CN102107144A - C8芳烃异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种C₈芳烃异构化催化剂的制备方法，包括(a)将硅源、铝源、碱、模板剂、表面活性剂和水混合制成反应溶液，使各原料摩尔比如下：0.1～2.0R∶0.001～0.2M∶0.1～1.0Na₂O∶0.003～0.1Al₂O₃∶SiO₂∶10～300H₂O其中R为制备EUO分子筛的模板剂，M为表面活性剂；在160～230℃和体系自生压力的条件下晶化6～360小时，在生成的含EUO分子筛的体系中加入氢氧化钠搅拌成浆，25～120℃搅拌，调节浆液pH值为1～12，再次加入硅源，25～150℃晶化2～250小时，将固体物洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。将复合分子筛与粘结剂按1～9∶1～9的质量比混合均匀，挤条成型、经干燥、焙烧制得载体，再用含铂化合物溶液浸渍，使载体中含铂0.05～1.0质量％，将浸渍后固体干燥、焙烧即得催化剂。该催化剂用于C₈芳烃异构化具有较高的乙苯转化率、对二甲苯热力学接近值较高。

Description

C₈芳烃异构化催化剂的制备方法

技术领域

本发明为一种C₈芳烃异构化催化剂的制备方法，具体地说，是一种以微孔/介孔复合分子筛为催化剂酸性组元的C₈芳烃异构化催化剂的制备方法。

背景技术

分子筛是一种具有独特结构和性质的功能材料，已经广泛用于石油化工、精细化工、环境保护等领域。EUO型分子筛具有一维孔道结构，其孔径为0.41×0.57纳米，这些一维孔道还具有深度为0.81纳米、直径为0.68×0.58纳米的侧袋(Zeolite，1988，8：74)。法国石油公司发表了多篇专利，如US4537754、USP6514479、CN99126910.1等，报道Eu-1分子筛的合成进展及其在芳烃领域的应用。

CN1772611A公开了一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，合成的复合分子筛包括ZSM-22/SAPO-11、ZSM-23/SAPO-11、ZSM-5/SAPO-11、EU-1/SAPO-11、NU-87/SAPO-11复合分子筛。该法将具有十元环结构的分子筛放入合成SAPO-11的原料中，按照合成SAPO-11的条件进行晶化，得到复合分子筛。所述复合分子筛用于正构烷烃异构化反应，如润滑油脱蜡或柴油降凝。

自从Mobil公司合成出M41S系列分子筛以来(Nature，1992，357，710-712)，采用多种纳米结构自组装技术合成结构便于裁剪的多孔SiO₂材料的方法已经成为当今的一个研究热点。

Karlsson等(Micro Mes Mater，1999，27，181-192)以六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵双模板剂体系，合成了MFI/MCM-41型复合分子筛，该法通过控制合成MFI/MCM-41所用模板剂的比例和晶化温度，来控制复合分子筛中MFI和MCM-41分子筛的相对含量。

CN98110934.9公开了一种复合中微孔分子筛及其合成方法，合成的复合分子筛具有中孔和微孔直接相连的双重孔结构，在中孔孔壁中具有微孔结构，具有微孔ZSM-5所具备的强酸性并且具有稳定的骨架结构。该法以廉价的水玻璃和偏铝酸钠、硫酸铝等分别作为硅源和铝源，以四丙基溴化胺和十六烷基三甲基溴化铵联合作为模板剂，采用一步晶化法合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛，也可先使原料晶化生成具有较好规整度和一定壁厚的中孔分子筛MCM-41，再在第二步晶化过程中，使中孔的孔壁在四丙基溴化胺的诱导下转变为具有一定的结晶度的ZSM-5晶相。

CN01119907.5公开了一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化方法，先以常规方法配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，在30～300℃进行第一段晶化调整反应混合物pH值为9.5～12，加入合成中孔分子筛的模板剂，然后在30～170℃的自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，合成出微孔/介孔复合分子筛，使微孔分子筛晶粒以某种方式“组装”于中孔分子筛的孔壁中。

