JP4456873B2 - フィッシャー−トロプシュ担持触媒の活性化 - Google Patents

Description

本発明は、担持フィッシャー−トロプシュ触媒の活性化方法に関する。これにより、合成ガスからの高級炭化水素の製造におけるその活性および／または選択性が強化される。

関連出願
本出願の譲受人は、本出願と共に以下を出願中である。
・事件整理番号３７２２７（表題：フィッシャー−トロプシュ触媒の活性化（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ」）
・事件整理番号３７２２８（表題：担持された触媒の再生（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ））
・事件整理番号３９１５８（表題：担持された触媒の処理（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ））
・事件整理番号３９７７３（表題：触媒の活性化（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ））
・事件整理番号３９７７４（表題：触媒の再生（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ））
また、出願係属中の米国特許出願第０９／６２８，０４７号（２０００年８月１日出願）（表題：水性低温酸化を介してコバルト触媒水素添加活性を向上させる方法（ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ Ｃｏｂａｌｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｖｉａ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ））にも関連している。

合成ガス（即ち、一酸化炭素および水素）のより高価値の生成物への転化は周知であり、多年に亘って商業的に用いられた。典型的なプロセスには、例えばメタノール合成、高級アルコール合成、ヒドロホルミル化およびフィッシャー−トロプシュ合成が含まれる。合成ガス混合物を、典型的には少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む適切な触媒と接触させる。適切なフィッシャー−トロプシュ触媒は、一種以上の触媒第ＶＩＩＩ族金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）を含む。含酸素化合物の合成では、同様に銅が含まれうる。

合成ガスの転化に有用な触媒の処方および調製については、多くの類型が存在する。一般に、触媒は、二つの広いタイプに分類される。分散活性金属として知られる非担持金属と、耐火性酸化物（シリカ、アルミナ、チタニアまたはこれらの混合物など）に担持された触媒金属よりなるより大きなグループである。そのような触媒は、担持または非担持のいずれも、助触媒金属として知られた他の金属または金属酸化物を添加することによって、強化されうる。

触媒金属の担体は、一般に、ピル化、ペレット化、ビーズ化、押し出し成形、噴霧乾燥または篩い分けされた物質である。担持触媒金属の調製については、多くの方法が文献に報告される。これらの技術の例には、初期湿潤含浸、スラリー含浸、共沈などが含まれる。一般に、高い金属充填は共沈または多重（即ち２回または３回）含浸によって得られることが認められる。それに対して、低金属充填触媒は、単一含浸を用いて調製されうる。これらの触媒の触媒金属含有量は、１〜５０重量％の範囲でありうる。助触媒金属または金属酸化物は、含浸工程中に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｈなどの個々の金属の可溶性塩を用いて添加しうる。

更に、特定の金属の組み合わせの選択、およびその使用量が、合成ガスの転化に用いられる特定の用途によることが認められる。適切な担体に、含浸によって、一種以上の金属を含浸させ、触媒前駆体を形成すると、それを乾燥させ、次いで酸素含有雰囲気で焼成しうる。その後、還元ガス（典型的には水素を含む）の存在下に、前駆体を高温で還元することによって活性化する。任意に、触媒は、特許文献１に記載されるように、液体炭化水素の存在下で水素と接触されることによって活性化される。

特定の処方および調製方法にかかわらず、活性化方法（前処理を含みうる）は、触媒の生産性および／または選択性に強い影響を与える。選択性は一般に、生成物の混合物における望ましくない物質の％によって表される。例えば、フィッシャー−トロプシュ反応におけるメタン選択性とは、所望の高級炭化水素と共に形成されたメタンの％である。生産性が特定の触媒合成方法または触媒活性化方法に結び付けられるとしばしば、低い生産性が、活性化プロセス自体において生じうる問題にも起因していることがある。例えば、コバルト含有触媒を、水の高い分圧が得られる条件下で還元することにより、不十分な触媒活性化および低い触媒生産性がもたらされることは周知である。ある場合には、そのような全く使用できない不十分に活性化された触媒は、廃棄され、次いで金属を回収するために処理される。触媒（特に不十分に活性化された触媒）の生産性および選択性を押し上げる触媒の活性化方法を提供し、その結果それらの廃棄のための相当な費用が回避されることは、明らかに商業的に重要である。

典型的には、金属含有触媒は、高温で、還元ガス（例えば水素含有ガス）の存在下に処理することによって活性化される。特殊化学製品のための水素添加反応などのいくつかの特定の用途においては、触媒の金属成分を、ヒドラジンまたはアルキルアルミニウムなどの他の還元剤を用いて低温で還元し、金属分散または触媒活性を最大化しうる。還元触媒の形成はまた、金属塩の直接分解、例えばシュウ酸塩の熱分解によって達成しうる。一酸化炭素の水素添加触媒は、一般に、水素含有ガスの存在下、高温還元により活性化される。典型的な手順では、金属酸化物の還元速度を制御することによって、還元中の低い水分圧が確保される。公知の前処理方法が、文献に記載される。

特許文献２、３、４、５、６および７には、還元／酸化／還元（Ｒ−Ｏ−Ｒ）サイクルによるコバルト触媒の活性化方法が開示される。これにより、フィッシャー−トロプシュ合成に対する活性が増大される。本発明者らの知る限り、上記の特許に記載された全ての酸化／還元、または還元／酸化／還元サイクルは、乾燥固体触媒を、酸素含有ガスにより高温で処理することによって実行された。これにより、最も安定な酸化物、即ちＣｏ_３Ｏ_４が形成された。これらの引用例のいくつかで、酸化反応の発熱性を制御することと、コバルト粒子の焼結（最終触媒の活性に有害となりうる）を防止するために、還元中に低い水分圧を確保することの重要性が強調された。

