CN109054361B - 一种造纸废水处理用环保材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种造纸废水处理用环保材料，按照重量份计由以下成分制成：噻吩芴类聚酰胺50‑60份、离子化聚吡咯管表面修饰Ti‑W‑O15‑25份；所述噻吩芴类聚酰胺是由9,9‑双(4‑氨基苯基)芴、2,5‑噻吩二羧酸、呋喃基三嗪发生缩聚反应制备得到。本发明还公开了所述造纸废水处理用环保材料的制备方法，包括如下步骤：将噻吩芴类聚酰胺、离子化聚吡咯管表面修饰Ti‑W‑O按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水处理用环保材料。本发明制备得到的造纸废水处理用环保材料具有成本低廉，废水处理效率高、效果好，用量少，回收方便，不会造成二次污染的优点。

Description

一种造纸废水处理用环保材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种造纸废水处理用环保材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着工业的不断发展，水污染问题日益严重，正在威胁着人类的身体健康。随着人们环保意识的逐渐加强及各项相关法律法规的制订，废水处理已经成为全球工业化推进过程中不得不面对的一大难题。造纸废水作为众多废水中的一种，其排放量目前居我国各类工业排放量的首位。造纸废水主要包括蒸煮废液(又称黑液)、洗涤漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水，它们都对环境有着严重的污染。因此，如何降低纸浆造纸废水的COD，是一项具有重要社会意义和经济效益的工作。
现有的造纸废水处理方法有物理处理法、化学处理法和生物处理法。物理处理法是最简单的水处理法，其通过物理分离作用回收污水中的不溶解的悬浮污染物，物理处理法只能处理一些简单的废水处理，但处理很不完全，难以达到排放标准；生物处理法是通过微生物代谢使污水中的污染物溶解，但该方法投资大，运行成本高；化学处理方法是用药剂处理污染物，其中包括中和、絮凝、氧化还原等；化学处理方法是目前应用最广泛、处理效率最高、价格最低廉的一种处理方法，但由于废水处理剂或多或少存在的性能不稳定、使用寿命短、耐水性差、回收困难，容易导致二次污染等问题，化学处理方法仍需完善。
授权公告号为CN101186418A的发明专利披露了一种造纸工业废水的回收利用方法，该方法将膜技术和工业水处理技术结合，具体方法包括：微滤工艺段，超滤工艺段，和反渗透膜工艺段。由于在微滤工艺段之前需要首先进行生化处理，超滤工艺段，和反渗透工艺段需要采用反渗透膜。因此，水处理成本太高，另外，该方法的实施过程中对水的要求相当严格，因此，对于造纸废水成分复杂多变而言，难以工业化。
因此，开发一种成本低廉，废水处理效率高、效果好，用量少，回收方便，不会造成二次污染的造纸废水处理用环保环保材料势在必行。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种造纸废水处理用环保材料及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，反应条件不苛刻，价格低廉，适合规模化生产。制备得到的造纸废水处理用环保材料克服了现有技术中的造纸废水处理剂或多或少存在的性能不稳定、使用寿命短、耐水性差、回收困难，容易导致二次污染等缺陷，具有成本低廉，废水处理效率高、效果好，用量少，回收方便，不会造成二次污染的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种造纸废水处理用环保材料，按照重量份计由以下成分制成：噻吩芴类聚酰胺50-60份、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O15-25份；所述噻吩芴类聚酰胺是由9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪发生缩聚反应制备得到。
优选地，所述噻吩芴类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪溶于高沸点溶剂中，常压下140-160℃反应2-3h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵，升温至180-200℃，初级缩聚反应4-5h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500Pa)，加热到220-240℃，再缩聚反应7-9小时，得到噻吩芴类聚酰胺。
较佳地，所述9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪、高沸点溶剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵的质量比为1:1.01:1.97:(8-12):(0.2-0.4):0.5:0.1。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将钛前驱体、钨前驱体加入到盛放有水的烧杯中搅拌1～2h，之后缓慢加入碱性螯合剂、二乙胺，再在60-80℃剧烈搅拌4～5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在240～280℃下反应25～30h；冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过200-400目目筛，之后在450～500℃的氮气或惰性气体氛围下灼烧6-10小时，冷却至室温，得到Ti-W-O；