CN200410012548.4公开了一种微孔-介孔复合分子筛及制备方法，该法以微孔分子筛为硅铝源合成微孔-介孔复合分子筛，将源微孔分子筛与氢氧化钠溶液混合打浆，充分利用微孔分子筛晶粒间的无定形硅铝，以及部分溶解于晶体边缘的硅铝，再加入合成介孔分子筛所用的模板剂，无需外加硅源和铝源，通过调节碱液浓度，在保留微孔分子筛的同时生成介孔分子筛，合成出微孔/介孔分子筛，其中源微孔分子筛选自ZSM-5、丝光沸石、β沸石、L沸石、MCM-22、SSZ-25、ZSM-35，介孔分子筛为MCM-41。

发明内容

本发明的目的是提供一种C₈芳烃异构化催化剂的制备方法，该法制得的催化剂具有良好的C₈芳烃异构化性能。

本发明提供的C₈芳烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备EUO/介孔复合分子筛：

(a)将硅源、铝源、碱、模板剂、表面活性剂和水混合制成反应溶液，使各原料摩尔比如下：

0.1～2.0R∶0.001～0.2M∶0.1～1.0Na₂O∶0.003～0.1Al₂O₃∶SiO₂∶10～300H₂O

其中R为制备EUO分子筛的模板剂，M为表面活性剂；

在160～230℃和体系自生压力的条件下晶化6～360小时生成EUO分子筛，

(b)在(a)步生成的含EUO分子筛的体系中加入氢氧化钠搅拌成浆，25～120℃搅拌，调节浆液pH值为1～12，再次加入硅源，第二次加入的硅源以二氧化硅质量计为(a)步加入硅源的0.1～9.0倍，25～150℃晶化2～250小时，将固体物洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛；

(2)制备催化剂：

将(1)步焙烧后得到的复合分子筛与粘结剂按1～9∶1～9的质量比混合均匀，挤条成型、经干燥、焙烧后制得载体，将载体用铵盐水溶液或无机酸进行离子交换，制得含氢型复合分子筛的载体，再用含铂化合物溶液浸渍，使载体中含铂0.05～1.0质量％，将浸渍后固体干燥、焙烧即得催化剂。

本发明方法使用具有松散聚集态的EUO/介孔复合分子筛与粘结剂混合制成载体，再引入铂制成催化剂。所述的催化剂用于C₈芳烃异构化具有较高的乙苯转化率、对二甲苯热力学接近值较高。

附图说明

图1为本发明方法制备的EU-1/MCM-41复合分子筛的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明方法制备催化剂使用的EUO/介孔复合分子筛是具有松散聚集态的纳米级颗粒，其制备方法是在合成EUO分子筛的过程中，加入表面活性剂，表面活性剂既作为EUO分子筛晶粒的分散剂，又是合成介孔分子筛的模板剂，在合成的EUO分子筛中加入氢氧化钠溶液，可适度溶解晶粒边缘的部分硅铝，打破晶粒的聚集态，在表面活性剂的作用下，自组装生成的介孔分子筛可以阻止EUO分子筛的进一步聚集，从而生成松散的纳米颗粒聚集态EUO/介孔复合分子筛。该复合分子筛既具有较大的介孔，又具有较松散分布于介孔材料间的纳米级EUO分子筛，用于C₈芳烃异构化，可使C₈芳烃更好地接触EUO分子筛，提高产物中对二甲苯的产率和乙苯转化率。

本发明方法(1)步为制备EUO/介孔复合分子筛，所述的复合分子筛中微孔分子筛为EUO分子筛，介孔分子筛优选MCM系列介孔分子筛或SBA系列介孔分子筛，所述的MCM系列介孔分子筛优选MCM-41、MCM-48、MCM-50；SBA系列介孔分子筛优选SBA-15、SBA-16或SBA-1。

在EUO分子筛的制备过程中，在其合成原料中除加入EUO分子筛的模板剂外，还加入表面活性剂，以利于EUO分子筛晶粒的分散。所述的表面活性剂还是合成介孔分子筛的模板剂，由于在(a)步合成中有表面活性剂的存在，在(b)步中可再加入合成介孔分子筛的模板剂，也可借助(a)步加入的表面活性剂直接合成介孔分子筛，而不需另外加入合成介孔分子筛的模板剂。

上述(a)步中，各原料的摩尔比优选如下：

0.1～1.0R∶0.001～0.15M∶0.1～1.0Na₂O∶0.003～0.1Al₂O₃∶SiO₂∶10～180H₂O

(a)步合成EUO分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐优选三甲基二溴己二铵

也可以为三甲铵和二溴己烷的混合物，经原位反应生成三甲基二溴己二铵。

(a)步所述的硅源优选无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；铝源优选铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、氢氧化铝胶体、拟薄水铝石或薄水铝石，所述的硅源和铝源也可同时来自于无定型氧化硅-氧化铝，所述的碱优选氢氧化钠。(a)步合成的EUO分子筛优选EU-1。

