CN115215737B - 一种醇选择性氧化制醛或酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种醇选择性氧化制醛或酮的新方法，本方法在较温和的操作条件下，以2,2’‑二苯甲酰氨基二苯基二硫化物/CuBr为催化剂，N,N,N’,N’‑四甲基乙二胺为溶剂，空气为氧化剂，对醇进行选择性氧化生产醛或酮，利用2,2’‑二苯甲酰氨基二苯基二硫化物对一价铜盐的螯合作用，可以生成三价铜中间体，该中间体与醇进行配体交换，发生脱氢氧化，实现醇到醛酮的转化，2,2’‑二苯甲酰氨基二苯基二硫化物特征在于，硫‑氮原子作为铜盐螯合配体，二硫键可以作为氧化循环的关键催化部位参与反应，与普通配体相比，2,2’‑二苯甲酰氨基二苯基二硫化物自带氧化部分，与TEMPO/铜盐等催化体系相比，2,2’‑二苯甲酰氨基二苯基二硫化物自带螯合配位部分，温和实现氧化。

Description

一种醇选择性氧化制醛或酮的方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种醇选择性氧化制醛或酮的方法。
背景技术
醛/酮作为重要的化工原料被广泛应用于人造纤维、香精、香料和生物活性制剂等领域，其中大多数由醇选择性氧化直接得到。传统的醛/酮生产工艺过程采用化学计量的无机氧化剂，如铬盐、高锰酸盐、乙二酰氯/亚砜、高碘酸等将醇氧化，然而，该工艺过程存在以下问题：这些氧化剂价格昂贵，并且大多含有毒性；无机氧化剂氧化活性很强，反应难以控制，导致很多副产物生成，原子经济性低。在能源和环境问题日益严峻的形势下，亟需开发绿色、节能、高原子经济性的醇选择性氧化新技术。
分子氧具有丰富、廉价、节能及环境友好等其它氧化剂无法比拟的优点，被应用于多种氧化反应中，如CO氧化、醇氧化、氧化偶联反应等，是醇绿色选择性氧化反应的理想氧化剂。已报道技术中，分子氧氧化醇类化合物主要有以下几种方式：美国专利US4996007公开了一种负载型钌催化剂用醇选择性氧化制醛或酮的方法，该方法将氧化铝或者碳负载的钌催化剂与二氢二羟基萘共存，进行醇的选择性氧化，其中二氢二羟基萘作为氧活化剂。这种方法采用的钌催化剂价格昂贵且活性不足，需添加额外的氧活化剂，而且醇的转化率较低，难以满足生产的需要。中国专利CN201410830091.1公开了一种高效、操作工艺简单的醇氧化反应制备醛或酮的方法。该方法以新型N,O-二齿配体的官能化氨基酸为催化剂，以水为溶剂，不仅能实现一级醇的氧化，且能够高效地氧化二级醇以上。然而，该催化剂的底物适用性有待进一步提高，仅对活化醇有较好效果，对普通非活化醇的氧化效果并不出众。铜催化剂具有很高的分子氧活化能力，近年来被广泛应用于醇选择性氧化体系中，根据现有文献报道，铜催化剂用于催化醇的选择性氧化大致可以分为以下两类：一是直接设计合成与半乳糖氧化酶的活性中心结构接近的铜配合物作为催化剂。这些铜配合物一般都具有一定的催化醇氧化活性，但有关配体的合成繁杂、催化效率低、选择性也不理想。第二类是由四甲基哌啶氮氧化物和简单的铜盐构成的催化体系。这类体系可以选择性氧化苄基和丙烯基类伯醇，但对仲醇、位阻大的醇以及脂肪醇的催化效果较差。Wei Yunyang及其团队报道了CuCl/TEMPO催化体系，成功地应用在离子液体中进行醇氧化反应，在65℃条件下，使用5mmol％CuCl和5mmol％TEMPO可以将伯醇转化成醛，但不能氧化仲醇和脂肪醇，并且无法实现催化剂的循环使用。这些不利因素均不符合绿色、节能和可持续发展要求。因此，如何保持优良的催化活性的同时简化现有催化体系，成为选择性氧化醇转化为醛或酮的研究新方向。
本发明利用2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物对一价铜盐的螯合作用，可以现场生成三价铜中间体，该中间体与醇进行配体交换后，发生脱氢氧化，实现醇到醛酮的转化。2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物特征在于，不仅硫-氮原子作为铜盐螯合配体，同时二硫键可以作为氧化循环的关键催化部位参与反应。与普通配体相比，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物自带氧化部分；与TEMPO/铜盐等催化体系相比，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物自带螯合配位部分，能温和实现氧化。这也是本发明能够对非活化醇顺利实现氧化的原因。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种醇选择性氧化制醛或酮的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种醇选择性氧化制醛或酮的方法，在100-120℃的温度下，在溶剂中用2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物、溴化亚铜为催化剂，以空气为氧源，对醇进行氧化，生成醛或酮。
在本发明的一种优选实施方式中，一种醇选择性氧化制醛或酮的方法，制备条件如下，反应压力为1Mpa，反应温度为100℃-120℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述溶剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，其加入量使反应物醇的摩尔浓度在0.1mo1/L-1.0mo1/L之间。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物与醇的摩尔比为1:100-20:100，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物与溴化亚铜的摩尔比为1:1-1:1.5。
在本发明的一种优选实施方式中，催化剂的用量为5％-20％当量。
在本发明的一种优选实施方式中，所述醇为非活化脂肪醇、α-芳基醇、取代烯丙醇，取代炔丙醇和环烷醇中的一种或多种。
本发明原理以及有益效果：本发明提供的制备方法合成简单高效，其反应体系简单，收率高，选择性好；本发明提供的方法适用各种活化醇及非活化醇，不单单适用于某类特别结构的醇，反应适应性广，官能团适用性好；以氧气或空气为氧源，价格成本低，没有毒性，氧化剂反应后的产物是水，没有难以处理的副产物；采用2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物、溴化亚铜为催化体系，不需要添加额外的活化剂，溴化亚铜价格廉，相较贵金属催化体系有成本优势；2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物自带螯合配位部分，能温和实现氧化，而且醇的转化率较高，产品易分离，无机废物少，该催化剂具有较高的使用寿命，可分离循环使用，符合绿色、节能和可持续发展要求。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本申请一种醇选择性氧化制醛或酮的方法以空气为氧源催化氧化醇制备醛或酮的反应式。
