CN110002974A - 一种制备8-羟基辛醛的方法 - Google Patents

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宗乾收
姚鹏
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    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
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Abstract

本发明公开了一种8‑羟基辛醛的制备方法，属于化学合成领域，是以1，8‑辛二醇为起始原料，在溶剂中，在卤化亚铜、取代的乙二胺和Tempo形成的复合催化剂下，在室温下通入空气，反应一定时间后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂后得产物8‑羟基辛醛。本发明8‑羟基辛醛的制备方法，技术路线具有路线短、操作简便，易于工业化生产的特点，是一种非常经济、简便的合成8‑羟基辛醛的方法。

Description

一种制备8-羟基辛醛的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，更具体而言，涉及一种8-羟基辛醛的制备方法。
背景技术
8-羟基辛醛是合成王浆酸的一个重要中间体，王浆酸化学名(E)-10-羟基-2-癸烯酸，简称10-HDA。因其具有抗菌、抗癌、抗辐射以及强壮机体等多种生理功能，所以引起化学、生物及医学领域工作者重视。
中国专利申请CN1280121A以油酸为起始原料来合成王浆酸，由油酸经若干步制备中间体8-羟基辛醛。其工艺过程比较复杂，不适合工业化生产。
中国专利申请CN102010308A公开了一种合成王浆酸的中间体8-羟基辛醛的制备方法，以1,8-辛二醇为起始原料，将其吸附于载体上，随后于溶剂中，在2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物(简称：Tempo)催化下，与次氯酸盐反应，然后从反应产物中收集8-羟基辛醛。该方法缺点需要进行原料的吸附，同时所使用的催化剂Tempo不能循环使用。
中国专利申请CN102267893A以1,8-辛二醇为起始原料，经单酰化反应保护羟基，然后再用Tempo催化氧化反应制备8-乙酰氧基辛醛。该方法需要单边乙酰化保护羟基，会有双边乙酰化副产物和剩余的原料，影响后面的反应和纯化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备工艺简便、反应条件温和、成本低、产品得率高的8-羟基辛醛的制备方法，以克服现有技术中存在的上述缺陷。
根据本发明，本发明提供的王浆酸的制备方法是以1，8-辛二醇为起始原料，步骤如下：
在溶剂中，在卤化亚铜、取代的乙二胺和Tempo形成的复合催化剂下，在室温下通入空气，反应一定时间后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂后得产物8-羟基辛醛，该反应式如下：
下面更具体地描述本发明的制备方法。
在所述步骤中，卤化亚铜、取代的乙二胺和Tempo先形成复合催化剂，三者的摩尔比为1:1:1～1:3:3，优选为1:1:1～1:1.5:1.5，最优选为1:1:1。
所述取代的乙二胺为如下结构：
在所述结构中，R为H原子或者C1～C6的烷基，优选为C1～C3的烷基，最优选为甲基。
所述卤化亚铜选自氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜，优选为碘化亚铜。
所述复合催化剂的用量为1，8-辛二醇用量的0.1～10％，最优选为1％，按质量计。
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙醚或甲乙醚，且优选为乙腈；
该氧化反应优选在室温下反应1～50h，且优选15～30h；采用TLC检测反应进行程度(展开剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比1:2)，8-羟基辛醛的Rf＝0.4)。
综上所述，本发明具有如下优点：
在本发明以1，8-辛二醇为原料，卤化亚铜、取代的乙二胺和Tempo先形成复合物为催化剂，空气中氧气为氧化剂来制备8-羟基辛醛，具有反应条件温和、无污染和产率高的特点；复合催化剂可以循环使用10次以上，收率基本保持不变。
因此，本发明8-羟基辛醛的制备方法，该技术路线具有路线短、操作简便，易于工业化生产的特点，是一种非常经济、简便的合成8-羟基辛醛的方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步更详细的描述，但本发明并不局限于这些实施例。
复合催化剂的制备(以四甲基乙二胺和碘化亚铜为例，摩尔比为1:1:1)：
将30克(0.192mol)Tempo、22.3克(0.192mol)的四甲基乙二胺和36.6克(0.192mol)碘化亚铜放入70毫升四氢呋喃溶液中搅拌1小时，沉淀物过滤并于45℃真空干燥后备用。
实施例1