非特許文献１には、還元コバルト触媒を水と接触させ、続いて乾燥し、空気中で焼成することにより、当初コバルト塩を分解することによって形成されるものに比較して、より小さなコバルト結晶子が形成されることが教示されている。

一般に、任意の触媒の経済的価値は、その原コストおよびその活性の関数であると認識されている。前記の議論から、触媒の経済的価値を向上するのに、何年も前にまで遡るかなりの努力があったことは、明らかである。何故なら、触媒の活性を効果的に増大し、および／またはその有効寿命を延長するプロセスは、その触媒の価値を有意に向上するからである。そのようなプロセスが、本発明に従って提供される。

米国特許第５，２９２，７０５号明細書 米国特許第４，４９２，７７４号明細書 米国特許第４，５８５，７９８号明細書 米国特許第４，０８８，６７１号明細書 米国特許第４，６０５，６７９号明細書 米国特許第４，６７０，４１４号明細書 欧州特許出願０２５３９２４号明細書 コーダコフ（Ｋｈｏｄａｋｏｖ）ら著「オイルアンドガス科学および技術概説（Ｏｉｌ ＆ Ｇａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖ．）」（ＩＦＰ、第５４巻、第５２５頁、１９９９年） ペリー（Ｐｅｒｒｙ）著「化学技術者のハンドブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（第七版、第１２章、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社、ニューヨーク、１９９７年）

本発明によれば、担持フィッシャートロプシュ金属触媒または触媒前駆体の触媒活性および／またはメタン選択性を、まず高温で水素含有ガスにより還元し、その中の金属の少なくとも一部が金属状態にする工程；非酸化性雰囲気下で、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩および弱有機酸よりなる群から選択される少なくとも一種の成分の溶液（場合によりアンモニアと組み合わせる）により含浸する工程；前記含浸溶液の存在下、低温で酸化する工程；および高温で、水素含有ガスにより還元し、触媒を活性化する工程を含む方法によって強化する。場合により、担持触媒前駆体を活性化前に酸化剤含有雰囲気下で焼成する。活性化触媒を不動態化して、その特性を更に強化してもよい。

担持金属触媒は、上記に議論された認識されている技術の一つによって、適切な担体構造体、典型的には耐火性無機酸化物（チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミニウムなど）上に形成された還元金属に本質的に対応するが、これは、炭化水素および一酸化炭素の水素添加などの幅広い用途で用いられる。チタニアは、本発明に従って処理される触媒金属基体にとって好ましい担体物質である。そのような反応に対する運転開始手順（特定の活性化シーケンスを含みうる）は、触媒反応、プロセス設計、および特に反応槽の設計および形態に非常に左右される。スラリーバブルカラム反応器は、一酸化炭素の水素添加反応を行うのに好ましい槽である。スラリーバブルカラムをＣＯの水素添加に用いることは、本発明の触媒再生プロセスとの組み合わせでは特に好都合である。そのような反応器において、固相触媒は、連続的に液相を通ってバブリングされるガス相によって、液体炭化水素相中に分散されるか、またはそこに懸濁して保持される。そのような用途に有用な担持触媒は、還元金属形態の触媒金属を少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する。好ましくは、触媒は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＲｅおよびＰｔのうちの一種以上を含む。

一酸化炭素の水素添加反応においては、水素および一酸化炭素の混合物を含むシンガスを、シフトまたは非シフト条件（好ましくは、水性ガスシフトがほとんどまたは全く起こらない後者）で触媒と接触させて、液体およびガス状生成物（好ましくはＣ_１０＋液体炭化水素）に転化させる。この炭化水素合成（「ＨＣＳ」）プロセスは一般に、約１６０〜２６０℃の温度、約１〜約１００気圧（好ましくは１０〜４０気圧）の圧力および約１００〜約４０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ（好ましくは約１，０００〜約１５，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ）のガス空間速度で行われる。表示「Ｖ／Ｈｒ／Ｖ」は、一酸化炭素と水素のガス状混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積／時間／触媒容積をそれぞれ表す。シンガス原料中の水素／一酸化炭素のモル比は、高級炭化水素の製造のためには約２．１：１である。この比率は、約１：１〜４：１、好ましくは約１．８：１〜２．２：１で異なっていてよい。これらの反応条件は周知であり、特定の一連の反応条件は、本明細書に示されるパラメーターから容易に決定されうる。本プロセスにおいて形成された炭化水素含有生成物は、本質的に、硫黄および窒素含有汚染物質を含まない。

上記のプロセスで製造された炭化水素は、典型的には、Ｃ_５＋炭化水素の全てまたは一部を分留および／または転化に付すことによって、より高価値の生成物に品質向上される。「転化」とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造が変化される一種以上の操作を意味する。これには、非接触プロセス（例えばスチームクラッキング）および接触プロセス（例えば、一部または留分が適切な触媒と接触する接触クラッキング）の両者が含まれる。反応体として水素が存在する場合、そのようなプロセス工程は、典型的には水素転化、多岐には水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素化精製などと呼ばれる。より激しい水素化精製は、典型的には水素化と呼ばれる。これらの反応は、炭化水素原料（パラフィンリッチの炭化水素原料を含む）の水素転化に関する文献に詳しく示される条件下で行われる。これらのプロセスによるこれらの原料からのより高価値の生成物についての、例証であるが限定しない例には、合成原油、液体燃料油、乳濁液、精製オレフィン、溶剤、モノマーまたはポリマー、潤滑油、医薬油、ワックス質炭化水素、種々の窒素または酸素含有生成物などが含まれる。液体燃料油の例にはガソリン、ディーゼル燃料油およびジェット燃料油が含まれ、潤滑油には自動車油、ジェット油、タービン油などが含まれる。工業油には、削井流体、農業油、伝熱油などが含まれる。

