CN116020540B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载型催化剂及其制备方法和应用。所述负载型催化剂中含有HZSM‑23分子筛，所述HZSM‑23分子筛的性质如下：孔径为3~6 nm的介孔孔容占分子筛总孔容45~90%，优选为50~85%，进一步优选为55~81%；所述分子筛的相对结晶度为95~120%，经600℃水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95~100%。所述负载型催化剂在保证提高液体收率的同时，能有效提高催化剂对油品中大分子的处理能力，降低润滑油基础油浊点，产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于生产低浊点润滑油基础油的负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
润滑油是一种重要的石化产品，广泛应用于医药、食品、塑料、橡胶、机械等各个领域，与国民经济息息相关。改革开放以来，随着润滑油生产工业快速发展，我国已跃居为产量仅次于美国的生产大国。然而，老旧的润滑油基础油生产工艺、落后的润滑油基础油催化剂，警示着我们与“润滑油生产强国”之间的距离。
浊点是润滑油基础油的一项重要的低温性能指标。现有的降浊技术主要有添加降浊剂、溶剂脱蜡、催化脱蜡、吸附脱蜡等。专利CN1690175A公开了将加氢脱蜡润滑油基础油原料与溶剂和脱絮助剂混合、冷却、过滤分离，得到低浊点加氢脱蜡润滑油基础油的方法。21世纪初期，美国专利US6468417和US6468418公开了以具有酸性的白土或氧化铝作为吸附剂降低润滑油基础油浊点的方法。而今溶剂脱蜡已近淘汰，降浊剂的使用范围受限，吸附脱蜡效率较低，因此催化脱蜡是最主要的降浊手段，而其技术关键就是开发先进的催化剂。
从目前公开的技术及相关文献来看，用于降低润滑油浊点的加氢催化剂以酸性多孔材料为主要组分。
美国专利US5246566公开了一种贵金属负载型异构脱蜡催化剂的制备方法及其在高蜡原料中的应用，以SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23等微孔分子筛负载贵金属Pt制得，并考察了碱土金属对催化剂性质的影响。US5951847中则用碱镁微孔分子筛负载加氢活性金属作为催化剂对高浊点脱蜡油进行加氢处理。US4428819用ZSM-5分子筛为主要酸性组分作为脱蜡催化剂对某些重质润滑油料进行处理，发现获得的基础油浊点仍然偏高。专利CN1352231A中公开了一种催化脱蜡催化剂的制备方法，选用硅铝比为40~70的ZSM-5分子筛，将其与粘结剂和助剂挤成型后的载体通过高温焙烧进一步降低酸量，而后引入活性金属可获得高选择性裂化的催化脱蜡剂。但是从结果分析可知，该剂对润滑油基础油脱蜡效果一般。之后，研究者们尝试将多种分子筛进行组合使用。专利US6051129公开的降浊催化剂中，将微孔分子筛EU-1与ZSM-48和/或SSZ-32分子筛结合作为酸性组分，可有效降低润滑油基础油的浊点。
随着油品质量的下降，润滑油原料中结构复杂的一些大分子组分含量较高，因此研究者们开始在催化剂中引入介孔结构，来提升对相对分子质量较大的润滑油分子的转化能力。专利CN102085488A公开了采用MFI-MCM复合分子筛将大黏度基础油浊点降低到-25℃及以下的方法。专利CN102085487A公开了采用AEL-MCM复合分子筛降低润滑油基础油浊点的方法。专利CN112058303A中则通过改善贵金属的担载方法优化催化剂性能，其以微孔ZSM-22为核，以介孔分子筛MCM-48为壳，采用共晶化方式复合得到核壳结构的复合分子筛，再采用溶胶凝胶法将Pt纳米粒子负载于复合分子筛上制得了加氢异构催化剂，将其用于降低润滑油基础油的凝点和浊点。
现有方法或者对浊点的降低能力有限，或者基础油的收率较低，且在使用过程中微介孔复合分子筛中介孔结构的稳定性难以保障。因此，制备一种具有较大孔且性能稳定的催化剂，以解决现有加氢技术应用于润滑油的生产过程中对大分子转化能力有限的问题，具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种性能优良的用于生产低浊点润滑油基础油的负载型催化剂及其制备方法和应用。该催化剂采用一种具有丰富的介孔结构及良好热稳定性及水热稳定性的ZSM-23分子筛，在保证提高液体收率的同时，能有效提高催化剂对油品中大分子的处理能力，降低润滑油基础油浊点，产品质量好。
一种负载型催化剂，所述催化剂中含有HZSM-23分子筛，所述HZSM-23分子筛的性质如下：孔径为3~6 nm的介孔孔容占分子筛总孔容45~90 %，优选为50~85%，进一步优选为55~81%；所述分子筛的相对结晶度为95~120%，经600 ℃水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95~100%。
本发明催化剂中，所述HZSM-23分子筛的比表面积为300~430 m2/g，孔容为0.31~0.5 cm3/g，微孔比表面积为50~170 m2/g，介孔比表面积为150~310 m2/g；优选地，比表面积为320~405 m2/g，孔容为0.34~0.45 cm3/g，微孔比表面积为80~140 m2/g，介孔比表面积为181~295 m2/g。
本发明催化剂中，所述催化剂包括如下组分，
a) ZSM-23分子筛，含量为23~73wt%，优选为26~50wt%；
b) 大孔氧化铝，含量为25~77wt%，优选为48~73wt%；
c) 活性金属Pt、Pd中的一种或两种组合，含量为0.05~2.50wt%，优选为0.08~0.80wt%。
本发明催化剂中，所述催化剂的比表面积为310~434 m2/g，孔容为0.42~1.05 cm3/g。
本发明负载型催化剂的制备方法包括载体制备及活性金属担载，其中将HZSM-23分子筛、大孔氧化铝和粘结剂混合、成型，然后干燥、焙烧，制得催化剂载体。
本发明催化剂载体的制备方法中，所述HZSM-23分子筛的制备步骤如下：
（1）制备或者选取无定形二氧化硅；
（2）对无定形二氧化硅进行碱处理；
（3）以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备NaZSM-23分子筛。
（4）将（3）得到的分子筛进行铵交换，得到HZSM-23分子筛。
上述方法步骤（1）中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600~1300 m2/g，优选为700~1200 m2/g；孔体积为0.6~1.3 cm3/g，优选为0.7~1.2 cm3/g；孔直径为1~15 nm，优选为2~10 nm。