图2是本申一种醇选择性氧化制醛或酮的方法脱氢氧化实现醇到醛酮的转化的反应式。
图3是本申请实施例一醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图4是本申请实施例一醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图5是本申请实施例二醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图6是本申请实施例二醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图7是本申请实施例三醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图8是本申请实施例三醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图9是本申请实施例四醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图10是本申请实施例四醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图11是本申请实施例五醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图12是本申请实施例五醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图13是本申请实施例六醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图14是本申请实施例六醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图15是本申请实施例七醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图16是本申请实施例七醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图17是本申请实施例八醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图18是本申请实施例八醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图19是本申请实施例九醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
图20是本申请实施例九醇选择性氧化制醛或酮的方法核磁氢谱及碳谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定,此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技木特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明均为常规方法：所使用的材料、试剂等,如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明提供了一种醇选择性氧化制醛或酮的方法，在100-120℃的温度下，在溶剂中用2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物、溴化亚铜为催化剂，以空气为氧源，对醇进行氧化，生成醛或酮，制备条件如下，反应压力为1Mpa，反应温度为100℃-120℃，所述溶剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，其加入量使反应物醇的摩尔浓度在0.1mo1/L-1.0mo1/L之间，所述催化剂2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物与醇的摩尔比为1:100-20:100，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物与溴化亚铜的摩尔比为1:1-1:1.5，催化剂的用量为5％-20％当量，所述醇为非活化脂肪醇、α-芳基醇、取代烯丙醇，取代炔丙醇和环烷醇中的一种或多种。如附图1和附图2所示。
实施例1，苯甲醇氧化：
将CuBr(0.14g,1.0mmo1)，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(15ml)，苯甲醇(1.09g,10mmo1)，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(0.45g,1.0mmo1)加入150mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，120℃反应12h。反应结束后冷却到室温，小心的放气降压。有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，经硅胶柱层析得到1.04g苯甲醛(核磁氢谱及碳谱参见图3和4)。
实施例2，肉桂醇的氧化：
将CuBr(0.14g,1.0mmo1)，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(15ml)，肉桂醇(1.34g,10mmo1)，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(0.45g,1.0mmo1)加入150mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，将釜充压力至1MPa,120℃反应12h。反应结束后冷却到室温，小心的放气降压。有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，经硅胶柱层析得到1.31g肉桂醛(核磁氢谱及碳谱参见图5和6)。
实施例3，4-甲基苄醇的氧化：
将CuBr(0.14g,1.0mmo1)，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(15ml)，1-(4-甲基苯基)-1-乙醇(1.22g,10mmo1)，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(0.45g,1.0mmo1)加入150mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，将釜充压力至1MPa,120℃反应12h。反应结束后冷却到室温，小心的放气降压。有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，经硅胶柱层析得到1.19g4-甲基苯甲醛(核磁氢谱及碳谱参见图7和8)。