本発明によれば、従来の担持フィッシャー−トロプシュ触媒（触媒金属の少なくとも一部がその還元金属状態にあるもの）を、非酸化性雰囲気下で、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩および弱有機酸よりなる群から選択される少なくとも一種の成分の溶液（場合によりアンモニアと組み合わせる）により含浸し、前記含浸溶液の存在下で酸化し、水素含有ガスと高温で接触させて、触媒を活性化することによって、フィッシャー−トロプシュ合成の生産性およびメタン選択性の両者における有意な強化が実現される。

本発明の方法は、あらゆる触媒（市販のものを含む）の特性を強化するのに有用であり、特に、素材に関わらず、不十分に調製され、または不十分に還元され、その結果、金属触媒が担体上に適切に分散していない触媒に有用である。本明細書において、そのような触媒を一般に「触媒前駆体」と呼ぶことがある。これには、活性化前の、一種以上の金属により含浸した適切な担体も含まれる。本明細書で用いられる用語「触媒」は、そのような前駆体を含む。

本発明によれば、まず触媒を還元し、その少なくとも一部をその金属状態に転化する。これを、それを高温（即ち約２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４００℃）で水素含有ガスと接触させることによって行う。典型的には、この処理のための水素圧は大気圧〜約１００気圧、好ましくは大気圧〜３０気圧であり、ガス空間速度（１時間あたり、触媒の容積あたりの、一酸化炭素と水素のガス状混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積でそれぞれ表される）は約１００〜約４０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１，０００〜約２０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖである。還元の後、触媒の少なくとも一部が金属状態にあるため、非酸化性雰囲気下で触媒を再生することが必要である。何故なら、ある種の触媒は、自然発火性である傾向を有するからである。非酸化性とは、雰囲気が純粋な不活性ガスであることを必ずしも必要とせず、触媒の実質的な酸化がその再生中に起こらない限り、酸化ガスを含んでいてもよいことを意味する。技術的に認められた非酸化ガス（窒素、アルゴンなど）の一つまたは混合物を、そのような雰囲気をもたらすのに用いうる。窒素が好ましい。

本発明によれば、還元した触媒を、弱有機酸、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩のうち少なくとも一種の溶液と、任意にアンモニアと組み合わせて接触させることによって含浸し、その後含浸溶液の存在下で酸化する。溶剤の選択は、主として、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩を溶解するか、または下記弱有機酸を溶解または混和する能力による。溶剤は、好ましくは水である。しかし、水と混和し、またいかなる既知の触媒毒も誘導しない限り、他の溶剤（例えばある種の有機溶剤）を水と組み合わせてもよい。水と非混和性有機溶剤の混合物は、適切な分散剤または乳化剤（連続相、即ちエマルジョンを形成させるために存在）との組み合わせで、水と溶剤の混合物と同様に用いうる。他のそのような適切な液体には、炭化水素（特にフィッシャー−トロプシュ合成から誘導されたもの）、高密度流体（例えば、液相軽質炭化水素などの超臨界流体、即ちＣ_３〜５、アルカン、シクロペンタンなど）が含まれる。好ましい混合液体には、いかなる限定も意図することなく、水／低級アルカノール、水／フィッシャー−トロプシュ生成物および水／アルカノール／アルカンが含まれる。

含浸溶液に用いられる弱有機酸、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩は、好ましくは、触媒性能に悪影響を及ぼす恐れのある物質を何ら析出することなく、触媒から容易に除去可能なものである。後者の例は、ハロゲン、硫黄、リンなどを含有する物質である。

アルキルアンモニウム塩には、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラアルキルアンモニウム塩、またはこれらのいかなる混合物も含まれる。限定しない好ましい実施形態においては、塩とアンモニアとの組み合わせが用いられ、溶液中のアンモニア濃度は、約５モル／ｌを超えない。本プロセスに適切な弱有機酸は、下記一般式：
Ｒ−（ＣＯＯＨ）_ｎ
（式中、ｎは１〜３であり、Ｒは、ニトロ基、アミノ基、水酸基またはアルコキシル基のうち１種以上により置換されていてもよい、環状または脂肪族の飽和または非飽和部分を表す。）
を有するカルボン酸である。適切な酸の特定の例には、限定の意図なく、ギ酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、アスコルビン酸、シュウ酸などが含まれる。適切なアンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩には、限定の意図なく、硝酸塩、シアン化物、炭酸塩およびカルボン酸塩が含まれる。本明細書で用いられる用語「カルボン酸塩」には、上記に定義される弱有機酸の塩が含まれる。適切な酸および塩の好ましい例には、限定の意図なく、酢酸、クエン酸、酢酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが含まれる。これらの酸、或いはアンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩のうち一種以上の組み合わせを用いうるが、一般に、それらを、個々に用いることが好ましい。

