CN109908953A - 一种剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用 - Google Patents
一种剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用，通过水热合成法获得微孔MWW结构分子筛的前驱体；再经溶胀、酸处理剥离、干燥、焙烧得到单层MWW结构分子筛ITQ‑2；进一步采用原子原位移植的方法与卤化钛蒸汽反应，经醇解、干燥、焙烧得到单层MWW钛硅分子筛Ti‑ITQ‑2。本发明合成的Ti‑ITQ‑2分子筛，在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂进行的环己烯环氧化上表现高的转化率和选择性。本专利申请的合成含钛MWW单层结构分子筛新工艺，采用无机钛源，降低了原料成本，加入的钛含量可调节性强；通过剥离层状结构，将钛原子成功锚定在分子筛表面羟基位上进入分子筛晶体骨架，合成的分子筛作为催化剂可对较大分子环氧化，适用范围广，提升了催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用。
背景技术
沸石是自然界中的一种天然硅铝酸盐，人工合成的沸石又被称为分子筛，它具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用。沸石分子筛是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元构成的无机微孔材料，具有着独特的规整晶体结构，其中每一类都具有相应尺寸、形状的孔道结构，且都有较大的比表面积。在大多数的沸石分子筛表面都有着较强的酸位中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用，这些特性使它成为性能优异的催化剂。随着石油化工和精细化工的迅猛发展，急需开发一种既具有一般分子筛的酸性和稳定性、又适合较大的有机分子参与反应的新型分子筛催化剂。
MWW是国际沸石联合会(IZA)指定的结构类型代码名称。MWW族分子筛是20世纪90年代首先由美国Mobil公司开发成功并很快投入工业应用的一组分子筛。从那时开始，该族分子筛作为重要的新型催化材料，成为国内外催化领域研究和开发的热点。MWW族分子筛的主要类型有SSZ-25、PSH-3、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、硼硅分子筛ERB-1、ITQ-1和ITQ-2等。六亚甲基亚胺(HMI)是合成MWW分子筛最常用的模板剂，且分子筛的合成方法通常采用汽相和水热合成法，但水热合成法更常用，并且水热法可分为动态合成和静态合成两种。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架形成MCM-22分子筛，其酸性催化剂活性组分具有良好的催化性能，现已工业化的应用于烯烃和苯烷基化反应。将具有变价特征的钛原子引入MWW分子筛骨架，形成钛硅分子筛，其具有氧化-还原催化功能和择形功能，因此具有良好的定向的催化氧化性能，在烯烃环氧化反应中表现出良好的应用前景，成为了新一代的选择性氧化的新型绿色化学催化剂。
MWW族分子筛的开发成功为较大分子参加的有机反应提供了新的催化材料和分离材料，为大孔分子筛的分子设计和合成提供了成功范例。MWW分子筛具有着正弦10元环网状空隙、12元环孔穴和超笼孔隙结构，而且MWW族分子筛具有相同的MWW拓扑结构，其层间结合较弱，在膨胀剂的作用下可以改变层间距离，可以用作制备层柱型分子筛MCM-36的原料。金放等通过先合成MWW结构分子筛ERB-1前驱体，分子筛溶胀过后，在柱撑时加入Ti源和Si源的混合液，合成了层状含介孔分子筛催化剂Si/Ti-MCM-36[J.Mater.Chem.A,2015,3,8715]，合成的含钛分子筛在环己烯的叔丁基过氧化氢环氧化反应中体现了生成的介孔结构在分子筛中的催化优势，并获得专利授权ZL2014106743385。
对于MWW分子筛的特殊结构，除了采用柱撑的方法引入层间介孔用于大分子反应物外，还可以采用剥离层状结构，得到单层的分子筛将分子筛孔道中的活性位都暴露出来方便与大分子反应物接触反应的方法，拓展分子筛的应用领域。1998年Corma等通过对合成型高硅MCM-22的溶胀，破坏并加大了原MCM-22的层间距得到分散的MWW结构层状分子筛ITQ-2，其层间距可达2.7～4.5nm，具有超大的外表面积和表面均匀分布的十二元环孔穴，在大分子的催化反应中表现出较好的催化性能[Nature,1998,396(6709):353-356]。Corma等使用N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)和六亚甲基亚胺(HMI)做模板剂，气相二氧化硅为硅源，制备纯硅层状ITQ-2前驱体，用嫁接的方法将有机硅源接枝到前驱体上得到Ti/ITQ-2，作为环氧化催化剂[Chem.Comm.,1999,30(34):779-780.]。但是该方法需要特殊的有机钛源，原料成本高，制备条件苛刻，需要无氧操作的条件，限制的催化剂的应用。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于为了进一步开发实用性更强的含钛剥离的层状MWW分子筛，本发明开发一种利用原子移植制备具有剥离的MWW层状结构分子筛的方法及其在催化环氧化反应的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)含有模版剂的MWW高硅分子筛为前驱体(MWW(P))在高pH值环境下采用溶胀剂进行溶胀；