Ⅱ将聚吡咯管分散于乙醇中，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷、碱性催化剂，在60-80℃下搅拌反应10-12小时，后抽滤，用二氯甲烷洗涤产物3-5次，后置于真空干燥箱70-80℃下烘10-15小时，得到中间产物；
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的中间产物浸泡在质量分数为5-10％的硅铝酸钠的水溶液中，在室温下搅拌反应20-30小时，抽滤并用水洗3-5次，后置于真空干燥箱70-80℃下烘10-15小时，得到离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O。
优选地，步骤Ⅰ中所述钛前驱体、钨前驱体、水、碱性螯合剂、二乙胺的质量比为1:0.2:(15-25):3:(5-10)。
优选地，所述钛前驱体选自四氯化钛、四丙氧基钛、四正丁醇钛中的一种或几种；所述钨前驱体选自钨酸铵、六氯化钨中的至少一种；所述碱性螯合剂优选为三乙醇胺；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅱ中所述聚吡咯管、乙醇、氯丙基三乙氧基硅烷、碱性催化剂的质量比为(3-5):(10-15):1:(0.1-0.3)。
较佳地，所述碱性催化剂选自三乙胺、三苯基膦、四丁基溴化铵中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅲ中所述中间产物、硅铝酸钠的水溶液的质量比为1:(10-20)。
优选地，所述造纸废水处理用环保材料的制备方法，包括如下步骤：将噻吩芴类聚酰胺、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水处理用环保材料。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的造纸废水处理用环保材料，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，反应条件不苛刻，价格低廉，适合规模化生产。
(2)本发明公开的造纸废水处理用环保材料，克服了现有技术中的造纸废水处理剂或多或少存在的性能不稳定、使用寿命短、耐水性差、回收困难，容易导致二次污染等缺陷，具有成本低廉，废水处理效率高、效果好，用量少，回收方便，不会造成二次污染的优点。
(3)本发明公开的造纸废水处理用环保材料，结合了絮凝剂、无机光催化剂、有机光催化剂的优点，具有加入量低、应用范围广、经济的优点，且其耐水性好，不会造成二次污染，使用更加安全环保。通过噻吩芴类聚酰胺、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O的复合，拓宽了光响应范围，具有更加优异的光催化效率；另一方面，通过聚合物材料粘结离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O，增强了材料的性能稳定性；且噻吩结构的加入有利于提高材料的抗菌性。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种造纸废水处理用环保材料，按照重量份计由以下成分制成：噻吩芴类聚酰胺50份、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O15份；所述噻吩芴类聚酰胺是由9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪发生缩聚反应制备得到。
所述噻吩芴类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将9,9-双(4-氨基苯基)芴10g、2,5-噻吩二羧酸10.1g、呋喃基三嗪19.7g溶于二甲亚砜80g中，常压下140℃反应2h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐2g、4-二甲氨基吡啶5g、四丁基溴化铵1g，升温至180℃，初级缩聚反应4h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500Pa)，加热到220℃，再缩聚反应7小时，得到噻吩芴类聚酰胺。
所述离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将四氯化钛10g、钨酸铵2g加入到盛放有水150g的烧杯中搅拌1h，之后缓慢加入三乙醇胺30g、二乙胺50g，再在60℃剧烈搅拌4h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在240℃下反应25h；冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过200目目筛，之后在450℃的氮气氛围下灼烧6小时，冷却至室温，得到Ti-W-O；
Ⅱ将聚吡咯管30g分散于乙醇100g中，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷10g、三乙胺1g，在60℃下搅拌反应10小时，后抽滤，用二氯甲烷洗涤产物3次，后置于真空干燥箱70℃下烘10小时，得到中间产物；
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的中间产物10g浸泡在质量分数为5％的硅铝酸钠的水溶液100g中，在室温下搅拌反应20小时，抽滤并用水洗3次，后置于真空干燥箱70℃下烘10小时，得到离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O。
所述造纸废水处理用环保材料的制备方法，包括如下步骤：将噻吩芴类聚酰胺、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水处理用环保材料。
