CN109437228B - 一种钛硅分子筛及其制备方法和用途 - Google Patents

一种钛硅分子筛及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和用途，本发明所述制备方法采用紫外光辐射含有硅源和钛源的溶液，使得溶液中产生·OH自由基，·OH自由基的存在促进了硅源的旧化学键的断裂和新化学键的形成，使得晶化时间缩短为20‑50h；同时形成的钛硅分子筛的结晶度也有所提高，制备得到的钛硅分子筛中富含孤立四配位钛物种。

Description

一种钛硅分子筛及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和用途。
背景技术
自1983年美国专利(U.S.Patent No.4410501)报道了钛硅分子筛TS-1的合成及应用以来，微孔钛硅分子筛TS-1便引起了研究者们的广泛关注。钛硅分子筛TS-1独特的结构特征使其具有特殊的选择性催化氧化性能，用适用于烃类有机物选择性氧化反应当中，如丙烯环氧化、苯酚羟基化等，是八十年代分子筛催化领域的里程碑之一。
近年来，研究者们在消除锐钛矿形成、提高分子筛制备过程的重复性和稳定性、调变钛硅分子筛尺寸和孔结构等方面做了诸多研究工作如(Ind.Eng.Chem.Res.，2015，54(5)，1513-1519)。目前，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂可以制备出尺寸可控、孔结构可控以及分子筛骨架中仅含有孤立的四配位钛物种的钛硅分子筛TS-1如(J.Mater.Sci.，2014，49(12)，4341-4348)。然而，高纯度模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的价格昂贵，难以直接应用于工业生产钛硅分子筛TS-1的过程当中。因此，制备廉价且具有优异性能的钛硅分子筛TS-1是现阶段研究的瓶颈之一。
CN102627292A公开了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是：先制备硅源与钛源的混合液、有机碱与水的混合液，然后将制得的两种混合液通过并流进料方式连续加入到反应器中，形成水解混合液，同时水解混合液也连续出料，最后将出料的水解混合液进行常规的赶醇、水热晶化等步骤得到TS-1分子筛产品，此方案的缺陷在于所得的钛硅分子筛的结晶度较低。
CN103818924A公开了一种钛硅分子筛的制备方法，将硅源、模板剂、水、钛源混合后再加入晶种，得到溶胶后进行晶化，经过滤、水洗、干燥后即可得分子筛，其中，晶种是采用经典水热合成方法制备的，所述制备过程需加入晶种，使得制备过程的操作复杂，不适于工业化应用。
CN106829996A公开了一种富含孤立四配位钛物种的钛硅分子筛制备方法，包括如下步骤：(1)将模板剂、水、碱源混合，得到碱性混合溶液I，所述的模板剂为四丙基溴化铵；(2)将部分混合溶液I与硅源混合，得到混合溶液II；(3)剩余的混合溶液I与含有钛源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；(4)将混合溶液IV与混合溶液II混合，得到混合溶液A；(5)将混合溶液A老化、除醇，得到混合物B；(6)根据混合溶液A中水含量的不同选择采用干胶转化或水热法将混合物B晶化、洗涤、以及干燥，得到钛硅分子筛TS-1，所述制备方法所需的晶化时间较长，增加了制备成本。
上述文献提供了一些制备钛硅分子筛的方法，但仍然存在着制备过程操作复杂，需要引入晶种，水热晶化时间长，所得产品结晶度低的缺陷，因此开发一种在制备过程中不需要引入晶种，且水热晶化所需时间短，所得产品结晶度高的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛硅分子筛及其制备方法和用途，本发明所述制备方法采用紫外光辐射含有硅源和钛源的溶液，使得溶液中产生·OH自由基，·OH自由基的存在促进了硅源的旧化学键的断裂和新化学键的形成，使得晶化时间缩短为20-50h；同时形成的钛硅分子筛的结晶度也有所提高，制备得到的钛硅分子筛中富含孤立四配位钛物种。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，所述方法包括将含有硅源和钛源的溶液在紫外光辐射下进行晶化，得到钛硅分子筛。
本发明采用紫外光辐射含有硅源和钛源的溶液，在所述溶液中产生·OH自由基，促使钛源和硅源结晶形成钛硅分子筛，相比于不进行紫外光辐射的高温高压的水热结晶法，其缩短了20％的晶化时间，同时有利于提高钛硅分子筛的结晶度。
本发明不对晶化的压力作特殊限定，因为晶化过程的压力对本发明所述制备方法的晶化过程影响较小。
优选地，所述紫外光的功率密度为20-100W/m2，例如20W/m2、30W/m2、40W/m2、50W/m2、60W/m2、70W/m2、80W/m2、90W/m2或100W/m2等。
本发明所述紫外光的功率密度是指辐射到晶化溶液表面的紫外光的功率密度。
优选地，所述晶化的温度为50-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，所述晶化的时间为20-50h，例如20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等。
