CN106563447B - 一种用于双酚a加氢的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，催化剂载体经过模板剂处理后，将液态的RhCl3雾化后负载于多孔催化剂载体上，氢气氛中经高温还原制得负载型加氢催化剂。加氢催化剂载体选用Al2O3、TiO2、SiO2中的一种；模板剂选用吡咯烷、乙二胺、正丁胺中的一种；本发明通过雾状喷涂活性组分Rh于多孔载体上，得到的含Rh1‑10％的负载型催化剂适用于苯环加氢，尤其对于双酚A加氢制备氢化双酚A具有良好的活性。目的产物选择性好，并且反应负荷比Ru系提高了30‑50％，催化剂寿命运行长达2000小时依然保持较高的活性。

Description

一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，用于双酚A加氢制备氢化双酚A的反应中。
背景技术
双酚A，也称BPA，在工业上双酚A被用来合成聚碳酸酯和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料奶瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料管内图层。BPA无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到食品包装的内里，都有它的身影。每年，全世界有大于2700万吨含有BPA的塑料。但是BPA也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月起，禁止生产含化学物质双酚A的婴儿奶瓶。氢化双酚A，化学名2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，弥补了双酚A作为食品、医药行业用品的缺陷，是双酚A的完美替代品。没有固定熔点，沸点253.5-257℃氢化双酚A(HBPA)是将双酚A分子中两个苯环的双键加氢使其饱和得到脂环族二元醇，加氢后提高了热稳定性、化学稳定性及耐气候性，比普通双酚A更适于户外工程，并且对于降低对人体的健康造成的不良影响。主要用于制造聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等，也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。
HBPA通常是以双酚A为原料在溶液状态下经催化加氢反应制备。HBPA的制备属于芳香族化合物加氢，理论上对苯环加氢起作用的物质都可以应用于双酚A的加氢反应过程，针对双酚A分子结构的特点，为达到高活性和高选择性，就要对活性及载体有所选择。双酚A加氢催化剂主要有3类：金属骨架型催化剂、贵金属负载型催化剂以及改性碱金属催化剂，一般反应条件为50-500℃、氢气压力为1-10MPa，可以采用间歇或连续加氢工艺流程，反应产物使用减压精馏或重结晶工艺进行分离提纯。
专利CN1375484描述了一种氢化双酚A的制备方法，公开了在负载在二氧化硅上的钌的存在下使双酚－A溶液与氢气接触制备氢化双酚－A的方法。该方法在防止由于脱水生成的副产物方面有尽可能大的改进下完成，并且在经济上是有利的，可以被用于使用固定床反应器的连续型方法中。
专利CN102921440A涉及一种用于制备氢化双酚A的催化剂，该催化剂采用改性复配三氧化二铝做载体，在该载体上进行多组分贵金属负载，在微量稳定剂的条件下能够制备高反/反式比例异构体产物。根据现有技术的描述，催化剂显示出不令人满意的耐久性和选择性，特别是用于双酚A等含苯环大π键加氢时，选择性较低，副产物过多。
与上述专利不同，本发明采用新型的活性组分喷涂吸附制备工艺，将对苯环加氢具有良好催化效果的活性组分Rh负载于所制备的多孔载体中，所制备的催化剂活性组分分散度高，加氢效果良好，尤其适用于双酚A加氢制备氢化双酚A。反应压力6-10MPa，操作温度150-280℃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于双酚A加氢制备氢化双酚A的催化剂的制备方法，解决了以往针对苯环加氢中存在的加氢反应副产物多、反应条件苛刻的问题，发明中所涉及催化剂活性好，反应条件温和，所得加氢产品转化率和选择性均接近100％，达到了工业化应用的要求。
本发明所涉及的加氢催化剂制备方法步骤如下：
一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，其特征在于将液态的RhCl3负载于经过模板剂处理的多孔催化剂载体上，氢气氛围中经高温还原制得负载型加氢催化剂。
所述的加氢催化剂载体选用Al2O3、TiO2、SiO2中的一种；
所述的多孔催化剂载体所需模板剂选用吡咯烷、乙二胺、正丁胺中的一种，模板剂与载体的质量比为1：100-5：100；
所述催化载体孔容为0.1-0.5cm3/g，优选0.2-0.3cm3/g；
所述的活性组分RhCl3的重量百分比1％-10％，优选2％-5％，比表面积100-200m2/g，优选100-150m2/g；
所述的还原方法包括催化剂在氢气氛围200-300℃下还原6-10个小时。