在50mL单口瓶中加入5克(0.034mol)1，8-辛二醇，0.1克复合催化剂(四甲基乙二胺、碘化亚铜和Tempo，摩尔比1:1:1)和20mL干燥的乙腈，该反应混合物在室温下通入空气搅拌，反应采用TLC检测反应进行程度。在反应24h后，反应完毕，过滤除去复合催化剂(可以回收再利用)，所得滤液除去溶剂后。得到液体8-羟基辛醛4.65克，产率96.0％，气相分析纯度98.5％。
1HNMR(CDCl3,400M),TMS)：δ1.2-1.6(m,10H),2.4(t,2H),3.6(t,2H),4.7(s,br,1H),9.72(s,1H)。
实施例2
在100mL单口瓶中加入10克(0.068mol)1，8-辛二醇、0.3克复合催化剂(四甲基乙二胺、碘化亚铜和Tempo，摩尔比1:1:1)和40mL干燥的乙腈中，该反应混合物在室温下通入空气搅拌，反应采用TLC检测反应进行程度。在反应30h后，反应完毕，过滤除去复合催化剂(可以回收再利用)，所得滤液除去溶剂后，得到液体8-羟基辛醛9.5克，产率97.0％，气相分析纯度98.0％。
实施例3
在100mL单口瓶中加入10克(0.068mol)1，8-辛二醇、0.3克复合催化剂(四乙基乙二胺、碘化亚铜和Tempo，摩尔比1:1:1)和40mL干燥的THF，该反应混合物在室温下通入空气搅拌，反应采用TLC检测反应进行程度。在反应35h后，反应完毕，过滤除去复合催化剂(可以回收再利用)，所得滤液除去溶剂后，得到液体8-羟基辛醛9.2克，产率94.0％，气相分析纯度96.0％。
实施例4
在100mL单口瓶中加入10克(0.068mol)1，8-辛二醇、0.3克复合催化剂(四丙基乙二胺和溴化亚铜、Tempo，摩尔比1:1:1)和40mL干燥的乙腈，该反应混合物在室温下通入空气搅拌，反应采用TLC检测反应进行程度。在反应48h后，反应完毕，过滤除去复合催化剂(可以回收再利用)，所得滤液除去溶剂后。得到液体8-羟基辛醛8.8克，产率90.0％，气相分析纯度95.0％。
实施例5
在100mL单口瓶中加入10克(0.068mol)1，8-辛二醇、0.5克复合催化剂(四丁基乙二胺和氯化亚铜、Tempo，摩尔比1:1:1)和40mL干燥的乙腈，该反应混合物在室温下通入空气搅拌，反应采用TLC检测反应进行程度。在反应48h后，反应完毕，过滤除去复合催化剂(可以回收再利用)，所得滤液除去溶剂后，得到液体8-羟基辛醛8.5克，产率87.0％，气相分析纯度93.0％。
实施例6
在100mL单口瓶中加入10克(0.068mol)1，8-辛二醇，实施例2中回收的复合催化剂和40mL干燥的乙腈，该反应混合物在室温下通入空气搅拌，反应采用TLC检测反应进行程度。在反应30h后，反应完毕，过滤除去复合催化剂(可以回收再利用)，所得滤液除去溶剂后，得到液体8-羟基辛醛9.5克，产率97.0％，气相分析纯度97.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，以1，8-辛二醇为起始原料，步骤如下：
在溶剂中，在卤化亚铜、取代的乙二胺和Tempo形成的复合催化剂下，在室温下通入空气，反应一定时间后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂后得产物8-羟基辛醛，该反应式如下：
所述取代的乙二胺为如下结构：
其中，R为H原子或者C1～C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，所述反应在室温下反应时间为1～50h，采用TLC检测反应进行程度，展开剂为体积比1:2的石油醚/乙酸乙酯，8-羟基辛醛的Rf＝0.4。
3.根据权利要求1所述的制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，卤化亚铜、取代的乙二胺和Tempo形成的复合催化剂，三者的摩尔比为1:1:1～1:3:3。
4.根据权利要求1所述的制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，R为C1～C3的烷基。
5.根据权利要求1所述的制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，R为甲基。
6.根据权利要求1所述的制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，所述卤化亚铜选自氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。
7.根据权利要求1所述的制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，所述复合催化剂的用量为1，8-辛二醇用量的0.1～10％，按质量计。
8.根据权利要求1所述的制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙醚或甲乙醚。
9.根据权利要求1所述的制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，卤化亚铜、取代的乙二胺和Tempo形成的复合催化剂，三者的摩尔比为1:1:1。
10.根据权利要求1所述的制备8-羟基辛醛的方法，其特征在于，所述卤化亚铜为碘化亚铜；所述溶剂为乙腈；所述复合催化剂的用量为1，8-辛二醇用量的1％，按质量计。
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