CN109824631B - 一种离子热法合成的铜掺杂磷酸铝分子筛催化剂在合成5-羟甲基糠醛中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子热法合成的铜掺杂磷酸铝分子筛催化剂在催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛反应中的应用。所述铜掺杂磷酸铝分子筛经离子热法合成，晶化时间短，分子筛产率高，具有适宜铜掺杂量的磷酸铝分子筛可高效催化果糖脱水制5‑羟甲基糠醛，获得99％的5‑羟甲基糠醛收率。催化剂可循环使用，性能稳定，具有较好的产业应用前景。

Description

一种离子热法合成的铜掺杂磷酸铝分子筛催化剂在合成5-羟 甲基糠醛中的应用

技术领域

本发明涉及一种离子热法合成的铜掺杂磷酸铝分子筛催化剂在催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应中的应用，属于化学化工领域。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的生物基平台化合物，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，被认为是碳水化合物化学和工业矿物油有机化学之间的桥梁。目前，5-HMF主要是在酸性条件下由糖类(果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物)选择性脱水而得，其中以果糖为原料来生产5-HMF的难度较小且易获得较高的收率。相比于均相催化剂，以分子筛为代表的固体酸催化剂具有易分离、可循环利用、低腐蚀性、高水热稳定性等优点，使其在工业上具有广泛的应用前景。文献【Catalysis Today 24，165-171(1995)】报道了ZSM-5、HY、Beta和Mordenite分子筛催化果糖脱水制5-HMF反应的性能，发现具有十二元环孔道且不含有笼结构的Mordenite分子筛表现出了较好的性能，5-HMF的产率到了69％。文献【Applied Catalysis A:General 145，211-224(1996)】考察了硅铝比对Mordenite分子筛催化性能的影响，结果表明，Si/Al为11的Mordenite分子筛具有较好的5-HMF选择性，在165℃下反应90min，果糖的转化率达到了87％，5-HMF的选择性为74％。迄今为止，尽管研究者对分子筛催化剂的酸性、物料配比、反应温度等因素进行了优化，但5-HMF产率普遍不高(＜80％)。大量副产物的存在不仅提高了产品的分离难度，也降低了催化剂的稳定性，极大地限制了该工艺的产业化应用。

因此，开发一种可高效催化果糖脱水制5-羟甲基糠醛的分子筛催化剂，来获得高的5-羟甲基糠醛产率并具有优异的稳定性是十分有意义的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，采用离子热法合成的铜掺杂磷酸铝分子筛为催化剂，该催化剂具有高的果糖转化活性、高的5-羟甲基糠醛产率和优异的稳定性，提高了果糖脱水制5-羟甲基糠醛反应工艺的经济性。所述果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法步骤简单，所得产品纯度高、收率高，适合大规模工业化生产。

所述果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，采用含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂，以含有果糖的原料制备5-羟甲基糠醛。

所述含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂包含铜掺杂磷酸铝分子筛和粘结剂，其中铜掺杂磷酸铝分子筛的重量百分含量为50wt％～100wt％。

作为一种具体的实施方式，所述含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂由铜掺杂磷酸铝分子筛组成。

作为一种具体的实施方式，所述含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂粒径为80～100目。

优选地，所述铜掺杂磷酸铝分子筛的结构类型为AFI型。

进一步优选地，所述铜掺杂磷酸铝分子筛的孔径为

更进一步优选地，所述铜掺杂磷酸铝分子筛为CuAlPO-5分子筛。

优选地，所述铜掺杂磷酸铝分子筛中铜元素与Al₂O₃的摩尔比为：

0＜Cu/Al₂O₃≤0.4。此处涉及的数值范围包括范围内的任意两点之间的数值范围，例如0～0.1，0.1～0.2，0.2～0.4。

进一步优选地，所述铜掺杂磷酸铝分子筛中铜元素与Al₂O₃的摩尔比为：0.01≤Cu/Al₂O₃≤0.4。

更进一步优选地，所述铜掺杂磷酸铝分子筛中铜元素与Al₂O₃的摩尔比为：Cu/Al₂O₃＝0.3。

优选地，所述铜掺杂磷酸铝分子筛是在卤化咪唑类离子液体的存在下，采用离子热方法制备得到。

优选地，所述卤化咪唑类离子液体选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化 1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑中的至少一种。进一步优选地，所述卤化咪唑类离子液体选自溴化1-丁基-3-甲基咪唑。

