CN1583253A - 脱铝超稳y沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种脱铝超稳Y沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法及其在液相酯化反应中的应用。催化剂的制备方法是将USY沸石与去离子水以1∶0.8～5的重量比混合，在500℃～900℃自水蒸气处理2－10h，经1～5mol/L的酸溶液在60℃～100℃滤洗1～10小时，经过滤、干燥、焙烧，即得催化剂载体脱铝超稳Y沸石；载体经碱金属的碳酸盐或硝酸盐的水溶液浸渍、干燥、焙烧，与适量的杂多酸溶液浸渍、干燥、焙烧，即得脱铝超稳Y沸石负载的杂多酸盐催化剂。将该催化剂用于乙酸与正丁醇的液相酯化反应，具有反应温度低、转化率高。该方法制备的催化剂较好的解决了负载型催化剂活性组分易溶脱的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型杂多酸盐催化剂的制备方法及该催化剂在酯化反应中的应用，尤其涉及一种脱铝USY沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法及该催化剂在乙酸和正丁醇液相酯化反应中的应用。
背景技术
在羧酸和脂肪醇的液相酯化反应中，传统的催化剂均为无机液体酸或路易斯酸，包括H2SO4，AlCl3，HF等。虽然这些传统催化剂活性高，选择性好，但均具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀，产品后处理复杂和环境污染等一系列问题，因此开发环境友好的固体酸催化剂成为必然。
杂多酸是一种新型固体酸催化剂，由于具有强而均一的质子酸和独特的“准液相”特性，在催化领域中的应用受到越来越多的关注，但由于纯杂多酸比表面积小(＜10m2/g)，作为固体酸催化剂活性中心得不到充分利用，另外，由于纯杂多酸易溶于极性溶剂，在极性反应体系中难以作为固体酸使用。为了克服上述缺陷，通常的做法是将其负载于合适的载体上，以增大其比表面积。在以往的研究中，一些多孔大比表面材料已用作杂多酸载体，例如硅胶，γ-Al2O3，MCM-41，活性炭，层柱材料等。其中硅胶和活性炭最常用，且得到了较好表征。普遍认为，在非极性反应体系中，硅胶负载杂多酸催化剂的活性最高，而在极性溶剂中进行的反应，活性炭能最牢固地负载杂多酸。中国专利CN1235873A描述了超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂的制备方法，并考察了该催化剂在苯与十二烯烷基化反应中的催化性能，发现超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂的活性是纯磷钨酸催化剂的5倍，HY的6倍，普通硅胶负载磷钨酸催化剂的8倍。超细二氧化硅负载杂多酸催化剂的选择性明显高于HY分子筛催化剂。此外，也可以将杂多酸转化成包括Cs+、K+和NH4 +等的不溶性杂多酸盐，其中Cs2.5H0.5PW12O40已经被证实具有优异的催化性能，但由于其颗粒直径太小(约10nm)，制备困难，且因其填入反应器后床层阻力太大，而不适应于固定床等反应器。为解决这一问题，前人曾尝试把杂多酸盐也负载在具有大比表面积的载体上，但适于作催化材料的杂多酸盐一般都不溶于水和一般溶剂，因此一般的浸渍法不适于制备负载型杂多酸盐催化剂，而需要采用特殊的负载方法。下面就以往专利或文章中有代表性的有关负载型杂多酸盐催化剂制备方法进行小结：
1995年，Y.Izumi等率先采用溶胶-凝胶法(sol-gel method)制备了负载型H3PW12O40/SiO2和Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂。该方法是在有H3PW12O40或Cs2.5H0.5PW12O40存在的水溶液中正硅酸乙酯水解生成硅胶，于硅胶生成过程中将H3PW12O4或Cs2.5H0.5PW12O40固载化，从而制备出在极性反应体系中杂多酸或盐不溶脱的负载型催化剂。近年来，这种制备催化剂的方法受到广泛的研究。但这种方法制备的催化剂有明显的不足，一是杂多酸或杂多酸盐的负载量偏低，一般小于15％，催化剂的活性也偏低，在许多反应中反应速度不够理想，二是制备过程复杂，成本也偏高，因此限制了该方法制备催化剂的应用。