含浸溶液の各成分の濃度は、弱酸または塩の溶解性または混和性、用いられる液体の容量、触媒の金属充填量などを含むいくつかの要因による。含浸溶液はまた、任意に、アンモニアを、少なくとも一種の塩の分子当量の２倍までの量で含む。前記量は、いかなる場合においても、約５モル／リットル含浸溶液を超えない。一般に、含浸溶液は、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩を、約１〜約３０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％、およびアンモニアを、約５モル／リットルまで含む。存在するアンモニアを有する好ましい実施形態においては、それらの濃度は、下記式：
［ＮＨ_３］／（ｎ・［（ＮＨ_４ ^＋）_ｎＸ］）≦１
（式中、Ｘは塩のアニオンであり、ｎは塩のアニオンの電荷であり、大括弧の項はモル／リットル含浸溶液で表される濃度である。）
に従って選択される。

存在する弱酸、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩の量は、いかなる条件下でも、存在する触媒金属の全てをその対応する塩に転化するのに必要な量より少ない。アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩の含浸溶液は、それを選択された溶剤中に単に溶解することによって、またはそれを現場で形成する適切な反応体の溶液を組み合わせる（例えば、酢酸とアンモニア水を組み合わせて、酢酸アンモニウム溶液を得る）ことによって調製されうる。

含浸は、典型的には、担持触媒基体が、その計算細孔容積の少なくとも１０％に等しい容量の含浸溶液を吸着するまで、好ましくは初期湿潤の条件が達成されるまで行なわれる。初期湿潤とは、基体触媒が、一般に計算細孔容積と当量の溶液量を吸着したことを意味する。細孔容積は、ポロシメトリーなどの既知の技術によって直接または間接に測定されうる認識量である。予想される含浸溶液の容量は、触媒の計算細孔容積の１０〜１，０００％である。好ましくは、処理溶液の容量は、触媒の計算細孔容積の３０〜２００％であり、最も好ましくは約７０〜１００％である。

含浸溶液は、１分〜２４時間、好ましくは約５〜１２０分、触媒と接触したままにする。処理に必要な時間は、処理される触媒の金属充填量、その量、含浸溶液の組成および容量、反応器形態などの要因により異なる。処理は、約０〜約１００℃、好ましくは室温（即ち２０〜２５℃）〜約８０℃の温度で行なわれる。圧力は特に重要でなく、０．１〜１００気圧でありうる。大気圧が好ましい。しかし、含浸は、先に定義される非酸化的雰囲気下、好ましくは不活性雰囲気下で行なわれることが重要である。

還元された担持触媒が、所望量の含浸溶液を吸着すると直ちに、それは、含浸溶液の存在下で酸化を経る。本発明に従って、触媒の酸化は、含浸溶液の成分の存在によって、有意に強化されることが見出された。いかなる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、弱酸、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩の存在は、触媒金属（例えばＣｏ^２＋、またはＣｏ^３＋）の錯体の形成を可能にし、その溶解性を強化すると考えられる。アンモニアの存在も同様に、そのような錯体の形成を促進する。弱酸、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、またはこれらの混合物について、錯体の溶解性を強化する作用は、触媒表面の細孔内におけるそれらの分配を促進する。触媒金属のこの分散、または再分散は、下記される活性化に関する触媒の特性を強化する。

触媒の酸化は、酸化剤含有ガスと接触させることによって行なわれる。上記されるように、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩またはこれらの塩の一種以上の混合物は、それ自体、酸化剤でありうる（例えば硝酸アンモニウム）。そのようなアンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩は、含浸中に触媒金属をいくらか酸化するが、所望のレベルの酸化は恐らく、酸化剤ガスがそれと接触するまで生じない。酸化剤ガスは、酸素、空気、オゾン、窒素酸化物、または他のガス状酸化剤でありうる。空気、または酸素と他の不活性ガスの混合物が好ましい。一般に、酸化剤ガス中の酸化剤（好ましくは酸素）の濃度は、１０ｐｐｍ〜２１体積％、好ましくは１〜２１体積％である。典型的には、処理ガスの圧力は、約０．１〜約１００気圧、好ましくは大気圧〜約１０気圧であり、またガス空間速度（１時間あたり、触媒の容積あたりの、ガスまたはガス混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積でそれぞれ表される）は、約１０〜約１０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１００〜約１，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖである。

酸化は、典型的には発熱性であり、約１００℃未満、好ましくは約８０℃未満の温度を維持するように、注意されなければならない。これは一般に、処理ガス中の酸化剤の濃度を調節することによって行なわれる。それにより、含浸溶液の蒸発が有意に防止される。処理ガス中の酸化剤の濃度を漸増することにより、発熱を抑制する効果的な手段が提供されることが見出された。酸化中に、任意に含浸溶液の増分置換を行ないうる。これは、二つの目的を供する。即ち、触媒を乾燥から防止すること、および蒸発の冷却効果により発熱を抑制するのに資することである。酸素含有ガスを、アンモニウム塩としての酸化剤塩（例えば硝酸アンモニウム）との組み合わせで用いることは、特に、触媒の酸化に効果的である。

酸化工程は一般に、認識可能な変化が、触媒および／または反応環境に起こるまで行なわれる。触媒の変化には、色相の変化が含まれる。反応環境の変化には、アンモニア放出の停止および／または発熱の終息が含まれる。これは一般に、約１〜１２０分を要する。酸化が終了すると直ちに、触媒粒子は、好ましくは、典型的には約５０〜１５０℃の温度で、任意にガス掃引して乾燥される。