(2)将步骤(1)已溶胀的MWW高硅分子筛在碱性溶液条件pH＝8-14下采用超声波震荡处理，然后过滤，洗涤；
(3)加入酸性溶液在一定温度条件下萃取模板剂并进行层间剥离；
(4)将剥离的MWW高硅分子筛固体进行过滤、洗涤至中性、在100℃干燥；
(5)将干燥粉末进行400-700℃高温煅烧，得到分散的MWW结构层状分子筛ITQ-2；
(6)将MCM-36置于石英管反应器中，全程用一定流量氮气吹扫，一定温度下预处理1～5h，在反应温度下，氮气将挥发器中的特定饱和蒸气压的卤化钛带入反应器中反应一定时间，反应结束氮气持续吹扫一段时间，自然冷却至室温；
(7)将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解一段时间，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到单层状含钛硅MWW分子筛。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，按上述方案，步骤1)所述的MWW高硅分子筛的硅铝或硅硼比为5－1000。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，步骤(1)所述的MWW高硅分子筛的硅铝或硅硼比为30－300。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，步骤(1)所述的溶胀剂为有机阳离子季铵盐水溶液或有机阳离子季胺碱水溶液或其混合物。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，所述的有机阳离子季铵盐为烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型或烷基二甲基苄基铵盐型。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，所述的有机阳离子季铵盐为烷基三甲基卤化铵，四烷基卤化铵、双辛烷基二甲基卤化铵、双壬烷基二甲基卤化铵、单辛烷基二甲基卤化铵、单壬烷基二甲基卤化铵、四烷基硫酸氢铵、四烷基醋酸铵、双烷基二甲基卤化铵、甲基三烷基卤化铵、二乙基乙醇基卤化铵或三烷基甲基卤化铵。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，所述的有机阳离子季胺碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、或苄基三乙基氢氧化铵的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或苄基三乙基氢氧化铵的甲醇溶液。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，步骤(1)所述的溶胀过程中，所述步骤(1)所述的溶胀剂为有机阳离子季铵盐水溶液或有机阳离子季胺碱水溶液的混合物，其中有机阳离子季铵盐、有机阳离子季胺碱和水的相对重量比为1∶(1～50)∶(50～500)。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，步骤(1)所述的pH值范围为8～14。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，步骤(1)所述的溶胀过程的控制温度为90～100℃，溶胀反应时间为15～24h。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，步骤(2)所述的对已溶胀的MWW高硅分子筛采用超声波震荡处理条件为功率再2000T/H-10T，pH值8-14，处理温度为20-100℃，处理时间为10min-5h。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，步骤(3)中加入的酸性溶液为0.1-10mol/L酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸及其盐溶液中的一种或多种；处理温度为20-80℃，处理时间为10min-5h，处理过程中液体和固体按照重量比为1:(5～100)混合。
作为上述技术方案的改进，上述方案中，步骤(6)所述氮气流量保持在40～240ml/min。
作为上述技术方案的改进，上述方案中，步骤(6)所述预处理温度为200～600℃。