专利WO95/13869中描述了一种以二氧化钛、二氧化硅及氧化锆等多孔载体负载杂多酸或杂多酸盐催化剂的组成、制备方法及其在芳烃与烯烃烷基化反应中的应用。催化剂的制备分两步进行，第一步是先将载体浸渍Cs2CO3，经焙烧后，第二步再浸渍H3PW12O40。这样制备出的催化剂，活性组分Cs2.5H0.5PW12O40在载体上的分布为蛋壳型，具有较好的催化活性。Jean-Michel(Tatibouet J M，Montalescot C，Bruckman K.[J].Appl Catal A，1996，138：L1-L6)采用相似的方法制备了CaHPMo12O40/SiO2催化剂。显然二步浸渍法制备负载型杂多酸盐催化剂的方法，过程简单，收率高，为负载型杂多酸盐催化剂的应用打下了基础。
CN1431052A中描述了一种以硅胶为载体负载杂多酸盐催化剂的方法。其制备过程分两步：
(1)调节反应条件，在载体硅胶上先合成杂多酸。
(2)将制备的负载型杂多酸浸没在水溶性的碳酸盐或有机胺溶液中，后静置，过滤，干燥，即得硅胶负载的杂多酸盐催化剂。
美国专利US6472344报道了以中孔全硅材料MCM-41为载体负载Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法与专利WO95/13869所描述的类似，其不同点是采用弱极性或非极性的溶剂溶解H3PW12O40，而不是用极性很强的水。发明者认为该催化剂具有如下的优点：(1)载体是具有一定孔径分布，比表面积巨大的惰性物质，在其孔道内，杂多阴离子的Keggin结构不仅保持的很完整，而且呈高度分散状；(2)克服了纯杂多酸热稳定性差的缺点；(3)由于载体的孔径可在一定范围内调变，因而在某些催化反应中具有明显的择形性。
综上所述，迄今为止所有负载杂多酸盐催化剂的制备方法中，均是以惰性全硅材料(或向其中添加适量其它氧化物)作为负载杂多酸盐的载体，不同点仅仅是杂多酸和金属可溶性盐负载在载体上的顺序不同。同时在这些专利中，均未考察催化剂的溶脱性能，而这一性能是此类催化剂是否具有工业应用价值的决定性因素，这一点是这些专利的一个明显不足。此外，在以往的专利中，尚未出现以沸石为载体负载杂多酸盐的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种有别于现有技术，催化活性和稳定性高的脱铝超稳Y沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法；本发明的另一目的是上述制备方法所制备的催化剂在乙酸和正丁醇液相酯化反应中的应用。
一般认为，沸石的微孔难以容纳分子直径为1nm左右的杂多阴离子，所以沸石作为杂多酸盐载体的研究十分鲜见。而Y沸石具有大的表面积和三维孔道结构，内含1.3nm的超笼，超笼之间由孔径为0.74nm的十二元环孔道相连。USY又称超稳Y，是铵型Y沸石经水热处理后的产品，广泛用作石油炼制的催化裂化过程的催化剂，进一步脱铝改性后的USY的孔道得到疏通，并富含更多的二次中孔，通常的浸渍法就能使磷钨酸很容易进入并分散在二次孔内，而且由于部分铝物种的脱除以及骨架外铝的洗脱，可以减少其对杂多阴离子带来的破坏作用。尽管杂多酸和沸石表面集团相互作用可能导致催化剂的酸性会有少量的损失，但实际上由于杂多酸盐和载体脱铝USY之间的相互作用，以及孔道的束缚作用，使其能较为牢固的负载在这种载体上，加上杂多酸盐的难溶性，所以即使在极性反应中，也不发生明显的杂多酸溶脱现象，因而脱铝后的USY沸石负载杂多酸盐催化剂具有明显工业应用前景。
本发明制备了脱铝USY沸石负载杂多酸盐催化剂，并详细考察了该类催化剂在乙酸和正丁醇液相酯化反应中的催化性能。
本发明的目的是通过以下方案来实现的：
一种脱铝超稳Y沸石(Dealuminated Ultra-Stable Y Zeolite)负载杂多酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)称取粒度为200目以上的超稳Y沸石(USY)沸石(周村催化剂厂，n(Si)/n(Al)＝8.2)于容器中，以重量比为1∶(0.8～5)的比例与去离子水混合、混捏形成糊状物，然后加坩埚盖放于马弗炉中，以10～15℃/分钟的升温速率快速升温至500～900℃，自水蒸汽(self-steaming)环境下处理2～10小时，取出样品，冷却后在H+离子浓度为0.1～5mol/L的酸水溶液中，在60～100℃的温度下滤洗1～10小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得脱铝USY沸石，记为DUSY。