処理触媒粒子は、高温（即ち、約２００〜６００℃、好ましくは約２５０〜４００℃）で水素含有ガスにより還元することによって活性化される。還元中の水素分圧は、約１〜１００気圧、好ましくは約１〜４０気圧であり、ガス空間速度（１時間あたり、触媒の容積あたりの、ガスまたはガス混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積でそれぞれ表される）は、約１００〜約４０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１，０００〜約２０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖである。本発明に従って再生されて得られた担持触媒粒子は、所望の炭化水素の生産性およびメタン選択性の両点に関して、それらの原活性の有意な部分が回復されたことが見出された。しかし、どのような理由であれ、触媒の活性が十分に強化されていないと判断される場合には、含浸工程から始まる前記工程を繰り返してもよい。

本プロセスの任意の工程として、上記の担持触媒は、活性化工程の前に、酸化剤含有雰囲気下で焼成される。雰囲気は、好ましくは空気であるが、酸素を制御された量で含む不活性雰囲気（例えば、空気分離プラントからの生成物ガスストリームまたは廃ガスストリームとして製造されるもの）でもよい。そのような制御された酸化剤含有雰囲気は、１０体積ｐｐｍ〜２１体積％、好ましくは約１体積％〜２１体積％の酸素を含む。残りは、非酸化性ガス、好ましくは窒素などの不活性ガスである。炉内のガス流量は約１００〜１０，０００ＧＳＨＶ、好ましくは約１，０００〜５，０００ＧＳＨＶである。焼成は、高温（即ち約１５０〜約６００℃、好ましくは約２００〜４５０℃）で、約１〜８時間、好ましくは１〜約４時間掛けて行なわれる。焼成工程のための適切な装置は、非特許文献２に記載されるものなどのロータリー焼成装置、以下に示される流動処理装置、またはＨＣＳ反応器そのものである。

水素含有ガスによる活性化の後、処理触媒を不動態化することは、本発明の範囲内の更なる任意の工程である。不動態化は、触媒を、一酸化炭素、または一酸化炭素および水素を含むガスと、一酸化炭素が有意に分解せず、また実質程度に水素添加されないような条件下で接触させることによって行なわれうる。そのような条件は、例えば、約１５０℃未満、好ましくは約２５〜１１００℃の温度であり、また約２０気圧未満、特に約１〜１０気圧の圧力である。ガス空間速度（１時間あたり、触媒の容積あたりの、ガスまたはガス混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積でそれぞれ表される）は、約１〜約１，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１０〜約５００Ｖ／Ｈｒ／Ｖである。一酸化炭素について、いくらかの分解または水素添加は、それぞれ、運転者による注意に係わらず起こることが認められる。しかし、典型的には、原料ガスにおける一酸化炭素、または一酸化炭素および水素の濃度が約５体積％を超えない場合、有意な分解／水素添加は起こらないことが見出された。他の不動態化剤には、例えば、痕跡量の酸素または二酸化炭素が含まれる。

本発明による処理プロセスを、特定の工程に特に適合された一連の装置において行ってもよいが、好ましくは、混合および流動化をプロセスに供しうる単一の処理装置において行う。熱移動、液体の混合−接触、および気固移動を強化するように配置される。適切な処理装置の例は、ガス流動床、振動流動床、機械混合装置（例えばダブルコーン型、Ｖ型、リボン型など）およびミキサー（すき型、遊星型、パドル型など）である。これらの装置は、ガスを、それを通して直接送ることによって、機械式撹拌によって、または両機能の組み合わせによって処理物質を流動化する。そのような装置における処理は、流体様特性が達成されるように物質を処理する。これは、各粒子とガスストリームの間に完全な接触をもたらし、従って顕著に効率的な質量および熱移動がもたらされる。少なくとも機械式流動化をもたらす装置が特に好ましい。何故なら、スラリーおよび粉末の両者は、一方から他方への乾燥処理中に容易に流動化しうるが、物質は、流動化が極めて困難な「泥段階（ｍｕｄ ｓｔａｇｅ）」と呼ばれるものを経るからである。従って、含浸処理に用いる溶液の量が、物質が泥段階に近づく、またはそれに達する量である場合、処理装置は、少なくとも機械式、好ましくは機械式およびガス式の両流動化を有するべきである。

当該プロセスを行なうための好ましい処理装置は、すき型ミキサーである。即ち、数組のブレードを含む同軸撹拌シャフト、または三角撹拌機を有するジャケット付き水平シリンダーを有する装置である。そのような装置はまた、典型的には、ガスおよび液体の両入口および出口、並びに処理される固体物質のための入口および出口を有する。これは好ましい装置であるが、物質を泥段階から乾燥した流動可能な物質に流動化する能力を有する限り、前述の能力を有するいかなる同等ミキサーも同様に用いうる。そのような装置はまた、引き続く高温での水素含有ガスとの接触を促進する。すき型ミキサーなどの機械式ミキサーは、液体を物質が流動化条件にある状態で添加しうる点で好都合である。ミキサーはガスのための入口および出口手段を有するので、物質が所望程度に含浸された場合には、引き続くガス状酸化剤による酸化は、同様にそこで影響を及ぼされうる。低温酸化工程の完了（発熱の停止によって示される）後、物質を処理装置内に残してもよく、更なる処理（例えば、上記された乾燥および焼成工程）のために除去してもよい。これらの運転の全ては、必要に応じて、処理装置内で行なわれうる。