作为一种实施方式，所述铜掺杂磷酸铝分子筛采用包括以下步骤的方法制备得到：

a)制备含有卤化咪唑类离子液体、磷源、铝源、有机胺R、铜源和氟化物的原料混合物；

所述原料混合物中，含有卤化咪唑类离子液体[IM]X、磷源、铝源、有机胺R、铜源和氟化物的摩尔比为：

[IM]X：P₂O₅：Al₂O₃：R：Cu：F＝12～16：2～4：1：1～5：x：0.1～1.0， 0＜x≤0.4；

其中，卤化咪唑类离子液体[IM]X的摩尔数以卤化咪唑类离子液体本身的摩尔数计；磷源的摩尔数以P₂O₅的摩尔数计；铝源的摩尔数以Al₂O₃的摩尔数计；有机胺R的摩尔数以有机胺本身的摩尔数计；铜源的摩尔数以铜源中所包含的铜元素的摩尔数计；氟化物的摩尔数以氟化物中所包含的氟元素的摩尔数计；

b)将步骤a)所得原料混合物置于260℃～300℃晶化不少于10分钟，经分离、洗涤、干燥即得所述铜掺杂磷酸铝分子筛。

优选地，所述步骤a)中[IM]X/Al₂O₃的摩尔比值范围下限选自12、13；上限选自14、15或16。进一步优选地，所述步骤a)中[IM]X/Al₂O₃的摩尔比值为14.94。

优选地，所述步骤a)中P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比值范围下限选自2.0、2.3 或2.5；上限选自3.0、3.3、3.5或4。进一步优选地，所述步骤a)中P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比值为3。

优选地，所述步骤a)中有机胺模板R/Al₂O₃的摩尔比值范围下限选自 1.0、1.5或2.0；上限选自3、4或5。进一步优选地，所述步骤a)中P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比值为2。

优选地，所述步骤a)中F/Al₂O₃的摩尔比值范围下限选自0.1、0.3或 0.5；上限选自0.8或1.0。进一步优选地，所述步骤a)中F/Al₂O₃的摩尔比值为0.67。

优选地，步骤a)所述原料混合物中，含有卤化咪唑类离子液体[IM]X、磷源、铝源、有机胺R、铜源和氟化物的摩尔比为：

[IM]X：P₂O₅：Al₂O₃：R：Cu：F＝14.94：3：1：2：x：0.67，0＜x≤0.3。

进一步优选地，0.01≤x≤0.4；此处数值范围包括端点值之间的任两个数值之间的范围，例如0.05～0.2，0.1～0.4。

更进一步优选地，x＝0.3。

优选地，所述磷源选自磷酸、磷酸盐、五氧化二磷中的至少一种。进一步优选地，所述磷源选自磷酸。

优选地，所述铝源选自氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的至少一种。进一步优选地，所述铝源选自异丙醇铝。

优选地，所述铜源选自乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、氧化铜中的至少一种。进一步优选地，所述铜源是乙酸铜。

作为一种实施方式，所述步骤a)的原料混合物在70～100℃下搅拌至形成均匀的混合液。

优选地，所述步骤a)中的原料混合物温度下限选自70℃、80℃；上限选自90℃或100℃。

优选地，所述步骤b)中晶化温度下限选自260℃、270℃；上限选自 280℃、290℃或300℃。

优选地，所述步骤b)中晶化时间下限选自10min、15min、20min、 30min或45min；上限选自60min、80min或90min。

优选地，所述步骤b)中晶化产物先在110℃下干燥4～8h，然后在 400～700℃下焙烧5～10h，即得所述铜掺杂磷酸铝分子筛。

优选地，所述模板剂R选自正二丙胺、异二丙胺、二乙胺、三乙胺中的至少一种。进一步优选地，所述模板剂R为正二丙胺。

根据本申请的又一方面，提供一种果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。

作为一种实施方式，所述果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法包括：向 110℃～140℃的卤化咪唑类溶剂中加入果糖和含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂，反应不少于0.05小时。

优选地，向120℃～135℃的卤化咪唑类溶剂中依次加入果糖和含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂，常压下，反应0.05～2小时。此处涉及的数值范围包括范围内的任意两点之间的数值范围，例如125℃～130℃，1～2小时。

优选地，所述果糖与卤化咪唑类溶剂、催化剂的质量比为：

果糖：卤化咪唑类溶剂：催化剂＝0.5～2：5：0.01～0.1。此处质量比涉及的数值范围包括范围内的任意两点之间的数值范围，例如0.8～1，1.5～2。

优选地，所述催化剂与果糖的质量比为1:10。

优选地，所述反应在间歇式釜式反应器中进行。

优选地，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为转速600～800转/ 分钟。此处转速的数值范围包括范围内的任意两点之间的数值范围，例如 600～710转/分钟，660～700转/分钟。

优选地，所述含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂来自新鲜催化剂和/ 或再生催化剂；

所述再生催化剂由反应后的催化剂经分离、去离子水洗涤、焙烧得到。

作为一种具体的实施方式，反应结束后经离心分离法将反应后的催化剂从液相中分离，以去离子水对催化剂进行洗涤、过滤、焙烧，即可实现催化剂再生。催化剂可多次套用，性能稳定。