2)将含Cs+、NH4 +或K+等目标阳离子的可溶性硝酸盐或碳酸盐配制成摩尔浓度为0.025～0.5mol/L水溶液，用步骤1)获得的固体浸渍，于20～25℃下搅拌5～24小时，在60～95℃，0.05～1atm的条件下将水分蒸干，在马弗炉中于300～600℃焙烧3～8小时。
3)称取一定量杂多酸(分析纯)，溶解到溶剂中配成浓度为0.002～1mol/L的溶液，用步骤2)获得的固体浸渍，于20～25℃下搅拌5～24小时，然后将所得的悬浮液在60～100℃，0.05～1atm的条件下将溶剂蒸干，于20～25℃下进一步晾干，在马弗炉中于150～400℃焙烧3～10小时，得脱铝USY负载的杂多酸盐催化剂。
其中原料USY与去离子水混合时的重量比优选为1∶(1～3)；所含目标阳离子溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.3mol/L；步骤1)中USY自水蒸气处理温度优选为600～800℃；优选H+离子的浓度在1～3mol/L之间，在70～90℃的下处理2～5小时；浸渍了可溶性盐的DUSY，优选焙烧温度为450～550℃，时间4～6小时。步骤3)中，优选悬浮液在80～95℃，0.1～0.4atm的条件下将溶剂蒸干，催化剂的焙烧温度为200～300℃，时间3～6h。配制杂多酸溶液所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮或乙醚，杂多酸是由包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子与包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，优选十二磷钨酸、十二磷钼酸或十二硅钨酸。
附图中的X射线衍射谱图显示出用本发明描述的用自水蒸汽处理联合酸洗的方法对超稳Y沸石进行的脱铝改性得到的脱铝超稳Y沸石载体仍很好保持了Y沸石的晶体结构，在其上负载高达30％的磷钨酸或磷钨酸铯盐后，杂多化合物仍能在载体上高度分散，且载体结构保持完好。
酯化反应在带有磁力搅拌器、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中进行。反应原料为乙酸(中国医药集团上海化学试剂公司，分析纯)和正丁醇(上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯)，催化剂粒度大于200目。原料以一定的配比(摩尔比为1∶1～1.2)和占反应体系质量分数2.3～3.6％的催化剂加入到三颈烧瓶中，将反应液加热至100～110℃，待回流装置中开始出现回流现象时开始计时，至分水器中不再有水分出为止。反应产物定时通过注射器从反应器中取出，由山东鲁南分析仪器厂的SP-6800A气相色谱仪分析，色谱柱为15米长的FFAP毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温65℃～115℃(于65℃恒温2分钟后，以25℃/分钟的速度上升至115℃，并保持2分钟)，用外标法进行定量，计算正丁醇的转化率。
本发明的优点：
(1)本发明首次提出以沸石作为杂多酸盐的载体，催化剂活性组分可以牢固的负载在载体上，即使在乙酸和正丁醇液相酯化这种强极性反应中，活性组分杂多酸盐也不发生明显的溶脱现象，催化剂在反应后只需静置就可分离回收；
(2)采用本发明提供的方法，杂多酸盐在载体上原位合成与负载同时进行，在高负载量时活性中心也可以在脱铝USY上达到高度分散，因而在反应中取得很好的催化效果，酯产率可达98.6％；
(3)本发明所提供的催化剂制备方法简单，便于操作，且利用该方法制备负载型催化剂较之溶胶凝胶法成本也较低，具有明显的工业应用前景。
附图说明
图1：部分典型催化剂样品的XRD谱图。
具体实施方式
以下实例对本发明将予以进行说明，但不因此对本发明的范围有所限制。
实例1
30％Cs1H2PW12O40/DUSY-650℃催化剂的制备
(1)称取100g USY沸石于坩埚中，加120g去离子水充分混合，然后加盖放于马弗炉中，以15℃/min的速率快速升温至650℃，在该温度下焙烧4小时，取出样品，冷却后，于2mol/L的HCl溶液中在95℃的温度下滤洗2小时，去离子水过滤洗涤三次，于110℃干燥，再在500℃焙烧8小时，即得脱铝超稳Y沸石(DUSY-650℃)。