优选地，所述硅源包括硅酸盐、硅酸和硅溶胶中的任意一种或至少两种的混合物，例如硅酸盐和硅酸的混合物、硅酸盐和硅溶胶的混合物或硅酸盐、硅酸和硅溶胶的混合物。
优选地，所述钛源包括四烷氧基钛、钛酸四烷基酯和四氯化钛中的任意一种或至少两种的混合物，例如四烷氧基钛和钛酸四烷基酯的混合物、四烷氧基钛和四氯化钛的混合物或钛酸四烷基酯和四氯化钛的混合物，优选为钛酸四烷基酯，例如钛酸异丁酯或钛酸正丁酯，进一步优选为钛酸正丁酯。
优选地，所述含有硅源和钛源的溶液的制备方法包括：
(1)向水中加入模板剂和碱源后，再加入硅源得到含硅源溶液；
(2)在所述含硅源溶液中加入钛源，得到所述含有硅源和钛源的溶液。
本发明所述制备方法通过调整模板剂、碱源、水、硅源和钛源的混合顺序来调节钛源、硅源的水解顺序，并通过钛源的滴加速率控制其水解速率，与紫外光辐射相配合缩短了20％的晶化时间、提高了晶化过程的结晶度。
优选地，所述模板剂包括四丙基溴化铵。
优选地，所述碱源包括甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物示例性的包括甲胺和乙胺的混合物，正丁胺与二乙胺的混合物，三乙胺和乙二胺的混合物，甲胺和乙二胺的混合物或甲胺、乙胺和正丁胺的混合物等。
优选地，所述硅源、模板剂、碱源、钛源和水之间的摩尔比为1：(0.01-10)：(0.1-10)：(0.002-0.04)：(0.6-600)；例如1：0.01：0.1：0.002：0.6、1：0.05：0.3：0.01：1.5、1：0.1：1：0.015：6、1：1：2：0.02：60、1：3：5：0.03：180、1：5：6：0.035：300或1：10：10：0.04：600等，优选为1：(0.05-3)：(0.3-5)：(0.01-0.04)：(1.5-300)。
优选地，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述含硅源溶液体积的0.01％-10％的量，例如0.01％、0.02％、0.05％、0.07％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选加入所述含硅源溶液体积的0.01％-1％的量，进一步优选加入所述含硅源溶液体积的0.01％-0.1％的量。
优选地，在进行所述紫外光辐射之前，将所述含有硅源和钛源的溶液进行老化处理。
优选地，所述老化处理的温度为10-50℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，优选为20-40℃。
优选地，所述老化处理的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为6-8h。
优选地，将晶化产物进行洗涤，干燥和煅烧。
优选地，所述煅烧的温度为500-600℃，例如500℃、510℃、530℃、550℃、570℃、590℃或600℃等，优选为550℃。
优选地，所述煅烧的时间为4-10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为6h。
作为本发明优选的技术方案，所述钛硅分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)向水中加入四丙基溴化铵和碱源后，得到第一混合溶液，所述碱源包括甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的混合物；
(2)在第一混合溶液中加入硅酸盐、硅酸和硅溶胶中的任意一种或至少两种的混合物，得到第二混合溶液；
(3)在第二混合溶液中加入钛源，10-50℃条件下老化处理1-10h得到第三混合溶液，所述钛源包括四烷氧基钛、钛酸四烷基酯和四氯化钛中的任意一种或至少两种的混合物，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述第二混合溶液体积的0.01％-10％的量；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液在功率密度为20-100W/m2的紫外光辐射下在50-100℃晶化20-50h；将产物进行洗涤，干燥，随后在500-600℃条件下煅烧4-10h后得到所述钛硅分子筛。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的制备方法制备得到的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的形貌为长方体。
优选地，所述钛硅分子筛90％以上的晶体形貌为长(1-8)μm，宽(0.2-5)μm，高(0.1-5)μm的长方体，例如长1μm，宽0.2μm，高0.1μm、长2μm，宽0.4μm，高0.2μm、长3μm，宽1μm，高1μm、长4μm，宽2μm，高2μm、长6μm，宽3μm，高3μm、长7μm，宽4μm，高4μm、长8μm，宽5μm，高5μm等，优选为长(1-4)μm，宽(0.2-2)μm，高(0.1-2)μm的长方体，进一步优选为长(1-2)μm，宽(0.2-1)μm，高(0.1-1)μm的长方体。