优选地，反应体系中采用的卤化咪唑类溶剂选自卤化咪唑类离子液体中的至少一种。进一步优选地，反应体系中采用的卤化咪唑类溶剂选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑中的至少一种。

优选地，所述铜掺杂磷酸铝分子筛制备过程中采用的卤化咪唑类离子液体与反应体系中采用的卤化咪唑类溶剂独立地选自卤化1-丁基-3-甲基咪唑。

本发明的有益效果包括但不限于：

本发明采用离子热法合成铜掺杂磷酸铝分子筛，操作简单，晶化时间短，所合成分子筛的酸性可通过改变铜元素的掺杂量而调节。相比于目前常用的ZSM-5、Beta、Mordenite等分子筛催化剂，铜掺杂磷酸铝分子筛具有较弱的酸性,可抑制副反应的发生。

此外，该催化剂具有十二元环孔道结构，孔径

可促进果糖及5-羟甲基糠醛在孔道内的扩散。在本发明所用的铜掺杂磷酸铝分子筛上，可实现果糖的选择性转化，5-羟甲基糠醛的产率可达99％。催化剂性能稳定，可多次套用，有助于降低5-羟甲基糠醛产品的生成成本。

附图说明

图1是样品S1^#的粉末XRD衍射图谱。

图2是样品S1^#再生性能测试。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例中，样品的X射线粉末衍射采用Bruker公司D8ADVANCE型粉末衍射仪，使用Cu靶，K_α辐射源

实施例中，样品的铜掺杂量采用日本理学公司的ZSXpimusII型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定。

实施例中，采用Agilent公司的1260型高效液相色谱仪对果糖脱水制 5-羟甲基糠醛反应中的产物进行分析。

实施例中，[BMIM]Br是溴化1-丁基-3-甲基咪唑的简写；[BMIM]Cl 是氯化1-丁基-3-甲基咪唑的简写；[EMIM]Br是溴化1-乙基-3-甲基咪唑的简写；[EMIM]Cl是氯化1-乙基-3-甲基咪唑的简写。

对比例1

将两口圆底烧瓶置于80℃油浴中，在搅拌条件下，依次加入40.0g [BMIM]Br，7.2g磷酸、5.0g异丙醇铝、2.5g正二丙胺和0.16g氢氟酸。待搅拌均匀后，将混合液迅速转移到270℃马弗炉中，晶化20min后取出，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥2h，500℃下焙烧7h，所得样品记为D1^#。

实施例1：样品S1^#的制备

将两口圆底烧瓶置于90℃油浴中，在搅拌条件下，依次加入40.0g [BMIM]Br，7.2g磷酸、5.0g异丙醇铝、2.5g正二丙胺，0.12g乙酸铜和 0.16g氢氟酸。待搅拌均匀后，将混合液迅速转移到280℃马弗炉中，晶化 30min后取出，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，100℃下干燥2h， 550℃下焙烧7h，即制得所述铜掺杂的磷酸铝分子筛，记为S1^#。

实施例2：样品S2^#的制备

将两口圆底烧瓶置于90℃油浴中，在搅拌条件下，依次加入40.0g [BMIM]Br，7.2g磷酸、5.0g异丙醇铝、2.5g正二丙胺，0.72g乙酸铜和 0.16g氢氟酸。待搅拌均匀后，将混合液迅速转移到290℃马弗炉中，晶化 15min后取出，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，110℃下干燥2h， 550℃下焙烧7h，即制得所述铜掺杂的磷酸铝分子筛，记为S2^#。

实施例3：样品S3^#的制备

将两口圆底烧瓶置于80℃油浴中，在搅拌条件下，依次加入40.0g [BMIM]Br，7.2g磷酸、5.0g异丙醇铝、2.5g正二丙胺，0.96g乙酸铜和 0.16g氢氟酸。待搅拌均匀后，将混合液迅速转移到280℃马弗炉中，晶化 45min后取出，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，120oC下干燥2h， 500℃下焙烧7h，即制得所述铜掺杂的磷酸铝分子筛，记为S3^#。

实施例4：样品S4^#～S8^#的制备

基本制备步骤同实施例1，不同之处在于，按照表1中的数值，调整原料配比和反应条件(磷源、铝源和铜源同实施例1)，所得样品记为样品 S4^#～S8^#。

样品编号、原料种类及用量、晶化温度和晶化时间如表1所示。

表1分子筛合成配料以及晶化条件表

实施例5：样品S1^#～S8^#和D1^#的铜掺杂量

对样品S1^#～S8^#和D1^#进行XRF表征，测定元素组成，计算其铜掺杂量，结果显示，样品S1^#，S2^#，S3^#中含Cu量分别为2.0wt％，6.5wt％， 8.6wt％，而样品D1^#中含Cu量为0wt％，其余样品中含Cu量均在 0.2wt％～9wt％之间。