作为上述技术方案的改进，上述方案中，步骤(6)所述反应时间为0.5～24h。
作为上述技术方案的改进，上述方案中，步骤(6)所述卤化钛饱和蒸气压为0.5～20kPa。
作为上述技术方案的改进，上述方案中，步骤(6)所述的卤化钛包括四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛。
作为上述技术方案的改进，上述方案中，步骤(7)所述醇解时间为1～20h。
作为上述技术方案的改进，上述方案中，步骤(7)所述焙烧的温度为450～650℃；时间为3～18h。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，所述的含模版剂的高硅分子筛为MCM－22型沸石分子筛、MCM－49型沸石分子筛、MCM－56型沸石分子筛、ERB-1分子筛、SSZ-25分子筛和PSH-3分子筛中的任意一种。
作为上述技术方案的改进，按上述方案，所述前驱体的制备是采用有机模板剂的水热合成法。
一种剥离的单层结构含钛分子筛，所述的剥离的单层结构含钛分子筛是由前述的任一方法制备而成。
如前所述的剥离的单层结构含钛分子筛的催化环氧化的应用如下：所述剥离的单层状MWW钛硅分子筛作为环氧化反应催化剂在催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化的应用，按照下述步骤进行：
依次将环己烯、正癸烷、叔丁基过氧化氢加入含钛微介孔复合MWW结构分子筛中，40～60℃下冷凝回流搅拌一段时间，然后离心或者过滤，滤液加入内标物用GC定量测试，滤饼干燥后回收分子筛。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明在微孔MWW结构分子筛的基础上，通过溶胀、酸处理剥离得到单层状结构，增加了比表面积，并为大分子反应物催化氧化提供了空间，适用范围更广。
(2)本发明在合成MCM-36的有机碱溶液溶胀及后续酸处理剥离过程中，在将分子筛层与层剥离的同时，将分子筛结构中的硅、铝或硼脱除，并且打断了分子筛层与层之间的Si-O-Si键，在分子筛层间外表面及形成硅羟基(Si-OH)和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基巢活性位。
(3)气态卤化钛与分子筛硅羟基巢发生脱卤化氢反应，形成Ti-O-Si键，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架或者在分子筛表面羟基位上锚定，可以将Ti原子成功进入分子筛骨架中和层外表面上。
(4)本发明原子移植合成含钛微介孔复合MWW结构分子筛的合成方法中，采用无机钛源卤化钛作为钛源，气固相反应合成，大大减少了分子筛合成成本。
(5)本发明通过控制N2流速和卤化钛的饱和蒸气压，可把控N2携带的挥发成气态的钛源含量，从而可调控移植的钛原子含量和钛的配位状态。
(6)本发明使用原子移植法处理剥离的单层状MWW分子筛得到钛硅分子筛Ti-ITQ-2，钛源以卤化钛气体形式与固体材料反应嵌入钛活性位，钛原子与羟基窝反应进入骨架，分布更加均匀，结合更加紧密，不易流失，分子筛稳定性比较好。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为实施例1中MCM-22分子筛及利用层间剥离的ITQ-2分子筛和进一步原子移植制备所得的Ti-ITQ-2分子筛X射线衍射谱图；
图2为实施例1,2,3利用原子移植制备所得Ti-ITQ-2分子筛的紫外漫反射图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
[实施例1]制备分子筛MCM-22前驱体
MCM-22前驱体的合成采用白碳黑为硅源，偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源，六亚甲基亚胺(HMI)为模版剂。典型合成方法如下：剧烈搅拌下，将NaOH和NaAlO2溶解到蒸馏水中，缓慢加人白碳黑，最后加人HMI。继续搅拌2h得白色凝胶。混合物摩尔组成为n(Si):n(Al):n(HMI):n(NaOH):n(H2O)＝1:0.07:0.5:0.1:30。将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的50mL不锈钢反应釜中，于温度150℃晶化5d。搅拌速度60r/min。晶化结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，并用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤液为中性。所得白色滤饼于温度100℃干燥12h得MCM-22前驱体MCM-22(P)。
[实施例2]制备分子筛ERB-1前驱体