优选地，所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量为0.15-4％，例如0.15％、0.5％、1％、2％、3％或4％等。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的钛硅分子筛的用途，所述钛硅分子筛用作催化剂。
优选地，所述钛硅分子筛用作烃类有机物选择性氧化的催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法通过紫外光辐射使得含有硅源和钛源的溶液中产生·OH自由基，从而促进硅源的旧的化学键的断裂，新的化学键的形成，有利于促进分子筛的形成，相比于不进行紫外光辐射的制备过程，本发明所述制备方法的晶化时间缩短了20％，其在20-50h内即可完成晶化；
(2)本发明所述制备方法制备所得的钛硅分子筛的结晶度高，其中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量≥85％(示例性的包括90％、95％或99％等)，无定型SiO2结构的含量≤15％(示例性的包括1％、5％或15％等)；所得钛硅分子筛中富含孤立四配位钛物种，且钛的重量百分含量为0.15-4％。
附图说明
图1是本发明实施例1所得钛硅分子筛的X射线粉末衍射图。
图2是本发明实施例1所得钛硅分子筛的紫外-可见吸收光谱分析图。
图3是本发明实施例1所得钛硅分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例钛硅分子筛的制备方法如下：
(1)向10g水中加入2.5g四丙基溴化铵和3.5g正丁胺后，搅拌10min，得到第一混合溶液；
(2)在第一混合溶液中加入23g质量分数为30％的硅溶胶，搅拌30min，得到第二混合溶液；
(3)在第二混合溶液中加入0.4mL的钛酸正丁酯，20℃条件下老化处理2h得到第三混合溶液，所述钛酸正丁酯的加入速率为0.1mL/min；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液在功率密度为50W/m2的紫外光辐射下在70℃晶化40h；将产物进行洗涤，干燥，随后在550℃条件下煅烧6h后得到所述钛硅分子筛。
本实施例所得钛硅分子筛的X射线粉末衍射图如图1所示，由图可以看出所述分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量较高，而无定型SiO2结构则较少，说明本实施例制备得到的钛硅分子筛具有较高的结晶度；
其紫外-可见吸收光谱分析图如图2所示，由图可以看出，所得钛硅分子筛仅在220nm附近出现吸收峰，其他位置没有吸收峰出现，说明所得钛硅分子筛中的钛是以孤立四配位钛的形态存在；
其扫描电镜图如图3所示，由图可以看出，所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，将紫外光辐射的功率密度替换为20W/m2。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，将紫外光辐射的功率密度替换为100W/m2。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，将紫外光辐射的功率密度替换为120W/m2。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将紫外光辐射的功率密度替换为10W/m2。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)的晶化温度替换为50℃。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)的晶化温度替换为100℃。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)的晶化温度替换为120℃。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)的晶化温度替换为30℃。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)的晶化时间替换为50h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)的晶化时间替换为20h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：将水的加入量替换为1.2g，四丙基溴化铵的加入量替换为0.3g，正丁胺的加入量替换为0.9g，钛酸正丁酯的加入量替换为0.08mL，钛酸正丁酯的加入速率替换为0.04mL/min，步骤(3)中老化处理的温度替换为10℃，老化处理的时间替换为1h；步骤(4)煅烧的温度替换为500℃，煅烧时间替换为4h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，将水的加入量替换为832g，四丙基溴化铵的加入量替换为305g，正丁胺的加入量替换为83g，钛酸正丁酯的加入量替换为1.5mL，钛酸正丁酯的加入速率替换为1mL/min，步骤(3)中老化处理的温度替换为50℃，老化处理的时间替换为10h；步骤(4)煅烧的温度替换为600℃，煅烧时间替换为10h。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，将正丁胺替换为等摩尔量的甲胺，质量分数为30％的硅溶胶替换为等摩尔量的硅酸(摩尔量以Si计)，钛酸正丁酯替换为等摩尔量的四氯化钛。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，将正丁胺替换为等摩尔量的乙二胺，质量分数为30％的硅溶胶替换为等摩尔量的硅酸钠(摩尔量以Si计)，钛酸正丁酯替换为等摩尔量的四异丙氧基钛。
