈混合15分钟。发生了温和的放热几分钟后消退。在空气中另外2小时后，样品为绿蓝色。样品在100℃下干燥1小时，然后在300℃下焙烧2小时。得到2.6g的灰黑色粉末。
根据实施例4描述的步骤评价催化剂。在温度达到213℃后，CO转化率为60.2％，甲烷选择性为4.6％。在此条件下24h后，CO转化率为58％，甲烷选择性为4.8％。该实施例表明氨水/乙酸铵协助的水低温空气氧化比水协助的低温空气氧化和空气焙烧可更好地改进活化很差的催化剂的活性。

Claims (19)

1.一种活化负载型催化剂或负载催化剂前体的方法，包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir中的一种或多种，该法包括：
a)在高温下用含氢气体还原以使所述至少一种金属的至少一部分为金属态；
b)在非氧化气氛下用选自铵盐、烷基铵盐和弱有机酸，任选包括氨的至少一种的溶液浸渍；
c)在浸渍液存在下用气态氧化剂进行氧化；及
d)在高温下用含氢气体进行还原因此形成活化催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)所述的至少一种浸渍液的量少于将所述至少一种催化剂金属基本上全部转化为其相应盐所需的量。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)浸渍液中的铵盐或烷基铵盐选自硝酸盐、氰化物、碳酸盐和羧酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)的浸渍液包含氨，氨的浓度按下式选取：
                 [NH3]/(n·[(NH4 +)nX]≤1
其中X为盐的阴离子，n为盐阴离子的电荷，扩号中的术语是用每升浸渍液的摩尔数表示的浓度。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)浸渍液的至少一种选自乙酸、柠檬酸、丁二酸、丙二酸和甲酸。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)中所用的所述浸渍液的量为催化剂计算孔体积的约10％～1,000％。
7.如权利要求7所述的方法，其中步骤b)中所用的所述浸渍液的量为催化剂计算孔体积的约30％～200％。
8.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的气态氧化剂选自氧气、空气、臭氧和氮氧化物。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)中氧化温度维持在约100℃以下。
10.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤c)之后，在含氧化剂气氛下的焙烧步骤。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括钴。
12.如权利要求1所述的方法，其中重复所述的步骤b)～d)。
13.如权利要求1所述的方法，还包括钝化步骤d)中形成的催化剂的步骤包括：
用含一氧化碳的气体在一氧化碳没有被明显分解的条件下处理；或
用含一氧化碳和氢气的气体在一氧化碳没有被明显加氢的条件下处理。
14.一种用于一氧化碳催化加氢活化的负载型金属催化剂，所述催化剂包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir中的一种或多种，所述催化剂的活性通过如下方法得以增强，包括：
a)在高温下用含氢气体还原以使所述至少一种金属的至少一部分为金属态；
b)在非氧化气氛下用选自铵盐、烷基铵盐和弱有机酸，任选包括氨的至少一种的溶液浸渍；
c)在浸渍液存在下用气态氧化剂进行氧化；及
d)在高温下用含氢气体进行还原因此形成活化催化剂。
15.如权利要求14所述的催化剂，其中所述催化剂包括钴。
16.一种在如权利要求14的活化催化剂存在下，通过一氧化碳与氢气在反应条件下反应加氢生成高级烃的方法。
17.如权利要求16所述的方法，其中至少一部分形成的烃通过分馏和转化操作中的至少一种改良为更有价值的产品。
18.一种在如权利要求15的活化催化剂存在下，通过一氧化碳与氢气在反应条件下反应加氢生成高级烃的方法。
19.如权利要求18所述的方法，其中至少一部分形成的烃通过分馏和转化操作中的至少一种改良为更有价值的产品。
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