ERB-1前驱体的合成采用白碳黑为硅源，硼酸(H3BO3)为硼源，哌啶(PI)为模版剂。典型合成方法如下：剧烈搅拌下，将NaOH和硼酸溶解到蒸馏水中，缓慢加人白碳黑，最后加人PI。继续搅拌2h得白色凝胶。混合物摩尔组成为n(Si):n(B):n(PI):n(NaOH):n(H2O)＝1:2:1.4:0.12:25。将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的50mL不锈钢反应釜中，于温度150℃晶化5d。搅拌速度60r/min。晶化结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，并用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤液为中性。所得白色滤饼于温度100℃干燥12h得ERB-1前驱体ERB-1(P)。
[实施例3]制备MCM-22分子筛
将[实施例1]得到的MCM-22(P)放入管式石英炉中，氮气气氛下(SV＝1240h-1)以3℃/min的速率升温至600℃。30min后切换成相同空速的空气，继续煅烧12h得MCM-22分子筛。
[实施例4]制备分子筛ERB-1分子筛
将[实施例2]得到的ERB-1(P)放入管式石英炉中，氮气气氛下(SV＝1240h-1)以3℃/min的速率升温至600℃。30min后切换成相同空速的空气，继续煅烧12h得ERB-1分子筛。
[实施例5]合成MCM-22为前驱体制备ITQ-2
将[实施例1]得到的干燥:MCM-22(P)加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTMABr，质量分数为25％)和四正丙基氢氧化铵(TPAOH)按照质量比TPAOH:CTMABr:H2O＝1:4:230进行混合的混合液中，控制溶液的pH值为13.5，于100℃搅拌回流36h，再在室温下用超声波振荡器在功率为T700/H,pH＝13.5的条件下搅拌1h后过滤，用水洗涤。将溶胀后的样品加入到3mol/L HCl溶液中控制液固比为1：50，40℃条件下处理3h后过滤，100℃干燥。然后在马弗炉中以2℃/min的速度升温到550℃焙烧3h，得到为ITQ-2。
[实施例6]合成ERB-1为前驱体制备ITQ-2
将[实施例2]得到的干燥的ERB-1(P)加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTMABr，质量分数为25％)和四正丙基氢氧化铵(TPAOH)按照质量比TPAOH:CTMABr:H2O＝1:4:230进行混合的混合液中，控制溶液的pH值为13.5，于100℃搅拌回流24h，再在室温下用超声波振荡器在功率为T700/H,pH＝13.5的条件下搅拌1h后过滤，用水洗涤。将溶胀后的样品加入到3mol/L HCl溶液中控制液固比为1：50，40℃条件下处理3h后过滤，100℃干燥。然后在马弗炉中以2℃/min的速度升温到550℃焙烧3h，得到为ITQ-2。
[实施例7]合成MCM-22为前驱体制备的Ti-ITQ-2
将[实施例5]得到的3g ITQ-2分子筛置于石英管反应器中，全程用100ml/min氮气吹扫，500℃下预处理3h，将反应器维持在500℃，将无水四氯化钛溶液加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在10kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应6h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；然后将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解12h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到含Ti-ITQ-2(1)分子筛，升温速率为10℃/min。
[实施例8]合成MCM-22为前驱体制备的Ti-ITQ-2
将[实施例5]得到的3g ITQ-2分子筛置于石英管反应器中，全程用100ml/min氮气吹扫，500℃下预处理3h，将反应器维持在500℃，将无水四氯化钛溶液加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在1kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应16h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；然后将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解12h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到含Ti-ITQ-2(2)分子筛，升温速率为10℃/min。
[实施例9]合成ERB-1为前驱体制备的Ti-ITQ-2