活性触媒を形成するための物質の最終活性化は、上記の流動化処理装置で行なわれうる。多種類の装置が、この工程に用いられうる。しかし、物質が泥相を経ないので、ガス流動化装置を用いうる（それが提供する優れた固気接触のため）。同じく物質が泥相を経ないので、同じ理由で、ガス流動化装置を、任意の上記不動態化工程に用いうる。一連の種々の装置が、本発明のプロセスを行うのに用いられうることは認められる。これは、大規模な運転に対して好都合でありうる。しかし、上記のように、固体、ガスおよび液体移動の能力を有する機械式流動化装置において、担持触媒活性化の全プロセスを行なうことも可能である。

本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更形態は、上記された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であり、また当業者によって容易に実施されうると解される。従って、本明細書に添付された請求の範囲は、上記された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ本請求は、本発明が関する当業者によりそれらの等価物として扱われるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許性のある新規性の特徴をすべて包含するものとみなされるものである。本発明は、更に、次の実験を引用して説明される。

実施例１（参考例）（コバルト１８．５％を充填したＨｃｓ触媒の調製）：
ルチルチタニア担体（Ｈ_２Ｏ細孔容積：０．３４ｍｌ／ｇ）２０．０ｇを、硝酸コバルトおよび過レニウム酸水溶液（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ２Ｏ：７４．０重量％、ＨＲｅＯ_４：１．７７％）１１．２９ｇにより含浸した。触媒を空気中１２０℃で２時間乾燥し、空気中昇温速度５℃／分で昇温し、３５０℃で３時間焼成した。暗灰色の粉末（２２．５０ｇ）を得た。全試料について、焼成触媒に溶液１０．２１ｇを加えることによって、第二の含浸を行った。触媒を空気中１２０℃で２時間乾燥し、空気中昇温速度５℃で昇温し、３５０℃で３時間焼成した。試料について、溶液９．３６ｇを加えることによって、第三の含浸を行った。触媒を、空気中１２０℃で２時間乾燥し、空気中昇温速度５℃で昇温し、３５０℃で３時間焼成した。Ｃｏ１８．５重量％およびＲｅ１．６重量％を含む暗灰色の触媒を得た。酸素化学吸着を、還元触媒について行った。４７４μモルＯ_２／触媒ｇが吸着された。これは、０．３０酸素／Ｃｏ原子に相当する。

実施例２（水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された水性低温空気酸化による、実施例１からのＨｃｓ触媒の活性化）：
実施例１で調製された触媒１１．０ｇを、固定床反応器に充填した。触媒を、水素気流（５００ｃｃ／分）下３５０℃で２時間還元した。反応器を同じ水素気流下で冷却し、ガスを窒素に置換した。室温に冷却した後、触媒を窒素雰囲気下で抜き出し、還元触媒１０．０７ｇを得た。不活性条件下で、還元触媒にＮＨ_４ＯＡｃ／ＮＨ_３水溶液（ＮＨ_４ＯＡｃ：２．４モル、ＮＨ_３：３．０モル）２．２０ｇを加えた。自由流動粉末を得た。試料を空気に曝露し、高速で２０分間撹拌した。この間、発熱が生じ、青／緑味色が現れた。２０分後、試料を室温に戻した。次いで、試料を空気中１２０℃で２時間乾燥し、空気中昇温速度５℃／分で昇温し、３５０℃で３時間焼成した。暗灰色の粉末１０．５２ｇを得た。酸素化学吸着を、還元触媒について行った。８２１μモルＯ_２／触媒ｇが吸着された。これは、０．５２酸素／Ｃｏ原子に相当する。この実施例は、水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された水性低温空気酸化によって、コバルト触媒の分散が強化されたことを示す。

実施例３（参考例）（１２．８％Ｃｏ／ＴｉＯ２の調製）：
チタニア担体（細孔容積：０．３４ｍｌ／ｇ）２０．０ｇを、硝酸コバルトおよび過レニウム酸水溶液（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：７３．２重量％、ＨＲｅＯ_４：１．７５％）１０．１０ｇにより初期湿潤まで含浸した。含浸触媒を空気中１２０℃で２時間乾燥し、空気中昇温速度５℃で昇温し、３５０℃で３時間焼成して、暗灰色の粉末２２．１９ｇを得た。焼成試料２０．１９ｇについて、第二の初期湿潤含浸（溶液９．０１ｇ）を行った。含浸触媒を空気中１２０℃で２時間乾燥し、空気中昇温速度５℃で昇温し、３５０℃で３時間焼成した。得られた触媒（２２．０９ｇ）は、Ｃｏ１２．８重量％およびＲｅ１．１重量％を含んでいた。水素還元後に得られた触媒について、酸素化学吸着を行った。３５８μモルＯ_２／触媒ｇが吸着された。これは、０．３３酸素／Ｃｏ原子に相当する。

実施例４（参考例）（実施例３からの触媒の試験）：
固定床反応器でフィッシャー−トロプシュ合成を行った。実施例３で調製された触媒約１．９ｇ（１．３ｃｃ）を、石英希釈材７．７ｃｃと混合し、直径０．３７５インチの管状反応器に充填した。ガラスウール栓を用いて、触媒床をしかるべき場所に保持した。多点熱伝対を触媒床に挿入して、温度を監視した。３７５℃、２８０ｐｓｉｇ、水素４７５ｓｃｃｍおよびアルゴン２５ｓｃｃｍの条件で、触媒を２時間に亘って水素で還元した。次いで、同じＨ２／Ａｒ気流下で触媒を９３℃に冷却した。冷却後、原料ガス組成をＨ_２１００．３ｓｃｃｍ、Ａｒ５．４ｓｃｃｍ、ＣＯ４７．８ｓｃｃｍおよびＮ_２２．６ｓｃｃｍに変更した。これは、Ｈ_２／ＣＯ比２．１およびＧＨＳＶ７２００を示す。圧力を、２８０ｐｓｉｇに保持した。温度を１９８℃に昇温して２４時間保持し、その後運転温度２１３℃に昇温した。これらの条件を、試験の残りに対して保持した。２１３℃に達した後、ＣＯ転化率は５２．４％であり、メタン選択性は６．２％であった。この条件で一日後に、ＣＯ転化率は５０％であり、メタン選択性は６．１％であった。メタン選択性は、一酸化炭素から転化した全ての炭素の一部としての、生成物中のメタンに対応する炭素と定義される。