上述方法步骤（1）中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1~5，优选为1.5~4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形介孔二氧化硅。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的硅源为无机硅源，优选为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴/氯化铵、十八烷基三甲基氯/溴化铵中的一种或几种。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以SiO2计与表面活性剂的摩尔比为1 : (0.02~0.3)，优选为1 : (0.05~0.2)。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以SiO2计与去离子水的摩尔比为1 : (30~300)，优选为1 : (50~220)；
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，加热温度为30~80 ℃，优选40~70℃；加热时间为0.5~8小时，优选为3~6小时。
上述方法步骤（2）中，所述碱处理为将步骤（1）制备的无定形二氧化硅加入碱性溶液中，进行加热搅拌。
上述方法中，所述碱处理采用无机碱处理，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。
上述方法中，所述碱处理加热搅拌时间为0.5~12小时，优选为2~8小时；加热温度为25~60 ℃，优选为30~50 ℃。
上述方法中，无定形二氧化硅以SiO2 计与无机碱摩尔比为0.05~0.24，优选为0.06~0.22。
上述方法步骤（3）中，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源，将所述硅源同铝源、碱源、模板剂、水混合，形成凝胶，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛。
优选地，凝胶体系中硅源（以SiO2计）: 铝源（以Al2O3计）: 碱源（以氢氧化物计）：模板剂 ： H2O的摩尔比为1 : (0.003~0.03) : (0.03~0.3) : (0.05~2) : (10~90)；进一步优选地，凝胶体系中硅源（以SiO2计）： 铝源（以Al2O3 计）： 碱源（以氢氧化物计） ：模板剂 ： H2O的摩尔比为1 : (0.005~0.02) : (0.03~0.16) : (0.08~1.6) : (20~70)；
优选地，凝胶于150~200 ℃、优选170~180 ℃，晶化24~96小时、优选36~72小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛。
上述方法步骤（3）中，所述的干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为 4~12小时，焙烧温度为450~600 ℃，焙烧时间 2~8小时；优选地，干燥温度为90~110 ℃，干燥时间为6~8小时，焙烧温度为500~550 ℃，焙烧时间为3~6小时。
上述方法步骤（4）中，铵交换采用常规方法进行，如一次或多次铵交换，铵交换后的ZSM-23分子筛中Na2O含量低于0.2%；之后可进行洗涤、干燥、焙烧，其中干燥温度为60~130 ℃、时间为2~12小时，优选为于80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时，优选为于530~570 ℃焙烧3~6小时。
本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：干燥温度为60~130 ℃、时间为2~12小时，优选为80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃、时间为2~8小时，优选为530~570 ℃焙烧3~6小时。
本发明活性金属的担载方法中，可采用现有技术中的常规担载方法，优选浸渍法，浸渍后载体于80~120 ℃干燥4~12小时，再于400~700 ℃焙烧3~12小时，制得最终催化剂。
上述负载型催化剂在生产润滑油基础油中的应用。
本发明提供的NaZSM-23分子筛的制备方法中，初期在表面活性剂的辅助下制备了介孔型无定形二氧化硅，将其作为后期合成NaZSM-23分子筛的硅源，该过程生成的无定形二氧化硅既具有介孔结构，又没有高度晶化成稳定的晶型，在进一步的低浓度碱性溶液中处理一段时间后，部分-Si-O-键打开，有助于之后分子筛结构中-Si-O-Al-键的生成，但其中的大部分介孔结构得到保留，在后期微孔模板剂的作用下，在适宜的NaZSM-23分子筛合成体系中，又生成了微孔结构，同时介孔结构进一步晶化稳定，从而制得了微介孔复合的NaZSM-23分子筛。该方法操作过程简单，所使用的表面活性剂及微孔模板剂量较低，成本较低，制得的分子筛产品性能优良，是一条可行的工业生产路线。得到的NaZSM-23分子筛既具有微孔结构可调变的酸性质，又具有介孔结构的大孔道特性，比表面积及孔容高，同时结晶度高、热稳定性及水热稳定性强。
采用该HZSM-23分子筛制备的催化剂用于生产低浊点润滑油基础油时，由于该催化剂具有大量孔道尺寸分布集中且稳定的介孔结构，有助于大分子反应物的转化，提高了催化剂的原料适应性及处理能力；同时比表面积较大，可促进金属活性相的分散，提高活性相利用率，从而改善其在长链烷烃及烯烃裂化和异构化、芳烃异构化等石油化工反应中的性能，进一步优化产品性质。
具体实施方式
本发明分析方法：比表面积及孔容采用氮气物理吸附法，分子筛的相对结晶度由X射线粉末衍射法（XRD）测定。其中，以对比例1中微孔ZSM-23分子筛XRD谱图中2θ为~11.3、19.5-23°处衍射峰的高度之和作为结晶度100%，其它样品与之对比得到相对结晶度。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
实施例1
(1) 介孔硅源的制备