将[实施例6]得到的3g ITQ-2分子筛置于石英管反应器中，全程用100ml/min氮气吹扫，500℃下预处理3h，将反应器维持在500℃，将无水四氯化钛溶液加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在10kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应6h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；然后将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解12h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到含Ti-ITQ-2(3)分子筛，升温速率为10℃/min。
[实施例10]催化剂为[实施例7]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环己烯。
在带有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌器的体积为10ml的三口烧瓶中，加入0.83g环己烯，再加入2.2g正癸烷，加入1.5g叔丁基过氧化氢(TBHP，5.5mol/l在正癸烷溶剂中)，烧瓶中加入催化剂50mg，反应物：氧化剂的摩尔比为1:1。在80℃水浴下加热并剧烈搅拌。从反应开始计时，反应10h后，停止加热，立即冷却反应混合物停止反应。然后过滤反应混合物，将催化剂和反应后的液体分开并称重，采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm，以甲苯为内标来定量)分析滤液中有机物的浓度。分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到60％和产物环氧环己烷的选择性达到90.1％。
实施例11～12
除以下不同外，其余均与[实施例10]相同。
[实施例11]
催化剂为[实施例8]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环己烯。
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到45％和产物环氧环己烷的选择性达到84.5％。
[实施例12]催化剂为[实施例9]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环己烯。
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到65％和产物环氧环己烷的选择性达到90.5％。
[实施例13]：将[实施例5]中采用的盐酸换成同浓度的硝酸制备的ITQ-2分子筛按[实施例7]制备钛硅分子筛催化剂作为催化剂按[实施例10]进行环氧化。分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到58％和产物环氧环己烷的选择性达到88.5％。
[实施例14]：将[实施例6]中采用的盐酸换成同浓度的磷酸制备的ITQ-2分子筛按[实施例9]制备钛硅分子筛催化剂作为催化剂按[实施例10]进行环氧化。
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到62％和产物环氧环己烷的选择性达到93.5％。
[实施例15]：将[实施例6]中采用的盐酸换成同浓度的醋酸制备的ITQ-2分子筛按[实施例9]制备钛硅分子筛催化剂作为催化剂按[实施例10]进行环氧化。分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到61.3％和产物环氧环己烷的选择性达到90.5％。
本发明通过水热合成法获得微孔MWW结构分子筛如MCM-22或ERB-1的前驱体；再以含模板剂的MCM-22或ERB-1前驱体为原料，经溶胀、酸处理剥离、干燥、焙烧得到单层MWW结构分子筛分子筛ITQ-2；ITQ-2在氮气条件下预处理脱水后，在一定温度下与卤化钛蒸汽反应一段时间，经醇解、干燥、焙烧后得到单层MWW结构钛硅分子筛Ti-ITQ-2。本发明使用原子移植法及无机钛源卤化钛合成的Ti-ITQ-2分子筛，在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂进行的环己烯环氧化上表现非常高的转化率和选择性。本发明的合成含钛MWW单层结构分子筛新工艺，采用无机钛源，降低了原料成本，加入的钛含量可调节性强；通过剥离层状结构，将钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架或者在分子筛表面羟基位上锚定，可以将Ti原子成功进入分子筛骨架中及其单层外表面上，合成的分子筛作为催化剂可以对较大分子进行环氧化，适用范围广，提升了催化的适用范围和催化性能。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)含有模版剂的MWW高硅分子筛为前驱体在高pH值环境下采用溶胀剂进行溶胀；所述的MWW高硅分子筛的硅铝或硅硼比为5-1000；