实施例2
一种造纸废水处理用环保材料，按照重量份计由以下成分制成：噻吩芴类聚酰胺53份、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O17份；所述噻吩芴类聚酰胺是由9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪发生缩聚反应制备得到。
所述噻吩芴类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将9,9-双(4-氨基苯基)芴10g、2,5-噻吩二羧酸10.1g、呋喃基三嗪19.7g溶于N,N-二甲基甲酰胺90g中，常压下145℃反应2.3h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐2.5g、4-二甲氨基吡啶5g、四丁基溴化铵1g，升温至191℃，初级缩聚反应4.3h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500Pa)，加热到230℃，再缩聚反应8小时，得到噻吩芴类聚酰胺。
所述离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将四丙氧基钛10g、六氯化钨2g加入到盛放有水200g的烧杯中搅拌1.5h，之后缓慢加入三乙醇胺30g、二乙胺70g，再在65℃剧烈搅拌4.5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在250℃下反应26h；冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过250目目筛，之后在460℃的氦气氛围下灼烧7小时，冷却至室温，得到Ti-W-O；
Ⅱ将聚吡咯管35g分散于乙醇125g中，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷10g、三苯基膦1.5g，在65℃下搅拌反应10.5小时，后抽滤，用二氯甲烷洗涤产物4次，后置于真空干燥箱73℃下烘12小时，得到中间产物；
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的中间产物10g浸泡在质量分数为6％的硅铝酸钠的水溶液130g中，在室温下搅拌反应23小时，抽滤并用水洗4次，后置于真空干燥箱73℃下烘12小时，得到离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O。
所述造纸废水处理用环保材料的制备方法，包括如下步骤：将噻吩芴类聚酰胺、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水处理用环保材料。
实施例3
一种造纸废水处理用环保材料，按照重量份计由以下成分制成：噻吩芴类聚酰胺56份、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O20份；所述噻吩芴类聚酰胺是由9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪发生缩聚反应制备得到。
所述噻吩芴类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将9,9-双(4-氨基苯基)芴10g、2,5-噻吩二羧酸10.1g、呋喃基三嗪19.7g溶于N-甲基吡咯烷酮100g中，常压下150℃反应2.5h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐3g、4-二甲氨基吡啶5g、四丁基溴化铵1g，升温至192℃，初级缩聚反应4.6h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500Pa)，加热到230℃，再缩聚反应8小时，得到噻吩芴类聚酰胺。
所述离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将四正丁醇钛10g、钨酸铵2g加入到盛放有水210g的烧杯中搅拌1.7h，之后缓慢加入三乙醇胺30g、二乙胺80g，再在72℃剧烈搅拌4.6h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在265℃下反应27h；冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过310目目筛，之后在480℃的氖气氛围下灼烧8小时，冷却至室温，得到Ti-W-O；
Ⅱ将聚吡咯管42g分散于乙醇135g中，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷10g、四丁基溴化铵2.4g，在72℃下搅拌反应11.2小时，后抽滤，用二氯甲烷洗涤产物3次，后置于真空干燥箱76℃下烘13.5小时，得到中间产物；
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的中间产物10g浸泡在质量分数为8％的硅铝酸钠的水溶液170g中，在室温下搅拌反应26小时，抽滤并用水洗5次，后置于真空干燥箱76℃下烘13.5小时，得到离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O。
所述造纸废水处理用环保材料的制备方法，包括如下步骤：将噻吩芴类聚酰胺、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水处理用环保材料。
实施例4