向250 g去离子水中加入50 g水玻璃（SiO2质量分数为27%），搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌0.5小时，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1 : 0.08；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于50 ℃水浴中加热4小时；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550℃焙烧3小时，制得无定形二氧化硅；
(2) 微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.35 gNaOH溶于35 mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7 g，置于45℃水浴中搅拌3小时；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2 : 铝源中Al2O3 : NaOH : IPA : H2O=1 : 0.01 :0.08 : 1.0 : 50的凝胶，于180 ℃晶化48小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到产品命名为NaZSM-23-1。
(3) 铵交换
称取一定量NaZSM-23-1分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-1，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-1经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(4) 催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的HZSM-23-1分子筛、以占氧化铝与HZSM-23-1分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-1，具体性质见表2。
实施例2
(1) 介孔硅源的制备
向250 g去离子水中加入50 g水玻璃（SiO2质量分数为27 %），搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌0.5小时，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1 : 0.08；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于50 ℃水浴中加热4小时；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550℃焙烧3小时，制得无定形二氧化硅；
(2) 微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.42 gNaOH溶于40 mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7 g，置于35℃水浴中搅拌6小时；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得摩尔配比为硅源中SiO2 : 铝源中Al2O3 : NaOH : IPA : H2O=1 : 0.005 :0.10 : 1.0 : 50的凝胶，于180 ℃晶化48小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，命名为NaZSM-23-2。
(3) 铵交换
称取一定量NaZSM-23-2分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-2，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-2经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(4) 催化剂制备
将占催化剂重量72%的大孔氧化铝、27.7%的HZSM-23-2分子筛、以占氧化铝与HZSM-23-2分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.3 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-2，具体性质见表2。
实施例3
(1) 介孔硅源的制备
向1200 g去离子水中加入50 g水玻璃（SiO2质量分数为27%），搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌2小时，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1 : 0.2；用盐酸将溶液pH调节为3后，置于50 ℃水浴中加热4小时；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550 ℃焙烧3小时，制得无定形二氧化硅；
(2) 微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.15 gNaOH溶于35 mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7 g，置于45℃水浴中搅拌3小时；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)、氢氧化钠依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得摩尔配比为硅源中SiO2 : 铝源中Al2O3 : NaOH : IPA : H2O=1 :0.01 : 0.08 : 1.0 : 50的凝胶，于180 ℃晶化48小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，命名为NaZSM-23-3。
(3) 铵交换
称取一定量NaZSM-23-3分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-3，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-3经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(4) 催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的HZSM-23-3分子筛、以占氧化铝与HZSM-23-3分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-3，具体性质见表2。