実施例５（水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された水性低温空気酸化による実施例３からの触媒の活性化）：
実施例３で調製された触媒１１．０ｇを、固定床反応器に充填した。触媒を、水素気流（４５０ｃｃ／分）下３７５℃で３時間還元した。反応器を同じ水素気流下で冷却し、ガスを窒素に置換した。室温に冷却した後、触媒を窒素雰囲気下で抜き出し、還元触媒１０．１７９ｇを得た。不活性条件下で、還元触媒にＮＨ_４ＯＡｃ／ＮＨ_３水溶液（ＮＨ_４ＯＡｃ：２．４モル、ＮＨ_３：３．０モル）２．５５ｇを加えた。自由流動粉末を得た。試料を空気に曝露し、高速で２０分間撹拌した。この間、発熱が生じ、触媒の色相が暗灰色からプルシアングリーンに変わった。２０分後、試料を室温に戻し、試料を空気中で４時間静置した。次いで、試料を空気中１２０℃で２時間乾燥し、空気中昇温速度５℃／分で昇温し、３５０℃で３時間焼成した。暗灰色の粉末１０．５８ｇを得た。酸素化学吸着量は６２３μモルＯ_２／触媒ｇであった。これは、０．５７酸素／Ｃｏ原子に相当する。

実施例４に示された手順に従って、触媒の試験を行った。２１３℃に達した後、ＣＯ転化率は８０．２％であり、メタン選択性は６．２％であった。この条件で一日後、ＣＯ転化率は７９．５％であり、メタン選択性は６．０％であった。

化学吸着および触媒試験の両者により、触媒の金属分散および活性は、水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された水性低温空気酸化によって、有意に強化されたことが示される。

実施例６（参考例）（焼結Ｃｏ／ＴｉＯ_２触媒の調製および試験）：
実施例１に従って調製された触媒を、先ず、流動床槽において２８０℃、５６ｐｓｉｇ、１３２０ＧＨＳＶで還元した。これにより、水分圧の高い過渡的段階がもたらされた。触媒試料を、空気に曝露することなく活性化槽から除去し、アルゴンでパージングされたグローブバッグ中で、チタニア希釈材７容量部と混合した。これらの空気を含まない条件下で、この触媒／希釈材混合物約２．４ｃｃを、管状反応器（内径０．２５インチ）に充填した。還元触媒を、更に還元することなく、Ｈ_２／ＣＯ比を２：１として、１９０℃、２８０ｐｓｉｇ、３０００ＧＨＳＶで直接試験した。温度を２００℃に昇温した後、ＣＯ転化率１１％を、メタン選択性５．２％と共に得た。比較のために、同じ触媒前駆体の試料を、管状反応器において、水分圧の高い過渡的段階を回避する条件（３５０℃、Ｈ_２１気圧、２０，０００ＧＨＳＶ）下で還元した。２００℃において、ＣＯ転化率７４％を、メタン選択性４．７％と共に得た。これらの結果から、不十分な触媒活性化の悪影響が示される。これは、コバルトの低い分散をもたらす。

実施例７（参考例）（焼結Ｃｏ／ＴｉＯ２触媒の還元）：
焼結金属触媒（実施例６）１０．８２ｇを、固定床反応器に充填した。反応器を、窒素気流で１５分間パージングし、次いでガスを、純水素に置換した。反応器を１５分間パージングし、次いで流速を４５０ｓｃｃｍとした。反応器の温度を４２５℃に昇温し、同気流下で３時間保持して、金属成分を還元した。反応器を同じ水素気流下で冷却し、温度が１００℃未満に低下した際にガスを窒素に置換した。室温への冷却が完了した後に、触媒を窒素雰囲気下で抜き出した。試料１０．３０ｇを、還元触媒として回収した。

実施例８（参考例）（空気焼成による焼結Ｃｏ／ＴｉＯ_２触媒の活性化）：
実施例７からの触媒約１．９ｇ（１．３ｃｃ）を、石英希釈材７．７ｃｃと混合し、直径０．３７５インチの管状反応器に充填した。ガラスウール栓を用いて、触媒床をしかるべき場所に保持した。多点熱伝対を触媒床に挿入して、温度を監視した。室温、圧力１０ｐｓｉｇで、反応器を窒素により１５分間パージングした。次いで、アルゴン中酸素５％の混合物を、１００ｓｃｃｍで導入した。温度を１００℃に昇温して１時間保持し、次いで２５０℃に達するまで５０℃刻みで昇温（それぞれ１時間保持）することによって、温度を２５０℃に昇温した。酸素／アルゴン混合物１００ｓｃｃｍ下、２５０℃、１０ｐｓｉｇで反応器を１６時間保持し、その時点で温度を３００℃に昇温し、０．５時間保持し、１時間かけて３５０℃に昇温した。次いで、酸素／アルゴン混合物下で反応器を室温に冷却し、次いで窒素でパージングした。