一种造纸废水处理用环保材料，按照重量份计由以下成分制成：噻吩芴类聚酰胺58份、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O 23份；所述噻吩芴类聚酰胺是由9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪发生缩聚反应制备得到。
所述噻吩芴类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将9,9-双(4-氨基苯基)芴10g、2,5-噻吩二羧酸10.1g、呋喃基三嗪19.7g溶于高沸点溶剂115g中，常压下155℃反应2.8h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐3.8g、4-二甲氨基吡啶5g、四丁基溴化铵1g，升温至195℃，初级缩聚反应4.8h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500Pa)，加热到238℃，再缩聚反应8.5小时，得到噻吩芴类聚酰胺；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:2混合而成的混合物。
所述离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将钛前驱体10g、钨前驱体2g加入到盛放有水235g的烧杯中搅拌1.8h，之后缓慢加入三乙醇胺30g、二乙胺95g，再在78℃剧烈搅拌4.9h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在270℃下反应29h；冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过350目目筛，之后在490℃的氖气氛围下灼烧9小时，冷却至室温，得到Ti-W-O；所述钛前驱体是四氯化钛、四丙氧基钛、四正丁醇钛按质量比2:3:3混合而成的混合物；所述钨前驱体是钨酸铵、六氯化钨按质量比1:3混合而成的混合物；
Ⅱ将聚吡咯管48g分散于乙醇145g中，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷10g、碱性催化剂2.8g，在78℃下搅拌反应11.5小时，后抽滤，用二氯甲烷洗涤产物5次，后置于真空干燥箱79℃下烘14.5小时，得到中间产物；所述碱性催化剂是三乙胺、三苯基膦、四丁基溴化铵按质量比2:3:5混合而成的混合物；
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的中间产物10g浸泡在质量分数为9％的硅铝酸钠的水溶液190g中，在室温下搅拌反应29小时，抽滤并用水洗5次，后置于真空干燥箱78℃下烘14.5小时，得到离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O。
所述造纸废水处理用环保材料的制备方法，包括如下步骤：将噻吩芴类聚酰胺、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水处理用环保材料。
实施例5
一种造纸废水处理用环保材料，按照重量份计由以下成分制成：噻吩芴类聚酰胺60份、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O25份；所述噻吩芴类聚酰胺是由9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪发生缩聚反应制备得到。
所述噻吩芴类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将9,9-双(4-氨基苯基)芴10g、2,5-噻吩二羧酸10.1g、呋喃基三嗪19.7g溶于N-甲基吡咯烷酮120g中，常压下160℃反应3h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4g、4-二甲氨基吡啶5g、四丁基溴化铵1g，升温至200℃，初级缩聚反应5h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500Pa)，加热到240℃，再缩聚反应9小时，得到噻吩芴类聚酰胺。
所述离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将四正丁醇钛10g、六氯化钨2g加入到盛放有水250g的烧杯中搅拌2h，之后缓慢加入三乙醇胺30g、二乙胺100g，再在80℃剧烈搅拌5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在280℃下反应30h；冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过400目目筛，之后在500℃的氮气氛围下灼烧10小时，冷却至室温，得到Ti-W-O；
Ⅱ将聚吡咯管50g分散于乙醇150g中，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷10g、三苯基膦3g，在80℃下搅拌反应12小时，后抽滤，用二氯甲烷洗涤产物5次，后置于真空干燥箱80℃下烘15小时，得到中间产物；
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的中间产物10g浸泡在质量分数为10％的硅铝酸钠的水溶液200g中，在室温下搅拌反应30小时，抽滤并用水洗5次，后置于真空干燥箱80℃下烘15小时，得到离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O。
所述造纸废水处理用环保材料的制备方法，包括如下步骤：将噻吩芴类聚酰胺、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水处理用环保材料。