(2)将步骤(1)已溶胀的MWW高硅分子筛在pH＝8-14条件下采用超声波震荡处理，然后过滤，洗涤；
(3)加入酸性溶液在一定温度条件下萃取模板剂并进行层间剥离；
(4)将剥离的MWW高硅分子筛固体进行过滤、洗涤至中性、在100℃干燥；
(5)将干燥粉末进行400-700℃高温煅烧，得到分散的MWW结构层状分子筛ITQ-2；
(6)将MCM-36置于石英管反应器中，全程用一定流量氮气吹扫，一定温度下预处理1～5h，在反应温度下，氮气将挥发器中的特定饱和蒸气压的卤化钛带入反应器中反应一定时间，反应结束氮气持续吹扫一段时间，自然冷却至室温；
(7)将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解一段时间，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到单层状含钛硅MWW分子筛。
2.如权利要求1所述的剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于：按上述方案，步骤(1)所述的溶胀剂为有机阳离子季铵盐水溶液或有机阳离子季胺碱水溶液或其混合物；
按上述方案，所述的有机阳离子季铵盐为烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型或烷基二甲基苄基铵盐型；
按上述方案，所述的有机阳离子季铵盐为烷基三甲基卤化铵，四烷基卤化铵、双辛烷基二甲基卤化铵、双壬烷基二甲基卤化铵、单辛烷基二甲基卤化铵、单壬烷基二甲基卤化铵、四烷基硫酸氢铵、四烷基醋酸铵、双烷基二甲基卤化铵、甲基三烷基卤化铵、二乙基乙醇基卤化铵或三烷基甲基卤化铵；
按上述方案，所述的有机阳离子季胺碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、或苄基三乙基氢氧化铵的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或苄基三乙基氢氧化铵的甲醇溶液。
3.如权利要求2所述的剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于：按上述方案，步骤(1)所述的溶胀过程中，所述步骤(1)所述的溶胀剂为有机阳离子季铵盐水溶液或有机阳离子季胺碱水溶液的混合物，其中有机阳离子季铵盐、有机阳离子季胺碱和水的相对重量比为1∶(1～50)∶(50～500)；按上述方案，步骤(1)所述的溶胀过程的控制温度为90～100℃，溶胀反应时间为15～24h。
4.如权利要求1所述的剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于：按上述方案，步骤(2)所述的对已溶胀的MWW高硅分子筛采用超声波震荡处理条件为功率再2000T/H-10T，pH值8-14，处理温度为20-100℃，处理时间为10min-5h。
5.如权利要求1所述的剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于：按上述方案，步骤(3)中加入的酸性溶液为0.1-10mol/L酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸及其盐溶液中的一种或多种；处理温度为20-80℃，处理时间为10min-5h，处理过程中液体和固体按照重量比为1:(5～100)混合。
6.如权利要求1所述的剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于：上述方案中，步骤(6)所述氮气流量保持在40～240ml/min；)所述预处理温度为200～600℃；所述反应时间为0.5～24h；所述卤化钛饱和蒸气压为0.5～20kPa；所述的卤化钛包括四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛。
7.如权利要求1所述的剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于：上述方案中，步骤(7)所述醇解时间为1～20h；步骤(7)所述焙烧的温度为450～650℃；时间为3～18h。
8.如权利要求1所述的剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于：按上述方案，所述的含模版剂的高硅分子筛为MCM－22型沸石分子筛、MCM－49型沸石分子筛、MCM－56型沸石分子筛、ERB-1分子筛、SSZ-25分子筛和PSH-3分子筛中的任意一种。
9.如权利要求1所述的剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于：按上述方案，所述前驱体的制备是采用有机模板剂的水热合成法。
10.一种剥离的单层结构含钛分子筛，其特征在于：所述的剥离的单层结构含钛分子筛是由权利要求1-9所述的任一方法制备而成。
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