(2)将0.457g碳酸铯(分析纯)配制成浓度为0.028mol/L水溶液，与取自步骤(1)的21gDUSY-650℃样品混合，室温下搅拌12小时，在温度为95℃，压力为1atm的条件下将水分蒸干，在马弗炉中于500℃处理4小时。
(3)将9.084g钨磷酸(分析纯，分子式为H3PW12O40.20H2O，简写为PW)配成浓度为0.003mol/L的正丁醇溶液，然后与由步骤(2)所得的试样混合，室温下搅拌12小时，然后将所得的悬浮液在90℃，0.2atm的条件下将溶剂蒸干，于110℃下干燥，再在200℃下焙烧3小时，即得30％Cs1H2PW12O40/DUSY-650℃催化剂。
实例2
30％Cs1.5H1.5PW12O40/DUSY-650℃催化剂的制备
(1)载体的处理条件与实例1完全一致。
(2)与实例1(2)条件一致，区别是碳酸铯的用量改为0.685g。
(3)与实例1(3)条件一致。
实例3
30％Cs2HPW12O40/DUSY-650℃催化剂的制备
(1)载体的处理条件与实例1完全一致。
(2)与实例1(2)条件一致，区别是碳酸铯的用量改为0.913g。
(3)与实例1(3)条件一致。
实例4
30％Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY-650℃催化剂的制备
(1)载体的处理条件与实例1完全一致。
(2)与实例1(2)条件一致，区别是碳酸铯的用量改为1.142g。
(3)与实例1(3)条件一致。
实例5
30％Cs3H0PW12O40/DUSY-650℃催化剂的制备
(1)载体的处理条件与实例1完全一致。
(2)与实例1(2)条件一致，区别是碳酸铯的用量改为1.370g。
(3)与实例1(3)条件一致
实例6
Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的制备
(1)称取4.075g碳酸铯固体，配制成浓度为0.24mol/L水溶液。
(2)称取32.42g钨磷酸，配成浓度为0.1mol/L的乙醇溶液。
(3)在强烈搅拌下，将碳酸铯溶液逐滴滴加到钨磷酸溶液中，然后在90℃，0.2atm的条件下将溶剂蒸干，于110℃下干燥，再在200℃下焙烧3小时，即得Cs2.5H0.5PW12O40催化剂。
实例7
30％(NH4)2.5H0.5PMo12O40/DUSY-750℃催化剂的制备
(1)称取100g USY沸石于坩埚中，加200g去离子水充分混合，然后加盖放于马弗炉中，以12℃/min的速率快速升温至750℃，在该温度下焙烧4小时后取出样品，冷却后，于3mol/L的HCl溶液中在92℃的温度下滤洗2小时，去离子水过滤洗涤三次，于120℃干燥，再在炉中于550℃焙烧6小时，即得脱铝超稳Y沸石载体(DUSY-750℃)。
(2)将0.963g硝酸铵(分析纯)配制成浓度为0.028mol/L水溶液，与取自步骤(1)的21gDUSY-750℃混合，室温下搅拌12小时，在温度为95℃，压力为1atm的条件下将水分蒸干，在马弗炉中于300℃处理3小时。
(3)将10.703g磷钼酸(分析纯，分子式为H3PMo12O40.22H2O)配成浓度为0.003mol/L的丙酮溶液，然后与由步骤(2)所得的试样混合，室温下搅拌12小时，然后将所得的悬浮液在90℃，0.25atm的条件下将溶剂蒸干，于120℃下干燥，再在200℃下焙烧3小时，即得30％(NH4)2.5H0.5PMo12O40/DUSY-750℃催化剂。
实例8
30％K2.5H0.5SiW12O40/DUSY-550℃催化剂的制备
(1)称取50g USY沸石于坩埚中，加140g去离子充分混合，然后加盖放于炉中，以14℃/min的速率快速升温至550℃，在该温度下焙烧4小时，取出样品，冷却后，于4mol/L的HCl溶液中在94℃的温度下滤洗2小时，去离子水过滤洗涤三次，于110℃干燥12小时，再在550℃焙烧6小时，即得脱铝超稳Y沸石(DUSY-550℃)。
(2)将0.686g碳酸钾(分析纯)配制成浓度为0.035mol/L水溶液，与取自步骤(1)的28gDUSY-550℃混合，室温下搅拌12小时，在温度为95℃，压力为1atm的条件下将水分蒸干，在马弗炉中于500℃处理4小时。