实施例4
(1) 介孔硅源的制备
向800 g去离子水中加入50 g水玻璃（SiO2质量分数为27%），搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌2小时，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1 : 0.15；用盐酸将溶液pH调节为4后，置于50 ℃水浴中加热4小时；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550 ℃焙烧3小时，制得无定形二氧化硅；；
(2) 微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.42 gNaOH溶于40 mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7 g，置于40℃水浴中搅拌3小时；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得摩尔配比为硅源中SiO2 : 铝源中Al2O3 : NaOH : IPA : H2O=1 : 0.005 :0.10 : 1.0 : 50的凝胶，于180 ℃晶化48小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，命名为NaZSM-23-4。
(3) 铵交换
称取一定量NaZSM-23-4分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-4，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-4经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(4) 催化剂制备
将占催化剂重量28.3%的大孔氧化铝、71.3%的HZSM-23-4分子筛、以占氧化铝与HZSM-23-4分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.40 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-4，具体性质见表2。
实施例5
(1)介孔硅源的制备
向210 g去离子水中加入50 g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌1小时，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.06；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于60 °C水浴中加热4小时；结束后，过滤、洗涤、于80 °C干燥8小时，于550 °C焙烧3小时，制得无定形二氧化硅；
(2)微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.10 gNaOH和1.36 g浓氨水（质量分数约27%）溶于35 mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7 g，置于40 °C水浴中搅拌6小时；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3 : OH- : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.15 :1.0 : 50的凝胶，于180 °C晶化48小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后NaZSM-23-5分子筛样品。
(3) 铵交换
称取一定量NaZSM-23-5分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-5，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-5经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(4) 催化剂制备
将占催化剂重量49.0%的大孔氧化铝、50.2%的HZSM-23-5分子筛、以占氧化铝与HZSM-23-5分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.80 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-5，具体性质见表2。
对比例1（参照CN105540607A）
(1) 分子筛制备
35 ℃搅拌下，将0.51 g的拟薄水铝石和0.3 g强氧化钠加入26 mL去离子水中。溶液均质化后，加入异丙胺0.3 g，然后加入白炭黑21 g，再次均质化混合1小时。加入谷物淀粉24.5 g，将混合物升温到90 ℃，搅拌老化6小时。最后将的到的混合物转移到带有聚四氟内衬的水热反应釜中，于160 ℃静态晶化144小时，取出，冷却、过滤、80 ℃烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下500 ℃焙烧12小时，得到微介孔复合NaDZSM-23-1分子筛。
(2) 铵交换
称取一定量NaDZSM-23-1分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-DZSM-23-1，由XRD测得其相对结晶度；经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(3) 催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的H-DZSM-23-1分子筛、以占氧化铝与H-DZSM-23-1分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-1，具体性质见表2。
对比例2
(1) 介孔硅源的制备
向250 g去离子水中加入50 g水玻璃（SiO2质量分数为27%），搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌0.5小时，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1 : 0.08；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于50 ℃水浴中加热4小时；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550℃焙烧，制得无定形二氧化硅；