催化剂评价：由异丙醇作溶剂溶解一定质量溶度的双酚A(5-30％)作为反应物料，原料以10-100mL/h的进料经计量泵打入反应器，氢气(≥99.9％)经气体质量流量计后进入反应器。原料与氢气由管式反应器的上端进入到反应器内部与催化剂接触进行催化加氢反应，使双酚A转化为氢化双酚A，并色谱检测产物中氢化双酚A的含量。
该方法中采用固体颗粒粉末与模板剂均匀混合形成的包覆粉末，经压制成型，烧结制备出多孔加氢催化剂载体。将液态RhCl3(熔点100℃)喷涂于其表面，还原后得到性能优良的加氢催化剂。该催化剂用于双酚A加氢反应中，活性高，目的产物选择性好，并且反应负荷比Ru系提高了30-50％，催化剂寿命运行长达2000小时依然保持较高的活性。
具体实施方式
催化剂评价实施例中所用仪器包括：不锈钢高压反应器，2PBOOC系列平流泵，北京卫星制造厂产品；SY-9302B质量流量计，北京圣业科技发展有限公司产品；产物分析采用68902N Network GCsystem气相色谱仪，安捷伦科技有限责任公司产品。
试剂药品包括：双酚A(工业优级)，天津市双浮化工有限公司产品；氢气(≥99.9％)；异丙醇，化学纯，天津第三化学试剂厂产品；
称取100-200g活性载体，在研钵中将其研磨成粉状；按模板剂与载体的质量比模板剂与载体的质量比为1～5：100；称取模板剂与载体充分混合；在超声波作用下使得载体和模板剂均匀分散；在螺杆挤出机挤压成型后干燥、焙烧，除去模板剂，形成多孔载体。称取1-10gRhCl3固体置于雾化室进行喷涂，将活性组分Rh负载到多孔载体中；最后在氢气氛中还原得到本发明所述的催化剂。
实施例1-实施例18是催化剂制备实验；
实施例19-实施例21是催化剂表征实验；
实施例 是加氢评价实验
实施例1将100g的Al2O3载体研磨成微细粉末，与2g吡咯烷混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例2将100g的TiO2载体研磨成微细粉末，与3g吡咯烷混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例3将100g的SiO2载体研磨成微细粉末，与4g吡咯烷混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例4将100g的Al2O3载体研磨成微细粉末，与5g乙二胺混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例5将100g的Al2O3载体研磨成微细粉末，与6g正丁胺混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例6将100g的TiO2载体研磨成微细粉末，与7g乙二胺混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例7将100g的SiO2载体研磨成微细粉末，与8g正丁胺混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例8将100g的TiO2载体研磨成微细粉末，与9g正丁胺混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例9将100g的SiO2载体研磨成微细粉末，与10g乙二胺混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例10将100g的SiO2载体研磨成微细粉末，与10g吡咯烷混合均匀挤压成条状液体的体积等于载体总体积的45％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例11将100g的TiO2载体研磨成微细粉末，与9g吡咯烷混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的60％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将1gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例12将100g的Al2O3载体研磨成微细粉末，与8g吡咯烷混合均匀挤压成条状液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将2gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例13将100g的TiO2载体研磨成微细粉末，与7g吡咯烷混合均匀挤压成条状 液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将3gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例14将100g的Al2O3载体研磨成微细粉末，与6g吡咯烷混合均匀挤压成条状液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将5gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例15将100g的Al2O3载体研磨成微细粉末，与5g吡咯烷混合均匀挤压成条状液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将8gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例16将100g的Al2O3载体研磨成微细粉末，与4g吡咯烷混合均匀挤压成条状液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将10gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后300℃下还原制得加氢催化剂。