(3)将13.360g硅钨酸(分析纯，分子式为H3SiW12O40.24H2O)配成浓度为0.042mol/L的乙醚溶液，然后与由步骤(2)所得的试样混合，室温下搅拌12小时，然后将所得的悬浮液在90℃，0.2atm的条件下将溶剂蒸干，于110℃下干燥，再在200℃下焙烧3h，即得30％K2.5H0.5SiW12O40/DUSY-550℃。
比较例1
USY沸石
称取10g USY(周村催化剂厂，n(Si)/n(Al)＝8.2)沸石于坩埚中，以15℃/min的速率快速升温至600℃，在该温度下焙烧4小时，取出样品，冷却，放在干燥器中备用。
比较例2
DUSY-650℃沸石
称取10g USY沸石于坩埚中，加25g去离子水充分混合，然后加盖放于马弗炉中，以14℃/min的速率快速升温至650℃，在该温度下焙烧4小时，取出样品，冷却后，于2mol/L的HCl溶液中在95℃的温度下滤洗2小时，去离子水过滤洗涤三次，于110℃干燥，再在500℃焙烧8小时，即得DUSY-650℃沸石。
比较例3
PW
将一定量具有Keggin结构的钨磷酸(分析纯，分子式为H3PW12O40.20H2O，简写为PW)置于马弗炉中，在200℃下焙烧4小时，取出样品，放在干燥器中备用。
比较例4
30％PW/USY
(1)称取50g USY(周村催化剂厂，n(Si)/n(Al)＝8.2)沸石于坩埚中，以15℃/min的速率快速升温至650℃，在该温度下焙烧4小时后取出样品，冷却，放在干燥器中备用。
(2)称取6.0g具有Keggin结构的钨磷酸(分析纯，分子式为H3PW12O40.20H2O，简写为PW)配成浓度为0.01mol/L的水溶液，用取自步骤(1)的14g USY浸渍，在室温下搅拌12小时，然后将所得的悬浮液在75℃，0.41atm的条件下将溶剂蒸干，于110℃下干燥，再在200℃下焙烧3小时，即得30％PW/USY催化剂。
比较例5
30％PW/DUSY-500℃
(1)称取100g USY沸石于坩埚中，加300g去离子水充分搅匀，然后加盖放于马弗炉中，以13℃/min的速率快速升温至500℃，在该温度下焙烧5小时，取出样品，冷却后，于2.5mol/L的HCl溶液中在96℃的温度下滤洗2小时，去离子水过滤洗涤三次，于110℃干燥，再在500℃焙烧7小时，即得脱铝超稳Y沸石(DUSY-500℃)。
(2)与比较例4(2)的步骤完全一致。
比较例6
30％PW/DUSY-650℃
(1)载体的获得与比较例2的步骤一样。
(2)与比较例4(2)的步骤完全一致
比较例7
30％PW/DUSY-750℃
(1)称取100g USY沸石于坩埚中，加90g去离子水充分混合，然后加盖放于马弗炉中，以11℃/min的速率快速升温至750℃，在该温度下焙烧4小时，取出样品，冷却后，于2.8mol/L的HCl溶液中在96℃的温度下滤洗2小时，去离子水过滤洗涤三次，于110℃干燥，再在500℃焙烧8小时，即得脱铝超稳Y沸石(DUSY-750℃)。
(2)与比较例4(2)的步骤完全一致。
比较例8
30％PW/DUSY-850℃
(1)称取100g USY沸石于坩埚中，加160g去离子水搅拌均匀，然后加盖放于马弗炉中，以10℃/min的速率快速升温至850℃，在该温度下焙烧4小时，取出样品，冷却后，于3.6mol/L的HCl溶液中在95℃的温度下滤洗2小时，去离子水过滤洗涤三次，于110℃干燥，再在500℃焙烧8小时，即得脱铝超稳Y沸石(DUSY-850℃)。
(2)与比较例4(2)的步骤完全一致。
比较例9
30％PW/DUSY-900℃
(1)称取100g USY沸石于坩埚中，加190g去离子水搅拌均匀，然后加盖放于马弗炉中，以14℃/min的速率快速升温至900℃，在该温度下焙烧4小时，取出样品，冷却后，于3.0mol/L的HCl溶液中在91℃的温度下滤洗2小时，去离子水过滤洗涤三次，于110℃干燥，再在500℃焙烧8小时，即得该脱铝超稳Y沸石(DUSY-900℃)。
(3)与比较例4(2)的步骤完全一致。
实例9
本实例考察比较例1～9所制备的催化剂在乙酸和正丁醇液相酯化反应的催化活性。