实施例6：样品S1^#～S8^#和D1^#的XRD表征

对样品S1^#～S8^#和D1^#进行XRD表征，结果显示，样品S1^#～S8^#和D1^#的XRD谱图主要的衍射峰位置和形状均相同，依合成条件的不同相对峰强度在±5％范围内波动；样品S1^#～S8^#中均未见CuO的特征峰，说明Cu 掺杂进入了磷酸铝分子筛的骨架。典型的XRD图谱以样品S2^#代表，如图 1所示。

实施例7：样品S1^#～S8^#和D1^#用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

分别筛取80～100目粒径的样品S1^#～S8^#和D1^#作为催化剂样品，用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应。

称取5g溴化1-丁基-3-甲基咪唑加入反应器中，加热搅拌，待升至反应温度后，先后加入0.5g果糖和0.05g样品S1^#～S8^#和D1^#分子筛催化剂。反应不同的时间后，对产物进行定容，以高效液相色谱分析产物浓度，进而计算转化率和产率。以样品S1^#～S3^#典型催化效果如表2和表3所示。

表2铜掺杂磷酸铝分子筛的催化性能(反应温度120oC)

表3铜掺杂磷酸铝分子筛的催化性能(反应温度130oC)

实施例8：样品S1^#～S8^#和D1^#催化剂再生以及重复性能实验

样品S1^#～S8^#和D1#催化反应结束后，经离心分离法将催化剂从液相中分离，以去离子水对催化剂进行洗涤、过滤、焙烧，即可实现催化剂再生，催化剂可多次套用，性能稳定。

以样品S2^#为例，再生后样品的重复性能测试如图2所示。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，采用含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂，以含有果糖的原料制备5-羟甲基糠醛；

所述铜掺杂磷酸铝分子筛为CuAlPO-5分子筛；所述CuAlPO-5分子筛的结构类型为AFI型；

所述铜掺杂磷酸铝分子筛是在卤化咪唑类离子液体的存在下，采用离子热方法制备得到；

所述铜掺杂磷酸铝分子筛中铜元素与Al₂O₃的摩尔比为：

0＜Cu/Al₂O₃≤0.4；

所述方法包括：向110℃~140℃的卤化咪唑类溶剂中加入果糖和含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂，反应不少于0.05小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜掺杂磷酸铝分子筛中铜元素与Al₂O₃的摩尔比为：

0.01≤Cu/Al₂O₃≤0.4。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜掺杂磷酸铝分子筛中铜元素与Al₂O₃的摩尔比为Cu/Al₂O₃=0.15。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化咪唑类离子液体选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜掺杂磷酸铝分子筛采用包括以下步骤的方法制备得到：

a）制备含有卤化咪唑类离子液体、磷源、铝源、有机胺R、铜源和氟化物的原料混合物；

所述原料混合物中，含有卤化咪唑类离子液体[IM]X、磷源、铝源、有机胺R、铜源和氟化物的摩尔比为：

[IM]X：P₂O₅：Al₂O₃：R：Cu：F=12~16：2~4：1：1~5：x：0.1~1.0，0＜x≤0.4；

其中，卤化咪唑类离子液体[IM]X的摩尔数以卤化咪唑类离子液体本身的摩尔数计；磷源的摩尔数以P₂O₅的摩尔数计；铝源的摩尔数以Al₂O₃的摩尔数计；有机胺R的摩尔数以有机胺本身的摩尔数计；铜源的摩尔数以铜源中所包含的铜元素的摩尔数计；氟化物的摩尔数以氟化物中所包含的氟元素的摩尔数计；

b）将步骤a）所得原料混合物置于260℃~300℃晶化不少于10分钟，经分离、洗涤、干燥、焙烧即得所述铜掺杂磷酸铝分子筛。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a）所述原料混合物中，含有卤化咪唑类离子液体[IM]X、磷源、铝源、有机胺R、铜源和氟化物的摩尔比为：

[IM]X：P₂O₅：Al₂O₃：R：Cu：F=14.94：3：1：2：x：0.67，0＜x≤0.4。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，0.01≤x≤0.4。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，x=0.3。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向120℃~135℃的卤化咪唑类溶剂中依次加入果糖和含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂，常压下，反应0.05~2小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述果糖与卤化咪唑类溶剂、催化剂的质量比为：

果糖：卤化咪唑类溶剂：催化剂 = 0.5~2：5：0.01~0.1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在间歇式釜式反应器中进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为转速600~800转/分钟。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有铜掺杂磷酸铝分子筛的催化剂来自新鲜催化剂和/或再生催化剂；

所述再生催化剂由反应后的催化剂经分离、去离子水洗涤、焙烧得到。

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