次いで、３９０℃で触媒を水素還元し、実施例４に従って試験した。２１３℃に達した後、ＣＯ転化率は２３．６％であり、メタン選択性は５．７％であった。この条件で一日後に、ＣＯ転化率は２２．４％であり、メタン選択性は５．７％であった。この実施例から、焼結触媒の活性は、空気焼成によって強化されうることが示される。

実施例９（参考例）（水に支援された水性低温空気酸化による、実施例７からの触媒の活性化）：
不活性条件下で、脱イオン水１．１６ｇを実施例５からの触媒５．１２ｇに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下におき、１５分間激しく混合した。緩やかな発熱が生じ、これは数分後に静まった。空気中で更に２時間後、試料は青緑色であった。試料を１００℃で１時間乾燥し、次いで３００℃で２時間焼成した。暗灰色の粉末５．４１ｇを回収した。

実施例４に示された手順に従って、触媒の試験を行った。２１３℃に達した後、ＣＯ転化率は４４．７％であり、メタン選択性は５．７％であった。この条件で一日後に、ＣＯ転化率は４４．２％であり、メタン選択性は５．５２％であった。この実施例から、水に支援された低温空気酸化は、不十分に活性化された触媒の活性を向上するのに、空気焼成より効果的であることが示される。

実施例１０（水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された水性低温空気酸化による、実施例７からの触媒の活性化）：
実施例４からの焼結金属触媒５．０ｇを、固定床反応器に充填した。触媒を、水素気流（４５０ｃｃ／分）下４００℃で３時間還元した。反応器を同じ水素気流下で冷却し、ガスを窒素に置換した。室温に冷却した後、触媒を窒素雰囲気下で抜き出した。氷酢酸７．２ｇを脱イオン水約２０ｇに加えることによって、溶液を調製した。次に、水酸化アンモニウム（３０％ＮＨ_３）１５．３ｇを加え、溶液を容量５０ｍｌに希釈した。溶液０．６６ｇを、還元触媒２．５ｇに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下において、激しく混合した。緩やかな発熱が生じ、これは数分後に静まった。空気中で更に２時間後、試料は色相が青緑色であった。試料を１００℃で１時間乾燥し、次いで３００℃で２時間焼成した。暗灰色の粉末２．６ｇを回収した。

実施例４に示された手順に従って、触媒の試験を行った。２１３℃に達した後、ＣＯ転化率は６０．２％であり、メタン選択性は４．６％であった。この条件で一日後に、ＣＯ転化率は５８％であり、メタン選択性は４．８％であった。この実施例から、水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された水性低温空気酸化は、不十分に活性化された触媒の活性向上において、水に支援された空気酸化と空気焼成の両者を凌ぐことが示される。

Claims (14)

1. Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＩｒよりなる群から選択される一種以上の成分を含む担持触媒または担持触媒前駆体を活性化するための方法であって、
   ａ）前記少なくとも一種の金属の少なくとも一部が金属状態になるように、２００〜６００℃の温度範囲で水素含有ガスにより還元する工程；
   ｂ）非酸化性雰囲気下で、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩および弱有機酸よりなる群から選択される少なくとも一種の成分の溶液により含浸する工程；
   ｃ）前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程；および
   ｄ）２００〜６００℃の温度範囲で、水素含有ガスにより還元して、活性触媒を形成する工程
   を含むことを特徴とする担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
2. 前記溶液が、さらにアンモニアを含むことを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
3. 工程ｂ）における含浸溶液の前記少なくとも一種の成分の量は、少なくとも一種の前記触媒金属の全てを、その対応する塩に転換するのに必要な量より少ないことを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
4. 工程ｂ）における含浸溶液の前記アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩は、硝酸塩、シアン化物、炭酸塩およびカルボン酸塩よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
5. 工程ｂ）における前記含浸溶液は、アンモニアを含み、前記アンモニアの濃度は、下記式：
   ［ＮＨ_３］／（ｎ・［（ＮＨ_４ ^＋）_ｎＸ］）≦１
   （式中、Ｘは塩のアニオンであり、ｎは塩のアニオンの電荷であり、大括弧の項はモル／リットルで表される含浸溶液の濃度である。）
   に従って選択されることを特徴とする請求項２に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
6. 工程ｂ）における前記含浸溶液中の前記少なくとも一種の成分は、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸およびギ酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
7. 工程ｂ）において用いられる前記含浸溶液の量は、前記触媒の計算細孔容積の１０〜１，０００％であることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
8. 工程ｂ）において用いられる前記含浸溶液の量は、前記触媒の計算細孔容積の３０〜２００％であることを特徴とする請求項７に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
9. 工程ｃ）における前記ガス状酸化剤は、酸素、空気、オゾンおよび窒素酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
10. 工程ｃ）における酸化中の温度は、１００℃未満に維持されることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
11. 工程ｃ）の後に、酸化剤含有雰囲気下で焼成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
12. 前記触媒は、コバルトを含むことを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
13. 前記工程ｂ）〜ｄ）を繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。
14. 工程ｄ）において形成された前記触媒を、
    一酸化炭素が分解されない条件下で、一酸化炭素含有ガスにより処理する工程；
    または
    一酸化炭素が水素添加されない条件下で、一酸化炭素および水素を含むガスにより処理する工程
    によって不動態化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の担持触媒または担持触媒前駆体の活性化方法。