酯化反应在带有磁力搅拌器、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中进行。反应原料为乙酸(中国医药集团上海化学试剂公司，分析纯)和正丁醇(上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯)，催化剂粒度大于200目。原料以一定的配比(摩尔比为1∶1)和占体系质量分数2.4％的催化剂加入到三颈烧瓶中，将反应液加热至105℃，待回流装置中开始出现回流现象时开始计时，至分水器中不再有水分出为止。反应产物定时通过注射器从反应器中取出，由山东鲁南分析仪器厂的SP-6800A气相色谱仪分析，色谱柱为15m FFAP毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温65℃～115℃(于65℃恒温2min后，以25℃/min的速度上升至115℃，并保持2min)，用外标法进行定量，计算正丁醇的转化率。在该反应条件下，对所有的催化剂来说，只检测到了乙酸正丁酯一种产物，也就是说，正丁醇的转化率可以代表酯产率，文中的反应结果均是在上述典型反应条件下得到的。
表一
比较例 催化剂 比表面，m2/g 酯产率，％
比较例1 USY 645 24.6％
比较例2 DUSY-650 716 49.6％
比较例3 PW 6.0 69.4％
比较例4 30％PW/USY 382 31.7％
比较例5 30％PW/DUSY-550℃ 422 76.8％
比较例6 30％PW/DUSY-650℃ 466 86.4％
比较例7 30％PW/DUSY-750℃ 436 81.2％
比较例8 30％PW/DUSY-850℃ 355 77.2％
比较例9 30％PW/DUSY-900℃ 312 71.3％
由表一可以看出，纯USY的催化活性较差，酯产率只有24.6％，即使负载了质量分数为30％的磷钨酸后，活性提高依然不明显。经过脱铝的USY(以DUSY-650℃为例)，其本身催化活性和纯USY相比就有1倍的提高，对应的酯产率为49.6％，如果再负载相同量的磷钨酸，即比较例6---30％PW/DUSY-650℃所示，催化剂的活性又有极大的提高，而且也高于比较例3---纯PW对应的酯产率。尽管其它条件脱铝USY负载磷钨酸催化剂对应的酯产率也明显高于比较例4所对应的未脱铝USY负载30wt％磷钨酸催化剂，但比较例6对应的30％PW/DUSY-650℃催化剂表现出最佳的催化活性，对应的酯产率达到86.4％。这说明载体脱铝对提高催化剂的活性有重要的影响，而且利用本实验方法，载体脱铝存在最佳的条件，该条件为650℃自水蒸气处理及盐酸滤洗。
实例10
本实例考察实例1～8所制备的催化剂对乙酸和正丁醇液相酯化反应的应用效果。
反应及分析条件与实例9完全一样。
由表二可知，DUSY-650℃负载磷钨酸铯盐催化剂，都有较好的催化活性，尤其30％Cs2.5H.05PW12O40/DUSY-650℃催化剂表现最优的催化活性，其对应的酯产率为98.6％，不仅明显高于其它形式的铯盐催化剂，高于其它阳离子形式的杂多酸盐催化剂，也高于表一中相应的负载杂多酸催化剂，即30％PW/DUSY-650℃，对应的酯产率。
表二
实例 催化剂 比表面，m2/g 酯产率，％
实例1 30％Cs1H2PW12O40/DUSY-650℃ 530 89.4
实例2 30％Cs1.5H1.5PW12O40/DUSY-650℃ 527 84.2
实例3 30％Cs2HPW12O40/DUSY-650℃ 512 81.3
实例4 30％Cs2.5H.05PW12O40/DUSY-650℃ 496 98.6
实例5 30％Cs3H0PW12O40/DUSY-650℃ 441 78.7
实例6 Cs2.5H0.5PW12O40 154 61.2
实例7 30％(NH4)2.5H0.5PMo12O40/DUSY-750℃ 480 90.1
实例8 30％K2.5H0.5SiW12O40/DUSY-550℃ 436 88.4
实例11
本实例对30％PW/DUSY-650℃和30％Cs2.5H.05PW12O40/DUSY-650℃催化剂的稳定性进行了比较。
反应及分析条件与实例9完全一样。区别在于每次反应结束后，通过离心分离的方法将催化剂从反应液中分离回收出来，不经任何处理，直接用于下一次反应中。催化剂在回收转移过程中有少量损失，用于下一次反应时不补加新催化剂。
由表三可知，催化剂重复使用5次后，30％PW/DUSY-650℃对应的酯产率下降到47.6％，较之新鲜催化剂，活性下降了将近一半，说明随着催化剂的重复使用，活性组份PW不断的从载体上溶脱下来而流失，导致催化剂活性下降，说明这种负载杂多酸催化剂的稳定性不好。而催化剂30％Cs2.5H.05PW12O40/DUSY-650℃重复使用5次后，仍然表现出81.6％的较高催化活性，应该指出的是，每次反应后催化剂活性都稍有下降，催化剂在回收转移过程中的损失是主要原因之一，这说明催化剂本身的稳定性较好，随反应的进行，活性组分磷钨酸铯盐不易从载体上溶脱下来。该结果表明，这种催化剂制备方法较好的解决了负载型杂多化合物催化剂活性组份易从载体上溶脱下来的问题，是一种具有明显工业应用前景的固体酸催化剂。