(2) a) 将(1)制得的介孔硅源3.7 g分散到35 mL去离子水中，置于50 ℃水浴中搅拌2小时；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)、NaOH依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2 : 铝源中Al2O3 : NaOH : IPA : H2O=1 :0.01 : 0.08 : 1.0 : 50的凝胶，于180 ℃加热48小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到样品NaDZSM-23-2。
(3) 铵交换
称取一定量NaDZSM-23-2分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HDZSM-23-2，由XRD测得其相对结晶度；HDZSM-23-2经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(4) 催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的HDZSM-23-2分子筛、以占氧化铝与HDZSM-23-2分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-2，具体性质见表2。
对比例3
(1) 介孔硅源的制备
向1200 g去离子水中加入50 g水玻璃（SiO2质量分数为27%），搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌2小时，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1 : 0.2；用盐酸将溶液pH调节为3后，置于50℃水浴中加热4小时；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550 ℃焙烧，制得无定形二氧化硅；
(2) a)将0.70 gNaOH溶于40 mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7 g，置于45 ℃水浴中搅拌3小时；
b) 将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得摩尔配比为硅源中SiO2 : 铝源中Al2O3 : NaOH : IPA : H2O=1 : 0.01 :0.16 : 1.0 : 50的凝胶，于180 ℃晶化48小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到样品NaDZSM-23-3。
(3) 铵交换
称取一定量NaDZSM-23-3分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到产品命名为H-DZSM-23-3。
(4) 催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的H-DZSM-23-3分子筛、以占氧化铝与H-DZSM-23-3分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-3，具体性质见表2。
对比例4
(1) 介孔硅源的制备
向1200 g去离子水中加入50 g水玻璃（SiO2质量分数为27%），搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌2小时，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1 : 0.2；用盐酸将溶液pH调节为3后，置于50℃水浴中加热4小时；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550 ℃焙烧，制得无定形二氧化硅；
(2) a)将0.10 gNaOH溶于40 mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7 g，置于45 ℃水浴中搅拌3小时；
b) 将硫酸铝、异丙胺(IPA)、氢氧化钠依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得摩尔配比为硅源中SiO2 : 铝源中Al2O3 : NaOH : IPA : H2O=1 :0.01 : 0.08 : 1.0 : 50的凝胶，于180 ℃晶化48小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到产品命名为NaDZSM-23-4。
(3) 铵交换
称取一定量NaDZSM-23-4分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-DZSM-23-4，由XRD测得其相对结晶度；H-DZSM-23-4经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(4) 催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的H-DZSM-23-4分子筛、以占氧化铝与H-DZSM-23-4分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-4，具体性质见表2。
对比例5
(1) 分子筛样品制备
将水玻璃、硫酸铝、异丙胺(IPA)、氢氧化钠与水混合制得总摩尔配比为硅源中SiO2 : 铝源中Al2O3 : NaOH : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.08 : 1.0 : 50的凝胶，于180℃加热72小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到产品命名为Na-DZSM-23-5。
(2) 铵交换