由扫描电镜看出本实施例所得钛硅分子筛的微观形貌为长方体；本实施例得到的钛硅分子筛的X射线粉末衍射图、紫外-可见吸收光谱分析图均与实施例1中的图谱类似。
本实施例所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量及微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(4)中不进行紫外光辐射。
本对比例的产物的X射线粉末衍射表明，产物中不含有MFI结构的钛硅分子筛晶体，同时所得产物无催化环氧化反应的活性，说明紫外光辐射是含有硅源和钛源的溶液中硅源和钛源晶化的必要条件，通过紫外光辐射提高钛硅分子筛的结晶效率的方法是可行的。
性能测试方法：
(1)实施例1-15和对比例1所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量的测试方法为：在测试前，首先将钛硅分子筛放入玛瑙研钵中研细至300目以下，然后在120℃下烘烤1h，除去表面附着的有机物和水分。然后采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪(Cu Kα射线，扫描范围θ＝3°～35°)进行测试，扫描速率为4°/min。
(2)实施例1-15和对比例1所得钛硅分子筛中钛含量的测试方法如下：称取0.1～0.15g钛硅分子筛置于聚四氟乙烯烧杯中，加酸溶解。用PS-4型真空电耦合等离子体光量计，测定其中的钛含量。
(3)实施例1-15和对比例1所得钛硅分子筛的微观尺寸的测试方法：采用日本株式会社S-4800型场发射扫描电子显微镜进行测试。
(4)实施例1-15和对比例1所得钛硅分子筛中钛的配位状态采用日本岛津公司UV-3600plus型紫外可见近红外分光光度计(波长范围190nm～3300nm)进行测试。
(5)实施例1-15和对比例1所得钛硅分子筛作为催化剂，以烯丙醇与双氧水为反应原料进行环氧化反应制备缩水甘油，根据气相色谱中反应产物缩水甘油的质量百分含量作为评价钛硅分子筛催化剂活性大小的标准，具体操作如下：
烯丙醇、甲醇及钛硅分子筛按比例投入至反应瓶中，开启搅拌，调节反应瓶内温度至15～20℃，开始缓慢滴加的质量百分含量为30％的过氧化氢水溶液(控制H2O2与烯丙醇等摩尔量)，保持反应温度，1h滴加完毕，继续搅拌反应4h，取样，通过气相色谱测定反应混合液中缩水甘油的质量百分含量(％)，以此评价催化活性的大小，上述反应中控制甲醇的加入量为烯丙醇和30％的过氧化氢水溶液的质量之和，钛硅分子筛的加入量为烯丙醇、30％的过氧化氢水溶液和甲醇质量之和的1.5％。
实施例1-15和对比例1所得钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量、钛含量、微观尺寸和缩水甘油的质量百分含量如表1所示。
表1
Figure BDA0001910058990000141
Figure BDA0001910058990000151
通过表1分析可知：
由实施例1-5制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，在紫外光辐射的功率密度20-100W/m2范围内，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高，而紫外光辐射的功率密度低于20W/m2，钛硅分子筛的晶体含量偏低，催化活性低。紫外光辐射的功率密度高于100W/m2，钛硅分子筛各项指标优异，但会消耗更多的能耗，造成能源浪费，因此不建议使用超过100W/m2紫外光辐射的功率密度。
由实施例1，6-9制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，在晶化温度50-100℃范围内，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高，而晶化温度低于50℃，钛硅分子筛的晶体含量显著降低，分子筛的钛含量相对偏低，催化活性低。而晶化温度高于100℃，钛硅分子筛各项指标优异，但是会消耗更多的能耗，造成能源浪费。
由实施例1，10-11制得的钛硅分子筛经检测，对比结果发现，在晶化时间20-50h范围内，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高，即说明与传统方法相比较，通过紫外光辐射制备钛硅分子筛可以在较短的晶化时间内实现良好的结晶性。
由实施例12-15制得的钛硅分子筛经检测易知，选择不同的硅源、钛源、碱源等，钛硅分子筛的晶体含量、钛含量及尺寸各项指标优良，催化活性高，即在本发明所述的数值范围内，均可实现钛硅分子筛的良好的结晶性能，各项指标控制在本发明所述的数值范围内。