表三
| 催化剂 | 30％PW/DUSY-650℃ | 30％Cs2.5H.05PW12O40/DUSY-650℃ |
| 反应次数 | 1 2 3 4 5 | 1 2 3 4 5 |
| 酯产率，％ | 86.4 80.2 66.2 53.4 47.6 | 98.6 93.5 90.4 87.4 81.6 |
Claims (11)
1、一种脱铝超稳Y沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法，其步骤包括：
a.称取粒度为200目以上的超稳Y沸石于容器中，以重量比为1∶0.8～5的比例与去离子水混合、混涅，然后以10～15℃/min的升温速率快速升温至500～900℃，在自水蒸汽环境下处理2～10小时，取出样品，冷却后于H+离子浓度为1～5mol/L的酸水溶液中，在60～100℃的温度下滤洗1～10小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得脱铝超稳Y沸石；
b.将含Cs+、NH4 +或K+目标阳离子的可溶性硝酸盐或碳酸盐配制成摩尔浓度为0.025～0.5mol/L水溶液，用步骤a获得的固体浸渍，于20～25℃下搅拌5～24小时，在60～95℃，0.05～1atm的条件下将水分蒸干，在马弗炉中于300～600℃温度下焙烧3～8小时；
c.称取一定量分析纯杂多酸，溶解到溶剂中配成浓度为0.002～1mol/L的溶液，用步骤b获得的固体浸渍，20～25℃下搅拌5～24小时，然后将所得的悬浮液在60～100℃，0.05～1atm的条件下将溶剂蒸干，于20～25℃下进一步晾干，在炉中于150～400℃焙烧3～10小时，即得脱铝超稳Y负载的杂多酸盐催化剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中，原料超稳Y沸石与去离子水混合时的重量比为1∶1～3。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含目标阳离子溶液的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中超稳Y沸石自水蒸气处理温度在600～800℃之间。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，H+离子的浓度在1～3mol/L之间，在70～90℃的下处理2～5小时。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，浸渍了可溶性盐的脱铝超稳Y沸石，焙烧温度为450～550℃，时间4～6小时。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，配制杂多酸溶液所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮或乙醚。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，悬浮液在80～95℃，0.1～0.4atm的条件下将水分蒸干。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，催化剂的焙烧温度为200～300℃，时间3～6小时。
10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于杂多酸是由包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子与包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，优选十二磷钨酸、十二磷钼酸或十二硅钨酸。
11、权利要求1所述制备方法所制备的催化剂在乙酸和正丁醇液相酯化反应中的应用。
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