称取一定量NaDZSM-23-5分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-DZSM-23-5，由XRD测得其相对结晶度；H-DZSM-23-5经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(3) 催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的H-DZSM-23-5分子筛、以占氧化铝与H-DZSM-23-5分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-5，具体性质见表2。
表1表1
a 该条件下未晶化得到分子筛产品，故此项性质无法分析。
b 该条件下生成的产物主要为其它分子筛，故此项性质无法分析。
c 该条件下晶化不完全，故此项性质无法分析。
d相对结晶度保持度=水热后结晶度/相对结晶度。由于测量误差的存在，故结果大于100%的记作100%。
表2
在固定床反应器上对上述本发明催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5及对比催化剂DC-1、DC-3、DC-5进行活性评价。所有催化剂在反应前，需在氢气气氛中于400 ℃还原4小时后用于润滑油基础油加氢降低浊点的反应。具体反应条件为：反应温度 325 ℃、压力15.0Mpa、体积空速1.0 h-1、氢油比800，原料油性质见表3。
从表4中的反应结果数据表中可以看出，与按照现有技术制备的催化剂相比，在相同的反应条件下，使用本发明催化剂后，产品的浊点下降了10~21 ℃。
表3 原料油性质
| 分析项目 | 加氢裂化尾油 |
| 馏分范围，℃ | 381~516 |
| 密度(20 ℃)，g/cm3 | 0.8429 |
| 粘度(40℃)，mm2/s | 11.62 |
| 粘度(100℃)，mm2/s | 4.705 |
| 倾点，℃ | 38 |
表4催化剂性能评价结果
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | DC-1 | DC-3 | DC-5 |
| 粘度(40℃)，mm2/s | 9.88 | 10.01 | 9.82 | 9.93 | 9.71 | 11.04 | 11.39 | 10.92 |
| 粘度(100℃)，mm2/s | 3.901 | 3.993 | 3.898 | 4.004 | 3.836 | 4.488 | 4.671 | 4.406 |
| 倾点，℃ | -32 | -30 | -33 | -31 | -35 | -18 | -15 | -22 |
| 浊点，℃ | -27 | -26 | -28 | -25 | -30 | -13 | -9 | -15 |
Claims (11)
1.一种负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂中含有HZSM-23分子筛，所述HZSM-23分子筛的性质如下：孔径为3~6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45~90%；所述分子筛的相对结晶度为95~120%，经600 ℃水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95~100%；所述HZSM-23分子筛的比表面积为300~430 m2/g，孔容为0.31~0.5 cm3/g，微孔比表面积为50~170 m2/g，介孔比表面积为150~310 m2/g；所述催化剂包括如下组分，a) HZSM-23分子筛，含量为23~73wt%；b) 大孔氧化铝，含量为25~77wt%；c) 活性金属Pt、Pd中的一种或两种组合，含量为0.05~2.50wt%；所述催化剂的比表面积为310~434 m2/g，孔容为0.42~1.05 cm3/g。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述HZSM-23分子筛的性质如下：孔径为3~6 nm的介孔孔容占分子筛总孔容50~85%。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述HZSM-23分子筛的比表面积为320~405 m2/g，孔容为0.34~0.45 cm3/g，微孔比表面积为80~140 m2/g，介孔比表面积为181~295m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括如下组分，
a) HZSM-23分子筛，含量为26~50wt%；
b) 大孔氧化铝，含量为48~73wt%；
c) 活性金属Pt、Pd中的一种或两种组合，含量为0.08~0.80wt%。
5.权利要求1至4任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括载体制备及活性金属担载，其中将HZSM-23分子筛、大孔氧化铝和粘结剂混合、成型，然后干燥、焙烧，制得催化剂载体；所述HZSM-23分子筛的制备步骤如下：
（1）制备或者选取无定形二氧化硅；
（2）对无定形二氧化硅进行碱处理；
（3）以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备NaZSM-23分子筛；
（4）将（3）得到的分子筛进行铵交换，得到HZSM-23分子筛。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600~1300 m2/g；孔体积为0.6~1.3 cm3/g；孔直径为1~15 nm。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无定形二氧化硅，比表面积为700~1200 m2/g；孔体积为0.7~1.2 cm3/g；孔直径为2~10 nm。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1~5后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形介孔二氧化硅。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1.5~4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形介孔二氧化硅。
10. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：活性金属的担载采用浸渍法，浸渍后载体于80~120 ℃干燥4~12小时，再于400~700 ℃焙烧3~12小时，制得最终催化剂。
11.权利要求1-4任一催化剂在生产润滑油基础油中的应用。
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