在合成复合分子筛中，(b)步为在EUO分子筛存在下合成介孔分子筛，在含有EUO分子筛晶粒的体系中先加入氢氧化钠溶液搅拌成浆，再继续搅拌，搅拌时间优选0.5～6.0小时，搅拌温度优选25～100℃，调节反应混合物的pH值，再次加入硅源，也可同时加入少量铝源，优选在50～150℃晶化2～196小时。调节混合物pH值加入的酸可为盐酸、硝酸或硫酸，调节的pH值视合成的介孔分子筛种类而定。

在(b)步中，利用(a)步加入的表面活性剂为模板剂，也可再加入与(a)步同样的表面活性剂，还可另外再加入合成所需介孔分子筛需要的除加入的表面活性剂之外的其它模板剂。(b)步加入的表面活性剂与(a)步加入的表面活性剂的质量比为0.5～50、优选0.5～30。

本发明(1)步合成复合分子筛加入的表面活性剂为合成介孔分子筛的模板剂，表面活性剂的种类视合成介孔分子筛的种类而定，如合成MCM-41时，加入的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；合成SBA-1介孔分子筛时，加入的表面活性剂为十二烷基三乙基溴化铵；合成MCM-48时，除在(a)步加入十六烷基三甲基溴化铵外，在(b)步还可再继续加入十六烷基三甲基溴化铵，并同时加入聚乙二醇辛基苯基醚或三乙醇胺；合成SBA-16介孔分子筛时，加入的表面活性剂为聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)的三嵌段共聚物，优选为EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆(F127)。

(b)步中，在加入硅源前加入氢氧化钠，以适度溶解EUO晶粒边缘的部分硅铝，打破晶粒的聚集态，加入的氢氧化钠与体系总水量的质量比不大于0.4，优选0.02～0.3。在(b)步晶化前视合成的介孔分子筛种类，可适当加入铝源，其加量以氧化铝计为(a)步加入铝源的0.1～2.0倍、优选0.5～1.0倍。

将(b)步晶化后物质过滤、所得固体物经洗涤、干燥、焙烧即得本发明所述的复合分子筛。所述的干燥温度为110～120℃、时间优选2～12小时，焙烧温度为500～600℃、时间优选2～12小时。

本发明方法(2)步为催化剂的制备，制备时可以先将复合分子筛与粘结结剂混合成型，再进行铵交换或用氢离子交换，使复合分子筛转化为氢型，再在载体中引入铂；也可先将复合分子筛转化为氢型，再将氢型复合分子筛与粘结剂按1～9∶1～9的质量比混合均匀，挤条成型、经干燥、焙烧后制得含氢型复合分子筛的载体，再用含铂化合物溶液浸渍，使载体中含铂0.05～1.0质量％，将浸渍后固体干燥、焙烧即得催化剂。所述的粘结剂优选氧化铝

上述制备催化剂的方法中，载体成型时，在固体粉料中可加入少量田菁粉为助挤剂，再加入适量低浓度的HNO₃溶液为胶溶剂进行混捏，然后挤条成型。田菁粉的加量为固体总质量的0.5～5％，硝酸浓度为1～8体积％。挤条成型后的颗粒在100～260℃干燥1～5小时、450～600℃焙烧3～8小时即得载体。

上述催化剂制备过程中，用离子交换法将钠型分子筛转化为氢型的方法为：将复合分子筛或含钠型复合分子筛的载体浸入无机酸或铵盐溶液中进行离子交换，离子交换优选在连续搅拌的条件下进行，交换温度优选60～100℃、时间优选0.5～6.0小时。将交换后的固体干燥、焙烧即得氢型复合分子筛。所述的干燥温度优选80～120℃、焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选2～10小时。所述的离子交换可重复进行多次。

上述制备方法，用于离子交换的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵，无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸。所述交换溶液中所含的NH₄ ⁺或H⁺的浓度优选1～10质量％，离子交换时液/固比优选1～10ml/g。