综上所述，本发明所述制备方法制备所得的钛硅分子筛的结晶度高，其中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量≥85％，无定型SiO2结构的含量≤15％；所得钛硅分子筛中富含孤立四配位钛物种，且钛的重量百分含量为0.15-4％，且本发明制备得到的钛硅分子筛作为催化烯丙醇环氧化制备缩水甘油的催化剂具有很高的催化活性，且缩水甘油的质量百分含量≥90％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）向水中加入模板剂和碱源后，再加入硅源得到含硅源溶液，所述模板剂包括四丙基溴化铵；
（2）在所述含硅源溶液中加入钛源，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述含硅源溶液体积的0.01%-10%的量，得到含有硅源和钛源的溶液，将含有硅源和钛源的溶液在紫外光辐射下进行晶化，得到钛硅分子筛；
所述硅源、模板剂、碱源、钛源和水之间的摩尔比为1：（0.01-10）：（0.1-10）：（0.002-0.04）：(0.6-600)；
所述紫外光的功率密度为20-100W/m2；
所述晶化的温度为50-100℃，所述晶化的时间为20-50h；
所述钛硅分子筛中富含孤立四配位钛物种，所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量为0.15-4%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅酸盐、硅酸和硅溶胶中的任意一种或至少两种的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括四烷氧基钛、钛酸四烷基酯和四氯化钛中的任意一种或至少两种的混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四烷基酯。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸正丁酯。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源包括甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、模板剂、碱源、钛源和水之间的摩尔比为1：（0.05-3）：（0.3-5）：（0.01-0.04）：(1.5-300)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述含硅源溶液体积的0.01%-1%的量。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述含硅源溶液体积的0.01%-0.1%的量。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行所述紫外光辐射之前，将所述含有硅源和钛源的溶液进行老化处理。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述老化处理的温度为10-50℃。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述老化处理的温度为20-40℃。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述老化处理的时间为1-10h。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述老化处理的时间为6-8h。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将晶化产物进行洗涤，干燥和煅烧。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-600℃。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为550℃。
18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为4-10h。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为6h。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）向水中加入四丙基溴化铵和碱源后，得到第一混合溶液，所述碱源包括甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺中的任意一种或至少两种的混合物；
（2）在第一混合溶液中加入硅酸盐、硅酸和硅溶胶中的任意一种或至少两种的混合物，得到第二混合溶液；
（3）在第二混合溶液中加入钛源，10-50℃条件下老化处理1-10h得到第三混合溶液，所述钛源包括四烷氧基钛、钛酸四烷基酯和四氯化钛中的任意一种或至少两种的混合物，所述钛源的加入速率为每分钟加入所述第二混合溶液体积的0.01%-10%的量；
（4）将步骤（3）得到的第三混合溶液在功率密度为20-100W/m2的紫外光辐射下在50-100℃晶化20-50h；将产物进行洗涤，干燥，随后在500-600℃条件下煅烧4-10h后得到所述钛硅分子筛。
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