实施例17将100g的Al2O3载体研磨成微细粉末，与3g吡咯烷混合均匀挤压成条状液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将2gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后200℃下还原制得加氢催化剂。
实施例18将100g的Al2O3载体研磨成微细粉末，与2g吡咯烷混合均匀挤压成条状液体的体积等于载体总体积的30％，随后600℃高温下焙烧得到催化剂载体。将3gRhCl3固态在100℃下熔融，雾状喷涂于上述催化剂载体，然后250℃下还原制得加氢催化剂。
实施例19CO的化学吸附：通过在0℃的化学吸附温度下使用AutoChem2920(micromeritics)的脉冲化学吸附法来确定。对于该分析，分析的是催化剂活性组分的分散度。
实施例20用切片机将催化剂渗透深度为100μm的外壳区域分离得到的材料放进乙醇中并用超声方式雾化。随后雾化的材料被分散到载体膜上。对于能量分散的微量分析，使用JEM2000ex扫描电子显微镜(Jeol Japan)，EDX能谱仪Genesis(EDAX，USA)和数字成像处理系统DISS 5(德国)。对于该分析，分析的是活性金属微晶组分。
实施例21孔体积通过Hg孔度计(AutoPor IV；micromeritics；细颗粒技术分析方法)来确定。
评价实验
实施例22由异丙醇作溶剂溶解一定质量溶度的双酚A作为反应物料，原料以10-100mL/h的进料经计量泵打入反应器，氢气(≥99.9％)经气体质量流量计后进入反应器。催化剂装填量10ml。反应器原料与氢气由管式反应器的上端进入到反应器内部与催化剂接触进行催化加氢反应生成氢化双酚A。反应温度150-200℃，反应压力5-10MPa，进料浓度5-30％，反应在不锈钢高压反应器进行。
表1评价实验记录
对照例
根据专利CN 101157029 A提供的催化剂载体制备方法用硝酸法制备的氢氧化铝与硝酸水溶液混合捏合，挤条成型，在120℃烘干4小时，然后在900℃焙烧5小时得到催化剂载体。取30ml的RhCl3溶液(含0.25％gRh/ml)，用蒸馏水稀释至0.5L。用来浸渍载体，然后高温焙烧，氢气还原得到对照例催化剂。
在与实施例相同的反应条件下反应温度150-200℃，反应压力5-10MPa，进料浓度5％。
表2评价实验记录(对照例)
结果显示对照例的催化剂用于双酚A加氢反应生产氢化双酚A时，在相似条件下转化率和选择性不如本发明描述的催化剂。
对比可知，本发明通过雾状喷涂活性组分Rh于多孔载体上，得到的含Rh1-10％的负载型催化剂适用于苯环加氢，尤其对于双酚A加氢制备氢化双酚A具有良好的活性。

Claims (8)

1.一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，其特征在于将模板剂与催化剂载体充分混合，在超声波作用下使得载体和模板剂均匀分散，挤压成型后干燥、焙烧，除去模板剂，形成多孔载体；将液态的、熔点100℃RhCl3雾化后负载于多孔载体上，氢气气氛中经过200-300℃的高温还原制得负载型加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂载体选用Al2O3、TiO2、SiO2中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，其特征在于多孔载体所需模板剂选用吡咯烷、乙二胺、正丁胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述多孔载体孔容为0.1-0.5cm3/g，比表面积100-200m2/g。
5.根据权利要求1所述的一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述多孔载体孔容为0.2-0.3cm3/g，比表面积100-150m2/g。
6.根据权利要求1所述的一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，其特征在于活性组分RhCl3基于多孔载体的重量百分比1％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，其特征在于活性组分RhCl3基于多孔载体的重量百分比2％-5％。
8.根据权利要求1所述的一种用于双酚A加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述还原的时间为6-10个小时。
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