本发明方法采用浸渍的方法将Pt金属引入载体。浸渍时先用含铂化合物配制成浸渍液，再用浸渍液浸渍载体，然后将浸渍后的载体干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。所述的浸渍温度优选0～100℃、时间优选0.5～48小时，浸渍时液/固比优选0.5～2.0ml/g。所述的干燥温度优选80～120℃、焙烧温度优选500～600℃、时间优选2～10小时。所述的含铂化合物选自氯铂酸或铂氨络离子。

本发明方法制备的催化剂在使用前需进行还原，还原采用的还原性气体优选氢气，还原温度优选250～600℃、时间优选0.5～10小时。

本发明方法制备的催化剂适用于C₈芳烃异构化反应，反应温度为300～500℃、优选350～450℃，反应压力0.5～2.0MPa、优选0.6～1.5MPa，氢/烃摩尔比1～10、优选2～8，质量空速1～10小时^-1、优选2～5小时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例样品中，微孔分子筛晶相由Siemens D5005型X射线衍射仪检测，检测条件为：X射线源CuKα，0.154056纳米，管电压30千伏，管电流20毫安，滤波片为Ni，扫描速率为4°/分钟，步长0.02°。

样品中介孔分子筛晶相由TTR-III型X射线衍射仪检测。

实例1

用本发明方法制备催化剂。

(1)制备EU-1/MCM-41复合分子筛。

(a)将40g(SiO₂含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al₂O₃含量45质量％，Na₂O含量33质量％)1.46g，氢氧化钠0.92g，三甲基溴化己二铵(纯度为97质量％)36.07g，十六烷基三甲基溴化铵(纯度为99质量％)3.56g，原料摩尔比如下：

0.5R∶0.05M∶0.1Na₂O∶0.07Al₂O₃∶SiO₂∶20H₂O

其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。搅拌均匀，于180℃晶化60小时，使生成EU-1分子筛。

(b)将上述晶化后物质冷却，加入3g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.043，90℃搅拌1小时，用盐酸调节混合物的pH值为9.0，加入12.42g正硅酸乙酯，与(a)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.3，于120℃晶化72小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到Eu-1/MCM-41复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相结构和MCM-41介孔特征峰。复合分子筛扫描电镜照片见图1，表明该复合分子筛具有松散的纳米颗粒聚集态。

(2)制备催化剂

取5g(1)步制备的复合分子筛、10g拟薄水铝石(温州催化剂厂生产，Al₂O₃含量75质量％)、0.3g田菁粉和15g浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。

取12g上述载体与60ml浓度为5.0质量％的氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体在120℃干燥6小时、550℃焙烧4小时制得含氢型复合分子筛的载体，其中含40质量％的复合分子筛和60质量％的氧化铝。

取上述含氢型复合分子筛的载体11g，于25℃用10ml铂含量为3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂A，其中含0.31质量％的铂(以载体为基准计算)。将催化剂A在氢气气氛下于500℃还原4小时，制得还原态催化剂。

实例2

(1)制备EU-1/MCM-41复合分子筛。

(a)将40g(SiO₂含量29质量％)硅溶胶加入110.64g水中，搅拌后分别加入拟薄水铝石(Al₂O₃含量75质量％)0.53g，氢氧化钠4.64g，三甲基溴化己二铵(纯度97质量％)21.64g，十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)0.71g，原料摩尔比如下：

0.3R∶0.01M∶0.3Na₂O∶0.02Al₂O₃∶SiO₂∶40H₂O

其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。搅拌均匀，于180℃晶化60小时，使生成EU-1分子筛。

(b)将晶化后物质冷却，加入13.92g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.1，然后在110℃搅拌1小时，用盐酸调节混合物的pH值为10，加入4.14g正硅酸乙酯，与(a)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.1，于100℃晶化160小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到Eu-1/MCM-41复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相结构和MCM-41介孔的特征峰。

(2)制备催化剂

取5g(1)步制备的复合分子筛、15g拟薄水铝石(温州催化剂厂生产，Al₂O₃含量75质量％)、1g田菁粉和18g的浓度为6.0体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥5小时、550℃焙烧5小时制得载体。

取12g上述的载体，用120ml浓度为10质量％的硝酸铵水溶液在90℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体在110℃干燥12小时、500℃焙烧6小时制得含氢型复合分子筛的载体，其中含30.8质量％的复合分子筛和69.2质量％的氧化铝。