实施例4，4-溴苯甲醇的氧化：
将CuBr(0.14g,1.0mmo1)，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(15ml)，4-溴苯甲醇(1.87g,10mmo1)，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(0.45g,1.0mmo1)加入150mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，将釜充压力至1MPa,120℃反应12h。反应结束后冷却到室温，小心的放气降压。有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，经硅胶柱层析得到1.66g 4-溴苯甲醛(核磁氢谱及碳谱参见图9和10)。
实施例5，二苯甲醇的氧化：
将CuBr(0.14g,1.0mmo1)，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(15ml)，二苯甲醇(1.84g,10mmo1)，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(0.45g,1.0mmo1)加入150mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，将釜充压力至1MPa,120℃反应12h。反应结束后冷却到室温，小心的放气降压。有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，经硅胶柱层析得到1.82g二苯甲酮(核磁氢谱及碳谱参见图11和12)。
实施例6，1-(4-甲基苯基)-1-乙醇的氧化：
将CuBr(0.14g,1.0mmo1)，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(15ml)，1-(4-甲基苯基)-1-乙醇(1.36g,10mmo1)，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(0.45g,1.0mmo1)加入150mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，将釜充压力至1MPa,120℃反应12h。反应结束后冷却到室温，小心的放气降压。有机层用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，经硅胶柱层析得到1.28g4-甲基苯乙酮(核磁氢谱及碳谱参见图13和14)。
实施例7，2-环己烯醇的氧化：
将CuBr(0.14g,1.0mmo1)，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(15ml)，1-苯基乙醇(0.98g,10mmo1)，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(0.45g,1.0mmo1)加入150mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，将釜充压力至1MPa,120℃反应12h。反应结束后冷却到室温，小心的放气降压。分离得到0.94g 2-环己烯酮(核磁氢谱及碳谱参见图15和16)。
实施例8，异丁醇的氧化：
将CuBr(0.14g,1.0mmo1)，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(15ml)，异丁醇(0.74g,10mmo1)，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(0.45g,1.0mmo1)加入150mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，将釜充压力至1MPa,120℃反应12h。反应结束后冷却到室温，小心的放气降压。分离得到0.65g异丁醛(核磁氢谱及碳谱参见图17和18)。
实施例9，环己醇的氧化：
将CuBr(0.14g,1.0mmo1)，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(15ml)，环己醇(1.00g,10mmo1)，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(0.45g,1.0mmo1)加入150mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，将釜充压力至1MPa,120℃反应12h。反应结束后冷却到室温，小心的放气降压。分离得到0.84g环己酮(核磁氢谱及碳谱参见图19和20)。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.一种醇选择性氧化制醛或酮的方法，其特征在于，在100-120℃的温度下，在压力釜中,反应压力为1Mpa,以醇为原料，用2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫、溴化亚铜为催化剂，以空气为氧源，以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为溶剂，简单混合原料与催化剂、溶剂，充空气条件下，对醇进行氧化，生成醛或酮。
2.根据权利要求1所述的醇选择性氧化制醛或酮的方法，其特征在于：所述溶剂加入量使反应物醇的摩尔浓度在0.1mo1/L-1.0mo1/L之间。
3.根据权利要求2所述的醇选择性氧化制醛或酮的方法，其特征在于：所述催化剂2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫与醇的摩尔比为1:100-20:100，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫与溴化亚铜的摩尔比为1:1-1:1.5。
4.根据权利要求3所述的醇选择性氧化制醛或酮的方法，其特征在于：催化剂的用量为5%-20%当量。
5.根据权利要求4所述的醇选择性氧化制醛或酮的方法，其特征在于：所述醇为非活化脂肪醇、α-芳基醇、取代烯丙醇，取代炔丙醇和环烷醇中的一种或多种。
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