对比例
本例提供一种用于污水处理的光催化剂，其配方及制备方法同中国发明专利CN107185515A实施例1。
将以上实施例1-5制备的造纸废水处理用环保材料及对比例光催化剂进行性能测试，测试方法参考中国发明专利CN 107185515 A性能测试方法，测试结果见表1。
表1
性能检测 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 对比例
光催化降解速率(g/30min) 95.00 95.26 95.63 95.82 95.98 91.20
稳定性(％) 99.95 99.98 100 100 100 99.84
使用寿命(年) ≥3 ≥3 ≥3 ≥3 ≥3 ≥3
透光率(％) 96.1 96.5 96.8 97.1 97.6 93
重量损失率(％) 0.55 0.51 0.46 0.42 0.35 1
从表1可见，本发明实施例公开的造纸废水处理用环保材料，与传统光催化剂相比，具有更加优异的光催化降解速率、稳定性、透光率和耐水性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种造纸废水处理用环保材料，其特征在于，按照重量份计由以下成分制成：噻吩芴类聚酰胺50-60份、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O 15-25份；所述噻吩芴类聚酰胺是由9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪发生缩聚反应制备得到；
所述噻吩芴类聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：将9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪溶于高沸点溶剂中，常压下140-160℃反应2-3h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵，升温至180-200℃，初级缩聚反应4-5h，然后将反应液转入反应釜中，抽真空500Pa，加热到220-240℃，再缩聚反应7-9小时，得到噻吩芴类聚酰胺；
所述离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将钛前驱体、钨前驱体加入到盛放有水的烧杯中搅拌1～2h，之后缓慢加入碱性螯合剂、二乙胺，再在60-80℃剧烈搅拌4～5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在240～280℃下反应25～30h；冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过200-400目筛，之后在450～500℃的氮气或惰性气体氛围下灼烧6-10小时，冷却至室温，得到Ti-W-O；
Ⅱ将聚吡咯管分散于乙醇中，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷、碱性催化剂，在60-80℃下搅拌反应10-12小时，后抽滤，用二氯甲烷洗涤产物3-5次，后置于真空干燥箱70-80℃下烘10-15小时，得到中间产物；
Ⅲ将经过步骤Ⅱ制备得到的中间产物浸泡在质量分数为5-10％的硅铝酸钠的水溶液中，在室温下搅拌反应20-30小时，抽滤并用水洗3-5次，后置于真空干燥箱70-80℃下烘10-15小时，得到离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O。
2.根据权利要求1所述的造纸废水处理用环保材料，其特征在于，所述9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-噻吩二羧酸、呋喃基三嗪、高沸点溶剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵的质量比为1:1.01:1.97:(8-12):(0.2-0.4):0.5:0.1。
3.根据权利要求1所述的造纸废水处理用环保材料，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的造纸废水处理用环保材料，其特征在于，步骤Ⅰ中所述钛前驱体、钨前驱体、水、碱性螯合剂、二乙胺的质量比为1:0.2:(15-25):3:(5-10)。
5.根据权利要求1所述的造纸废水处理用环保材料，其特征在于，所述钛前驱体选自四氯化钛、四正丁醇钛中的一种或几种；所述钨前驱体选自钨酸铵、六氯化钨中的至少一种；所述碱性螯合剂为三乙醇胺；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的造纸废水处理用环保材料，其特征在于，步骤Ⅱ中所述聚吡咯管、乙醇、氯丙基三乙氧基硅烷、碱性催化剂的质量比为(3-5):(10-15):1:(0.1-0.3)。
7.根据权利要求1所述的造纸废水处理用环保材料，其特征在于，所述碱性催化剂选自三乙胺、三苯基膦、四丁基溴化铵中的一种或几种；步骤Ⅲ中所述中间产物、硅铝酸钠的水溶液的质量比为1:(10-20)。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述造纸废水处理用环保材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将噻吩芴类聚酰胺、离子化聚吡咯管表面修饰Ti-W-O按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到造纸废水处理用环保材料。
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