取上述含氢型复合分子筛的载体11g，25℃用15ml含铂3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时，制得催化剂B，其中含0.46质量％的铂(以载体为基准计算)。将催化剂B在氢气气氛下于400℃还原8小时，制得还原态催化剂。

实例3

(1)制备EU-1/MCM-48复合分子筛。

(a)将40g(SiO₂含量29质量％)硅溶胶加入75.88g水中，搅拌后分别加入拟薄水铝石(Al₂O₃含量75质量％)0.39g，氢氧化钠4.64g，三甲基溴化己二铵(纯度97质量％)43.28g，十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)0.71g，原料摩尔比如下：

0.6R∶0.01M∶0.3Na₂O∶0.015Al₂O₃∶SiO₂∶30H₂O

其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。搅拌均匀，于200℃晶化72小时，使生成EU-1分子筛。

(b)将晶化后物质冷却，加入5.22g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.05，然后在100℃搅拌0.5小时，用硝酸调节混合物的pH值为8.5，加入20.71g正硅酸乙酯，与(a)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.5，再加入6g聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，于130℃晶化2小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥8小时、550℃焙烧5小时，得到Eu-1/MCM-48复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛的晶相结构和MCM-48介孔的特征峰。

(2)制备催化剂

取8g(1)步制备的复合分子筛、6g拟薄水铝石(温州催化剂厂生产，Al₂O₃含量75质量％)、0.5g田菁粉和12g的浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。

取12g上述载体，用100ml浓度为5质量％的硫酸铵水溶液在85℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体在110℃干燥10小时、500℃焙烧4小时制得含氢型复合分子筛的载体，其中含64质量％的复合分子筛和36质量％的氧化铝。

取上述含氢型复合分子筛的载体11g，于25℃用20ml含铂3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍48小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂C，其中含0.61质量％的铂(以载体为基准计算)。将催化剂C在氢气气氛下于450℃还原4小时，制得还原态催化剂。

实例4

(1)制备EU-1/SBA-16复合分子筛。

(a)将40g(SiO₂含量29质量％)硅溶胶加入75.88g水中，搅拌后分别加入拟薄水铝石(Al₂O₃含量75质量％)0.79g，氢氧化钠3.10g，三甲基溴化己二铵(纯度97质量％)21.64g，非离子表面活性剂EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆(F127)10g，原料摩尔比如下：

0.3R∶0.0039M∶0.2Na₂O∶0.03Al₂O₃∶SiO₂∶30H₂O

其中R为三甲基二溴己二铵，M为EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，搅拌均匀，于200℃晶化48小时，使生成EU-1分子筛。

(b)将晶化后物质冷却，加入3.13g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.03，然后在90℃搅拌0.5小时，用盐酸调节混合物的pH值为3.0，加入8.28g正硅酸乙酯，与(a)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.2，于110℃晶化120小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧5小时得到EU-1/SBA-16复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相结构和SBA-16介孔的特征峰。

(2)制备催化剂

取10g(1)步制备的复合分子筛，用40ml浓度为3.0质量％的氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换4小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的复合分子筛在120℃干燥6小时、500℃焙烧4小时制得氢型复合分子筛。

取8g上述氢型复合分子筛、10g拟薄水铝石(温州催化剂厂生产，Al₂O₃含量75质量％)、0.5g田菁粉和15g的浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得含氢型分子筛的载体，其中含51.6质量％的复合分子筛和48.4质量％的氧化铝。

取含氢型分子筛的载体11g，25℃用10ml含铂3.36mg/ml的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂D，其中含0.31质量％的铂(以载体为基准计算)。将催化剂D在氢气气氛下于300℃还原4小时，制得还原态催化剂。

对比例1

(1)按常规方法制备Eu-1/MCM-41复合分子筛。

将40g(SiO₂含量29质量％)硅溶胶加入110.64g水中，搅拌后分别加入拟薄水铝石(Al₂O₃含量75质量％)0.53g，氢氧化钠4.64g，三甲基溴化己二铵(纯度97质量％)21.64g，原料摩尔比如下：

0.3R∶0.3Na₂O∶0.02Al₂O₃∶SiO₂∶40H₂O

其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于180℃晶化60小时，使生成EU-1分子筛。

将上述晶化后物质冷却，加入13.92g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.1，然后在110℃搅拌1小时，用盐酸调节混合物的pH值为10，加入4.14g正硅酸乙酯，其与第一次加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.1，0.71g十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)。100℃晶化160小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到Eu-1/MCM-41复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相结构和MCM-41介孔的特征峰。

(2)制备催化剂

取5g(1)步制备的复合分子筛、10g拟薄水铝石(温州催化剂厂生产，Al₂O₃含量75质量％)、0.3g田菁粉和15g浓度为3.0体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。

取12g上述载体与60ml浓度为5.0质量％的氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的载体在120℃干燥6小时、550℃焙烧4小时制得含氢型复合分子筛的载体，其中含40质量％的复合分子筛和60质量％的氧化铝。

取上述含氢型复合分子筛的载体11g，25℃用10ml含铂3.36mg/ml的氯铂酸溶液中浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂E。将催化剂E在氢气气氛于500℃还原4小时，制得还原态催化剂，其中含0.31质量％的铂(以载体为基准计算)。

实例5～9

以下实例对催化剂的C₈芳烃异构化性能进行评价。

在连续流动固定床小型反应装置上的不锈钢反应器

内装填10g催化剂。氢气由质量流量计控制流速，反应原料经过缓冲罐用计量泵送入，二者混合后进入反应器与热的催化剂接触进行反应。反应原料组成为：乙苯19.76质量％、间二甲苯80.24质量％。反应产物进入分液罐，气相由顶部分出并经过质量流量计计量，液相产物由底部分出并用电子称计量。反应原料和产物用HP7890气相色谱仪(FID，DM-WAX色谱柱)分析，分析条件：进样口温度250℃、检测器温度300℃、柱温100℃。

各实例所用催化剂、反应条件及结果见表1。表1数据表明，本发明方法制备的催化剂与对比催化剂相比，乙苯转化率较高、芳烃损失率相近，对二甲苯热力学平衡接近值稍大。

表1

Claims (14)

1.一种C₈芳烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备EUO/介孔复合分子筛：

(a)将硅源、铝源、碱、模板剂、表面活性剂和水混合制成反应溶液，使各原料摩尔比如下：

0.1～2.0R∶0.001～0.2M∶0.1～1.0Na₂O∶0.003～0.1Al₂O₃∶SiO₂∶10～300H₂O

其中R为制备EUO分子筛的模板剂，M为表面活性剂；

在160～230℃和体系自生压力的条件下晶化6～360小时生成EUO分子筛，

(b)在(a)步生成的含EUO分子筛的体系中加入氢氧化钠搅拌成浆，25～120℃搅拌，调节浆液pH值为1～12，再次加入硅源，第二次加入的硅源以二氧化硅质量计为(a)步加入硅源的0.1～9.0倍，25～150℃晶化2～250小时，将固体物洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛；

(2)制备催化剂：

将(1)步焙烧后得到的复合分子筛与粘结剂按1～9∶1～9的质量比混合均匀，挤条成型、经干燥、焙烧后制得载体，将载体用铵盐水溶液或无机酸进行离子交换，制得含氢型复合分子筛的载体，再用含铂化合物溶液浸渍，使载体中含铂0.05～1.0质量％，将浸渍后固体干燥、焙烧即得催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述复合分子筛中的介孔分子筛为MCM系列介孔分子筛或SBA系列介孔分子筛。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐为三甲基二溴己二铵。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在(b)步中加入表面活性剂，(b)步加入的表面活性剂与(a)步加入的表面活性剂的质量比为0.5～50。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三乙基溴化铵或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(b)步加入的氢氧化钠与体系总水量的质量比不大于0.4。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(a)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、氢氧化铝胶体、拟薄水铝石或薄水铝石，碱为氢氧化钠。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(a)步所述的硅源和铝源同时选自无定型氧化硅-氧化铝。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(b)步晶化前加入铝源，其加量以氧化铝计为(1)步加入铝源的0.1～2.0倍。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的EUO为EU-1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中先将复合分子筛转化为氢型，再将氢型复合分子筛与粘结剂按1～9∶1～9的质量比混合均匀，挤条成型，经干燥、焙烧后制得含氢型复合分子筛的载体，再用含铂化合物溶液浸渍，使载体中含铂0.05～1.0质量％，将浸渍后固体干燥、焙烧即得催化剂。

13.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝，所述的含铂化合物选自氯铂酸或铂氨络离子。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵，所述的无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸。

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